CN110283480B - 用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于焊接的半有机‑半无机硅钢片涂液，该半有机‑半无机硅钢片涂液由无机组分、有机硅改性丙烯酸乳液、硅烷聚合物、多元醇、消泡剂按质量比(8～24)：1：(0.1～0.8)：(0.1～1)：(0.01～0.05)组成。本发明还公开了上述半有机‑半无机硅钢片涂液的制备方法与应用。本发明的涂液耐酸稳定性、机械稳定性高；涂层的附着力、光泽度及硬度好，成膜质量均匀；涂层中含有Si‑O键，大大改善了涂层的焊接性能。

Description

用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种冷轧硅钢片涂料，特别是指一种用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液及制备方法与应用。
背景技术
冷轧无取向硅钢片主要用于制造各种型号的电机铁芯。硅钢片在制作铁芯过程中需要叠在一起使用，制成的电机在工作频率下运行时，交变磁场导致铁芯中产生涡流损耗。因此需要在硅钢片表面涂覆绝缘涂层，这种绝缘涂层不仅需要具有良好的绝缘性，还要具有良好冲片性、附着性及耐蚀性。
用于无取向硅钢涂层主要是铬酸盐-丙烯酸树脂类半无机半有机涂层，该技术配方主要为武钢从日本新日铁引进冷轧硅钢涂层配方技术并沿用至今。其中，无机组分主要是氧化锌、铬酐、硼酸等物质，有机组分主要是纯丙烯酸乳液热固化交联树脂，其主要成分为硬单体甲基丙烯酸甲酯、软单体丙烯酸乙酯和交联单体N-羟甲基丙烯酰胺通过一定比例进行乳液聚合而得。
目前，国内各大钢厂为适应下游电机厂提出的不同需求，生产无取向硅钢时采用的均为上述涂层配方或在此配方基础上进行的部分改良。但现有的改良产品无法有效满足用户的涂层个性化需求，导致下游客户投诉质量问题较多，特别是用户制作铁芯时，采用焊接工艺将铁芯端部进行连接，但是在焊接过程中硅钢涂层中有机组分在高温下热分解，产生大量气体并从硅钢片铁芯层间逸出冲破焊缝，导致焊缝处留下大量孔洞，影响了焊接质量。用户只能采取铁芯报废，或者对焊缝进行补焊处理等措施。为此，针对改善焊接性能无取向硅钢涂层的研发及应用显得迫在眉睫。
日本专利昭63-26313(1988)在临界变形二次冷轧法制造半成品时，先用Ra＝0.3μm光面轧辊，在用Ra＝3.0～4.5μm粗面轧辊经1％～5％压下后涂绝缘膜，改善了绝缘膜的附着性、冲片性和焊接性，冲片退火后绝缘膜不脱落，磁性基本不变坏，但叠片系数降低。日本专利平3-47919(1991)将热轧板经700～850℃×5～15h预退火，使冷轧前晶粒尺寸达到ASTMNo.2～4，经光面轧辊冷轧和退火后，表面残存有原粗大晶粒痕迹，波高为2～6μm，也可改善焊接性。日本专利平3-72024(1991)和平1-309304(1989)为改善焊接性，采用激光照射、化学浸蚀、电子束或等离子火焰处理等方法，使轧辊表面形成规整排列的凸凹区，钢板表面凸区上端部为平台状，这可使焊接产生的气体跑掉并防止叠片系数降低。
上述专利为改善涂层焊接性能，主要采取增加轧辊粗糙度或者使轧辊表面形成凸凹区，从而通过轧制提高钢板表面粗糙度，当对硅钢片冲片叠成铁芯后沿端面焊接时，涂层中的有机组分高温分解气体能够迅速从叠片缝隙中逸出，从而不会冲破焊缝，达到改善焊接质量的目的。
上述专利对于当前各大钢厂均采用酸轧联合机组大批量生产冷轧硅钢片时存在不适用性。由于酸轧联合机组轧制速度快，成品道次轧制速度可达到1000-1500m/min，单根轧辊轧制产量高。而对焊接性能有需求的硅钢片必须满足经涂层后的成品表面粗糙度Ra≥0.3μm，相对于普通的硅钢片经涂层后的成品表面粗糙度(Ra≤0.2μm)要高。当轧制有焊接性能需求的硅钢片时，需要单独配置成品道次表面粗糙度Ra≥0.5μm的轧辊，并且需要停机更换轧辊和制定单独的轧制工艺，以防止板面粗糙度过大，影响叠片系数，这极大地影响了酸轧联机的作业效率和轧辊消耗。目前，市面上通过涂液配方和涂层工艺的调整，以达到改善焊接性能目的的专利未有发表，难以满足用户个性化需求。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液，该涂液涂覆于硅钢片，可大幅改善硅钢片的焊接性能。
