PL85226B1

PL85226B1 -

Info

Publication number: PL85226B1
Application number: PL1972157804A
Authority: PL
Priority date: 1971-09-20
Filing date: 1972-09-18
Publication date: 1976-04-30
Also published as: IL40430A0; DE2245892B2; HU165719B; BE789049A; RO61076A; FR2153281B1; ES406823A1; JPS5644057B2; JPS4836121A; SU556721A3; AT322525B; DE2245892A1; DE2245892C3; AU4677672A; BR7206469D0; IT941454B; NL7212569A; DD99984A5; SE392610B; YU236672A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu cytrynowego.Kwas cytrynowy jest produktem posiadajacym wazne, powszechnie znane zastosowania przemy¬ slowe.Moze byc uzywany w przemysle spozywczym, tekstylnym, mozna stosowac go do zywic alkido- wych itp.Kwas cytrynowy wytwarza sie zwykle badz na drodze (fermentacji róznych produktów wyjscio¬ wych (na przyklad roztworów cukru), wywolanej odpowiednimi szczepami mikroorganizmów, badz uzyskuje sie go z soku cytrynowego. Jednak, po¬ wyzsze sposoby maja pewne wady. Sposób oparty na fermentacji, pociaga za soba problem wyko¬ rzystania urzadzen wymagajacych wielkich po¬ wierzchni, co zwiazane jest z ekonomicznym i praktycznym aspektem tego zagadnienia, oprócz tego wystepuje koniecznosc szybkiego uzyskania roztworów cukru i dobranie odpowiednich szcze¬ pów mikroorganizmów. Z drugiej strony, uzycie jako substratu soku cytrynowego, wypada dosc drogo.Celem wynalazku jest taki sposób wytwarzania kwasu cytrynowego, który jest wolny od wszyst¬ kich mankamentów dotychczasowych metod.Sposób wedlug wynalazku obejmuje reakcje podstawienia dwóch grup karboksylowych do cza¬ steczki acetonu w celu uzyskania kwasu /?-keto- glutarowego. Reakcje prowadzi sie w aprotono- wym, polarnym rozpuszczalniku, w obecnosci fe- nolanów metali alkallicznych.Otrzymane w wyniku tej reakcji sole kwasu //-ketoglutarowego poddaje sie reakcji z kwasem cyjanowodorowym, w celu przeprowadzenia kwa¬ su /?-ketoglutarowego w odpowiednia cyjanohy- dryne. Nastepnie cyjanohydryne hydrolizuje sie H2S04 i otrzymuje kwas cytrynowy.Sposób ten mozna przedstawic za pomoca rów¬ nan 1, 2 i 3 podanych na zalaczonym schemacie.W czasie reakcji podstawienia dwóch grup karbo¬ ksylowych do czasteczki acetonu, powstaja nie¬ wielkie ilosci kwasu acetylooctowego, które sa wynikiem podstawienia do czasteczki acetonu tyl¬ ko jednej grupy karboksylowej.Podczas wytwarzania kwasu cytrynowego spo¬ sobem wedlug wynalazku nieoczekiwanie stwier¬ dzono, ze obecnosc — obok kwasu /J-ketoglutaro- wego — kwasu acetylooctowego, nie wywiera ujemnego wplywu na dalszy przebieg procesu.W czasie reakcji z cyjanowodorem, kwas acety- looctowy daje odpowiednia cyjanohydryne, która nastepnie hydrolizuje sie do kwasu «-hydroksy- -a-metylobursztynowego.Po zakonczeniu reakcji, wytworzony kwas cy¬ trynowy miesza sie z niewielka iloscia kwasu «- -hydroksy-a-metylobursztynowego, powstalego z kwasu acetylooctowego na drodze kolejnych re- akcji, analogicznych do tych, w wyniku których 8522685226 1 przeprowadza sie kwas //-kctoglutarowy w kwas cytrynowy.Stwierdzono ponadto, ze kwas «-hydroksy-«-me- tylobursztynowy mozna oddzielic od kwasu cytry¬ nowego przez wytracenie odpowiednich soli metali ziem alkalicznych.Korzystnie jest nie rozdzielac alkalicznych soli kwasu acetylooctowego od soli 'kwasu /y-ketoglu- tarowego, lecz podzialac na te mieszanine cyjano¬ wodorem, a nastepnie zhydrolizowac