DE1569312A1 - Pigmentierte Fluorkohlenwasserstoff-Harze - Google Patents

Description

Dr. Wolter Beil LtaC y.-.:.: Voilf ■ 27.0Μ.ΓΏ

Li. J■·.· ■ · -J.r- il

Franklin t a. M.-Höchst

Adtloaslralle 58 - TeL 312649

Unsere Kr„ X21CO

Pennsalt Chemicals Corporation Philadelphia, Pa., 7. St. A_e

Pigmentierte Fluorkohlenwassersxoff-Harze

Die Erfindung betrifft pigmentierte iluorkohlenwasserstoff-Polymeren und insbesondere pigmentierte Polyvinylidenfluorid« Harze mit verbesserten Eigenschaften gegenüber bisher erhältlichen Polyvinylidenharzen.

Die chemische Industrie und andere Industrien kennen 'und schätMen Vinylidenfluoridpolymere als höchst wirksame korrosionsbeständige Harze für vielseitige Verwendungszwecke«, In vielen Fällen, z. B. bei Fasern, Filmen, Überzügen, Preßlingen und Formungen ist es wünschenswert, das Harz mit Pigmenten oder anderen Farbzusätzen zu färben. Unglücklicherweise ist in vielen dieser Fälle, bei denen

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SAD ORIGINAL

ein weißes TiO_?—Pigment erforderlich ist, dessen Anwendung dadurch behindert, daß unter den relativ heißen Herstellungabedingungen der Polyvin;/lidenfluoricinarze Verfärbung'Buf- ■· tritt. · ...

Bs wurde r;un gefunden, aaß eir verbessertes, mit.' pigmentiertes Polyvinyliaenfluoridharz daaurcn erhalten wird, daß man in das Harz und das Pigment gewisse Pol,yacrylat-Zusammensetzungen einarbeite!. Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten Polyvinylidenfluorid, TiOp-Pigment una 1 bis 50 3ew.^, bezogen auf dieses Polyvinylidenfluorid, eines Polyacrylate, das aus einem Konomeren der folgenden

Struktur .

0 « H₀C = C-C - 0R₀

aufgebaut ist, in welcher R.. Wasserstoff oder eine Kethylgruppe, und R„ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Die Erfindung umfaßt auch das Verfahren zur Herstellung der berbesserten Polyvinylidenfluorid-Zusammensetzungen, welches darin besteht, daß man Polyvinylidenfluorid, TiOp-Pigment und 1 bis 50 Gew.^, bezogen auf dieses Polyvinylidenfluorid, eines Acrylatpolymeren dyer oben beschriebenen Art homogen miteinander misfat. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 1 bis 25 Gew.96 des Polyacrylate. :

Die Herstellungsmethode für die verbesserten erflnäung»-^ ■ ^; gemäßen Zusammensetzungen kann variieren und aus irgend

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einer der üblicherweise zum innigen !Tischen von Komponenten angewendeten Verfahren bestehen. Jedoch werden drei 'Methoden bevorzugt, nämlich mechanisches Vermengen mittels

a) Feststoffmishen

b) I'ispersionsmiechen und

c) Lösungsdarstellung·

Als Feetstoffmischen ist As Schmelzmischen ein zweckmäßiges

Erzielung inniger Gemische der Komponenten. In diesem F He wird das Polyvinylidenfluorid in Pelletoder anderer zerkleinerter Form mit dem TiO« und dem Acrylat bei Raumtemperatur vermischt und in einen erhitzten Extruder, Banbury-Mischer oder eine Walzenmühle gespeist, wo die Materialien heiß vermengt werden. Dieses Gemsich kann geschnitzelt, gemahlen oder extrudiert und pelettisiert und in eine beliebige Verarbeitungsmaschine gespeist werden, z. B₀ in einen Extruder, in die Füllkammer einer Spritzgußmaschine usw..

