DK143285B - Roentgenamorft gult jernxidpigment med lasurkarakter og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

143285

Opfindelsen angår et rBngtenamorft, gult jemoxid-pigment af den i indledningen til krav 1 angivne art og en fremgangsmåde til fremstilling deraf.

Jemoxidpigmenter anses for at have lasurkarakter, når en dis-5 persion af pigmentpulver og klarlak giver anledning til dannelsen af lag, der er transparente. Dette er blandt andet tilfældet, når partikelstørrelseme af pigmenterne ligger under bølgelængden af det synlige lys. Lasuregenskaberne af et pigment bliver bestemt i henhold til L. Gall, Farbe und Lack 72, 10 1078-1085 (1966) ved remissionsmålinger af farvningerne med et filterfotometer. Visuelt lader transparensen af en dispersion sig bedømme i den såkaldte fuldtoneudrivning, d.v.s. den på defineret måde pigmenterede klarlak påføres med en farve-kniv ved hjælp af et filmtrækkeapparat på hvidt papir, der ud-15 viser en sort tværbjælke, og derpå foretages der en indbræn-ding.

Hvis den sorte tværbjælke af papiret tydeligt kan ses under dispersionslaget, anses pigmentet for at have lasuregenskaber.

Behovet for pigmenter med lasurkarakter er steget hurtigt i 20 de sidste år. Dette hænger sammen med den tiltagende anven delse af pigmenter med lasurkarakter i lakindustrien, til på-strygning af træ og i den grafiske industri. Blandt disse pigmenter spiller jemrødtpigmenter med lasurkarakter en særlig rolle. De anvendes fortrinsvis i automobillakeringen til lak-25 ker med metaleffekt, hvor temperaturstabiliteten af FegO^, det tes UV-stabilitet og den relativt gunstige pris gør jernrødt til et eftertragtet pigment.

Den tekniske fremstilling af det på markedet foreliggende jernrødt med lasurkarakter foretages næsten udelukkende i henhold 30 til den "våde metode", d.v.s. udvindingen af Fe20^-pigmentet foretages via fældningen af jem(IX)-hydroxid eller -carbonat fra vandige jern(II)-saltopløsninger, påfølgende oxidation af jern(II)-hydroxidet til jem(in)_hydroxid eller -oxid og på- 2 143285 følgende tørring ved opvarmning af det filtrerede og vaskede produkt. For at frembringe pigmentpartikleme i så fin en form som muligt beskrives i USA patent nr. 2 558 302 metoder af en sådan art, at man kan fremstille j emoxid af lasurkarak-5 ter ved temperaturføring og koncentrationsbeskaffenhed af badene. Hvorledes man derudover kan kontrollere partikelstørrelsen af pigmentpartikleme ved tilsætning af fremmedstoffer blev beskrevet i patenterne DP 1 219 612 og JA 11.661/68.

Alle de i henhold til de våde metoder udvundne jernrødt-pig-10 menter med lasurkarakter har relativt hårde kom, hvilket medfører forarbejdningstekniske vanskeligheder.

Som allerede anført ligger farvetonen af alle jernpigmenter, der hidtil har stået til rådighed til lakeringer, i det røde område. Ønsket fra lak- og farve industri en om et gult jem-15 oxid kunne hidtil ikke efterkommes fra fabrikanter af jern- rødt. Det er ganske vist kendt, at jemhydroxid eller- oxy-hydrat udviser en gul farvetone og også kan fremstilles i en form med lasurkarakter under anvendelse af den våde metode.

Disse pigmenter er dog på grund af deres overordentligt ringe 20 temperaturstabilitet uegnet til praktisk talt alle anvendel sesområder. Yed temperaturstigning (ofte allerede fra 90° C) afgiver jemhydroxid- eller -oxyhydratpigment vand, hvilket medfører en øjeblikkelig farveændring fra gul til rød.

Det er opfindelsens formål at angive et temperaturstabilt, gult 25 pigment med lasurkarakter.

Det har nu vist sig, at dette formål opfyldes ved et rontgen-amorft jernoxid-pigment med formlen

Fra tysk patent nr. 422 269 er det ganske vist kendt, at der ved forbrænding af det flygtige og i varmen let dekomponer-30 bare jerncarbonyl med oxygen eller luft fremkommer findelte jemoxider. I afhængighed af forbrændingstemperaturen og opholdstiden af produktet i reaktionsrummet fremkommer oxidet i 3 143285 varierende dispersionsgrad med forskellige røde farvetoner, som man desuden kan ændre ved tilsvarende efterbehandling.

En lignende metode er også beskrevet 1 engelsk patent nr.

258 313» hvorved man ved forbrænding sammen med siliciumtetra-5 chlorid opnår et kødfarvet pigment. De jernoxider, som man hidtil har fremstillet ved forbrænding af jemcarbonyl, har således alle udvist en rød farvetone, i modsætning til det gule pigment ifølge opfindelsen.