wytworzone cyjanohydryny i, dopiero na koncu, oddzielic kwas a-hydroksy-a-metylobursztynowy od kwasu cytrynowego wspomniana wyzej metoda wytraca¬ nia soli metali II grupy ukladu okresowego.Sposób wytwarzania kwasu cytrynowego zgod¬ nie ze sposobem wedlug wynalazku polega na tym, ze aceton poddaje sie reakcji z dwutlenkiem wegla w polarnym, aprotonowym, obojetnym sro¬ dowisku, wybranym z grupy obejmujacej: N-dwu- alkilo-/podstawione amidy kwasów organicznych, N-alkilo-laktamy, posiadajace do 10 atomów we¬ gla w czasteczce i dwumetylosulfotlenek. Reakcje prowadzi sie w obecnosci co najmniej 4 moli soli metali alkalicznych (Na, K) fenolu przypadaja¬ cych na kazdy mol acetonu, w temperaturze 0°C— 60°C i pod cisnieniem atmosferycznym.Otrzymana w ten sposób mieszanine rozciencza sie woda, a nastepnie ekstrahuje z roztworu roz¬ puszczalnik i fenol, uzyskujac wodna mieszanine zawierajaca znaczne ilosci soli zasadowych kwasu ^-ketoglutarowego i, w mniejszych ilosciach, sole kwasu acetylooctowego, kwasne weglany oraz we¬ glany metali alkalicznych. Mieszanine poddaje sie dzialaniu HCN, podawanemu w natfrmarze,#w sto¬ sunku do teoretycznie wyliczonej ilosci, niezbednej do wytworzenia cyjanohydryn, w temperaturze 0°C—10°C. Produkty reakcji hydrolizuje sie nad¬ miarem H2SO4; nadmiarem w stosunku do obec¬ nych w roztworze: alkaliów i azotu. Nastepnie, z mieszaniny wydziela sie metoda selektywnego stracenia kwas cytrynowy w postaci soli metalu II grupy ukladu okresowego. Tym sposobem oddzie¬ la sie kwas cytrynowy od wytworzonego jako produkt uboczny kwasu a-hydroksy-a-metylobur- sztynowego.Reakcje • karboksylacji, przedstawiona równa¬ niem 1, prowadzi sie w temperaturze 0°C—60°C, korzystnie 10°C—30°C. W wypadku prowadzenia reakcji w temperaturach wyzszych od 60°C, two¬ rza sie, w mniejszych lub wiekszych ilosciach, produkty uboczne, takie, jak na przyklad: kwas salicylowy.Reakcja karboksylacji przebiega w ciagu 2—1 godzin. Mozna uzyc do niej zarówno fenolanu so¬ dowego jak i potasowego; korzystnie jest, ze wzgledów ekonomicznych, uzyc fenolanu sodowe¬ go.Fenolan sodowy lub potasowy miesza sie z roz¬ puszczalnikiem w ilosci 0,2—3 moli na litr roz¬ puszczalnika, korzystnie 1—2 moli na litr.Zmienne ilosci dodawanego fenolanu wynikaja z rodzaju uzytego rozpuszczalnika, na przyklad, w dumetyloformamidzie optymalna ilosc feno¬ lanu wynosi 1—2 moli fenolanu na kazdy litr rozpuszczalnika.Górna granica podanego stezenia nie jest war¬ toscia krytyczna. Wyzsze stezenia sa mozliwe, jesli uzywana instalacja pozwala na przerób mniej lub bardziej ciastowatych mieszanin które moga powstac przy wiekszych stezeniach fenolanu.Stosunek molowy fenolanu do acetonu musi wy¬ nosic co najmniej 4. Zapewnia to uprzywilejowa¬ nie reakcji tworzenia sie kwasu /?-ketoglutarowe- go z acetonem, w stosunku do reakcji tworzenia sie kwasu acetylooctowego. Wieksze wartosci ulamka molowego sa mozliwe lecz malo interesu¬ jace z ekonomicznego punktu widzenia.Selektywnosc reakcji karboksylacji acetonu w kierunku tworzenia kwasu /?-ketoglutarowego w opisanych wyzej warunkach wynosi do 90%.Szczególnie korzystne jest zastosowanie, jako sro^ dowiska reakcji, aprotonowych, polarnych roz¬ puszczalników, takich jak, na przyklad: N-dwual- kilo (podstawione) amidy kwasów organicznych, N-alkilolaktamy posiadajace do 10 atomów wegla w czasteczce, lub dwumetylosulfotlenek.Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie uzywajac jako rozpuszczalnika dwumetyloformamidu i N-. -metylopirolidonu.Korzystnie jest utrzymywac zawartosc wody w rozpuszczalniku w granicach do okolo 0,1% wago¬ wego.Rozpuszczalnik i fenol, odzyskane przez ekstrak¬ cje z odpowiedniego rozpuszczalnika, na przyklad CH2C12, moga byc zawrócone do reakcji. • Równanie 2 przedstawia reakcje cyjanowodoru z wodnym roztworem soli metali alkalicznych kwasu //-ketoglutarowego zawierajacych równiez niewielka ilosc soli kwasu acetylooctowego. Do re- alceji tej uzywa sie cieklego lub gazowego HCN, z okolo 20% wagowym nadmiarem w stosunku do ilosci teoretycznie niezbednej dla wytworzenia od¬ powiednich cyjanhydryn ze wspomnianej wyzej mieszaniny soli. Reakcje prowadzi sie w ciagu 40 okolo 2—4 godzin w temperaturze 0°C—10°C, mie¬ szajac. Mieszanie prowadzi sie nastepnie w ciagu dalszych 1—2 godzin, juz po zakonczeniu reakcji.W reakcji tej mozna uzyskac wyzszy stopien konwersji w przypadku, gdy prowadzi sie ja w 45 stezonym roztworze wodnym. Korzystnie jest pro¬ wadzic te reakcje przy stezeniu soli alkalicznych kwasu /?-ketoglutarowego wynoszacym co najm¬ niej 10% w stosunku do wody. Stad wiec, ko¬ rzystnie jest ograniczyc dodawanie wody po eta- 50 pie karboksylacji do ilosci scisle niezbednej.W rzeczywistosci, mozliwe jest prowadzenie re¬ akcji przy wyzszych stezeniach substancji rea¬ gujacych a nawet wówczas, gdy wystepuja one w postaci zawiesiny. 55 Reakcje hydrolizy, przedstawiona równaniem 3, prowadzi sie przy uzyciu H2S04 (mozna uzyc ste¬ zonego H2S04 aby zapobiec dalszemu rozciencza¬ niu roztworu). H2S04 dodaje sie z 20% (wago¬ wym) nadmiarem w stosunku do obecnych w roz- «o tworze jonów metali alkalicznych i azotu, które mozna przeprowadzic w odpowiednie siarczany metali alkalicznych i siarczan amonowy. Reakcje hydrolizy prowadzi sie, ogrzewajac mieszanine pod chlodnica zwrotna w ciagu okolo 4—5 go- W dzin.5 Oczywiscie, podczas dolania kwasu siarkowego wydziela sie COz z obecnych w roztworze wegla¬ nów i kwasnych weglanów. Moze on byc latwo odzyskany znanymi w chemii sposobami w celu jak najlepszego wykorzystania procesu.Przy koncu reakcji hydrolizy, wodny roztwór kwasu siarkowego zawiera, oprócz siarczanów me¬ tali alkalicznych i siarczanu amonowego, kwas cytrynowy i niewielkie ilosci kwasu a-hydroksy- -«-metylobursztynowego.Kwas cytrynowy mozna oddzielic od kwasu a- -hydroksy-a-metylobursztynowego na drodze se¬ lektywnego wytracenia kwasu cytrynowego w po¬ staci soli metali ziem alkalicznych, korzystnie w postaci soli Ba, Cd, Ca.Na przyklad dzieki uzyciu tlenku wapniowego mozliwe jest uzyskanie jednoczesnego stracenia obecnych w roztworze jonów SO4-- i jonów kwasu cytrynowego, odpowiednio w postaci siar¬ czanu wapnia i cytrynianu wapnia, podczas gdy kwas a-hydroksy-a-metylobursztynowy i/lub jego sole pozostaja w roztworze.Kwas cytrynowy wydziela sie z mieszaniny soli wapniowych znanymi w chemii sposobami.Wytworzony produkt mozna oczyszczac na dro¬ dze kolejnych rekrystalizacji z wody itp. Ko¬ rzystnie jest prowadzic stracanie soli metali II grupy ukladu okresowego w temperaturze, w gra¬ nicach okolo 70°—80°C.Ponizej podano praktyczne wykonanie spesobu wedlug wynalazku.Fenolan, rozpuszczalnik i C02 wprowadza sie, mieszajac, do reaktora, z