Bei der zweiten Methode können die Bestandteile gemahlen werden, vorzugsweise in einer Kugelmühle, um eine pigmentierte Dispersion zu erhalten, welche anschließend zur Zubereitung von Filmen und Überzügen verwendet wird«, Bei dieser Methode wird ein flüßiger Träger verwendet, welcher das Acrylatpolymere löst, in welchem jedoch das Polyvinylidenfluorid bei Raumtemperatur unlöslich ist„ Dieses Lösungsmittel solvatisiert jedoch das Polyvinylidenfluoridharz bei erhöhten Temperaturen, so daß sich beim Einbrennen der aus

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der Dispersion hergestellten Überzüge das Polyaorylat und das Polyvinylidenhara, zusammen mit dem Pigment, während des E wärmens zu (fei gleichmäßigen verbesserten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vermischen,,

Bei dem dritten Verfahren werden gewöhnliche Überzugspraktiken angewendet, wobei eine gemeinsame Lösung der Harze erhalten wird, in welcher das TiOp suspensiert ist»

Wie bereits erwähnt wurde, ist der Polyacrylat-Zusatz aus einem Konomeren der Formel

H₂G - C - C - OR₂ R

aufgebaut, in welcher R.. Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutete Zu diesen Acrylaten gehören sowohl Homopolymere, als auch Copolymere, ebenso wie die hochmolekularen thermoplastischen Homopolymeren von Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethaorylat, Butylmethacrylat usw_e, und ähnliche hochmolekulare thermoplastische Copolymeren sol&er Acrylate und Methacrylate mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in denen das Comonomere den geringeren Teil des Copolymeren ausmacht, vorzugsweise weniger als etwa 25 Mol# oder, noch besser, weniger als etwa 10 Mol#. Zu den geeigneten Copolymeren gehören beispielsweise solche, die durch Polymerisieren der obigen Acrylate und Methacrylate mit einer kleineren Menge solcher Comonomeren, wie Äthylmethacrylat, Propyl-

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methacrylat, Butylmethacrylat, Xthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Styrol a-Methylstyrol und Methacrylsäure erhalten werden. Die thermoplastischem Homopolymeren von Methylmethacrylat und die etwa 20 bis 80 Mol# eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren enthaltenden Copolymeren, wie die Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Oopolymeren, werden hierbei stark bevorzugte Häufig sind auch geringe Mengen ( d„ h« weniger als 5# ) anderer Comonomeren, z„ B. Acrylsäure, Methacrylsäure usw. in den obengenannten Acrylateopolymeren enthalten.

Wie bereits angegeben, beträgt die Menge an Acrylat, die in den erfindungsgemäfien Zusammensetzungen enthalten ist, etwa 1 bis etwa 50 Gew.#, bezogen auf das Polyvinylidenfluoriüo Die Acrylatmenge kann schwanken, 'je nach dem jesonderen Endzweck des Produktes, Soll das Produkt beispilesv/eise extrudiert werden, dann beträgt der Acylat— gehalt etwa 10#f während bei Überzügen die Menge an Acrylaten von 1 bis 25# reichen kann.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle ■Teile sind Gewicht steile.

Seispiel 1

Ein mechanisches Gemisch aus 450 Teilen Polyvinylidenfluoridpulver, 50 Teilen Polymethylmethacrylatpulver und 10 Teilen TiOg-Pigment wird in einem M^xsoher kalt vermengt und in einen 61 cm laugen Extruder gespeist, der einen Innendurchmesser von 2,54 cm hat und mit einem Einfadenlochstempel von 0,15mm Durchmesser ausgerüstet ist.