为实现上述目的，本发明所提供的用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液，由无机组分、有机硅改性丙烯酸乳液、硅烷聚合物、多元醇、消泡剂按质量比(8～24)：1：(0.1～0.8)：(0.1～1)：(0.01～0.05)组成；所述无机组分按质量份计包括氧化镁1～8份、铬酐14～29份、硼酸0.1～0.8份和水50～95份。
优选地，所述有机硅改性丙烯酸乳液为将乙烯基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷或八甲基环四硅氧烷按照1～5％比例添加于纯丙烯酸乳液中进行缩聚而成，所述纯丙烯酸乳液为硬单体甲基丙烯酸甲酯、软单体丙烯酸乙酯、交联单体N-羟甲基丙烯酰胺按质量比例为(40～80)：(30～60)：(1～5)于0.1～1份十二烷基硫酸钠和1～1.5份脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的复配乳化剂进行乳液聚合而得。
优选地，所述硅烷聚合物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按照质量比例为(1～3)：1聚合成聚合物，并向聚合物内添加0.1～0.3％纳米SiO2颗粒形成溶胶-凝胶体系或N-(β-氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷聚合成聚合物按照质量比例为(1～3)：(0.5～1)：1聚合成聚合物，并向聚合物内添加0.1～0.3％质量比例纳米SiO2颗粒形成溶胶-凝胶体系。
优选地，所述多元醇为乙二醇或丙三醇。
优选地，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
优选地，所述半有机-半无机硅钢片涂液，由无机组分、有机硅改性丙烯酸乳液、硅烷聚合物、乙二醇、消泡剂按质量比(11～24)：1：(0.2～0.6)：(0.1～0.5)：(0.01～0.03)组成；所述无机组分按质量份计包括氧化镁2～5份、铬酐16～25份、硼酸0.1～0.5份和水60～85份。按上述配比可以获得更好的涂层性能，涂层焊接性能更佳。
本发明的第二个目的在于提供上述半有机-半无机硅钢片涂液的制备方法，包括如下步骤：
1)向去离子水中依次将无机组分硼酸、铬酐加入，每完成向去离子水中添加一种组分后，搅拌5～15min，最后加入氧化镁，搅拌90～150分钟；待涂液配制完成后，静置20～30min，将涂液中残留颗粒过滤。
2)按比例加入硅烷聚合物、多元醇、有机硅改性丙烯酸乳液和消泡剂，充分搅拌即得到半有机-半无机硅钢片涂液。
本发明的第三个目的在于同上述半有机-半无机硅钢片涂液的应用方法，包括如下步骤：
1)所述涂液的涂覆量为0.3～1g/m2，优选为0.3～0.6g/m2；
2)所述涂液涂覆方式为带刻槽两辊涂层机，涂辊压下量控制依靠涂辊两端通过轴承与涂层机连接，并由涂层机两端弹簧压下控制；
3)所述涂辊技术参数为：上、下辊110°×(0.08～0.16)mm×56牙/1英寸，硬度为52～60°；优选为上、下辊110°×(0.08～0.12)mm×56牙/1英寸，硬度为56～60°。
4)干燥固化钢板基体PMT为：280～340℃/20～80S，优选为300～330℃/30～60S；
5)干燥固化是在干燥炉内空气气氛下完成，钢板基体加热和涂层固化温度来自于干燥炉内辐射管热辐射加热；
6)所述钢板基体为无取向硅钢片，涂层涂覆干燥过程是在连退机组上钢板连续高速完成脱碳退火、晶粒回复退火，并经氮气冷却、水冷及风冷至室温后，随即连续高速经过同在退火机组上的涂层机、干燥炉设备。
7)连退机组各段包括开卷、碱洗、退火、涂层涂覆、涂层固化、卷取等，整体机组通板速度保持在60～150m/min，优选为100～150m/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)通过将原有配方中的无机组分锌盐配方替换为镁盐配方，无机部分涂液配制完毕后，化学性质更稳定，与有机树脂混合后，涂液耐酸稳定性、机械稳定性显著提高，有利于涂液涂覆，提高涂层成膜质量；