którego usunieto wczes¬ niej powietrze. Podczas absorbowania C02 utrzy¬ muje sie temperature roztworu 24°C—26°C. Ab¬ sorpcje prowadzi sie okolo 1 godziny.Po zakonczeniu absorpcji C02, do mieszanej mieszaniny utrzymywanej w tej samej tempera¬ turze dodaje sie, w ciagu dalszych 2—3 godzin, aceton. Nastepnie mieszanine rozciencza sie mozli¬ wie mala iloscia wody i ekstrahuje nieprzereago¬ wany aceton, fenol i rozpuszczalnik rozpuszczalni¬ kiem takim jak; na przyklad: chlorek metylenu.Nieprzereagowany aceton, fenol i rozpuszczalnik wydziela sie z ekstraktu i zawraca do reakcji.Do warstwy wodnej, zawierajacej sole metali alkalicznych kwasu /?-ketoglutarowego i niewiel¬ ka ilosc soli kwasu acetylooctowego, dodaje sie stopniowo, w ciagu okolo 2—3 godzin, HCN, z po¬ danym powyzej nadmiarem. Dodawanie HCN pro¬ wadzi sie w temperaturze 0°C—5°C; po zakon¬ czeniu dodawania mieszanine miesza sie w ciagu dalszej godziny.Nastepnie cyjanohydryny hydrolizuje sie nad¬ miarem stezonego H2SQ4 przy ogrzewaniu pod chlodnica zwrotna w ciagu okolo 4 godzin.Do otrzymanego w ten sposób roztworu kwasu siarkowego dodaje sie substancji bedacej zwiaz¬ kiem metali II grupy ukladu okresowego ,takim jak na przyklad, tlenek wapniowy, i odsacza sie wytracony osad, który sklada sie z cytrynianu wapnia i siarczanu wapnia. Na koniec wydziela sie kwas cytrynowy z osadu, znanymi w chemii metodami. 6 Dzieki lagodnym warunkom reakcji, uzyskuje sie z tego procesu szczególnie korzystne wyniki.Inna korzysc ze stosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku polega na wykorzystaniu acetonu jako ta- niego i latwo dostepnego substratu.Podane nizej przyklady stanowia ilustracje wy¬ nalazku.Przyklad I. 42 g fenolami sodowego i 250 cm3 dwumetyloformamidu wprowadza sie do kol¬ by z piecioma szyjami, o objetosci 1 litra, z któ¬ rej usunieto uprzednio powietrze. Kolba zaopa¬ trzona jest w mieszadlo, termometr, wkraplacz i rurke doprowadzajaca dwutlenek wegla. Pod- czas trwajacej okolo 1 godziny absorpcji dwutlen¬ ku wegla, utrzymuje sie temperature mieszaniny w granicach 24°C—26°C, a nastepnie dodaje sie, mieszajac, 5,3 g acetonu. Mieszanine miesza sie w tej samej temperaturze w ciagu dalszych 3 go- . dzin. Nastepnie dodaje sie stopniowo 300 cm3 wo¬ dy i ekstrahuje 20-krotnie nieprzereagowany ace¬ ton, fenol i dwumetyloformamid, porcjami po 30 cm** chlorku metylenu.Warstwa wodna zawiera okolo 9,5 g kwasu /?- -ketoglutarowego i 0,8 g kwasu acetylooctowego w postaci soli sodowych (wielkosci te okreslono metoda kolorymetryczna).Nastepnie roztwór wlewa sie do litrowej kolby z piecioma szyjami, zaopatrzonej w mieszadlo, ter- mometr i wkraplacz. Do kolby utrzymywanej w temperaturze 0CC—5°C, wkrapla sie, w ciagu oko¬ lo 2 godzin i 30 minut, 2,36 g tj. 3,4 cm8 HCN. * Po zakonczonym wkraplaniu mieszanie kontynuu¬ je sie w tej samej temperaturze w ciagu okolo 1 godziny.Nastepnie dodaje sie 1,3 cm8 stezonego H2S04 i calosc ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin.Uzyskany w ten sposób roztwór kwasu siarko¬ wego zawierajacy kwas cytrynowy i niewielkie ilosci kwasu a-hydroksy-a-metylobursztynowego, dzieli sie na dwie czesci, z których oddzielnie wy¬ traca sie kwas cytrynowy. # 45 Do pierwszej czesci dodaje sie Cd(OH)2, co po¬ woduje wytracenie osadu cytrynianu kadmowego.Po odsaczeniu, osad dysperguje sie w wodzie