DE1667485A1

DE1667485A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid

Info

Publication number: DE1667485A1
Application number: DE19681667485
Authority: DE
Inventors: Ovelgonne Raymond Earle; Jackson Billy Grinell
Original assignee: Eli Lilly and Co
Current assignee: Eli Lilly and Co
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1968-03-06
Publication date: 1971-06-24
Also published as: BE711524A; FR1556031A; AU3411568A

Description

D R. W. G. PFEIFFEK P A If N TA N WALTE MO NC HE N 2 3 UMOßRleS 2S

76 577

BIi Lilly and Company, Inidanapolis, Inäiana, Y₀ St, A=,

Verfahren zur Herstellung von "Nitrosylchlorrid-

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hitrosylehlörid dursh Umsetzung eines Erdalkali=- Chlorids mit Stickst of fdiösycl ©der ■dergleichen*

Nitrosylohlorid wurde im frühen 19» Jahrhundert τοη Sir Humphrey Da^y endeckt und in Philosophical Transaations of the Royal Society of London, Bd. 5, S„ 27 - 29 O830-1837} beschrieben-. Seit dieser Zeit sind in der Literatur sahireiche Veröffentlichungen über verschiedene. Methoden zur Herstellung von Nitrosylcshlorid erschienen_v beispieisweise Verfahren, wobei Hitrosoniumionen (NO*) liefernde "Verbindungen mit Chlorionen (Gl"") liefernden Verbindungen umgesetzt werden,- Beckham ₉ Fessler and Kise haben sine Übersicht über die Literatur bis zum Jahre 1950 in Chem.Rev.*, 4B₃ 319 (τ9513 veröffentlicht-Nach anderen Methoden werden Salzsäure und Salpetersäure;. Alkalichlorid und Salpetersäure oder-DistickstofftetiOxydr

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BADORiGINAt

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Nitrite und Chlorwasserstoff oder ein Metallchlorid, Stickst off -(V) »Oxyd und Chlorwasserstoff und ähnliehe Verbindungen miteinander umgesetzt.

Die Umsetzung von Stickstofftetroxyd mit Alkali- und Er·= alkalichloriden für diesen Zweck ist von Whit taker., 3kunö~ strom und Merz in Ind„ EngoChem_O!! 23? 1910 (1931) beschrieben worden (vgl« auch USA-Patentschrift 1 920 335). Eine weitere Ausbildung dieses Verfahrens findet sieh in der fraasösichen Patentschrift 1 333 767, wonach ein Alkaliehorid, insbesondere Kaliumchlorid, in Gegenwart von 0,2 bis 2 $> Wasser mit flüssigem Stickstofftetroxyd bei Temperaturen um= gesetzt wird, die zwischen dem Siedepunkt von Hitroaylchlorid und dem von Stickßtofftetroxyd liegen=

Das Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid von außerordentlich hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten<,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Nitrosyl=» chlorid ist dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffdioxyö oder Stickstofftetroxyd mit einer 38 oder höher prozentigeii wässrigen Lösung von Calciumchlorid» Ifegnesiumehlorid oder eißem Gemisch daraus bei einer temperatur zwischen etwa 15 und 25⁰G umsetzt«

1 Q 9 8 2 6 /12 6?

Es wurde gefunden_s daß dureh Behandlung einer konzentrierten wässrigen Lösung oder Aufschlämmung von Caleiumshlorid oder Magnesiumchlorid mit flüssigem oder gasförmigem Stickstoffdioxyd oder Stiefcstofftetroxyd Nltroaylehlorid mit außer» ordentlich hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten in der Größenordnung von 80 # und mehr, "bezogen auf das Stickstof£- ©xyd erhalten wird»

Die bei dem, erfindungsgemäßen ferfahren erfolgende Umsetzung ^w kann folgendermaßen veranschaulicht werdens .