2)通过将原有配方中的纯丙烯酸乳液替换为有机硅改性丙烯酸乳液，有机硅基团中的Si-O-Si键能大且旋转容易，表面能与张力小，通过其含有的活性羟基(或烷氧基)与含有活性羟基的丙烯酸树脂进行缩聚反应(如脱水或脱醇)。反应方程式如下：
Figure BDA0002109901080000051
通过上述缩聚交联反应，增加了有机树脂线性高分子间的网状交联密度，使其成膜更均匀，其耐酸碱性、耐腐蚀性及抗污性有大幅提高，从而可以减少涂液中有机树脂比例，最终表现为涂层高温分解时由于含有高温下不易断裂的Si-O键，同时有机树脂含量比例可以大幅减少，使高温分解的气体量大幅减少，从而改善焊接性能。
3)向涂液配方中添加耐高温的硅烷聚合物，该物质最大的特点是常温下比普通硅烷偶联剂稳定，不易水解，其成分中的硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性，在高温固化过程中介于无机和有机界面之间，可形成有机组分-硅烷聚合物-无机组分-铁基体的结合体，从而大大改善了涂层的附着力、光泽度及硬度，成膜质量更均匀，最终表现为有助于在减少涂液中有机树脂成分比例的同时，能够保证涂层优良的综合性能。
4)本发明通过涂液配方改进，在减少涂层中有机树脂比例的同时，优化了涂层综合性能，用户在需要使用焊接工艺时，涂层中有机组分含量比现有涂层的有机树脂成分降低50％以上，并且涂层中含有键能较高、高温下不易断裂的Si-O键，大大改善了涂层的焊接性能。
5)本发明通过涂液配方改进，大大改善涂层焊接性能，对于用户需要涂层同时具备高绝缘性、叠片性、表面颜色均匀性、750℃消除应力退火等性能方面，均有较好的表现或者具有更优的表现。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1～5
本发明所提供的具有良好焊接性能的半有机-半无机硅钢片涂液，由无机组分、有机硅改性丙烯酸乳液、硅烷聚合物、乙二醇、消泡剂按质量比例为(8～24)：1：(0.1～0.8)：(0.1～1)：(0.01～0.05)组成，各实施例的具体配比见表1；所述无机组分按质量份计包括氧化镁1～8份、铬酐14～29份、硼酸0.1～0.8份和水50～95份，具体配比见表2；所述有机硅改性丙烯酸乳液为将聚二甲基硅氧烷按照2％质量比例添加于纯丙烯酸乳液进行缩聚而成，其中纯丙烯酸乳液中硬单体甲基丙烯酸甲酯、软单体丙烯酸乙酯和交联单体N-羟甲基丙烯酰胺质量比例为48：49：3，乳化剂为0.5份十二烷基硫酸钠和1份脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的复配物；所述硅烷聚合物为N-(β-氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷聚合成聚合物按照质量比例为2：0.8：1聚合成聚合物，并向聚合物内添加0.1％质量比例纳米SiO2颗粒形成溶胶-凝胶体系。
表1总体成分及配比表
Figure BDA0002109901080000071
表2无机组分成分及配比表
方案 氧化镁 铬酐 水 硼酸
实施例1 1.5 14 50 0.1
实施例2 2.0 18 65 0.3
实施例3 3.0 22 75 0.4
实施例4 4.5 25 80 0.6
实施例5 8 29 90 0.8
以上各表中，各成分的单位均为质量份，单位质量份同一表格中代表相同质量，在不同表格代表不同质量。
各实施例同时提供了采用上述配方配制半有机-半无机硅钢片涂液的方法：
1.1)配制无机组分：按表2中配比，加入水、硼酸，搅拌5～15分钟，再加入铬酐，搅拌5～15分钟，最后加入氧化镁，搅拌90～150分钟；待涂液配制完成后，静置20～30min，将涂液中残留颗粒过滤。
1.2)按表1中配比，向步骤1.1)配制好的无机组分中加入硅烷聚合物、乙二醇、有机硅改性丙烯酸乳液及消泡剂，在搅拌器中充分搅拌半小时，静置待用。
