TW201708395A - 聚醯亞胺系凡立水、使用該聚醯亞胺系凡立水之聚醯亞胺系膜片之製造方法、以及聚醯亞胺系膜片 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的係提供可形成具有良好的外觀以及良好的彎曲性之薄膜的聚醯亞胺系凡立水，聚醯亞胺系凡立水係含有聚醯亞胺系高分子、溶劑與水，其中，聚醯亞胺系高分子係在由該聚醯亞胺系高分子形成厚度50μm的膜片時，膜片的全光線穿透率為85%以上，且黃色度為5以下；溶劑係可溶解該聚醯亞胺系高分子者；水的含量係以聚醯亞胺系凡立水的全質量作為基準，為0.60至4.5質量%。

Description

聚醯亞胺系凡立水、使用該聚醯亞胺系凡立水之聚醯亞胺系膜片之製造方法、以及聚醯亞胺系膜片
本發明係有關聚醯亞胺系凡立水、使用該聚醯亞胺系凡立水之聚醯亞胺系膜片的製造方法、以及聚醯亞胺系膜片。
以往，作為太陽電池或顯示器等各種顯示構件之基材及前面板等的透明構件之材料，係使用玻璃。然而，玻璃有如容易破裂、沉重之缺點。又有關近年顯示器之薄型化及輕質化、或可撓性化，沒有充分的材質。因此，作為取代玻璃之可撓性顯示器的透明構件，正在研究聚醯亞胺系膜片(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利第8207256號說明書
然而，以往的聚醯亞胺系膜片，在使用作為可撓性裝置的顯示構件或前面板時未必充分。又，使用在顯示構件或前面板之膜片，也被要求沒有魚眼、凝集塊、條紋等缺陷且具有良好的外觀。
本發明係有鑑於如此之事實者，其目的係以提供可形成具有良好的外觀及良好的彎曲性之膜片的聚醯亞胺系凡立水、使用此聚醯亞胺系凡立水之聚醯亞胺系膜片的製造方法及聚醯亞胺系膜片。
為了達成上述目的，本發明係提供一種含有聚醯亞胺系高分子、溶劑與水的聚醯亞胺系凡立水，其中，聚醯亞胺系高分子係在由該聚醯亞胺系高分子形成厚度50μm的膜片時，膜片的全光線穿透率為85%以上，且黃色度為5以下；溶劑係可溶解該聚醯亞胺系高分子者，水的含量係以聚醯亞胺系凡立水的全質量作為基準，為0.60至4.5質量%。
若依據上述聚醯亞胺系凡立水，藉由以上述特定的比率含有水，使用該聚醯亞胺系凡立水而形成之聚醯亞胺系膜片的外觀及彎曲性為良好者。藉由水的存在而可使聚醯亞胺系膜片之外觀及彎曲性良好的理由尚不甚明瞭，但認為在形成膜片之際的乾燥時，在適度的水存在下，能抑制聚醯亞胺系高分子的凝集，而形成緻密且組成均勻的膜片之故。認為藉由此，可抑制起因於如魚眼、凝 集塊、條紋等缺陷的的外觀不良、及彎曲時之破裂的問題。
又，在上述聚醯亞胺系凡立水中，聚醯亞胺系高分子係當由該聚醯亞胺系高分子形成厚度50μm的膜片時，膜片的全光線穿透率為85%以上，且黃色度為5以下的透明聚醯亞胺系高分子。上述膜片的全光線穿透率以在90%以上為較佳。使用如此之透明聚醯亞胺系高分子，可得到透明性高的聚醯亞胺系膜片。
在上述聚醯亞胺系凡立水中，聚醯亞胺系高分子係在分子內以含有鹵素原子為佳，鹵素原子係以氟原子為更佳。對聚醯亞胺系高分子導入鹵素原子，特別係氟原子，有助於降低所得到的聚醯亞胺系膜片之黃色度。在此，黃色度的降低，有助於透明性或外觀的提昇。又，含有氟原子之聚醯亞胺系高分子，因為吸濕性低，故在形成膜片之後可充分地除去水分，可更容易地獲得外觀佳的膜片。
上述聚醯亞胺系凡立水也可進一步含有二氧化矽粒子。此時，可提高所得到的聚醯亞胺系膜片之強度，以及可得到膜片良好之透明性。
含有上述二氧化矽粒子之聚醯亞胺系凡立水，也可進一步含有具有胺基之烷氧基矽烷。此時，以二氧化矽粒子提高聚醯亞胺系膜片之強度的效果、以及得到膜片良好透明性之效果有更提升的傾向。
本發明又提供由上述本發明的聚醯亞胺系凡立水所形成的聚醯亞胺系膜片。如此之聚醯亞胺系膜片 係成為外觀以及彎曲性會優異者。
上述聚醯亞胺系膜片之黃色度係以5以下為佳。又，上述聚醯亞胺系膜片之全光線穿透率係以85%以上為佳。聚醯亞胺系膜片的全光線穿透率係以90%以上為更佳。
本發明又提供聚醯亞胺系膜片的製造方法，其係包含將本發明的聚醯亞胺系凡立水塗布在基材上而形成塗膜的步驟、與乾燥塗膜的步驟。作為製造方法，也可進一步含有將經乾燥之塗膜從基材剝離的步驟。若依據如此之製造方法，使用含有特定量水分的聚醯亞胺系凡立水，因經過塗布、乾燥以及依需要之剝離等的各步驟而形成聚醯亞胺系膜片，如上述般，特別在塗膜乾燥之時，水分在聚醯亞胺系高分子的構造形成過程中會賦予良好之影響，可得到外觀以及彎曲性優良的聚醯亞胺系膜片。