4 NO₂ ^- MCl₂ -4 2 NOG₃ > M(NO₅)₂

M bedeutet Calcium oder Magnesium» 4 Mol Stickstoffdioxyd oder.seines Äquivalents reagieren mit 1 Mol Metallehlorid uater Bildung von 2 Mol Nitrosylehlorid und 1 Mol Metallnitrat 6 . '-"..'

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Es wurde gefunden, daß ein Überschuß des Metallchlorids die Ausbeute an Nitroeylchlorid, bezogen auf das eingesetzte Stickstoffoxyd günstig beeinflußt. Aus diesem Grund ist es vorteilhafte etwa 50 $>$, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100 $> mehr Salz als stöehiometrisch erforderlich einzusetzen^

Das etffindußgsgemäße ferfahren kann in der Welse werden, daß maxi flüssiges oder gasförmiges Stfekstofftetroxyö nder Stickstoffölo^yd oder eine Mäsichurjg dieser

\{b&v\r- igand aus dem ein^n ^öer binden die.-: 10 9826/1262

BAD ORIGINAL

bestehen_a bei etwa 15 bis 25^C₉ vorzugsweise bei etwa 20⁰G in eine konzentrierte wässrige Lösung oder Aufschlämmung eines Erdalkaliehlorids, das im wesentlichen aus Calsium- oder Magnesiumchlorid- oder einem Gemisch daraus besteht₃ einleitet, wodurch das Nltrosylchlorid im Maße seiner Bildung direkt aus dem Reaktionsgemis.ch entwickelt wird«, Wird die Umsetzung, weit unter, di esen Temperaturen, durchgeführt ₉ dann verhalten- sich die Stickstoffoxyde gegenüber dem Erdalkalichlorid weniger reaktiv und es wird ein Kitrosylehlorld von schlechterer Beschaffenheit gebildete Temperaturen über etwa 25⁰C verursachen häufig eine weitere Umsetzung des gebildeten Nitrosylchlorids mit dem Reaktionsmedium₉ wo durch wiederum die Ausbeute an hochreinem gasförmigem Produkt beeinträchtigt wird·

Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die Konzentration des Calcium- oder Magnesiumchlorids im Reaktionsmedium wenigstens etwa 38 Gewichts-^ betragen« Sie kann bis zum Sättigungspunkt des Salzes in Wasser bei der Reaktionstemperatur reichen und sogar noch höher sein. So kann das Reaktionsmedium eine Aufschlämmung darstellen, die bis zu etwa 80 Gew«.~?o Cacliumchlorid oder Magnesiumchlorid enthält. Oberhalb dieses Punkts ist die Aufschlämmung au wenig beweglich, um einen ausreichenden Kontakt mit den Stickstoffoxyden zu gewährleisten^ so daß die Umsetzung mehr und mehr ssacshläßt und die Ausbeuten sinken*

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Calciumchlorid und Magnesiumchlorid haben den "Vorteil* daß

■"'■-■■'■- -etwa ^; ■■■■' ■':..;■■:- die damit gebildeten Nitrate/genauso wasserlöslich sind wie die Chloride und während der Umsetzung keine Schicht oder unlösliche Kruste bilden, die das Fortschreiten der Reaktion verhindert«

Cacliumchlorid und Magnesiumchlorid haben den weiteren Vorteil, daß sie eine weitere Umsetzung zwischen dem gebildeten Nitrosylchlorid und dem wässrigen Reaktionsmedium inhibieren und damit eine Schwierigkeit beseitigen* die bei Verwendung von Kaliumchlorid- oder Natriumchloridlösungen auftritt. Solche sekundären Reaktionen sind hauptsächlich dafür verantwortlich, daß bei Verwendung von Alkalisalzen Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Produkts verhältnismäßig gering sind. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, reines Calciumchlorid oder Hag» nesiumchlorid oder reine Gemische dieser Chloride zu verwenden-Verunreinigungen mit bis zu etwa IO #Alkalichloriden beeinträchtigen die Ausbeute jedoch nicht wesentlich. Bine Verminderung der Ausbeuten tritt ein, wenn das Prozentsatz an verunreinigenden Stoffen 20 bis 50 i* erreicht.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Nitrosylchlorid ist von außerordentlich hoher Reinheit und kann,ohne weitere Reinigung für alle mit dieser Verbindung durehfurbar en Reaktionen, insbesondere fUr die überführung von Cephalosporin C in 7~Aminoeesphalosporansäüre (USA-Patentschrift 5 188 311) verwendet werden^