各实施例所采用的涂层固化参数如表3所示：
所采用的涂覆方法如下：
1)涂液的涂覆量分别见表3所示；
2)涂液涂覆方式为带刻槽两辊涂层机，涂辊压下量控制依靠涂辊两端通过轴承与涂层机连接，并由涂层机两端弹簧压下控制；
3)涂辊技术参数为：上、下辊110°×(0.08～0.12)mm×56牙/1英寸，硬度为56～60°。
4)干燥固化钢板基体PMT为：280～340℃/30～60S；
5)干燥固化是在干燥炉内空气气氛下完成，钢板基体加热和涂层固化温度来自于干燥炉内辐射管热辐射加热；
6)钢板基体为无取向硅钢片，涂层涂覆干燥过程是在连退机组上钢板连续高速完成脱碳退火、晶粒回复退火，并经氮气冷却、水冷及风冷至室温后，随即连续高速经过同在退火机组上的涂层机、干燥炉设备。
7)连退机组各段包括开卷、碱洗、退火、涂层涂覆、涂层固化、卷取等，整体机组通板速度保持在100～150m/min。
表3各实施例及对比例涂层固化参数表
Figure BDA0002109901080000091
对比例1：以原锌盐+纯丙烯酸树脂配方作为对比，原锌盐涂液配方中无机组分各成分质量比例为氧化锌5份、铬酐20份、水85份、硼酸0.1份；原锌盐涂液配方中无机组分、纯丙烯酸乳液、丙三醇与消泡剂按质量比9：1：0.2：0.015；；其中纯丙烯酸乳液中硬单体甲基丙烯酸甲酯、软单体丙烯酸乙酯和交联单体N-羟甲基丙烯酰胺质量比例为72：48：3；对比例配制铬酸盐-丙烯树脂涂液、涂层固化工艺与实施例基本相同，工艺参数见表3。
对比例2：将本发明配方中的氧化镁改为氧化锌，其它组分不变作为对比，涂液配方中无机组分各成分质量比例为氧化锌5份、铬酐22份、水75份、硼酸0.4份；配方中无机组分、有机硅改性丙烯酸乳液、硅烷聚合物、乙二醇、消泡剂按质量比例为19：1：0.45：0.55：0.02组成；其中有机硅改性丙烯酸乳液与实施例1～5相同，硅烷聚合物与实施例1-5相同；对比例配制半有机-半无机硅钢涂液、涂层固化工艺与实施例基本相同，工艺参数见表3。
对比例3：将本发明配方中的有机硅改性丙烯酸乳液改为纯丙烯酸乳液，其它组分不变作为对比，涂液配方中无机组分各成分质量比例为氧化镁3份、铬酐22份、水75份、硼酸0.4份；配方中无机组分、纯丙烯酸乳液、硅烷聚合物、乙二醇、消泡剂按质量比例为19∶1：0.45：0.55：0.02组成；其中纯丙烯酸乳液与对比例1相同，硅烷聚合物与实施例1～5相同；对比例配制半有机-半无机硅钢涂液、涂层固化工艺与实施例基本相同，工艺参数见表3。
测试例
对各实施例、对比例所制备的半有机-半无机涂液涂敷性，涂覆有半有机-半无机涂层硅钢片的层间电阻、光泽度及焊接性能等项目进行测试，其结果列于表4中。
所采用的涂层测试方法如下：
1)肉眼判断涂层外观，包括涂层颜色、光亮等。
2)层间电阻：用层间电阻测试仪按照GB/T2522-2007测试。
3)铅笔硬度：用台式铅笔硬度计按照GB/T6739-2006，采用三菱铅笔测试。
4)光泽测试：用光泽度仪按照GB9754-2007测试。
5)盐雾：按照GB2423.17-93中的方法进行耐中性盐雾性能测试。
6)T弯：用圆柱弯曲试验仪按照GB/T13488-2006测试。
7)焊接性能：焊机为松下气保焊机YD-500KR，焊接电压20-21V，焊接电流200-220A，焊接速度50S，保护气体CO2，焊接填丝为2.0mm气保焊丝。
表4各实施例涂层性能表
Figure BDA0002109901080000111
从表4中可以看出：通过实施例3得到涂层焊接性能和综合性能达到最优，相对于对比例1得到大大改善，达到涂层配方优化目的。

Claims (8)

1.一种用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液，其特征在于：该半有机-半无机硅钢片涂液由无机组分、有机硅改性丙烯酸乳液、硅烷聚合物、多元醇、消泡剂按质量比(8～24)：1：(0.1～0.8)：(0.1～1)：(0.01～0.05)组成；所述无机组分按质量份计包括氧化镁1～8份、铬酐14～29份、硼酸0.1～0.8份和水50～95份；
