CN105829577A

CN105829577A - 金属材料用表面处理剂

Info

Publication number: CN105829577A
Application number: CN201380081871.4A
Authority: CN
Inventors: 山口英宏; 中村雄祐; 滨村成; 滨村一成
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: JP6203291B2; JPWO2015097762A1; WO2015097762A1; TWI643918B; CN105829577B; TW201542723A

Abstract

本发明的目的在于提供：可制造显示优异的导电性、加工性、耐负载性及耐刮擦性的表面处理金属材料，且储存稳定性优异的金属材料用表面处理剂。本发明的金属材料用表面处理剂含有：硅化合物分散体(W)，其通过将胶体氧化硅(A)及有机烷氧基硅烷(B)混合而得，并含有由有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(C)；树脂化合物(X)；胶体氧化硅(Y)；润滑剂(Z)；和醇(C)。

Description

金属材料用表面处理剂

技术领域

本发明涉及金属材料用表面处理剂，特别涉及电气设备中所用的金属材料用的表面处理剂。

背景技术

为了对金属材料赋予各种性能而施加表面处理。例如，作为此性能，可举出抑制腐蚀、或在涂装的情况下使其涂膜不剥离、或即使涂膜剥离也不自该部分起进行腐蚀的效果。

其中，多数情况下对电气设备中所使用的金属材料(特别是铝板)要求导电性、加工性、耐负载性、耐刮擦性等。多数情况下加工性、耐负载性及耐刮擦性这三个特性与导电性存在折衷的关系。更具体地，多数情况下，若金属材料表面进行表面处理获得的皮膜的厚度厚，则耐刮擦性优异，但导电特性差，若皮膜的厚度薄，则导电特性优异，但耐刮擦性差。

关于针对金属材料的表面处理剂进行了大量的研究。例如，专利文献1中公开了一种金属材料用表面处理剂，其含有：硅酸化合物(A)，有机烷氧基硅烷(B)，含有选自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr及Zn的至少1种金属元素的金属化合物(C)，选自磷酸化合物及氟化合物的至少1种化合物(D)，水(E)，和通过有机烷氧基硅烷(B)的水解产生的醇(F)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/070728号。

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，对电子设备要求的特性提高，与此相应，对电子设备中使用的金属材料要求的特性也提高。尤其是要求开发以更高水平满足导电性、加工性、耐负载性及耐刮擦性的金属材料。

本发明人对使用专利文献1记载的金属材料用表面处理剂得到的金属材料的上述特性进行评价，结果发现，尽管这些特性满足以往要求的水平，但并未达到近来要求的更高水平，需要进一步提高。

鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供可制造显示优异的导电性、加工性、耐负载性及耐刮擦性的表面处理金属材料，且储存稳定性优异的金属材料用表面处理剂。

解决课题的方案

本发明人进行了刻苦研究，结果发现，通过以下构成可解决上述课题。

(1)一种金属材料用表面处理剂，其含有：

通过将胶体氧化硅(A)及有机烷氧基硅烷(B)混合而得的、含有由所述有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(C)的硅化合物分散体(W)，

选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂及环氧树脂的至少1种树脂化合物(X)，

胶体氧化硅(Y)，和

润滑剂(Z)；

且所述醇(C)的摩尔浓度(mol/L)(C_A)与所述有机烷氧基硅烷(B)所含的全部烷氧基水解时生成的醇的摩尔浓度(mol/L)(C_B)之比(C_A/C_B)在0.05~0.9的范围。

(2)(1)所述的金属材料用表面处理剂，所述硅化合物分散体(W)的固体成分质量与所述树脂化合物(X)的质量的质量比(X/W)为0.30~0.65。

(3)(1)或(2)所述的金属材料用表面处理剂，所述硅化合物分散体(W)的ζ电位比所述胶体氧化硅(Y)的ζ电位高。

(4)(1)~(3)中任一项所述的金属材料用表面处理剂，所述胶体氧化硅(Y)含有平均粒径不同的2种以上的胶体氧化硅。

(5)(1)~(4)中任一项所述的金属材料用表面处理剂，所述胶体氧化硅(A)与所述有机烷氧基硅烷(B)的质量比(A/B)为0.50~3.00。

(6)(1)~(5)中任一项所述的金属材料用表面处理剂，所述硅化合物分散体(W)的固体成分质量与胶体氧化硅(Y)的质量的质量比(Y/W)为0.10~0.50。

(7)(1)~(6)中任一项所述的金属材料用表面处理剂，所述润滑剂(Z)为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡及PTFE的至少1种。

