WO2015022942A1

WO2015022942A1 - プライマー組成物

Info

Publication number: WO2015022942A1
Application number: PCT/JP2014/071206
Authority: WO
Inventors: 茂山内; 隆則城戸
Original assignee: 横浜ゴム株式会社
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2015-02-19
Also published as: US20160185975A1; US9617432B2; CN105452394A; JPWO2015022942A1; CA2920821A1

Abstract

　本発明の目的は、難接着性塗板に対する接着性に優れ、意匠性も良好なプライマー組成物を提供することである。本発明のプライマー組成物は、アルコキシシラン化合物（Ａ）と、メルカプトシラン化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）と、金属触媒（Ｄ）と、酸（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）を含有する、プライマー組成物である。

Description

プライマー組成物

　本発明は、プライマー組成物に関する。

　近年、自動車のボディにアクリルメラミン樹脂等を含む難接着性の塗装が施されることが増えており、このような難接着性塗板に対する接着では、プライマー組成物を用いた場合でも十分な接着性を確保できず、特に、初期の接着性や耐水接着性が劣るという問題があった。
　また、従来、接着性を向上させるためにプライマー組成物にカーボンブラックが配合されている。しかしながら、カーボンブラックが配合されている場合、プライマー組成物による汚れが目立つという問題があるため、カーボンブラックを含有しないでも難接着性塗板に対する接着性を確保できるプライマー組成物が要求されている。

　このような要求に対して、本出願人は、特許文献１において、「数平均分子量が３０００以上１５０００未満のポリエステル樹脂（Ａ）と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有し、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が芳香族性のカルボキシ基を２個以上有するプライマー組成物。」を提案している。

特開２０１１－０２６５４６号公報

　本発明者らは、特許文献１に記載されたプライマー組成物について検討したところ、ポリイソシアネート化合物の種類によっては、紫外線の影響等により、変色する場合があり、意匠性に劣る場合があることを明らかとした。

　そこで、本発明は、難接着性塗板に対する接着性に優れ、意匠性も良好なプライマー組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のシラン化合物を複数種含有し、金属触媒、酸および溶媒を含有するプライマー組成物が、難接着性塗板に対する接着性に優れ、意匠性も良好となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

　（１）アルコキシシラン化合物（Ａ）と、メルカプトシラン化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）と、金属触媒（Ｄ）と、酸（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）を含有する、プライマー組成物。
　（２）固形分が６～１５質量％である、上記（１）に記載のプライマー組成物。
　（３）上記アルコキシシラン化合物（Ａ）、上記メルカプトシラン化合物（Ｂ）および上記（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）の合計の含有量が、上記溶媒（Ｆ）１００質量部に対して１～２０質量部である、上記（１）または（２）に記載のプライマー組成物。
　（４）上記酸（Ｅ）の含有量が、上記溶媒（Ｆ）１００質量部に対して１～５質量部である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
　（５）上記酸（Ｅ）が、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）および／またはスルホ基（－ＳＯ₃Ｈ）を有し、かつ、炭素数５～２０個のアルキル基を有する有機酸である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のプライマー組成物。
　（６）上記酸（Ｅ）が、更に、芳香環を有する、上記（５）に記載のプライマー組成物。

　本発明によれば、難接着性塗板に対する接着性に優れ、意匠性も良好なプライマー組成物を提供することができる。

　以下、本発明をより詳細に説明する。
　本発明のプライマー組成物は、アルコキシシラン化合物（Ａ）と、メルカプトシラン化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）と、金属触媒（Ｄ）と、酸（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）を含有する、プライマー組成物である。

　本発明においては、アルコキシシラン化合物（Ａ）、メルカプトシラン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）とともに、金属触媒（Ｄ）、酸（Ｅ）および溶媒（Ｆ）を含有することにより、難接着性塗板に対する接着性に優れ、意匠性も良好となる。
　これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　すなわち、プライマー組成物を難接着性塗板に塗布することにより、酸（Ｅ）により塗板の表面が改質され、かつ、金属触媒（Ｄ）によって特定の官能基を有するシラン化合物（Ａ）～（Ｃ）が適宜縮合ないし重合することにより、改質された塗板表面および接着剤（特にウレタン系）のいずれに対しても反応性（相互作用）が高まったためと考えられる。

　以下に、アルコキシシラン化合物（Ａ）、メルカプトシラン化合物（Ｂ）、（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）、金属触媒（Ｄ）、酸（Ｅ）および溶剤（Ｆ）ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。