本發明進一步提供藉由上述聚醯亞胺系膜片的製造方法所製造的聚醯亞胺系膜片。如此的聚醯亞胺系膜片係外觀以及彎曲性優異者
若依據本發明，可提供能形成具有良好的外觀及良好的彎曲性之膜片的聚醯亞胺系凡立水、使用此聚醯亞胺系凡立水之聚醯亞胺系膜片的製造方法、以及具有良好的外觀及良好的彎曲性之聚醯亞胺系膜片。
以下，依適合之實施形態詳細說明本發明。
[聚醯亞胺系凡立水]
有關本實施形態中之聚醯亞胺系凡立水，係含有聚醯亞胺系高分子、可溶解該聚醯亞胺系高分子的溶劑、與水，水的含量係以聚醯亞胺系凡立水的全質量作為基準，而為0.60質量%至4.5質量%。
在聚醯亞胺系凡立水中，聚醯亞胺系高分子的含量，係以凡立水中的固形分全量作為基準，而可為20質量%以上，以40質量%以上為佳。
本說明書中，聚醯亞胺系高分子係意指含有式(PI)、式(a)、式(a’)或式(b)所示之重複結構單元中至少1種的聚合物。其中，式(PI)所示的重複結構單元若為聚醯亞胺系高分子的主要結構單元時，從膜片的強度以及透明性的觀點而言為較佳。以式(PI)所示的重複結構單元，係以聚醯亞胺系高分子的全重複結構單元作為基準，較佳係40莫耳%以上，更佳係50莫耳%以上，再更佳係70莫耳%以上，特佳係90莫耳%以上，更特佳係98莫耳%以上。
式(PI)中的G係表示4價的有機基，A係表示2價的有機基。式(a)中的G2係表示3價的有機基，A2係表示2價的有機基。式(a’)中的G3係表示4價的有機基，A3係表示2價的有機基。式(b)中的G4以及A4分別表示2價的有機基。
式(PI)中，G所示的4價有機基之有機基(以下，有時稱為G的有機基)，可以列舉：選自非環式脂肪族基、環式脂肪族基、及芳香族基所構成之群組的基。由聚醯亞胺系膜片的透明性以及彎曲性之觀點而言，G係以4價的環式脂肪族基以及4價的芳香族基為佳。作為芳香族基者，可以列舉：單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、 以及芳香族基藉由直接或鍵結基相互連結之非縮合多環式芳香族基等。從抑制聚醯亞胺系膜片的透明性以及著色的觀點而言，G的有機基也可為環式脂肪族基、具有氟系取代基之環式脂肪族基、具有氟系取代基之單環式芳香族基、具有氟系取代基之縮合多環式芳香族基或具有氟系取代基之非縮合多環式芳香族基。在本說明書中氟系取代基係意指含有氟原子之基。氟系取代基較佳係氟基(氟原子，-F)以及全氟烷基，更佳係氟基以及三氟甲基。
更具體而言，G的有機基例如選自飽和或不飽和環烷基、飽和或不飽和雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷芳基、雜烷芳基以及具有此等之中的任意2個基(也可為相同)且此等直接或藉鍵結基相互連結的基。作為鍵結基可以列舉：-O-、碳數1至10的伸烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳數1至3的烷基或氫原子)。
G所示的4價有機基之碳數通常為2至32，較佳係4至15，更佳係5至10，再更佳係6至8。G的有機基為環式脂肪族基及芳香族基時，也可以將構成此等基的碳原子之中的至少1個以雜原子取代。作為雜原子，可列舉O、N或S。
作為G的具體例，可以列舉以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)或式(26)所示的基。式中的＊係表示鍵結鍵。式(26)中的Z係表示單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2- Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar係表示碳數6至20的芳基，例如可例舉伸苯基。此等基的氫原子之中，也可至少1個被氟系取代基取代。