(8)(1)~(7)中任一项所述的金属材料用表面处理剂，所述润滑剂(Z)的含量相对于总固体成分为1.0~40质量%。

发明效果

根据本发明，能够提供可制造显示优异的导电性、加工性、耐负载性及耐刮擦性的表面处理金属材料，且储存稳定性优异的金属材料用表面处理剂。

具体实施方式

以下对本发明的金属材料用表面处理剂的优选方案进行说明。

首先，通过使用该金属材料用表面处理剂可以制造各种特性优异的表面处理金属材料(经表面处理的金属材料)的理由推测如下，但本发明及本发明的效果不受该推测限定地解释。据推测，金属材料用表面处理剂所使用的硅化合物分散体(W)为胶体氧化硅及有机烷氧基硅烷混合而得，是将无机成分与有机成分杂化(hybrid)的物质，由此可以形成同时具有无机皮膜的特长(即形成硬质且高密度的皮膜)和有机皮膜的特长(即润滑性和柔软性)两者的皮膜，从而实现优异的耐刮擦性(耐划痕性)与加工性的并存。另一方面，通过具有优异的造膜性的硅化合物分散体(W)可形成空隙极少的高密度的皮膜，形成致密的薄膜，结果测定导电性时的不导通点变少，因此为导电性优异的皮膜。进而，若将其与树脂化合物及一般的胶体氧化硅适量混合，则由于它们与硅化合物的组成相近，可以使它们均匀地存在于皮膜中，可以有效改善皮膜的机械特性。尤其是，若使用粒径50nm以上的胶体氧化硅(Y)，则它们在皮膜表面露出，因此可以仅使皮膜表面的硬度显著改善。据认为由此可以实现加工性、耐刮擦性(耐划痕性)等润滑性与导电性的进一步提高。

以下，首先对金属材料用表面处理剂的各种成分进行详述，然后对使用金属材料用表面处理剂的表面处理金属材料的制造方法进行详述。

(硅化合物分散体(W))

金属材料用表面处理剂中含有将胶体氧化硅(A)及有机烷氧基硅烷(B)混合而得的、含有通过有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(C)的硅化合物分散体(W)。以下，对硅化合物分散体(W)中的各成分进行详述。

胶体氧化硅(A)的种类没有特别限定，例如可以举出日产化学工业制SnowtexC、SnowtexCS、SnowtexCM、SnowtexO、SnowtexOS、SnowtexOM、SnowtexNS、SnowtexN、SnowtexNM、SnowtexS、Snowtex20、Snowtex30、Snowtex40，以及加工成特殊的链状形状的SnowtexUP、SnowtexOUP、SnowtexPS-S、SnowtexPS-SO、SnowtexPS-M、SnowtexPS-MO、SnowtexPS-L、SnowtexPS-LO等。另外，也可以使用株式会社ADEKA制AdeliteAT-20N、AdeliteAT-20A、AdeliteAT-20Ｑ等同等物。

胶体氧化硅(A)的粒径优选为4~200nm，更优选为4~100nm，最优选为4~20nm。

有机烷氧基硅烷(B)的种类没有特别限定，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-(乙烯基苄胺)-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中，由于容易调节后述醇(C)的浓度，所以优选具有3mol活性烷氧基的三烷氧基硅烷。

作为有机烷氧基硅烷(B)的优选实施方案之一，可以举出以下的通式(I)表示的化合物。

[化1]通式(I)

通式(I)中，X表示选自环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、脲基、异氰酸酯基及乙烯基的任意官能基。其中优选环氧基、氨基。需说明的是，n为2以上时，X可以相同也可以不同。

L表示2价的连接基，或仅为结合键。L所表示的连接基例如可举出：亚烷基(优选碳原子数1~20)、-O-、-S-、亚芳基、-CO-、-NH-、-SO₂-、-COO-、-CONH-或将它们组合而得的基团。其中优选亚烷基。仅为结合键时，指通式(I)的X与Si(硅原子)直接连接。需说明的是，n为2以上时，L可以相同也可以不同。

R各自独立地表示烷基(优选碳原子数1~4)或氢原子。

n表示1~3的整数。其中优选1。

有机烷氧基硅烷(B)中优选具有选自氨基及环氧基的至少1种官能基。需说明的是，有机烷氧基硅烷(B)可为烷氧基的一部分已水解的水解物。据推测，通过有机烷氧基硅烷(B)具有这些官能基，可更加促进胶体氧化硅(A)与有机烷氧基硅烷(B)的硅氧烷键合，进而形成具有致密的三维交联的皮膜。

需说明的是，有机烷氧基硅烷(B)可以为烷氧基的一部分已水解的水解物和/或缩合物。

硅化合物分散体(W)是通过将上述胶体氧化硅(A)及上述有机烷氧基硅烷(B)混合、进行有机烷氧基硅烷(B)的水解及缩合而获得，硅化合物分散体(W)中含有后述的由有机烷氧基硅烷(B)的水解而生成的醇(C)。有机烷氧基硅烷(B)的水解反应及缩合反应的方法无特别限制，可采用公知的方法。

胶体氧化硅(A)与有机烷氧基硅烷(B)的质量比(A/B)无特别限制，优选为0.01~3.50，更优选为0.05~3.00，进一步优选为0.10~2.50。如果在上述范围内，则连续加工性优异，同时形成的皮膜与金属材料表面的密合性提高，而且表面处理金属材料的各种特性提高。

需说明的是，金属材料用表面处理剂中的有机烷氧基硅烷(B)的含量无特别限定，但从表面处理金属材料的各特性更为优异的方面出发，相对于处理剂中的总固体成分，优选0.1~70质量%，更优选1~50质量%。需说明的是，总固体成分是指金属材料上形成的皮膜的成分的合计量，不含醇(C)、溶剂等。