009810/1584 bad obg.nal

Der Extruder wird auf 204⁰G in der Einfüllzone, 213⁰G in der Prallflächenzone unü 232⁰O an üer Düse erhitzt. Ein glatter, glänzende·, hellweißer Einzelfaden wurde erhalten. Am Ende dieses Versuches wurde die Temperatur der Düse auf 26O⁰G erhöht. Es trat ein leichter Acrylgeruch auf, jedoch wurde keine Verfärbung des Fadens beobadatet. Ist kein Acrylat anwesend, dann verfärbt sich das mit TiO₂ pigmentierte Polyvinylidenfluorid stark und raucht bei 260⁰C-

Der pigmentierte Faden wird zu Pellets geschnitten und bei 204⁰G unter einem Gesamtdruck von 18160 kg zu 0,5 nun dicken Folien gepreßt. Diese Folien werden mit ähnlichen, acrylatfreien Produkten verglichen. Die mit Polyacrylat stabilisierte Folie ist hell, glänzendund weiß, während die aus dem polyacrylatfreien Gemisch hergestellte einen deutlichen Gelbstich hat.

Beispiel 2

Eine pigmentierte Zusammensetzung wird hergestellt, indem 49,9 g TiOp und 20,5 g einer Toluol-Lösmng, die 40 Gew.# eines Polyniethylmethacrylat-Xthylacrylat-Gopolymeren (Molverhältnis etwa 6Oi40) enthält, mit einer Polyvinylidenfluorid-Harzdispersion die aus 146,4 g Harz, diespergiert in einem 80:20 Gemisch (Gewichtsverhältnis) von Dirnethylphthalat und Diisobutylketon besteht, in der Kugelmühle vermählen werden. In diesem Ansatz beträgt das Harz-Pigment-Gewichtsverhältnis 75,6j24,4, und das Gewichtsverhältnis von Polyvinylidenfluorid zu Polyacrylat 94,7:5,3 (17,85ti).

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Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Polyvinylidenfluorid-Dispersion mit TiO« im gleichen Verhältnis (25 Gew_e# des Harzes) vermählen', jedoch ohne das Polyacrylatcopolymere„

100 g jeder dieser Zusammensetzungen wurde mit 20 g eines Dimethylphthalat-Diisobutylketon-Gemisches (60/40 Gew. Basis) verdünnt. Mit Salzsäure gebeizte kaltgewalzte Stahlplatten wurden mit jeder dieser Abätze unter Bildung eines 0,25 ram dicken massen Filmes bestrichene Die Platten wurden aus dem Ofen genommen und in Wasser von Raumtemperatur abgeschreckte Die mit den Polyvinylidenfluorid-Polyacrylat-Zusaramensetzungen überzogenen Platten waren glatt, glänzend und weiß, während die pigmentierten polyacrylatfreien Polyvinylidenfluorid-Zusammensetzungen gelb geworden waren und keine glatte, glänzende Oberfläche aufwiesen«,

Beispiel 3

1050 g gemahlenes Polyvinylidenfluoridpulver, 138 g einer 40 Gew_o#igen Lösung eines Polymethylmethacrylat-A'thylacrylat-Copolymeren in Toluol, und I084 g Dimethylphthalat, sowie 271 g Diisobutylketon wurden in den Becher einer Kugelmühle gegebene Es wurden 8,63 kg Burundum-Zylinder von 20,6 χ 22,2 mm zugesetzt, und der Becher wurde 16 Stunden bei 24 Tj/min₀ rotierte

Der Ansatz wurde durch vier Schichten Filtertuch von 90x90 cm filtriert. Seine Viskosität (Bookfield LVT, TE-Spindel,3ü/min_e) betrug 9300cpo Der Mahlwert nach Hegman war 5o

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BAD ORIGINAL

15Og äer Dispersion wurden rait 63 g TiOp-Pigment vermischt und dreimal durch eine Dreiwalzenmühle (6,35 x 12,7 cm) gegeben« 47,7 g der erhaltenen Paste wurden 2u 336 g der Dispersion gegeben, um einen weißen Einbrennlack mit 50,6$ Feststoffgehalt zu erhalten.