式(PI)中，A所示的2價有機基之有機基(以下，有時稱為A的有機基)，係列舉選自由非環式脂肪族基、環式脂肪族基以及芳香族基所構成之群組的2價有機基。A所示的2價有機基，係以2價的環式脂肪族基及2價的芳香族基為佳。作為芳香族基，可列舉：單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及具有2以上的芳香族環且此等直接或藉鍵結基相互連結的非縮合多環式芳香族基。從聚醯亞胺系膜片的透明性及抑制著色之觀點而言，在A的有機基中，係導入氟系取代基為佳。
更具體而言，A的有機基，例如選自飽和或不飽和環烷基、飽和或不飽和雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷芳基、雜烷芳基、以及此等之中具有任意2個 基(也可為相同)且此等直接或藉鍵結基相互連結的基。作為雜原子，可列舉O、N或S，作為鍵結基，可以列舉-O-、碳數1至10的伸烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳數1至3的烷基或氫原子)。
A所示的2價有機基之碳數，通常為2至40，較佳為5至32，較佳係12至28，更佳係24至27。
作為A的具體例，可列舉以下的式(30)、式(31)、式(32)、式(33)或式(34)所示的基。式中的＊係表示鍵結鍵。Z1至Z3係分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R係表示甲基、乙基、丙基等碳數1至3的烷基或氫原子)。下述的基中，Z1與Z2、以及Z2與Z3分別以對於各環為在間位或對位為佳。又，Z1與末端的單鍵、Z2與末端的單鍵、以及Z3與末端的單鍵，係分別在間位或對位者為佳。A的1個例子，Z1及Z3係-O-，且Z2為-CH2-、-C(CH3)2-或-SO2-。此等的基之1個或2個以上的氫原子，也可被氟系取代基取代。
A及G的至少一方，構成此等的氫原子之中至少1個的氫原子，也可以選自由氟系取代基、羥基、碸基、碳數1至10的烷基等所構成之群組中至少1種的官能基取代。又，A的有機基及G的有機基分別為環式脂肪族基或芳香族基時，A及G的至少一方係以具有氟取代基為佳，A及G兩方係以具有氟系取代基為更佳。
式(a)中的G2係3價的有機基。此有機基係3價之點以外，可選自與式(PI)中的G有機基相同的基。作為G2的例，可列舉在作為G的具體例之式(20)至式(26)所示之基的4個鍵結鍵中，任何1個為在氫原子的取代基。式(a)中的A2，係可選自與式(PI)中的A同樣的基。
式(a’)中的G3，係可以選自與式(PI)中的G同樣的基。式(a’)中的A3，係可以選自與式(PI)中的A同樣的基。
式(b)中的G4係2價的有機基。此有機基係 2價基之點以外，可選自由與式(PI)中的G有機基同樣的基。作為G4的例，可以列舉作為G的具體例中所列舉的式(20)至式(26)所示基的4個鍵結鍵之中的任何2個係取代氫原子的基。式(b)中的A4，係可以選自由與式(PI)中的A同樣的基。
在聚醯亞胺系膜片所含有的聚醯亞胺系高分子，也可為藉由二胺類、與四羧酸化合物(含有酸氯化合物及四羧酸二酐等的似四羧酸化合物類似物)或三羧酸化合物(含有酸氯化合物及三羧酸酐等的三羧酸化合物類似物)的至少1種類聚縮合而得到縮合型高分子。也可以使二羧酸化合物(含有酸氯化合物等類似物)聚縮合。式(PI)或式(a’)所示的重複結構單元，通常係由二胺類以及四羧酸化合物所衍生。式(a)所示的重複結構單元，通常係由二胺類以及三羧酸化合物所衍生。式(b)所示的重複結構單元，通常由二胺類以及二羧酸化合物所衍生。
作為四羧酸化合物，可以列舉芳香族四羧酸化合物、脂環式四羧酸化合物以及非環式脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物也可併併用2種以上。四羧酸化合物較佳係四羧酸二酐。作為四羧酸二酐可以列舉芳香族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐。
從聚醯亞胺系高分子對於溶劑之溶解性、形成聚醯亞胺系膜片時之透明性以及彎曲性的觀點而言，四羧酸化合物係以脂環式四羧酸化合物及芳香族四羧酸化合物為佳。從聚醯亞胺系膜片的透明性及抑制著色之觀點 而言，四羧酸化合物係以具有氟系取代基之脂環式四羧酸化合物及具有氟系取代基之芳香族四羧酸化合物為佳，以脂環式四羧酸化合物為更佳。