醇(C)通过有机烷氧基硅烷(B)的水解而产生。

醇(C)的种类取决于所使用的有机烷氧基硅烷(B)的烷氧基的种类，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇等。

调整金属材料用表面处理剂中的醇(C)的摩尔浓度(mol/L)(C_A)，使其与有机烷氧基硅烷(B)中所含的烷氧基全部水解时得到的金属材料用表面处理剂中的醇(C)的摩尔浓度(mol/L)(C_B)的关系满足C_A/C_B＝0.05~0.9。其中，优选满足0.1~0.8，更优选满足0.2~0.6。如果在上述范围内，则得到的表面处理金属材料的各种特性更为优异。上述摩尔浓度比(C_A/C_B)小于0.05时，胶体氧化硅(A)与有机烷氧基硅烷(B)形成硅氧烷键所必需的反应性官能基的效果从有机烷氧基硅烷(B)丧失，因此所得的表面处理金属材料的加工性、耐负载性及耐刮擦性变差。而且，摩尔浓度比(C_A/C_B)超过0.9时，反应性官能基的效果高，因此有机烷氧基硅烷(B)彼此间形成硅氧烷键，难以形成具有致密的三维交联的皮膜，得到的表面处理金属材料的导电性、耐刮擦性变差，同时金属材料用表面处理剂的储存稳定性也差。

对来源于有机烷氧基硅烷(B)的烷氧基的醇的摩尔浓度(mol/L)进行调整的方法无特殊限定，例如可以举出：将在有机烷氧基硅烷中混合硅烷醇缩合催化剂与水而得的溶液中，控制副产的醇的量而调整浓度的方法；除去副产的醇与水而调整浓度的方法等。需说明的是，醇浓度的测定方法无特殊限定，可以举出气相色谱法、离子色谱法等色谱法、及核磁共振分光法等。

(树脂化合物(X))

金属材料用表面处理剂中含有选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂及环氧树脂的至少1种树脂化合物(X)。其中，考虑到得到的表面处理金属材料的特性更为优异的方面，树脂化合物(X)优选为聚氨酯树脂和/或丙烯酸树脂，更优选为聚氨酯树脂。

聚氨酯树脂的种类无特别限制，只要是通过以往公知的制造方法可得到的聚氨酯树脂则均可使用。例如，可以使用通过如下得到的分散体：使用多元醇、多异氰酸酯或者具有2个以上的羟基或氨基和1个以上的羧基的化合物等通常用于聚氨酯树脂的制造的化合物，按照以往公知的方法聚合，将得到的氨基甲酸酯聚合物与氨、多胺等碱性化合物一起加入水中分散。

聚氨酯树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为多元醇，可以将聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等单独使用，或将2种以上组合使用。

作为聚酯多元醇，可以举出：由低分子量的多元醇与多元羧酸或其酯、酐、卤化物等的成酯性衍生物的直接酯化反应和/或酯交换反应得到的聚酯多元醇；通过内酯类或其水解开环得到的羟基羧酸化合物的缩聚得到的聚酯多元醇等。

作为聚酯多元醇的制造中所用的低分子量的多元醇，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的脂肪族二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、双甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等的3元以上的脂肪族醇或脂环式醇等。

作为聚酯多元醇的制造中所用的多元羧酸，例如可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸等的脂肪族二羧酸类；环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸；偏苯三酸、苯均三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等的三羧酸类；均苯四酸等的四羧酸以上的多羧酸。作为多元羧酸的成酯性衍生物，可以举出这些多元羧酸的酸酐、卤化物(氯化物、溴化物等)、与低级脂肪族醇的酯(甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、异丁基酯、戊基酯等)等。

作为聚酯多元醇的制造中所用的内酯类，可以举出γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。

作为聚醚多元醇，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的环氧乙烷加成物，丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的环氧丙烷加成物，上述多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物，聚四亚甲基二醇等。

作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出：由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇等二醇与碳酸二苯酯、光气等反应而得到的物质。

作为多异氰酸酯，例如可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己撑二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。作为它们中更优选的物质，可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己撑二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

作为具有2个以上的羟基或氨基和1个以上的羧基的化合物，例如可以举出：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基酪酸等的二羟基羧酸，或赖氨酸、精氨酸等的二氨基羧酸。另外，可以使用上述二羟基羧酸与多元羧酸反应得到的含羧基的聚酯多元醇。

丙烯酸树脂的种类无特别限制，可以使用由以往公知的制造方法可得到的丙烯酸树脂。例如，丙烯酸树脂可以使用如下方法进行制造：将聚合引发剂、水、乳化剂及单体一起混合而聚合的方法；单体滴加法；预制乳液法等以往公知的方法。另外，可进行种子聚合、核-壳聚合、幂级加料(powerfeed)聚合等的多段聚合来进行粒子的多相结构化。聚合温度通常为0~100℃，优选40~95℃；聚合时间以1~10小时为宜。

单体的种类无特别限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯等的(甲基)丙烯酸与碳原子数1~10(特别是碳原子数1~8)的链烷醇的酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸与碳原子数2~6(特别是碳原子数2~4)的链烷二醇的酯等，作为含硅单体可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，作为含羧酸单体可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等，作为具有环状骨架的单体可以举出苯乙烯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸与碳原子数5或6的环烷醇的酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯等。