　＜アルコキシシラン化合物（Ａ）＞
　本発明のプライマー組成物に含有するアルコキシシラン化合物（Ａ）とは、少なくともケイ素原子およびアルコキシ基を有し、メルカプト基および（メタ）アクリロイルオキシ基をいずれも有さない化合物をいう。
　ここで、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ－）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ－）をいう。

　上記アルコキシシラン化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは１～４の整数を表す。ａが２～４の場合、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１～２の場合、複数のＲ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

　炭素数１～４のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
　炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピルメチル基、トリフルオロエチル基等）、炭素数２～２０のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、炭素数６～２０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）、炭素数７～２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等）等が挙げられる。

　上記アルコキシシラン化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、またはこれらの部分縮合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　上記アルコキシシラン化合物（Ａ）の含有量は、後述する溶媒（Ｆ）１００質量部に対して１～２０質量部であるのが好ましく、２～８質量部であるのがより好ましい。

　＜メルカプトシラン化合物（Ｂ）＞
　本発明のプライマー組成物に含有するメルカプトシラン化合物（Ｂ）とは、メルカプト基およびアルコキシシリル基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を有さない化合物をいう。

　ここで、上記アルコキシシリル基としては、例えば、下記式（２）で表される官能基が好適に挙げられる。

（式中、Ｒ³は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｂは１～３の整数を表す。ｂが２または３の場合、複数のＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが１の場合、複数のＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

　Ｒ³の炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、上記式（１）中のＲ¹と同様のものが挙げられ、Ｒ⁴の炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）中のＲ²と同様のものが挙げられる。

　上記メルカプトシラン化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、またはこれらの部分縮合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　上記メルカプトシラン化合物（Ｂ）の含有量は、後述する溶媒（Ｆ）１００質量部に対して１～２０質量部であるのが好ましく、２～８質量部であるのがより好ましい。

　＜（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）＞
　本発明のプライマー組成物に含有する（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ－）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ－）と、アルコキシシリル基とを有するシラン化合物をいう。
　ここで、上記アルコキシシリル基としては、例えば、メルカプトシラン化合物（Ｂ）において説明したものと同様の官能基が好適に挙げられる。

　上記（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピル（トリメトキシシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（トリエトキシシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（トリプロポキシシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（トリブトキシシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（メトキシジメチルシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（エトキシジメチルシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３－（メタ）アクリロキシプロピル（ブトキシジメチルシラン）、β－（メタ）アクリロキシエチル（トリメトキシシラン）、またはこれらの部分縮合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　上記（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）の含有量は、後述する溶媒（Ｆ）１００質量部に対して０．０５～５質量部であるのが好ましく、０．１～０．５質量部であるのがより好ましい。

　本発明においては、本発明のプライマー組成物の塗布性や長期安定性の観点から、上述したアルコキシシラン化合物（Ａ）、メルカプトシラン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）の合計の含有量が、後述する溶媒（Ｆ）１００質量部に対して１～２０質量部であるのが好ましく、５～１０質量部であるのがより好ましい。

　＜金属触媒（Ｄ）＞
　本発明のプライマー組成物に含有する金属触媒（Ｄ）は特に限定されない。
　上記金属触媒（Ｄ）としては、具体的には、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマスなどのオクタン酸金属塩；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、上記金属触媒（Ｄ）は、耐候性が良好となる理由から、チタン酸エステル類であるのが好ましい。

　上記金属触媒（Ｄ）の含有量は、後述する溶媒（Ｆ）１００質量部に対して０．０１～１．０質量部であるのが好ましく、０．０５～０．８質量部であるのがより好ましい。

　＜酸（Ｅ）＞
　本発明のプライマー組成物に含有する酸（Ｅ）は、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸など）であっても、有機酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸、フェノールなど）であってもよく、有機酸であるのが好ましい。

　本発明においては、難接着性塗板に対する接着性がより良好となる理由から、上記酸（Ｅ）は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）および／またはスルホ基（－ＳＯ₃Ｈ）を有し、かつ、炭素数５～２０個のアルキル基を有する有機酸であるのが好ましい。
　また、接着性が更に良好となる理由から、上記有機酸は、更に、芳香環を有する化合物であるのが好ましい。