作為三羧酸化合物，可以列舉芳香族三羧酸、脂環式三羧酸、非環式脂肪族三羧酸及類似此等之酸氯化合物、酸酐等。三羧酸化合物較佳係芳香族三羧酸、脂環式三羧酸、非環式脂肪族三羧酸及類似此等之酸氯化合物。三羧酸化合物也可併用2種以上。
從聚醯亞胺系高分子對於溶劑之溶解性、形成聚醯亞胺系膜片時之透明性以及彎曲性的觀點而言，三羧酸化合物係以脂環式三羧酸化合物或芳香族三羧酸化合物為佳。從聚醯亞胺系膜片的透明性及抑制著色之觀點而言，三羧酸化合物係以具有氟系取代基之脂環式三羧酸化合物及具有氟系取代基之芳香族三羧酸化合物為佳。
作為二羧酸化合物，可以列舉芳香族二羧酸、脂環式二羧酸、非環式脂肪族二羧酸以及類似此等之酸氯化合物、酸酐等。二羧酸化合物較佳係芳香族二羧酸、脂環式二羧酸、非環式脂肪族二羧酸及類似此等之酸氯化合物。二羧酸化合物也可以併用2種以上。
從聚醯亞胺系高分子對於溶劑之溶解性，形成聚醯亞胺系膜片時之透明性以及彎曲性的觀點而言，二羧酸化合物係以脂環式二羧酸化合物及芳香族二羧酸化合物為佳。從聚醯亞胺系膜片的透明性以及抑制著色之觀點而言，二羧酸化合物係以具有氟系取代基的脂環式二羧 酸化合物及具有氟系取代基之芳香族二羧酸化合物為佳。
作為二胺類，可以列舉芳香族二胺、脂環式二胺及脂肪族二胺。二胺類也可以併用2種以上。從聚醯亞胺系高分子對於溶劑之溶解性、形成聚醯亞胺系膜片時之透明性及彎曲性的觀點而言，二胺類係以脂環式二胺及具有氟系取代基之芳香族二胺為佳。
若使用如此之聚醯亞胺系高分子，容易得到具有特別優良的彎曲性，且高光穿透率(例如，對於550nm的光為85%以上，較佳係88%以上)、以及低的黃色度(YI值，例如5以下，較佳係3以下)、低霧度(例如1.5%以下，較佳係1.0%以下)的聚醯亞胺系膜片。
聚醯亞胺系高分子也可為含有不同種類的複數個上述重複單元之共聚合物。聚醯亞胺系高分子的重量平均分子量，通常係10,000至500,000。聚醯亞胺系高分子的重量平均分子量較佳係50,000至500,000，更佳係70,000至400,000。重量平均分子量係以GPC測定的標準聚苯乙烯換算分子量。聚醯亞胺系高分子的重量平均分子量大者有可容易得到高彎曲性之傾向，但聚醯亞胺系高分子的重量平均分子量太大時，有凡立水的黏度變高、加工性降低的傾向。
聚醯亞胺系高分子也可為含有藉由上述的氟系取代基等導入之氟原子等的鹵素原子。藉由聚醯亞胺系高分子含有鹵素原子，可提昇聚醯亞胺系膜片的彈性率且降低黃色度。藉此，可抑制在聚醯亞胺系膜片產生刮傷 及縐紋等，並且，可提高聚醯亞胺系膜片的透明性。作為鹵素原子，較佳係氟素原子。在聚醯亞胺系高分子中鹵素原子的含量，係以聚醯亞胺系高分子的全質量作為基準，以1至40質量%為佳，以1至30質量%為更佳。
聚醯亞胺系高分子當由該聚醯亞胺系高分子所構成之厚度50μm的膜(層)時，該聚醯亞胺系高分子膜的全光線穿透率為85%以上，並且，該聚醯亞胺系高分子膜的黃色度(YI值)為10以下之透明聚醯亞胺系高分子為佳。上述全光線穿透率係90%以上為佳。上述黃色度係5以下為佳。使用如此之透明聚醯亞胺系高分子，可得到透明性高的聚醯亞胺系膜片。又，上述聚醯亞胺系高分子膜的全光線穿透率，係以91%以上為較佳，以92%以上為更佳。黃色度係3以下為更佳，在2.5以下為特佳。在此，聚醯亞胺系高分子膜係可使聚醯亞胺系高分子溶解於溶劑中者以塗布及乾燥來形成。聚醯亞胺系高分子膜的全光線穿透率，可根據JIS K 7105：1981而求得。聚醯亞胺系高分子膜的黃色度YI，可以根據JIS K 7373：2006而求得。
在聚醯亞胺系凡立水中，溶劑係只要為可溶解醯亞胺系高分子的溶劑即可而無特別限定，但例如，可以列舉N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)、四氫呋喃、1,4-二烷、丙酮、環戊酮、二甲基亞碸、二甲苯以及此等的組合。
聚醯亞胺系凡立水，除了上述溶劑之外係含有水。聚醯亞胺系凡立水中，水的含量(水分量)，係以聚醯亞胺系凡立水的全質量作為基準，為0.60至4.5質量%，以0.7至4.0質量%為佳，以1.0至4.0質量%為更佳。水含量的下限值，較佳係1.5質量%，更佳係2.0質量%，特佳係2.5質量%。又，水含量的上限值，更佳係3.5質量%。