Dieser Einbrennlack wurde auf 10,2 χ 30,6 cm große Aluminium-Platten gesprüht und 20 Minuten bei 204 C in einem Ofen mit zirkulierender Heißluft eingebrannt» Der Überzug war hart, weiß und 0,025 - 0,038 mm dick„ Der Überzug blieb festhaftend und zeigte iene ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abkreiäen während eines einjährigen Tests in 45° - Südlage in King of Prussia, Pennsilvania. Der überzug war ausgezeichnet verformbar, ohne Anzeichen von Abblättern oder Reißen beim Biegen um einen Radius von 0,51 mm. Diese Zähigkeit der Überzüge zeigte sich in ihrer Fähigkeit, wiederholtes Biegen zu überstehen, wobei die Aluminium-Trägerplatten zerbracnen. Die Überzüge hatten eine Bleistifthärte von 3H und überstanden zweistündiges Kochen in Wasser ohne Abnahme des Haftvermögens oder Veränderung ihrer Eigenschaften.

Überzogene Platten, die 1000 Stunden in einer Salzsprühkammer ausgelegt wurden, blieben unbeschädigt. Die Überzüge wurden, wenn sie bei 80⁰G 5#igem Natriumhydroxyd und 5#iger Salzsäure ausgesetzt wurden, leicht gefleckt.

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Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurde an Überzugs-Ansatz hergestellt aus:

600 GewoTeilen gemahlenem Polyvinylidenfluorid, 375 GeWoTeilen Polymethylmethacrylat-Äthylacrylat-

Lösung in Toluol,

1200 .-Se w β Teilen Dirne tnylph thai at, 300 Gew., Teilen Dii3obutylketon_f 450 g TiO₂~Pigment,
300 g ZnO-Pigment

Feststoffgehalt 47$,

. Earz-Pigment—Verhältnis 50/50,

Brookfield-LVT-Viskosität (TE-Spindel, 3^TJ/rnin_o) 50464 op, Partikelgröße (mikroskopisch) : 75/^ 3 Lükronj 95^ 5 Mikron, Hegman-Mahlwert o|

Der Überzug wurde auf Aluminium-Platten aufgetragen und wie in Beispiel 3 eingebrannte Es wurden die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 3 erhalten, jedoch eine Zunahme der Deckkraft erzielt»

Beispiel 5

Ein Semisch aus 50 Gew. Teilen Polyvinylidaa fluorid, 50 Sew«, Teilen Methylmethacrylat mit mittelhohem Molekulargewicht (Viskosität bei 30 Gew„?& in Oellosolve-Acetat bei 25O⁰G = 800 cp)_r und 100 Gew„Teilen TiO_?-Pigment wurden bei 163°C auf einer dampferhitzten Zweiwalzemaühle heiß vermascht, wie nachstehend geschildert wird_o

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BAD ORIGINAL

Diese 50 Gewo/ό ige Pignient-^usanmensetziing vrarae für die Verwendung als ein stabilisiertes ¹¹Pigmeiit-Konzentrat¹¹ für die herstellung extruaierter Isolierungen für elektrische Drähte zubereitet,, Scnnitzel des unten beschriebenen "Superkonzentrats" wuraen mit aem 24fachen ihres Iewicht3 art Kunstharzpellets vermischt und zu einem sogenannten "2;ί-Κοπ-zentrat" gemeinsam extruaiert. Dieses warie wiederjm ait Kunstharz vermiscnt, welches uie gewünschte Deo.-ikraft oder Farbintensität aufwies.

Die Materialien wurden zunächst in Pulverform in einem LabDratoriumsmischer vernengt« Dann wurden sie auf einer dampf erhitzten Zweiwal zen-Guinmimühle (7,62 cn Durchmesser) bei 163°G gemahlen. Nachden eine homogenes Wälzband erhalten worden war, wurde da3 Gemisch zu einer 1,6 bia 3,2 mm dicken Folie ausgewalzt. Diese wurde in einer Mühle zu Schnitzeln von etwa 6,4 mm zerschnitten. Die Schnitzel wurden bei 204⁰G und unter 13160 kg Druck preßverforsrfc. Verchromte Messing-^HQuetsch^M-Platten wurden als OberÄäehe verwendet, auf denen zähe, wei3e, glatte 0,51 mm dicke Filme erhalten wurden. Die Haftung an den Platten war äußerst stark.