聚合引发剂的种类无特别限制，例如可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰、叔丁基氢过氧化物等以往公知的聚合引发剂。

乳化剂的种类无特别限制，可以举出：乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、甲基丙烯酸磺基乙酯盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、烯基磺基琥珀酸盐、α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)盐等的具有磺酸基的脂肪族系反应性乳化剂，聚氧亚烷基烯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯盐等的具有硫酸酯基的脂肪族系反应性乳化剂，聚氧亚烷基烯基醚、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚、α-[1-{(烯丙氧基)甲基}-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯等的具有醚基的脂肪族系反应性乳化剂等。

环氧树脂的种类无特别限制，可以使用可由以往公知的制造方法得到的环氧树脂。例如可以使用通过如下得到的分散体：重复进行双酚A、双酚F、酚醛清漆树脂等在水性环氧树脂的制造中通常使用的化合物与表氯醇等的表卤代醇类或具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物的加成反应及缩合反应，或重复进行双酚A、双酚F、酚醛清漆树脂等在水性环氧树脂的制造中通常使用的化合物与表氯醇等的表卤代醇类或具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物的加成反应，并将所得的环氧树脂进行水分散化。

环氧树脂也可为使改性剂与树脂中的环氧基或羟基反应而得的环氧树脂，例如可举出：使不饱和脂肪酸反应而得的环氧酯树脂、使(甲基)丙烯酸或其酯反应而得的丙烯酸改性环氧树脂、使异氰酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯改性环氧树脂、使硅烷偶联剂反应而得的硅烷改性环氧树脂、使磷酸类或其酯反应而得的磷酸改性环氧树脂等。

(胶体氧化硅(Y))金属材料用表面处理剂中含有胶体氧化硅(Y)。

胶体氧化硅(Y)的种类无特别限制，例如可以是粒径4~200nm左右的颗粒状SiO₂，进而可以含有钠、钾、氨等作为稳定剂。另外，作为胶体氧化硅(Y)，优选直接使用Snowtex和/或Adelite等的市售的材料。例如可以举出：日产化学工业株式会社制的SnowtexC、SnowtexCS、SnowtexCM、SnowtexO、SnowtexOS、SnowtexOM、SnowtexNS、SnowtexN、SnowtexNM、SnowtexS、Snowtex20、Snowtex30、Snowtex40；株式会社ADEKA制AdeliteAT-20N、AdeliteAT-20A、AdeliteAT-20Ｑ等。而且加工成特殊的链状形状的SnowtexUP、SnowtexOUP、SnowtexPS-S、SnowtexPS-SO、SnowtexPS-M、SnowtexPS-MO、SnowtexPS-L、SnowtexPS-LO等也是适宜的。

可以使用2种以上的胶体氧化硅(Y)。

作为胶体氧化硅(Y)的优选方案，可以举出含有平均粒径不同的2种以上的胶体氧化硅的方案。如果是该方案，则得到的表面处理金属材料的各种特性更优异。需说明的是，平均粒径的测定方法中，采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置的测定值。

需说明的是，含有2种以上的胶体氧化硅时，优选使用粒径为20nm以下的胶体氧化硅与粒径为50nm以上的胶体氧化硅。如果是该方案，则得到的表面处理金属材料的各种特性更优异。

其中，使用粒径为20nm以下的第1胶体氧化硅与粒径为50nm以上的第2胶体氧化硅时，其质量比(第1胶体氧化硅的质量/第2胶体氧化硅的质量)优选为0.25~4.0，更优选为0.33~3.0。

(润滑剂(Z))

金属材料用表面处理剂中含有润滑剂(Z)。

润滑剂(Z)的种类无特别限制，考虑到所得的表面处理金属材料的各种特性更优异的方面，优选为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡及PTFE的至少1种。

(其它成分)

金属材料用表面处理剂中，根据需要可以含有溶剂。例如，可以含有水、有机溶剂(例如，水溶性有机溶剂)等。

而且，金属材料用表面处理剂中，根据需要可以添加醇、酮、溶纤剂系的水溶性溶剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂、防菌防霉剂、着色剂等。由此可以提高处理剂的干燥性、涂布外观、作业性、储存性、设计性。但是，将它们以无损本发明所得品质的程度添加是重要的，因此优选最多在处理剂中为数质量%。

(金属材料用表面处理剂)

金属材料用表面处理剂中含有上述的各种成分。

金属材料用表面处理剂中的硅化合物分散体(W)的含量无特别限制，考虑到获得的表面处理金属材料的各种特性、特别是导电性更优异的方面，优选相对于金属材料用表面处理剂中的总固体成分为35.0~85.0质量%，更优选为40.0~70.0质量%。

金属材料用表面处理剂中的树脂化合物(X)的含量无特别限制，考虑到获得的表面处理金属材料的各种特性、特别是加工性和耐负载性更优异的方面，优选相对于金属材料用表面处理剂中的总固体成分为5.0~40.0质量%，更优选为10.0~30.0质量%。