聚醯亞胺系凡立水含有二氧化矽粒子時，聚醯亞胺系凡立水中的水分量，以聚醯亞胺系凡立水的全質量作為基準，係以1.5至3.5質量%為佳，以2.5至3.5質量%為更佳，以2.5至3.0質量%為特佳。使用如此的聚醯亞胺系凡立水製作膜片時，有容易得到彎曲性優良的聚醯亞胺系膜片之傾向。
聚醯亞胺系凡立水中水分量在上述範圍內時，水的存在對聚醯亞胺系高分子的構造形成過程可賦予良好的影響，且所形成的膜片外觀以及彎曲性為良好者。聚醯亞胺系凡立水中的水分量，可藉由卡爾費休法(Karl Fischer titration method)測定。卡爾費休法的測定，係根據JIS K 0068：2001而進行。滴定用試藥係使用與溶劑不產生副反應者。作為適合在如N,N-二甲基乙醯胺的酮系溶劑中的陽極液、陰極液之組合者，可列舉Sigma aldrich公司製的Coulomat AK、Sigma aldrich公司製的Coulomat CG-K的組合。可以使用Metrohm公司製的831KF庫侖儀(coulometer)等作為測定裝置。
聚醯亞胺系凡立水，從提高所得到的聚醯亞胺系膜片之強度的觀點而言，可更含有無機粒子。作為無機粒子，可以列舉含有矽原子之粒子，作為含有矽原子之粒子，可以列舉二氧化矽粒子。無機粒子的其他例子，可以列舉：二氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子等。
無機粒子的平均一次粒徑，通常係100nm以下。無機粒子的平均一次粒徑係在100nm以下時，膜片的透明性有提高的傾向。無機粒子的一次粒徑，可藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)進行之定方向徑。平均一次粒徑係可藉由TEM觀察測定10點的一次粒徑，求得作為此等的平均值。
在聚醯亞胺系凡立水中，聚醯亞胺系高分子與無機粒子的調配比，以質量比，通常係1：9至10：0，以3：7至10：0為佳，以3：7至8：2為較佳，以3：7至7：3為更佳。聚醯亞胺系高分子與無機粒子的調配比係在上述的範圍內時，聚醯亞胺系膜片的透明性及機械強度顯示有提高的傾向。
聚醯亞胺系凡立水含有無機粒子時，在所得到的聚醯亞胺系膜片中，無機粒子相互間，也可藉由具有矽氧烷鍵結(-SiOSi-)的分子結合。
聚醯亞胺系凡立水含有無機粒子時，凡立水為了提高溶液安定性，也可含有烷氧基矽烷等的金屬醇鹽。較佳係具有胺基之烷氧基矽烷。特別係聚醯亞胺系凡立水含有二氧化矽粒子作為無機粒子時，藉進一步含有具 有胺基的烷氧基矽烷，則具有提高二氧化矽粒子的分散性、提高聚醯亞胺系膜片的強度之效果、以及更提高得到膜片的良好透明性之效果的傾向。
金屬醇鹽的添加量，相對於無機粒子的100質量份，可為0.1至10質量份，以0.5至5質量份為佳。
聚醯亞胺系凡立水在不損及所得到的聚醯亞胺系膜片之透明性及彎曲性的範圍下，也可以進一步含有其他的成分。作為其他的成分，例如，可以列舉：抗氧化劑、離型劑、安定劑、上藍劑等的著色劑、難燃劑、滑劑、增黏劑、平滑劑等。在所得到的聚醯亞胺系膜片中，上述其他成分的含量，以聚醯亞胺系膜片的全質量作為基準，以超過0質量%20質量%以下為佳，以超過0質量%10質量%以下者為更佳。
聚醯亞胺系凡立水也可以含有正矽酸四乙酯(TEOS)等的4級烷氧基矽烷等、倍半矽氧烷衍生物等的有機矽化合物。
聚醯亞胺系凡立水的固形分濃度，從保存安定性及塗佈性的觀點而言，係以5至30質量%為佳，以10至25質量%為更佳。
(聚醯亞胺系膜片)
本實施形態的聚醯亞胺系膜片，係使用上述的聚醯亞胺系凡立水而形成的膜片。
聚醯亞胺系膜片的厚度，可依照用途而適當的調整，但通常係10至500μm，以15至200μm為佳， 以20至100μm為更佳。
此聚醯亞胺系膜片，根據JIS K 7105：1981，全光線穿透率係以85%以上為佳，以90%以上為更佳。又，此聚醯亞胺系膜片根據JIS K 7105：1981，霧度(Haze)係以1以下為佳，以0.9以下為更佳。又，此聚醯亞胺系膜片根據JIS K 7373：2006，黃色度YI係以在5以下為佳，以在3以下為更佳。具有如此的光學物性之聚醯亞胺系膜片，可適宜使用作為要求高辨視性的智慧型手機、平板電腦為對象的光學膜片。
(製造方法)