　上記酸（Ｅ）のうち、有機酸の一例であるカルボン酸としては、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサンカルボン酸などの飽和モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの飽和ジカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和カルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１－ナフトエ酸、トルイル酸などの芳香族カルボン酸；ニコチン酸、イソニコチン酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸などの複素環カルボン酸；等が挙げられる。
　また、有機酸の他の一例であるスルホン酸としては、具体的には、例えば、エタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ショウノウスルホン酸などのアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸などの大環状複素環化合物のスルホン酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物などのポリスルホン酸；およびこれらの塩類；等が挙げられる。
　これらのうち、難接着性塗板と接着させる対象物であるガラス等との打ち継ぎ剤であるシーラントとの相溶性が良好となる理由から、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸であるのが好ましい。

　本発明においては、上記酸（Ｅ）の含有量は、後述する溶媒（Ｆ）１００質量部に対して１～５質量部であるのが好ましい。

　＜溶剤（Ｆ）＞
　本発明のプライマー組成物に含有する溶剤（Ｆ）は特に限定されず、従来公知のプライマー組成物で用いられる有機溶剤等を適宜用いることができる。
　上記溶剤（Ｆ）としては、極性溶媒であるのが好ましく、その具体例としては、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、２－メトキシメタノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのシリコーン系溶剤；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明においては、上記溶剤（Ｆ）の含有量は特に限定されないが、プライマー組成物の総質量に対して、７０～９９質量％であるのが好ましく、７５～９５質量％であるのがより好ましい。

　＜添加剤（任意成分）＞
　本発明のプライマー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、紫外線吸収剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤等の各種添加剤等を含有することができる。

　上述した各必須成分（Ａ）～（Ｆ）と任意成分を含有する本発明のプライマー組成物は、塗布性が良好となる理由から、その固形分が６～１５質量％であるのが好ましい。

　＜製造方法＞
　本発明のプライマー組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した各必須成分と任意成分とを密閉容器中で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混合する方法を用いることができる。

　本発明のプライマー組成物を適用する被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、金属、木材、プラスチックおよびこれらの表面に塗装が施されたもの等が挙げられる。難接着性塗板としては、アクリル系塗板、エポキシ系塗板、シリコーン系塗板等が挙げられる。

　また、本発明のプライマー組成物と共に用いる接着剤またはシーラントとしては、例えば、ウレタン系、ウレタンエポキシ系等が好適に挙げられる。

　以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

　＜実施例１～６、比較例１～４＞
　下記第１表に示す成分を同表に示す組成（質量部）で撹拌機を用いて混合し、各プライマー組成物を得た。

　＜比較例５＞
　下記第２表に示す通り、芳香族イソシアネート系のプライマー組成物（ＲＣ－５０ＥＣ、横浜ゴム社製）を用いた。

　＜比較例６＞
　下記第２表に示す通り、カーボンブラックを含有する芳香族イソシアネート系のプライマー組成物（ＲＣ－５０Ｅ、横浜ゴム社製）を用いた。

　＜比較例７＞
　下記第２表に示す通り、脂肪族イソシアネート系のプライマー組成物（プライマーＮｏ．５５、横浜ゴム社製）を用いた。

　＜接着性（初期）＞
　得られたプライマー組成物を難接着性アクリルメラミン塗板に塗布し、２０℃で２分間放置した後、ウレタン系のウインドウシーラント（ＷＳ－２２２、横浜ゴム社製）を厚さ３ｍｍとなるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨの環境下で１６８時間硬化させて試験体とした。
　得られた試験体のウインドウシーラントをナイフでカットし、カット部を手で摘んで引張り、その剥離状態を観察することで、以下の基準で接着性を評価した。
　接着性（初期）の評価は、接着面積に対するウインドウシーラントの凝集破壊（ＣＦ）面積の割合が１００％であったものを「◎」と評価し、一部に薄い凝集破壊があったものを「○」と評価し、一部に界面剥離（ＡＦ）があったものを「△」と評価し、界面剥離の割合が１００％であったものを「×」と評価した。結果を下記第１表および下記第２表に示す。
　なお、初期接着性の評価においては、評価が「◎」または「○」であれば、接着性は良好であり、実用上問題がない。