金属材料用表面处理剂中的胶体氧化硅(Y)的含量无特别限制，考虑到获得的表面处理金属材料的各种特性、特别是耐刮擦性更优异的方面，优选相对于金属材料用表面处理剂中的总固体成分为2.0~20.0质量%，更优选为7.0~15.0质量%。

金属材料用表面处理剂中的润滑剂(Z)的含量无特别限制，优选相对于金属材料用表面处理剂中的总固体成分为0.5~50质量%，更优选1.0~40质量%，进一步优选3.0~25.0质量%，最优选5.0~25.0质量%。若在上述范围内，则不仅可得到稳定且充分的加工性，还可得到耐腐蚀性、导电性等性能。

金属材料用表面处理剂中，硅化合物分散体(W)的固体成分质量与树脂化合物(X)质量的质量比(X/W)无特别限制，优选为0.20~1.00，更优选为0.30~0.65，最优选为0.35~0.50。若质量比(X/W)在上述范围内，则由于可形成具有硅化合物分散体(W)所具有的作为无机皮膜的性质、与树脂化合物(X)的作为有机皮膜的性质两者的复合皮膜，因此可实现表面处理金属材料中优异的耐刮擦性和加工性的并存。而且，由于硅化合物分散体(W)具有优异的造膜性，因此形成空隙极少的高密度皮膜，并形成其空隙由树脂化合物(X)填充的致密的薄膜，结果，由于导电性测定时的不导通点减少，而成为导电性优异的皮膜。需说明的是，硅化合物分散体(W)的固体成分质量是指硅化合物分散体(W)中构成皮膜的成分(胶体氧化硅(A)、有机烷氧基硅烷(B)等)，不含醇(C)、溶剂等。

金属材料用表面处理剂中，硅化合物分散体(W)的固体成分质量与胶体氧化硅(Y)质量的质量比(Y/W)无特别限制，优选为0.1~0.6，更优选为0.1~0.5，进一步优选为0.1~0.4。需说明的是，使用2种以上的胶体氧化硅(Y)时，它们的合计质量作为胶体氧化硅(Y)的质量进行计算。如果为上述范围，则由于胶体氧化硅(Y)赋予皮膜硬度的另一方面具有使皮膜变脆的性质，从而可形成较为不脆的皮膜。而且，由于胶体氧化硅(Y)不会在硅化合物分散体(W)的固体成分中偏析，而是均匀地存在于皮膜中，从而可以更有效地改善皮膜的机械特性。特别是，若使用粒径50nm以上的胶体氧化硅(Y)，则它们露出于皮膜表面，从而可仅使皮膜表面的硬度显著改善。

金属材料用表面处理剂中，优选硅化合物分散体(W)的ζ电位比胶体氧化硅(Y)的ζ电位高。如果是这样的方案，则硅化合物粒子彼此的斥力减小，容易皮膜化，从而综合皮膜性能改善，因此优选。

金属材料用表面处理剂的pH无特别限制，优选为6~11，更优选为7~10。如果pH在上述范围内，则金属材料用表面处理剂的稳定性优异。

金属材料用表面处理剂的制备方法无特别限定。例如，可以通过将另外制备的硅化合物分散体(W)、作为树脂化合物(X)的聚氨酯树脂、胶体氧化硅(Y)、润滑剂(Z)与水用混合搅拌机等的搅拌机充分混合来制造。

(表面处理方法)使用上述金属材料用表面处理剂的表面处理方法无特别限定，但优选将上述金属材料用表面处理剂涂布在金属材料表面上并加热干燥，在金属材料表面上形成皮膜量以Si附着量计为2~1000mg/m²的皮膜的表面处理方法。以下对该表面处理方法进行说明。

作为使用的金属材料无特别限制，可以举出：熔融镀锌钢板(GI)、将其合金化的合金化熔融镀锌钢板(GA)、以及熔融镀锌Zn-5%Al合金的钢板(GF)、熔融镀锌-55%铝合金的钢板(GL)、电镀锌钢板(EG)、电镀锌-Ni合金的钢板(Zn-Ni)、镀铝、铝板、铝合金板。另外，也可以采用未实施镀覆的铁板。其中优选铝板及铝合金板。

涂布之前，根据需要，为了除去金属材料表面上的油分、污渍，可以对金属材料实施预处理。金属材料大多为了防锈而涂有防锈油。而且，即使在没有用防锈油涂油的情况下，也有作业中附着的油分、污渍等。通过实施预处理，将金属材料表面上清洁，使金属材料表面容易被金属材料用表面处理剂均匀地润湿。需说明的是，无油分、污渍等，材料表面被金属材料用表面处理剂均匀地润湿的情况下，并不特别需要预处理行程。需说明的是，预处理的方法无特别限定，可以举出热水洗、溶剂洗涤、碱脱脂洗涤等的方法。

作为金属材料用表面处理剂涂布于金属材料的方法，根据被处理的金属材料的形状等适当选择最适合的方法，可以举出辊涂法、浸渍法、喷涂法等。更具体而言，例如可以举出：如果是片状，则以辊涂法、或将处理剂喷在金属材料上，并利用辊或以高压吹送气体来调整涂布量。如果是成型品，则浸渍于处理剂中并提拉，且根据情况利用压缩空气吹散多余的处理剂来调整涂布量等。