所述有机硅改性丙烯酸乳液为将乙烯基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷或八甲基环四硅氧烷按照1～5％比例添加于纯丙烯酸乳液中进行缩聚而成，所述纯丙烯酸乳液为硬单体甲基丙烯酸甲酯、软单体丙烯酸乙酯和交联单体N-羟甲基丙烯酰胺按质量比例为(40～80)：(30～60)：(1～5)于0.1～1份十二烷基硫酸钠和1～1.5份脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的复配乳化剂中进行乳液聚合而得；
所述硅烷聚合物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按照质量比例为(1～3)：1聚合成聚合物，并向聚合物内添加0.1～0.3％纳米SiO2颗粒形成溶胶-凝胶体系或N-(β-氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按照质量比例为(1～3)：(0.5～1)：1聚合成聚合物，并向聚合物内添加0.1～0.3％质量比例纳米SiO2颗粒形成溶胶-凝胶体系。
2.根据权利要求1所述的用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液，其特征在于：所述多元醇为乙二醇或丙三醇。
3.根据权利要求1或2所述的用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液，其特征在于：所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液，其特征在于：所述半有机-半无机硅钢片涂液，由无机组分、有机硅改性丙烯酸乳液、硅烷聚合物、乙二醇、消泡剂按质量比(11～24)：1：(0.2～0.6)：(0.1～0.5)：(0.01～0.03)组成；所述无机组分按质量份计包括氧化镁2～5份、铬酐16～25份、硼酸0.1～0.5份和水60～85份。
5.权利要求1至4任一项所述的用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)向去离子水中依次将无机组分硼酸、铬酐加入，每完成向去离子水中添加一种组分后，搅拌5～15min，最后加入氧化镁，搅拌90～150分钟；待涂液配制完成后，静置20～30min，将涂液中残留颗粒过滤；
2)按比例加入硅烷聚合物、多元醇、有机硅改性丙烯酸乳液和消泡剂，充分搅拌即得到半有机-半无机硅钢片涂液。
6.权利要求1至4任一项所述的用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液的应用，其特征在于：包括如下方面：
1)所述涂液的涂覆量为0.3～1g/m2；
2)所述涂液涂覆方式为带刻槽两辊涂层机，涂辊压下量控制依靠涂辊两端通过轴承与涂层机连接，并由涂层机两端弹簧压下控制；
3)所述涂辊技术参数为：上、下辊110°×(0.08～0.16)mm×56牙/1英寸，硬度52～60°；
4)干燥固化钢板基体PMT为：280～340℃/20～80S；
5)干燥固化是在干燥炉内空气气氛下完成，钢板基体加热和涂层固化温度来自于干燥炉内辐射管热辐射加热；
6)钢板基体为无取向硅钢片，涂层涂覆干燥过程是在连退机组上钢板连续高速完成脱碳退火、晶粒回复退火，并经氮气冷却、水冷及风冷至室温后，随即连续高速经过同在退火机组上的涂层机、干燥炉；
7)连退机组各段包括开卷、碱洗、退火、涂层涂覆、涂层固化、卷取等，整体机组通板速度保持在60～150m/min。
7.根据权利要求6所述的用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液的应用，其特征在于：所述1)中，涂液的涂覆量为0.3～0.6g/m2。
8.根据权利要求6或7所述的用于焊接的半有机-半无机硅钢片涂液的应用，其特征在于：所述3)中，涂辊技术参数为：上、下辊110°×(0.08～0.12)mm×56牙/1英寸，硬度56～60°。
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