i wprowadza w kontakt z zywica, bedaca silnym wymieniaczem kationowym. Nastepnie zywice od- 50 sacza sie, a przesacz odparowuje do sucha.. Uzy¬ skany osad, który jest bezwodnym kwasem cy¬ trynowym calkowicie wolnym od kwasu a-hydro- ksy-a-metylobursztynowego, wazy 4.25 g. Pierw¬ szy przesacz zawiera okolo 0,9 g kwasu «-hydro- 55 ksy-a-metylobursztynowego.Z drugiej czesci roztworu, po dodaniu tlenku wapniowego az do zobojetnienia, w temperaturze 70°C—80°C, wytraca sie cytrynian trójwapniowy wraz z siarczanem wapniowym. Po odsaczeniu 60 i zdyspergowaniu osadu w wodzie, zawiesine trak¬ tuje sie H2S04 o takim stezeniu, jakie jest nie¬ zbedne do utworzenia wolnego kwasu cytrynowe¬ go. Po oddzieleniu od siarczanu wapniowego zna¬ nymi w chemii sposobami, uzyskuje sie 4,0 g 05 bezwodnego kwasu cytrynowego zawierajacego7 S5226 8 sladowe ilosci kwasu «-hydroksy-«-metyloburszty- nowego (ponizej 1% Przyklad II. 21 g fenolami sodowego w 125 cm8 N-metylo-2-pirolidonu wlewa sie do reaktora, identycznego jak w przykladzie I. Mieszanine mie¬ sza sie w atmosferze dwutlenku wegla w ciagu okolo 1 godziny, w temperaturze 24°C—26°C. Na¬ stepnie dodaje sie mieszajac, w ciagu 3 godzin w temperaturze okolo 25°C, 2,65 g acetonu.Reakcje prowadzi sie w takich samych warun¬ kach jak opisane w przykladzie I. Uzyskuje sie wolny roztwór 4,8 g kwasu /?-ketoglutarowego i 0,6 g kwasu acetylooctowego w postaci ich soli sodowych.Otrzymany roztwór poddaje sie reakcji z HCN, a nastepnie hydrolizuje. Ze zhydrolizowanego roz¬ tworu straca sie, przy pomocy CaO sól wapniowa kwasu cytrynowego a nastepnie otrzymany cytry¬ nian wapniowy poddaje sie obróbce jak w przy¬ kladzie I uzyskujac fcZ g bezwodnego kwasu cy¬ trynowego, a okolo 0,6 g kwasu «-hydroksy-a- -metylobursztynowego pozostaje w roztworze. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwrzania kwasu cytrynowego, zna¬ mienny tym, ze aceton poddaje sie reakcji z dwu¬ tlenkiem wegla w polarnym, aprotonowym, obo¬ jetnym srodowisku, wybranym sposród t*rupy, obejmujacej; N-dwualkilo podstawione amidy kwasów organicznych, N-alkilolaktamy posiadaja¬ ce do 10 atomów wegla w czasteczce oraz dwu- metylosulfotlenek, w obecnosci co najmniej 4 moli fenolanu, przypadajacych na kazdy mol acetonu, w temperaturze 0°C—60°C i pod cisnieniem atmo¬ sferycznym; po czym tak utworzona po reakcji karboksylacji sól metalu alkalicznego kwasu fl- -ketoglutarowego poddaje sie reakcji z HCN, wzietym w nadmiarze w stosunku do ilosci teo¬ retycznie niezbednej do wytworzenia cyjanohydry- .ny kwasu ^-ketoglutarowego, w temperaturze 0°C—10°C, i taic' otrzymana cyjanohydryne hydro¬ lizuje sie kwasem siarkowym uzytym w nadmia¬ rze w stosunku do obecnych w roztworze jonów metalu alkalicznego i azotu, a wytworzony kwas cytrynowy wyodrebnia sie w postaci soli metalu II grupy ukladu okresowego.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymana mieszanine po reakcji karboksylacji rozciencza sie woda i ekstrahuje fenol i rozpusz¬ czalnik, po czym mieszanine wodna, zawierajaca znaczna ilosc soli metali alkalicznych kwasu jff-ke- toglutarowego i jako produkty uboczne niewielka ilosc soli metali alkalicznych kwasu acetyloocto¬ wego, weglanów metali alkalicznych i ich kwa¬ snych weglanów, bez wydzielania produktów ubocznych, poddaje sie reakcji i z HCN, wzietym w nadmiarze w stosunku do ilosci teoretycznie niezbednej do wytworzenia cyjanohydryn z roz¬ tworu wymienionych wyzej kwasów, w tempera¬ turze 0°C — 10°C, a nastepnie hydrolizuje* H2S04 wzietym w nadmiarze w stosunku do obecnych w roztworze jonów metali alkalicznych i azotu, a w koncu, kwas cytrynowy wyodrebnia sie w po¬ staci soli metalu II grupy ukladu okresowego na drodze selektywnego stracania, pozwalajacego na oddzielenie go od kwasu «-hydroksy-«-metylo- bursztynowego obecnego w mieszaninie jako pro¬ dukt uboczny.