作为将金属材料表面上形成的涂膜干燥时的加热温度，作为到达板温度优选为40~300℃，更优选为60~250℃，特别优选为60~230℃。如果在上述温度范围，则促进溶剂的挥发，容易使金属化合物固定，同时难以在皮膜中产生裂纹，可得到耐腐蚀性优异的皮膜。

加热干燥方法无特殊限定，只要通过热风或电感加热器、红外线、近红外线等加热而干燥处理剂即可。另外，对于加热时间，通过使用的金属材料用表面处理剂中的化合物的种类等适当选择最适当的条件。其中，从生产能力等方面出发，优选0.1~60秒，更优选1~30秒。

金属材料表面上形成的皮膜的皮膜量优选调整为以Si附着量计为2~1000mg/m²，更优选为10~800mg/m²，进一步优选为20~500mg/m²。如果在上述范围内，则可获得耐腐蚀性优异、同时各种特性优异的表面处理金属材料。

如上所述，使用金属材料用表面处理剂进行了表面处理的表面处理金属材料(具有金属材料及该金属材料上配置的皮膜的表面处理金属材料)可适用于各种用途。例如，可以举出在建筑、电气、汽车等各种领域中使用的材料等。其中，特别优选电气领域。

实施例

接着，通过实施例及比较例对本发明的效果进行说明，但本实施例仅仅是对本发明进行说明的一例，并非限定本发明。

1.试验板的制作方法

(1)测试材料(原材料)

将以下的市售材料用作测试材料。使用的测试材料的详情示于表1。

[表1]

(2-1)预处理(洗涤)

作为表1的A至E的试验片的制作方法，首先将上述测试材料的表面用NihonParkerizing制FineCleaner315处理，去除表面上的油分、污渍。接着用自来水进行水洗，确认金属材料表面被水100%润湿后，进一步用纯水冲洗，以100℃环境的烘箱除去水分，将所得物用作试验板。

(2-2)预处理(磷铬酸盐)

作为表1的F至L的试验片的制作方法，首先与上述同样地洗涤测试材料的表面，然后用NihonParkerizing制AM-K702以达到规定的铬附着量的方式进行磷铬酸盐处理，将所得物用作试验板。

(3)处理方法

使用后述金属材料用表面处理剂，通过棒涂涂装在各试验片上，然后，不经水洗、直接放入烘箱中干燥，形成规定的皮膜量的皮膜。干燥温度由烘箱中的环境温度与放入烘箱中的时间调节。需说明的是，干燥温度表示试验板表面的到达温度。

需说明的是，作为金属材料用表面处理剂的制备方法，首先将规定的胶体氧化硅与有机烷氧基硅烷混合而制备硅化合物分散体，之后添加作为溶剂的水和其它各种成分。

棒涂涂装：将处理剂滴加于试验板，以＃3~5棒涂机涂装。根据使用的棒涂机的编号和处理剂的浓度，以达到规定的皮膜量的方式进行调整。

以下，使用表2~表6所示的原料，制备表7所示的实施例及比较例用表面处理剂，以表8所示的处理条件制作评价用试验片并供评价。需说明的是，表7中的C_A/C_B是使用以核磁共振分析装置(NMR，型号：JNM-ECX400(日本电子制)，使用探针：5mmFG/TH可调探针，测定核种：1H，使用溶剂：重水，累积次数：16次)测定的C_A算出的。上述表7中，“A/B”表示胶体氧化硅(A)与有机烷氧基硅烷(B)的质量比。表7中“X/W”表示硅化合物分散体(W)的固体成分质量与树脂化合物(X)的质量的质量比。表7中“Ｙ/W”表示硅化合物分散体(W)的固体成分质量与胶体氧化硅(Y)的质量的质量比。表7中“掺混量”表示相对于处理剂中的总固体成分的润滑剂含量(质量%)。

需说明的是，表7中所示的各实施例用表面处理剂及各比较例用表面处理剂中的硅化合物分散体(W)的ζ电位比胶体氧化硅(Y)的ζ电位高。

[表2]

[表3]

表3

记号	名称
		B1	γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷
B2	氨基丙基三乙氧基硅烷
		B3	乙烯基三乙氧基硅烷
B4	四乙氧基硅烷

[表4]

表4

	分类	市售品名称
			X1	聚氨酯树脂	DIC株式会社制 Hydran COR-70
X2	聚氨酯树脂	第一工业制药株式会社制 Superflex 650
			X3	丙烯酸树脂	昭和高分子(株)制 Polysol AM-2386
X4	环氧树脂	株式会社ADEKA Adeka Resin EP-5100

[表5]

[表6]

表6

记号	分类	市售品名称	粒径11 -->
				Z1	聚乙烯蜡	Chemipearl W900	0.6μm
Z2	聚乙烯蜡	Chemipearl W700	1.0μm
				Z3	聚乙烯蜡	Chemipearl W300	3.0μm
Z4	聚丙烯蜡	Chemipearl WP100	1.0μm

[表7]