其次，說明本實施形態的聚醯亞胺系凡立水之製造方法以及本實施形態的聚醯亞胺系膜片之製造方法的一例。
聚醯亞胺系凡立水係使用公知的聚醯亞胺系高分子的合成方法，將所聚合的可溶於溶劑之聚醯亞胺系高分子溶解到溶劑中，進一步將水、以及依需要而加入上述的無機粒子、金屬醇鹽、以及其他的成分並且混合而調製。在聚醯亞胺系凡立水中添加無機粒子時，係以公知的攪拌法攪拌，並混合，可在聚醯亞胺系凡立水中使無機粒子均勻地分散。溶劑的例係如上所述。作為聚醯亞胺系高分子，只要為可溶於溶劑的聚醯亞胺系高分子，如上述，可以使用將芳香族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、非環式脂肪族四羧酸二酐等四羧酸二酐之1種或2種以上、與芳香族二胺類、脂環式二胺類、非環式脂肪族二胺類等二胺類之1種或2種以上聚縮合而獲得到。四羧酸二酐以及 二胺類係以導入氟系取代基者為佳。
聚醯亞胺系凡立水的調製，並非必須一定要添加水。亦即，調配的聚醯亞胺系高分子、溶劑、無機粒子、金屬醇鹽、或其他的成分吸濕等而含有水分時，藉由此水分，聚醯亞胺系凡立水中的水分量只要成為在本實施形態規定之範圍內，在調製聚醯亞胺系凡立水之時也可不再加水。例如，聚醯亞胺系凡立水的調製在某種程度的濕度環境下進行時，即使還是不添加水，在聚醯亞胺系凡立水中水分有時被適度地攝入。
在聚醯亞胺系凡立水含有無機粒子時，藉由凡立水含有水，也有抑制凡立水凝膠化之優點。因此，凡立水含有適度水的效果，係當聚醯亞胺系凡立水含有無機粒子時特別顯著存在，在所形成的聚醯亞胺系膜片係不易因凡立水的凝膠化而產生外觀不良，並且可得到彎曲性高的膜片。
經調製的聚醯亞胺系凡立水，其次，藉由公知的滾筒對滾筒或批次方式，塗佈在PET基材、SUS輸送帶、或玻璃基材上而形成塗膜。此塗膜係經乾燥而成為聚醯亞胺系膜片。
塗膜的乾燥係藉由在溫度50至350℃，適宜惰性氣體環境或減壓的條件下使溶劑及水蒸發。塗膜的乾燥可變更溫度條件以多階段方式進行。此時，亦可在後段提高一些溫度。藉由如此地以多階段進行塗膜乾燥，可控制溶劑及水蒸發之速度，可使聚醯亞胺系高分子的構造 均勻化，同時可進一步抑制聚醯亞胺系高分子的凝集，並可使所得到的膜片之外觀及彎曲性更提高。
又，塗膜的乾燥也可在自基材剝離之後再進行。即，塗膜係就第1乾燥而言，可在基材上使其乾燥之後，自基材剝離，就第2乾燥而言，可進一步使其乾燥。第2乾燥係可在自基材剝離之塗膜安裝金屬的框架，或，使用公知的擴幅機設備等而進行。第2乾燥係可在比第1乾燥更高溫中進行，例如，可使第1乾燥在50至190℃中進行，使第2乾燥在190至350℃中進行。進一步，第1乾燥及第2乾燥也可分別改變溫度條件而以多階段來進行。
(用途)
如此的聚醯亞胺系膜片，因外觀及彎曲性優異，故可使用來作為可撓性顯示器之構成要素。例如，可使用作為可撓性顯示器的表面保護用之前面板(窗膜片)。
又，亦可為在此聚醯亞胺系膜片附加紫外線吸收層、硬塗層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等的各種機能層之積層體。
[實施例]
以下，雖藉由實施例以及比較例進一步具體說明本發明，但本發明係不侷限於以下的實施例。
[實施例1]
(聚醯亞胺的合成)
在經氮氣取代的聚合槽中，放入式(1)所示的化合物、 式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、溶劑(γ丁內酯及二甲基乙醯胺)、觸媒。饋入量係設為式(1)所示的化合物75.0g、式(2)所示的化合物36.5g、式(3)所示的化合物76.4g、γ丁內酯438.4g、二甲基乙醯胺313.1g、觸媒1.5g。式(2)所示的化合物與式(3)所示的化合物之莫耳比係3：7，式(2)所示的化合物及式(3)所示的化合物之合計、與式(1)所示化合物的莫耳比係1.00：1.02。
攪拌聚合槽內的混合物並將原料溶解於溶劑之後，一面攪拌混合物一面昇溫到100℃為止，之後，不攪拌而昇溫到200℃為止，在200℃中保溫4小時，使聚醯亞胺聚合。又，在此加熱中，除去液中的水。之後，藉由精製及乾燥，製得聚醯亞胺。
(聚醯亞胺系凡立水的調製)
其次，將調整濃度至20質量%的聚醯亞胺之γ丁內酯溶液、在γ丁內酯中分散固形物濃度30質量%的二氧化矽 粒子而成之分散液、以及具有胺基之烷氧基矽烷的二甲基乙醯胺溶液混合，藉由攪拌30分鐘而調製聚醯亞胺系凡立水。