Den amorfe struktur af jemoxid-pigmentet ifølge opfindelsen 10 betinger, at pigmentet ikke kan tildeles nogen simpel støkiometrisk formel, men at det er karakteriseret ved et område for sammensætningen.

Fremstillingen af det gule pigment med lasurkarakter og med sammensætningen Fe202 950-2 999C0 01-0 05 kan fore&å ved for“ 15 brænding af jemcarbonyl, hvorved overholdelsen af bestemte betingelser er af udslaggivende betydning. Til forbrændingen kan man ikke blot anvende jemcarbonyl, men også jemcarbonyl-forbindelser, som f.eks. den letflygtige forbindelse butadien-jemcarbonyl.

20 Man kan fremstille det nye jernoxidpigment på den i den kende tegnende del af krav 2 angivne måde.

Jemcarbonyl bliver følgelig i stor fortynding indført i et forbrændingskammer, hvorved man skal drage omsorg for, at den gas, der anvendes til fortynding, i det mindste indeholder 25 den i støkiometrisk henseende nødvendige oxygenmængde til car- bonylforbrændingen. Temperaturen ved forbrændingen skal ikke 143285 4 gå ned lander 580° C og skal ikke være højere end 650° C. Opholdstiden af oarbonylet eller forbrængingsprodukterne i det angivne temperaturinterval skal ikke overstige 5 sekunder og ikke være mindre end 0,5 sekunder. Af yderligere udslaggiv-5 ende betydning er den kendsgerning, at produktet efter at have forladt forbrændingskammeret bratkøles inden for mindre end 2 sekunder til temperaturer på i det mindste under 250° C. Ved forbrændingen må men desuden sørge for, at oarbonylet blandes intensivt med forbrændingsluften, d.v.s. at der i forbræn-10 dingskammeret må herske turbulens. Dette kan f.eks. opnås ved uddysning af det flydende carbonyl eller carbonyldampen med den oxygenholdige fortyndingsgas i forbrændingskammeret.

For hvert mol jemcarbonyl indfører man udover den til forbrænding nødvendige oxygenmængde yderligere mindst 0,5 nr* af 15 en fortyndingsgas. I princippet er der for fortyndingen ikke sat nogen øvre grænse, men det er dog hensigtsmæssigt, at mængden af fortyndingsgassen ikke overstiger 5 m^/mol jemcarbonyl.

Fortyndingsgassen kan være en vilkårlig gas, der er indifferent overfor reaktio nsdeltageme eller reaktionsprodukterne 20 under de pågældende reaktionsbetingelser, såsom nitrogen, ar gon, carbondioxid, men også oxygen eller selv luft. I reglen anvender man luft som oxygenkilde, hvorved dens andel af andre gasser regnes til fortyndingsgasseme. Det er hensigtsmæssigt som fortyndingsgas i det mindste delvist at vælge en indif-25 ferent gas, såsom nitrogen eller argon.

Carbonylforbrændingen i reaktionskammeret lader sig foruden i den beskrevne form også gennemføre i en hvirvelmasse. Hvirvelmassen består af indifferente materialer, f.eks. partikler af A^O^. Det er overraskende, at der ved udøvelsen af car-30 bonylforbrændingen i hvirvelmassen ikke dannes noget jernoxid på hvirvelmassen, men at det fremkommer i den ønskede partikel-størrelse og partikelhomogenitet.

Hvis man hvad angår temperaturen arbejder udenfor det ovenfor angivne område, opnår man på den ene side ved temperaturer 5 143285 under 580° C produkter, der ikke har den ønskede farvetone, og som spredes meget mere end det kan accepteres i forbindelse med pigmenter af lasurkarakter (lasur<5). Ved temperaturer over 65Ο0 C opstår der på den anden side jernoxider med rødere 5 farvetoner, der med voksende temperatur under de .angivne be tingelser bliver stadig mere dækkende. I hvert tilfælde opnår man ved temperaturer udenfor det angivne område produkter, der ikke svarer til den ovenfor angivne formel.

Det ved carbonylforbrænding fremstillede, nye pigment forelig-10 ger i overordentlig løs form, d.v.s. med en løs massefylde under 0,05 g/cm^.

Det er rontgenamorft, meget findelt med en gennemsnitlig partikelstørrelse på under 200^u Å og lader sig dispergere godt i organiske laksystemer, hvilket må bero på den kends-15 gerning, at pigmenterne på grund af deres pyrolytiske oprindelse ikke bærer nogen OH-grupper ved overfladen, sådan som det er tilfældet ved de pigmenter, der er udvundet af vandige opløsninger. Pigmenterne udviser ved dispergering hurtigt fuld farvestyrkeudvikling og er af lasurkarakter. År-20 sagen til den gule tone af pigmenterne kan formentligt udelukkende tilskrives den kendsgerning, at det nye jemoxidpig-ment ikke udviser en i krystallografisk henseende homogen, velordnet struktur, men at FegO^-gitteret på grund af indbygningen af kulstof og af Fe-ioner med ringere valens end +3 nedbrydes 25 til et ionaggregat, der hænger sammen uden overordnet krystallografisk ordning. Fraværet af krystallografisk helhedskarakter, der jo også genspejler sig i røntgenbilledet, turde være den vigtigste grund til de coloristiske fænomener ved pigmentet ifølge opfindelsen.