1.导电性A法使用测试器，将一个端子连接无皮膜的部位，将尖端形状制成针状的端子以20gf接触有皮膜的表面处理金属材料，根据此时的电阻值来评价导电性。评价标准如下。◎：低于1.0Ω

○：1.0Ω以上且低于2.0Ω

△：2.0Ω以上且低于4.0Ω

×：4.0Ω以上。

2.导电性B法

使用LCR仪(HEWLETTPACKARD公司制4263B)，直接导通接触对试验片的一部分皮膜用砂纸研磨而露出的铝坯板，另一个端子经由成型为前端部的半径为10mm的近球形的黄铜制测定部从表面处理金属材料的皮膜之上以0.4N(≒40gf)的负载接触测定部位并通电，由此测定导电性。需说明的是，测定时，端子的表面预先用砂纸研磨，并以两端子接触的状态进行零点补正。评价标准如下。值的平均值为10Ω以下记为合格，超过10Ω则记为不合格。

○：10Ω以下

×：超过10Ω。

3.导电性C法

使用电阻测定装置(DIAInstruments制LorestaGP，ASP探针)，测定ASP探针(4探针)对试验片表面的按压负载为200g的状态下10个部位的表面电阻，以平均值进行评价。其评价标准如下。

◎：低于0.1mΩ

○：0.1mΩ以上且低于1.0mΩ

△：1.0mΩ以上且低于10.0mΩ

×：10.0mΩ以上。

4.加工性

在加压加工机(Erichsen试验机)的模具与压料垫(しわ押さえ)之间施加负载3.5kN而夹持表面处理金属材料的试验片。模具中设置冲头(40mm见方、R：5mm)穿过的孔。使冲头接触试验片的表面处理面相反一侧的面，将冲头压入模具的孔内，由此使试验片相对于表面处理面凸起呈倒U字状(需说明的是，表面处理面位于U字状的试验片的外侧面)。加工条件设为：按压负载：3.5kN，加工速度：120mm/分钟，温度：常温。加工中使用高精制的矿物油作为润滑剂。目视观察加压加工后的试验片表面，确认损伤程度，下述的评价标准如下。

需说明的是，5点的情况下记作“◎”，4点或3点的情况下记作“○”，2点的情况下记作“△”，1点的情况下记作“×”，在表1中示出结果。

5点：在弯曲加工部及模具滑动部的皮膜上未见伤痕的情况

4点：在弯曲加工部及模具滑动部的皮膜上发现宽度低于0.1mm、长度低于0.5mm伤痕，但未见宽度0.1mm以上、长度0.5mm以上的伤痕的情况

3点：在弯曲加工部及模具滑动部的皮膜上发现宽度0.1mm以上且低于0.2mm、长度0.5mm以上且低于1mm的伤痕、但未见宽度0.2mm以上且长度1mm以上的伤痕的情况

2点：在弯曲加工部及模具滑动部的皮膜上发现宽度0.2mm以上且低于0.3mm、长度1mm以上且低于2mm的伤痕、但未见宽度0.3mm以上长度2mm以上的伤痕的情况

1点：在弯曲加工部及模具滑动部的皮膜上发现宽度0.3mm以上、长度2mm以上的伤痕的情况。

5.耐负载性

关于耐负载性，使用Bowden试验机，在改变负载的同时使10mmφ钢球滑动1次，按照不同负载评价此时试验面有无伤痕。评价标准如下。

◎：可视觉辨认伤痕的负载为250gf以上

○：可视觉辨认伤痕的负载为200gf以上且低于250gf

△：可视觉辨认伤痕的负载为150gf以上且低于200gf

×：可视觉辨认伤痕的负载低于150gf。

6.耐刮擦性(1)

耐刮擦性(1)通过以下方法进行评价。在往复摩擦试验机的按压夹具的前端隔着缓冲材料用双面胶粘贴包装膜。缓冲材料使用将千代田(株)制的“CottonCiegal”折成四折而得的材料，包装膜使用住友3M社制的包装膜＃4000。接着，在往复摩擦试验机的样品台上载置试验片并固定。然后，使试验片的表面处理面接触包装膜，在通过按压夹具对试验片施加负载1kg的状态下，沿水平方向以10mm幅度以速度20mm/s滑动100次。通过扫描仪在24位色、300dpi的条件下读取表面处理面的滑动部分，如下评价滑动部分的损伤程度。

(评价标准)

5点：完全未见损伤的情况

4点：滑动部略微变色的情况

3点：在低于50%的滑动部发现涂膜的剥离的情况

2点：在50%以上且低于75%的滑动部发现涂膜的剥离的情况

1点：在75%以上的滑动部发现涂膜的剥离的情况。

7.储存稳定性

测定在40℃保管金属材料用表面处理剂3个月后的处理剂粘度，以相对于刚制备后的粘度的变化率进行评价。

◎：变化率低于±5%

○：变化率为±5%以上且低于±10%

△：变化率为±10%以上且低于±20%

×：变化率为±20%以上。

评价结果示于表8。

表8中，“皮膜量”表示皮膜重量。“PMT”表示最高到达板温度(峰值金属温度(PeakMetalTemperature))。

[表8]

[表9]