在此，將二氧化矽與聚醯亞胺的質量比設為60：40，相對於二氧化矽以及聚醯亞胺的合計100質量份具有胺基之烷氧基矽烷的量設為1.67質量份。此等二氧化矽、聚醯亞胺、以及具有胺基之烷氧基矽烷的量，係任一者皆為除去溶劑之固形分的量(以下，同樣)。將所得到之聚醯亞胺系凡立水的水分量藉由卡爾費休法(Karl Fischer titration method)測定之結果，係0.80質量%。聚醯亞胺系凡立水的水分量以Metrohm公司製的831KF庫侖儀測定。測定係根據JIS K0068：2001來進行，在陽極液中係使用Sigma aldrich公司製的Coulomat AK，在陰極液中係使用Sigma aldrich公司製的Coulomat CG-K。
(聚醯亞胺系膜片的製作)
將聚醯亞胺系凡立水塗布在聚對苯二甲酸乙二酯基板(PET基板)上，以50℃加熱30分鐘，其次以140℃加熱10分鐘之後，自PET基板剝離並安裝在金屬的框架上，進一步以210℃加熱1小時，得到厚度50μm的聚醯亞胺系膜片。
[實施例2]
除了在聚醯亞胺系凡立水的調製時，相對於二氧化矽以及聚醯亞胺的合計100質量份，添加水10質量份而使聚醯亞胺系凡立水的水分量成為2.69質量%之外，其餘係與 實施例1同樣操作，使用聚醯亞胺系凡立水的調製以及使用此聚醯亞胺系凡立水進行製作聚醯亞胺系膜片。
[實施例3]
在聚醯亞胺系凡立水的調製時，除了在二甲基乙醯胺以及二氧化矽粒子分散液的γ丁內酯中使用脫水溶劑(脫水二甲基乙醯胺以及脫水γ丁內酯)之外，其餘係與實施例2同樣操作，進行聚醯亞胺系凡立水的調製以及使用此聚醯亞胺系凡立水進行製作聚醯亞胺系膜片。將所調製的聚醯亞胺系凡立水之水分量以卡爾費休法測定時，為2.45質量%。
[實施例4]
將河村產業公司製的聚醯亞胺「KPI-MX300F(100)」溶解於二甲基乙醯胺中並調製濃度16質量%之溶液(聚醯亞胺系凡立水)。進一步加入少量水之後，評估水分量之結果，聚醯亞胺系凡立水的水分量為1.22質量%。除了使用此聚醯亞胺系凡立水之外，其餘係與實施例1同樣操作，進行製作聚醯亞胺系膜片。
[實施例5]
在三菱Gas化學公司製的聚醯亞胺凡立水「Neoprim C6A20」之20質量% γ丁內酯溶液中，混合在γ丁內酯中分散固形物濃度為30質量%的二氧化矽粒子之分散液、具有胺基之烷氧基矽烷的二甲基乙醯胺溶液、以及水，藉由攪拌30分鐘而調製聚醯亞胺系凡立水。水的添加量係相對於二氧化矽以及聚醯亞胺的合計100質量份為10質量份。
在此，二氧化矽與聚醯亞胺的質量比設為55：45，相對於二氧化矽以及聚醯亞胺的合計100質量份，具有胺基之烷氧基矽烷的量係設為1.67質量份。聚醯亞胺系凡立水的水分量為2.56質量%。除了使用此聚醯亞胺系凡立水之外，其餘係與實施例1同樣操作，進行聚醯亞胺系膜片的製作。
[比較例1]
在調製聚醯亞胺系凡立水之時，除了在二甲基乙醯胺及二氧化矽粒子分散液的γ丁內酯中使用脫水溶劑(脫水二甲基乙醯胺及脫水γ丁內酯)之外，其餘係與實施例1同樣操作，進行聚醯亞胺系凡立水的調製以及使用此聚醯亞胺系凡立水的聚醯亞胺系膜片之製作。將所調製的聚醯亞胺系凡立水之水分量以卡爾費休法測定時為0.55質量%。又，所得到的聚醯亞胺系膜片之凝集塊多，與實施例1的膜片相比較，為外觀較差者。
[比較例2]
於調製聚醯亞胺系凡立水之時，除了調整水的混合比率並使聚醯亞胺系凡立水的水分量成為4.59質量%之外，其餘係與實施例2同樣操作，進行聚醯亞胺系凡立水的調製以及使用此聚醯亞胺系凡立水之聚醯亞胺系膜片的製作。所得到的聚醯亞胺系膜片係透明性低且模糊的膜片。又，觀察經放置1天的聚醯亞胺系凡立水，結果液體分離成2相。
[比較例3]
在調製聚醯亞胺系凡立水之時，除了調整水的混合比率並使聚醯亞胺系凡立水的水分量成為6.48質量%之外，其餘係與實施例1同樣操作，進行聚醯亞胺系凡立水的調製以及使用此聚醯亞胺系凡立水之聚醯亞胺系膜片的製作，但在調製凡立水之時會析出很多固形物，且製作均勻的膜片有困難。
[比較例4]