Vergleichsfilme aus acrylfreien Harzen waren brüchig» porös und verfärbt.

Bei spül 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Acrylaarzen zur Erhaltung des WeiBgrades von pigmentierten Polyvinylidenfluorid-ulaerzügen und -Filmen vom LÖ3ungstyp.

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Eim Gemisch aus:

12- Gewo^ Polyvinyliaenfluoridpulver, 20 Sewe^ Triäthylphosphat,

40 €ewo5fe Dimethylacetamid,

S Sew_c?b Xylol,

fA Acrylpolymerlösung (4-?° Feststoffe aus Polj^rmethyl-

methacrylat-Äthylacrylat-Copolymer in 6^6 Toluol),

vrarete auf 8O⁰C erwärmt und gerührt, bis völlige Lösung eingetreten war„ Die Lösung wurde, zusammen mit 10 aew_o?5 TiöU-Pigment in den 3echer einer Kugelmühle gegeben.

Bas Polyvinylidenfluorid-Acryl-Verhältnis betrug 75/25J das Harz/Pigment-Verhältnis 62/30, und der Feststoffgenalt pigmentierten Lösung

Sr Exigelmüiilenbecher wurae wie in Beispiel 3 rotierte

Bie Viskosität der Lösung betrug 2100 cp (3rookfield tW-Spinael 3,6 ü/nin_o). Der Hegman-Wert betrug 7. Äuis dieser Lösung wurden Filme auf getempertes Scheibenglas mit einem Auftragmesser mit 0,25 mm Spiel gegossen,, Bie Filme wurden in einem Ofen mit zirkulierender Heißluft 30 Minuten bei 175°O eingebrannt» Es entstanden festiisdrfcende, weiße, glänzende, 0,025 mm dicke überzüge„ Wird das Yerfahren unter Verwendung eines Ablösemittels auf dem GöLas wiederholt, dannwerden zähe, weiße, 0,025 mm dicke Filme durch Abstreifen der eingebrannten Überzüge von den Slasseheiben erhalten.

009810/1584 bad ORIGWAL

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei ein Hunter-Reflektometer verwendet wurde, um aie Verbesserung des WeiSgrades von Acrylharzen enthaltenden Polyvinylidenfluorid-überzügen zu bestimmen.

Aluminium-Platten wurden als Standard-Träger verwendet, auf welche Überzüge aufgesprüht wurden₀ Die überzüge waren nach dem Einbrennen 0,025 mm dick„ Die prozentuale Reflektion jedes Überzuges wurde unter Verwendung eines Blaufilters und eines Grrünfilters nach üblicher Methode gemeßen. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellte Je niedriger die Reflektionswerte, desto dunkler die Proben. Ein Unterschied von 1 Prozent ist nit bloßem Auge erkennbar«

Tabelle

Überzug-Zusammensetzung # Reflektion $Reflektion

(Blaufilter) (arUnfilter)

A. 15$ TiO₉ in 95/5 Gew./Gew.
Polyvinylidenfluorid/Polymethylmethacrylat auf chro-

matbehandeltem Aluminium 80,5 86,5

B. 18 96 TiO₂ in Polyvinylidenfluorid auf chromatbehandel-

tem Aluminium 71 30

Aus dieser Tabelle geht klar hervor, daß das Polymethylmeth· acrylat die Zusammensetzung bedeutend verbessert.