如表8所示，使用本发明的金属材料用表面处理剂获得的表面处理金属材料，不受原材料的表面形状影响而显示优异的导电性，同时综合性地满足加工性、耐负载性及耐刮擦性等的从表面被覆的观点出发与导电性相反的各特性。其中，从实施例1~6的比较可知，确认通过满足C_A/C_B的范围为0.1~0.8的范围(更优选为0.2~0.6的范围)，可得到更优异的效果。

另外，从实施例3、7~12的比较可知，确认若胶体氧化硅(A)的粒径为20nm以下，则可得到更优异的效果。

另外，从实施例19~27的比较可知，确认通过满足硅化合物分散体(W)的固体成分质量与树脂化合物(X)的质量的质量比(X/W)在0.30~0.65的范围(更优选为0.35~0.50的范围)，可得到更优异的效果。另外，从实施例39~45的比较可知，确认通过满足胶体氧化硅(A)与有机烷氧基硅烷(B)的质量比(A/B)在0.05~3.00的范围(更优选为0.10~2.50的范围)，可得到更优异的效果。

另外，从实施例46~50的比较可知，确认通过满足硅化合物分散体(W)的固体成分质量与胶体氧化硅(Y)的质量的质量比(Y/W)在0.1~0.5的范围(更优选为0.1~0.4的范围)，可得到更优异的效果。

另外，从实施例51~59的比较可知，确认通过满足金属材料用表面处理剂中的润滑剂(Z)的含量在1.0~40质量%的范围(更优选为3.0~25.0质量%，进一步优选为5.0~25.0质量%的范围)，可得到更优异的效果。

另一方面，如比较例1~7所示，确认使用未满足本发明的金属材料用表面处理剂的条件的处理剂时，导电性、加工性、耐负载性、耐刮擦性或储存稳定性中的任一者较差。

另外，如比较例8所示，确认使用专利文献1中所示的实施例10的处理剂时，耐负载性及耐刮擦性较差。

需说明的是，使用实施例31~33所得的表面处理金属材料的试验片，进行以下的耐刮擦性(2)评价。

需说明的是，以下的耐刮擦性(2)评价与上述耐刮擦性(1)评价不同，不使用缓冲材料，评价条件为更严格的条件。

(耐刮擦性(2))耐刮擦性(2)通过以下方法进行评价。在往复摩擦试验机的按压夹具(接触部形状10mm×20mm，不锈钢制)的前端用双面胶粘贴包装膜。包装膜使用住友3M社制的包装膜＃4000。接着，在往复摩擦试验机的样品台上载置试验片并固定。然后，使试验片的表面处理面接触包装膜，在通过按压夹具对试验片施加负载2kg的状态下，沿水平方向以10mm幅度以速度20mm/s滑动100次。通过扫描仪在24位色、300dpi的条件下读取表面处理面的滑动部分，如下评价滑动部分的损伤程度。

需说明的是，5点的情况下记作“◎”，4点或3点的情况下记作“○”，2点的情况下记作“△”，1点的情况下记作“×”，结果示于表1。(评价标准)5点：完全未见损伤的情况

4点：滑动部略微变色的情况

3点：在低于50%的滑动部发现涂膜的剥离的情况

2点：在50%以上且低于75%的滑动部发现涂膜的剥离的情况

1点：在75%以上的滑动部发现涂膜的剥离的情况。

实施例31的耐刮擦性(2)的结果为“○”，实施例32的结果为“◎”，实施例33的结果为“◎”。通过这些结果，确认在使用粒径为20nm以下的胶体氧化硅与粒径为50nm以上的胶体氧化硅的实施例32及33中，可得到更优异的效果。

[表10]

表9

	耐刮擦性(2)
		实施例31	○
实施例32	◎
		实施例33	◎

Claims

1.一种金属材料用表面处理剂，其含有：

硅化合物分散体(W)，其通过将胶体氧化硅(A)及有机烷氧基硅烷(B)混合而得，并含有由所述有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(C)，

胶体氧化硅(Y)，和

润滑剂(Z)；

2.权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，所述硅化合物分散体(W)的固体成分质量与所述树脂化合物(X)的质量的质量比(X/W)为0.30~0.65。

3.权利要求1或2所述的金属材料用表面处理剂，所述硅化合物分散体(W)的ζ电位比所述胶体氧化硅(Y)的ζ电位高。

4.权利要求1~3中任一项所述的金属材料用表面处理剂，所述胶体氧化硅(Y)含有平均粒径不同的2种以上的胶体氧化硅。

5.权利要求1~4中任一项所述的金属材料用表面处理剂，所述胶体氧化硅(A)与所述有机烷氧基硅烷(B)的质量比(A/B)为0.50~3.00。

6.权利要求1~5中任一项所述的金属材料用表面处理剂，所述硅化合物分散体(W)的固体成分质量与胶体氧化硅(Y)的质量的质量比(Y/W)为0.10~0.50。

7.权利要求1~6中任一项所述的金属材料用表面处理剂，所述润滑剂(Z)为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡及PTFE的至少1种。

8.权利要求1~7中任一项所述的金属材料用表面处理剂，所述润滑剂(Z)的含量相对于总固体成分为1.0~40质量%。