調製將河村產業公司製的聚醯亞胺「KPI-MX300F(100)」溶解於二甲基乙醯胺之濃度16質量%的溶液，進一步，加水，調製水分量為10質量%的聚醯亞胺系凡立水。除了使用此聚醯亞胺系凡立水之外，其餘係與實施例1同樣操作，嘗試製作聚醯亞胺系膜片，但在調製聚醯亞胺系凡立水之時會析出固形物而難以製作均勻之膜。
[比較例5]
在調製聚醯亞胺系凡立水之時，除了再加水而使水分量成為10質量%之外，其餘係與實施例5同樣操作，調製聚醯亞胺系凡立水。除了使用此聚醯亞胺系凡立水之外，其餘係與實施例1同樣操作，雖嘗試製作聚醯亞胺系膜片，但在調製聚醯亞胺系凡立水時固形物析出而難以製作均勻的膜片。
[膜片外觀的評估]
以目視分別觀察在實施例以及比較例所得到的聚醯亞胺系膜片的外觀，看不到魚眼、凝集塊、條紋等的缺點者作為「A」，看到魚眼、凝集塊、條紋等的缺點者作為「B」， 不能形成均勻的膜片，或即使可形成膜片也不均勻且有霧狀者作為「C」來評估。將結果表示在表1中。外觀的評估為「C」的膜片係黃色度及全光線穿透率的測定無法進行。
[黃色度(YI值)的測定]
分別將在實施例及比較例所得到的聚醯亞胺系膜片的黃色度(Yellow Index：YI值)藉由日本分光公司製的紫外可見近紅外分光光度計V-670來測定。在無試樣之狀態下進行背景測定之後，將聚醯亞胺系膜片設置在試樣支撐架上，對300至800nm的光進行穿透率測定，求得3刺激值(X、Y、Z)。根據下述的式而算出YI值。將結果表示在表1中。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
[全光線穿透率的測定]
根據JIS K 7105：1981，藉由Suga試驗機公司製的全自動直讀式霧度電腦HGM-2DP測定在實施例以及比較例所得到的聚醯亞胺系膜片的各別全光線穿透率。將結果表示在表1中。
[彎曲性的評估]
以如下的基準評估實施例以及比較例所得到的聚醯亞胺系膜片的彎曲性。以手折彎膜片，於賦予折痕時，僅折痕產生，在折痕的周圍未產生異常者作為「A」，折痕的的周邊變白等，折痕周邊的外觀有變化者作為「B」，折痕部分破裂者作為「C」來評估。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺系凡立水，其係含有聚醯亞胺系高分子、溶劑、與水的聚醯亞胺系凡立水，其中，聚醯亞胺系高分子係在由該聚醯亞胺系高分子形成厚度50μm的膜片時，膜片的全光線穿透率為85%以上，且黃色度為5以下；溶劑係可溶解該聚醯亞胺系高分子者，水的含量係以聚醯亞胺系凡立水的全質量作為基準，為0.60至4.5質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺系凡立水，其中，聚醯亞胺系高分子在分子內含有鹵素原子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚醯亞胺系凡立水，其中，鹵素原子為氟原子。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯亞胺系凡立水，其係更含有二氧化矽粒子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚醯亞胺系凡立水，其係更含有具有胺基之烷氧基矽烷。
  6. 一種聚醯亞胺系膜片，其係由申請專利範圍第1至5項中任一項所述之聚醯亞胺系凡立水所形成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之聚醯亞胺系膜片，其中，黃色度為5以下。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之聚醯亞胺系膜片，其中，全光線穿透率為85%以上。
  9. 一種聚醯亞胺系膜片的製造方法，其係含有下述步 驟：將申請專利範圍第1至5項中任何一項所述之聚醯亞胺系凡立水塗布在基材上而形成塗膜的步驟，與將前記塗膜乾燥的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之聚醯亞胺系膜片的製造方法，其係更含有將經乾燥的塗膜從基材剝離的步驟。
  11. 一種聚醯亞胺系膜片，係藉由申請專利範圍第9或10項所述之聚醯亞胺系膜片的製造方法而製造者。
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