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken_o

Beispiel 1 ,

46,3 g (O₅5O Mol) -flüssige3 Stickstofftetroxyd werden innerhalb von 40 Minuten in eine Lösung von 3O_P6 g (0,275 Mol) wasserfreiem Calciumchlorid in 20 ml Wasser eingeführt. Die Lösung wird ständig gerührt, und die Temperatur wird während der Einführung des Stickstofftetroxyde bei etwa 20⁰G gehalten* Das entwickelte Nitrosylchlorid wird in einem Auffangefäß bei ~80°C kondensiert. Man erhält 31,0 g Substanz₇ was einer Ausbeute von 94 °/> entspricht.

Beispiel 2

In einem 20 cm hohen und 35 mm weiten vollständig aus Glas bestehenden und mit Glasperlen gefüllten Reaktionsturm werden 155 g einer 40 #-igen Calciummagnesiumchloridlösung eingebrachte die etwa 4 Teile Calciumchlorid je Teil Hanesiumchlorid enthält und sich bei Zimmertemperatur befindete In die Säule werden am unteren Ende 46 g flüssiges Stickstof fdioxyd innerhalb von 30 Minuten eingeleitet. Dann wird 15 Minuten lang Luft in das Reaktionsgefäß eingeführt_f wobei die Temperatur der Kolonne 30⁰C beträgt,, um daa gasförmige '-Produkt ausauepüleno Das in dem austretenden Luftstrom enthaltene gebildete Nitrosylchlorid wird in einer Reihe von TrockeneiaköndensatioßsTorriehtuiigen kondensiert und dann

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vereinigt*"Die Ausbeute an Nitroeylehlorid "beträgt 3Oj>5 g ' (93 i)'· ' '

Beispiel 5

Uacti der in Beispiel 1 toeschriebenen Arbeitaweiee wird : eine Aufschlämmung von -47«.5 g (ö»485 Hol) Magnesiumchlorid in 70 ml Wasser mit 51 g (1>1 f Mol) Sti<sketofftetroxyä zu 32,e g (0,5 Mol)Nitroaylchlorid umgesetzt_¥ was ^bezogen auf das Stickstofftetroxyd - einer Ausbeute von 90 fi der Theorie entapricHt,

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Claims

•Ρ ai 8 π t a η a ρ r ü e fa e .-

1-, Verfahren zur Herstellung ron Mtrosylehlorid, dadureh gegekennzeichnet·_? daß man Stickstoffdioxyd oder Distiefcatofftetroxyd mit einer 38 oder höher prozentigen wäcsrigea Lösung von Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid oder einem Gemisch daraus bei einer Temperatur -zwischen etwa 15 und 25°C umsetst„ ■

Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet^ daß man die Umsetzung bei etwa 20⁰G durchführt *

Verfahren nach Anspruch I₅ dadureh gekennzeichnet, daß man eine gesättigte wässrige Lösung von Calciumchlorid" öder Magaesiumehlorid oder einem Gemiseh daraus irerx^endet»

4r Verfahren nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß P man eine wässrige Lösung eines Salzgemisches verwendet, das aus 4 Gewichtsteilen Calciumchlorid und 1 Gewichtsteil Magnesiumchlorid besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß man eine wässrige Aufschlämmung verwendet, die bis zu etwa 80 Gewichts=^ Caloiumchlorid oder Magnesiumchlorid oder eines Gemisches daraus enthält.

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