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako fenolan stosuje sie fenolan sodowy lub pota¬ sowy.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje karboksylacji prowadzi sie korzystnie w temperaturze 20°C—30°C.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze fenolanu metalu alkalicznego uzywa sie w ste¬ zeniach, w stosunku do rozpuszczalnika, w ilosci co najmniej 0,2 moli fenolanu na kazdy litr roz¬ puszczalnika, a korzystnie 1—2 moli na kazdy litr rozpuszczalnika.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze korzystnie stosuje sie jako rozpuszczalnik dwume- tyloformamid lub N-metylo-pirolidon.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ilosc wody zawartej w rozpuszczalniku utrzymuje sie ponizej 0,1% wagowego.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zarówno rozpuszczalnik jak i fenol ekstrahuje sie CH2C12 z mieszaniny powstalej w wyniku karbo¬ ksylacji.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zo HCN korzystnie stosuje sie w nadmiarze wynosza¬ cym okolo 20% wagowych w stosunku do ilosci teoretycznie potrzebnej do wytworzenia cyjano¬ hydryn z mieszaniny soli alkalicznych kwasu cy¬ trynowego i kwasu a-hydroksy-a-metyloburszty- nowego.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje z kwasem cyjanowodorowym prowadzi sie korzystnie przy stezeniu soli alkalicznej kwasu /?- -ketoglutarowego w» mieszaninie reakcyjnej wyz¬ szym, niz 10% w odniesieniu do wodnego rozpusz¬ czalnika.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwasem cyjanowodorowym dziala sie na reagenty zdyspergowane w rozpuszczalniku wodnym.
12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydrolize prowadzi sie korzystnie przy uzyciu stezonego H2S04 wzietego w nadmiarze wynosza¬ cym okolo 20% wagowych w stosunku do obec¬ nych w mieszaninie: jonów metali alkalicznych i azotu.
13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamieny tym, ze kwas cytrynowy oddziela sie od kwasu a-hydro- ksy-a-metylobursztynowego, obecnego- jako pro¬ dukt uboczny w mieszaninie poreakcyjnej, na dro¬ dze selektywnego stracania soli metalu II grupy ukladu okresowego, wybranego korzystnie sposród wapnia, baru, kadmu.
14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwas cytrynowy oddziela sie od kwasu «-hydro- ksy-a-metylobursztynowego, obecnego jako pro¬ dukt uboczny w mieszaninie poreakcyjnej, na dro¬ dze selektywnego wspólstracania kwasu cytryno¬ wego i obecnego w mieszaninie jonu S04— solami wapnia, a nastepnie kwas cytrynowy wydziela sie 65 z wspólstraconej mieszaniny znanymi spo.«v*bairiL 15 20 25 30 35 40 45 50 5585226 1) CH3-CO-CH3+2C02+2C6H5 ONa — CH2-COCH2 +2C6H5OH I I COONa COONa 2) ChL-COONa CH.COONa I I CO + HCN -OH-C-CN CH2-COONo GH2-COONa 3) CN0-COONa CH2 COOH I * I 2 OH-C-CN +4H20+3H2S04 —^2 OH-C-COOH+(NH4)^S04+2Na2S04 CH2COONa CH^COOH Schemat PL