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_ 1 3 _

Beispiel 8

Ein schneller qualitativer Weißgrad-Standard wurde aufgestellt, um den Weißgrad von geformten Polyvinylidenfluorid folien zu bewerten. Hierfür wurden Farbschnitzel aus 01-Porzellan-Weiss (Ferro Corporation) mit der Kote 10 bewertet Farbschnitzel a_ des Color Harmony Handbuchs, Container Corporation of America wurden mit 20 bewertet, und der Weiss-Standard(Hellgrenze) des Military-Standard 104, Ergzg.1, wurde mit 100 bewertet.

Folien wurden hergestellt, indem in getrennten Proben 2 Gew_o# Zinkoxyd, 2 Gew.# Zinksulfid, 2 Gew„# A^timonoxyd, 2 Gew.# Titandioxyd (Rutil), und 50 Gew.^ Titandioxyd in Polyvinylidenfluoridproben auf einer dampferhitzten Zweiwalzenmühle bei 153 C eingearbeitet wurden. Eine ähnliche 2#ige TiOp-Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 10 Gew.?S in ein 9/1-Gemisch aus Polyvinylickafluorid und

Polymethylmethacrylat auf der Mühle bei 163⁰C eingearbeitet wurden.

Die gemahlenen Zusammensetzungen wurden von der Mühle in 3,2 mm dicken Folien abgezogen, und 5,08 mm dicke Folien wurden bei 204⁰C unter einer Gesamtbelastung von 13160 kg preßgeformt.

An den Folien wurden Färb vergleiche vorgenommen,, Je niedriger der Wert, desto weißer die Probe. Die Proben werden bewertet von "am weißesten" bis "am meisten cremefarben" wie folgt:

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BAD

	1569312
Probe aus Polyvinyliienfluorid, enthaltend	Farbwert
2$ TiOp und Polymethylmethacrylat	5
2$ TiO2	40
2$ ZnS	δ
2% ZnO	25
2$> Antimonoxyd	30
0* TiOn	75

Aus diesen Ergebnissen geht klar hervor, aafl aie nethacrylathaltige Zusammensetzung den nethacrylatf reien Proben weit überlegen ist, und ebenso klar geht daraus hervor, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung um da· 2,5fache weißer ist als der Standard (OI-Porzellan-Weis-Be-aertung 10).

009810/1584 °

Claims (1)

1. Pa tentanaprüc he

   1, Stoffzusammensetzung, bestehend aus Polyvinyliden— fluoridj TiOp-Pigrment und 1 bis 50 Gew„$, bezogen auf das Polyvinylidenfluorid, eines Polyacrylate aus einem Monomeren aer Struktur

   9
   H₉C = G - 0 - OR₉

   ^R1

   in welcher R^ Wasserstoff oder eine Kethylgruppe, und Rp ein Alfeylrest mit 1 bis 4 Fohlenstoffatomen ist„

   2o Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, öaS das Polyacrylat Polymethylmethacrylat ist„

   3«. Susananensetsung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, äaS es 1 bis 25 Gew.# Polymethylmethaprylat enthält.

   4· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daE es 1 bis 25 Ge'w.;£ eines Copolymere!! aus Kethylmethacry lat*und Äthylacrylat enthält.

   5. Verfahren zur Herstellung von pigmentiertem Polyvinylidenfluorid B»it verbesserter Färb st at ill tat, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinyliaenfluorid, TiOp und 1 tis 50 Gew„^ bezogen auf das Polyvinylidenfluorid,.eines Polyacrylate aus einem Monomeren der Formel

   P
   H_pC = C - C - 0R_p

   ^Ä1

   in welclier R* Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Rp ein Äll^ylrest mit 1 tis 4 Kohlenstoffatomen ist, miteinander vermischt.

   009810/T58A

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyacrylat Polymethylmethaorylat verwendet«

   7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 25 Gew.# Folyaethylmethaorylat verwendet·

   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 25 Gew.# eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und jithylacrylat verwendet.

   für Fennsalt Chemicals Corporation Philadelphia, Fa., V. St. A.

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