　＜接着性（耐水）＞
　得られたプライマー組成物を難接着性アクリルメラミン塗板に塗布し、２０℃で２分間放置し、更に５０℃の水中に１日間または１４日間放置した後に、ウレタン系のウインドウシーラント（ＷＳ－２２２、横浜ゴム社製）を厚さ３ｍｍとなるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨの環境下で１６８時間硬化させて試験体とした。
　得られた試験体のウインドウシーラントをナイフでカットし、カット部を手で摘んで引張り、その剥離状態を観察することで、以下の基準で接着性を評価した。
　接着性（耐水）の評価は、接着面積に対するウインドウシーラントの凝集破壊（ＣＦ）面積の割合が１００％であったものを「◎」と評価し、一部に薄い凝集破壊があったものを「○」と評価し、一部に界面剥離（ＡＦ）があったものを「△」と評価し、界面剥離の割合が１００％であったものを「×」と評価した。結果を下記第１表および下記第２表に示す。
　なお、耐水接着性の評価においては、評価が「◎」、「○」または「△」であれば、接着性は良好であり、実用上問題がない。

　＜意匠性＞
　得られたプライマー組成物を難接着性アクリルメラミン塗板に塗布し、２０℃で２分間放置した後、目視により、塗布されたプライマー層の透明の有無を確認した。結果を下記第１表および下記第２表に示す。

　＜耐候性＞
　意匠性の評価をしたサンプルに対して、サンシャインウェザーメーター（ＷＥＬ－ＳＵＮ－Ｄ、スガ試験機社製）を用いて２４時間照射を行った。
　その後、意匠性の評価と同様、目視により、プライマーおよびウインドウシーラントに透明の有無を確認し、透明のままであれば「○」と評価し、着色した場合を「×」と評価した。なお、カーボンブラックを含有する比較例６で用いたプライマーは、照射前のサンプルが黒色であったため、着色の有無は不明であった。結果を下記第１表および下記第２表に示す。

　第１表に示す各成分は下記のとおりである。
　・溶剤Ｆ１：酢酸エチル
　・溶剤Ｆ２：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
　・アルコキシシラン化合物Ａ１：テトラメトキシシラン（ＫＢＭ－０４、信越化学工業社製）
　・アルコキシシラン化合物Ａ２：テトラエトキシシラン（ＫＢＥ－０４、信越化学工業社製）
　・メルカプトシラン化合物Ｂ１：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業社製）
　・メタクリルシラン化合物Ｃ１：３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学工業社製）
　・金属触媒Ｄ１（チタン触媒）：テトラ－ｉ－プロポキシチタン（Ａ－１、日本曹達社製）
　・金属触媒Ｄ２（スズ触媒）：ジオクチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ－８１０、日東化成社製）
　・有機酸Ｅ１：ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）
　・有機酸Ｅ２：２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）
　・無機酸Ｅ３：塩酸

　第１表および第２表に示す結果から、従来公知のイソシアネート系プライマー組成物を用いた場合、接着性および意匠性のいずれか一方が劣ることが分かった（比較例５～７）。
　また、アルコキシシラン化合物（Ａ）、メルカプトシラン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）および酸（Ｅ）のいずれか１つを配合していない比較例１～４は、意匠性は良好であったが、接着性が劣ることが分かった。
　これに対し、アルコキシシラン化合物（Ａ）、メルカプトシラン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）とともに、金属触媒（Ｄ）、酸（Ｅ）および溶媒（Ｆ）を配合した実施例１～６は、難接着性塗板に対する接着性に優れ、意匠性も良好となることが分かった。
　特に、金属触媒（Ｄ）としてチタン触媒を用い、酸（Ｅ）としてドデシルベンゼンスルホン酸を用いた実施例１～３は、５０℃の水中で１４日間放置させた後の接着性も良好となることが分かった。

Claims

　アルコキシシラン化合物（Ａ）と、メルカプトシラン化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）と、金属触媒（Ｄ）と、酸（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）を含有する、プライマー組成物。
　固形分が６～１５質量％である、請求項１に記載のプライマー組成物。
　前記アルコキシシラン化合物（Ａ）、前記メルカプトシラン化合物（Ｂ）および前記（メタ）アクリルシラン化合物（Ｃ）の合計の含有量が、前記溶媒（Ｆ）１００質量部に対して１～２０質量部である、請求項１または２に記載のプライマー組成物。
　前記酸（Ｅ）の含有量が、前記溶媒（Ｆ）１００質量部に対して１～５質量部である、請求項１～３のいずれかに記載のプライマー組成物。
　前記酸（Ｅ）が、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）および／またはスルホ基（－ＳＯ₃Ｈ）を有し、かつ、炭素数５～２０個のアルキル基を有する有機酸である、請求項１～４のいずれかに記載のプライマー組成物。
　前記酸（Ｅ）が、更に、芳香環を有する、請求項５に記載のプライマー組成物。