30 Anvendelsesområdet for jernoxidpigmentet ifølge opfindelsen er frem for alt metallakering. Det nye pigment egner sig udmærket til fremstilling af lakker med metaleffekt. Derudover er det også velegnet til fremstilling af trykkefarver og til træfarver af lasurkarakter.

6 143285 EKSEMPEL 1

Jemcarbonyl, Fe(CO)^, fordampes i en forfordamper og indføres i forbrændingskammeret ved hjælp af nitrogen som indifferent bæregas over en tostofdyse sammen med luft. Luftmængden skal 5 dimensioneres sådan, at der sammen med 100 g carbonyl kommer 700 1 luft. Voluminet af bæregassen andrager 300 1. Temperaturen i forbrændingskammeret holdes på 600° C. Carbonyldamp og luft bringes hurtigt i intensiv, hvirvlende bevægelse. Opholdstiden af de opståede forbrændingsprodukter andrager i for-10 brændingskammeret gennemsnitligt 3 sekunder. Det løse pigment med kønrøgsagtig beskaffenhed udtages af forbrændingskammeret over et vandkølet rør og afkøles der indenfor 1 sekund til 150° C. Derpå bliver pigmentet udskilt i en cyklon.

Den kemiske analyse viser, at produktet har formlen Fe202 <jqco qk' 15 Pigmentet viste i Debye-Scherrer-diagrammet ingen som helst linier, men kun en halo, hvilket tyder på et rontgenamorft forhold. Målingen af den specifikke overflade af pulveret viste

O

en værdi på 150 m /g. Elektronmikroskopiske optagelser viste, at den gennemsnitlige partikelstørrelse af pigmentet ligger 20 mellem 50 og 100 Å. Bestemmelsen af de anvendelsestekniske og optiske egenskaber af pigmentet i rentone (klarlak) blev gennemført med alkyd-melamin-harpikslag, der er fældet med 5 % pigment. Den i henhold til den en gang angivne måletekniske metode målte lasur udviste en værdi på 6,07. Ved bestemmelsen af 25 de koloristiske værdier i ren-tone påførte man lO^u tykke dis persionslag over en hvid baggrund. Derpå gennemførte man spek-trale remissionsmålinger med Cary 14 R apparatet, og de evalueredes ved 1/1 ST. Bestemmelsen af de koloristiske egenskaber i hvidlak foretoges ved blanding af rentonen med indbræn-30 dingspasta (30 % Ti02 RN 59 i alkyd-melamin-harpiks), og der på blev farvninger frembragt i dækkende lag, og disse blev på sædvanlig måde evalueret i farvemåleteknisk henseende ved 1/25 ST. I rentone målte man en farvetone på 4,4, i hvidlak på 3>0, i henhold til CIE skalaen, d.v.s. farvetonen ligger i skalaens 35 gule område. Pigmentets hyppigste partikelstørrelse efter dis- pergeringen i bindemidlet lå ved 0,0l6^u.

7 143285 EKSEMPEL 2

Dampformigt jemcarbonyl, Fe(CO)^ inddysedes ved hjælp af en bæregas i et ad elektrisk vej opvarmet reaktionskammer, hvori partikler af A120^ blev holdt i hvirvlende bevægelse med luft.

5 Temperaturen i det indre af forbrændingskammeret lå ved 610 - 5° C og blev holdt på denne værdi ved hjælp af en thermoregu-lator. Forholdet mellem carbonyl og luft blev valgt på en sådan måde, at der sammen med 50 g carbonyl kom 1000 1 luft. Opholdstiden af forbrændingsprodukterne androg 2 sekunder. Der-10 på overførtes reaktionsproduktet over et kort rør fra forbræn dingskammeret i en væskekøler, hvori CCl^ tjente som kølevæske. Kølingen blev mere detaljeret angivet gennemført på den måde, at CCl^ i det ydre dyserum blev tilført til en tostofdyse, og at produktet sammen med spildgasseme blev blæst gennem den 15 indre dyse. Jemoxidet blev bratkølet til 60° C i løbet af mindre end 0,25 sekunder. Det med CCl^ befugtede jernpigment blev tørret ved 90° C.

Produktet udviste under de i eksempel 1 angivne analysebetingelser en lasur af 5»75 og var gult. Det var rbntgenamorft og 20 havde en BET-overflade på 155 m^/g.