KR102648705B1

KR102648705B1 - 무방향성 전자 강판

Info

Publication number: KR102648705B1
Application number: KR1020227012587A
Authority: KR
Inventors: 가즈토시 다케다; 슈이치 야마자키; 다쿠야 마즈모토; 히로야스 후지이; 마사루 다카하시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2024-03-19
Also published as: KR20220065002A; CN114423886A; EP4033006A1; EP4033006A4; TWI748654B; JPWO2021054451A1; US20220336129A1; JP7040678B2; TW202120745A; BR112022004242A2; WO2021054451A1; CN114423886B

Abstract

모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면에 형성된 절연 피막을 구비하고, 절연 피막은, 인산 금속염, 유기 수지 및 수용성 유기 화합물을 주체로 하고, 인산 금속염은, 금속 원소로서, 알루미늄을 적어도 포함하고, 유기 수지는, SP값이 18.0(MPa)^0.5 이상 24.0(MPa)^0.5 미만의 범위 내이고, 수용성 유기 화합물은, SP값이 19.0(MPa)^0.5 이상 35.0(MPa)^0.5 미만의 범위 내이고, 절연 피막에 대하여, X선 회절법에 의한 측정을 행하였을 때, 인산 금속염에 귀속하는 피크로부터 산출되는 인산알루미늄의 결정화도가, 0.5 내지 5.0％인, 무방향성 전자 강판.

Description

무방향성 전자 강판

본 발명은, 무방향성 전자 강판에 관한 것이다.

무방향성 전자 강판의 표면에는, 절연 피막이 형성되어 있는 것이 일반적이다. 절연 피막에는, 절연성뿐만 아니라, 내식성, 밀착성, 어닐링에 견디기 위한 내열성, 피막으로서의 안정성 등과 같이, 각종 피막 특성이 요구되고 있다. 종래 절연 피막에는, 크롬산 화합물이 배합되어 있어, 매우 높은 레벨로, 상기와 같은 피막의 제특성이 실현되고 있었다. 그러나, 근년 환경 문제에의 의식이 고조되는 가운데, 크롬산 화합물을 함유하지 않는 절연 피막에 대하여 개발이 진행되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 특정한 금속 원소에서 선택되는 1종류의 인산 금속염과, 유기 수지를 주성분으로 하는 절연 피막을 갖는 무방향성 전자 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 인산알루미늄과 유기 수지와 OH 함유의 유기 화합물을 특정 비율 배합한, 무방향성 전자 강판용 표면 처리제가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 인산 산세 처리 및 건조 처리를 실시한 후, 강판 표면에 인산 화합물 피막을 형성할 때, 건조 처리를 소정의 온도와 건조 시간의 관계에 기초하여 행하는, 절연 피막을 구비한 전자 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평6-330338호 공보 일본 특허 공개 평11-80971호 공보 일본 특허 공개 평11-152579호 공보 일본 특허 공개 제2003-193251호 공보

그러나, 특허문헌 1 내지 3에서 개시되어 있는 바와 같은, 크롬산 화합물을 함유하지 않는 절연 피막을 사용한 경우, 우수한 절연성을 나타내면서, 펀칭성(즉, 가공성)은 향상되지만, 밀착성, 내흡습성, 내식성 및 내열성을 추가로 겸비한 절연 피막을 실현하는 데 있어서는, 아직 개선의 여지가 있었다.

또한, 특허문헌 4에 개시된 기술에서는, 우수한 외관 및 밀착성을 나타내기는 하지만, 인산에 의한 산세 처리가 사전에 필요하거나, 산세 처리 후에 건조 처리가 필요하거나 하기 때문에, 공업적인 생산성에 과제가 있었다.

본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 크롬산 화합물을 함유하지 않고, 절연성, 가공성, 밀착성, 내흡습성, 내식성 및 내열성이 우수한 절연 피막을 갖는 무방향성 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 하기 무방향성 전자 강판을 요지로 한다.

(1) 모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면에 형성된 절연 피막을 구비하고,

상기 절연 피막은, 인산 금속염, 유기 수지 및 수용성 유기 화합물을, 합계로, 상기 절연 피막의 전체 질량에 대하여 50질량％ 이상 함유하고,

상기 인산 금속염은, 금속 원소로서, 알루미늄을 적어도 포함하고,

상기 유기 수지는, SP값이 18.0(MPa)^0.5 이상 24.0(MPa)^0.5 미만의 범위 내이고,

상기 수용성 유기 화합물은, SP값이 19.0(MPa)^0.5 이상 35.0(MPa)^0.5 미만의 범위 내이고,

상기 절연 피막에 대하여, X선 회절법에 의한 측정을 행하였을 때, 상기 인산 금속염에 귀속하는 피크로부터 산출되는 인산알루미늄의 결정화도가, 0.5 내지 5.0％인,

무방향성 전자 강판.

(2) 상기 인산 금속염은, 금속 원소로서, 알루미늄 이외의 2가의 금속 원소 M을 더 포함하는,

상기 (1)에 기재된 무방향성 전자 강판.

(3) 상기 금속 원소 M은, Zn, Co, Mg, Mn, Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,

상기 (2)에 기재된 무방향성 전자 강판.

(4) 상기 유기 수지의 함유량은, 상기 인산 금속염 100질량부에 대하여, 3질량부 이상 50질량부 이하인,

상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 무방향성 전자 강판.

본 발명에 따르면, 크롬산 화합물을 함유하지 않고, 절연성, 가공성, 밀착성, 내흡습성, 내식성 및 내열성이 우수한 절연 피막을 갖는 무방향성 전자 강판을 얻는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판의 구조를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 무방향성 전자 강판의 XRD 스펙트럼의 일례이다.
도 3은 절연 피막의 결정화도에 대하여 설명하기 위한 모식도이다.

본 발명자들이, 절연성, 가공성, 밀착성, 내흡습성, 내식성 및 내열성을 겸비하는 절연 피막을 실현하는 방법에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 이하의 지견을 얻는 것에 이르렀다.

(a) 인산 금속염으로서, 적어도 알루미늄의 인산염을 함유시킴과 함께, 치밀한 절연 피막을 형성함으로써, 절연성, 펀칭성, 밀착성, 내흡습성, 내식성 및 내열성을 실현하는 것이 가능해진다.

(b) 치밀한 절연 피막을 실현하기 위해서는, 인산알루미늄의 결정을 미세한 상태로 다결정화시킬 필요가 있다. 그러기 위해서는, 인산알루미늄의 결정화도를 저감시키는 것이 중요하다.

(c) 한편, 인산알루미늄의 대부분이 비정질 상태이면, 공기 중의 수분과 과잉으로 반응하여, 내흡습성이 열화된다.

(d) 이상의 관점에서, 인산알루미늄의 결정화도를 0.5 내지 5.0％의 범위 내로 제어한다.

(e) 인산알루미늄의 결정화도를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 표면 처리제 중에 인산 금속염과 함께 함유시키는, 유기 수지 및 수용성 유기 화합물의 조성 및 함유량, 그리고 표면 처리제를 도포한 후의 가열 조건을 복합적으로 제어할 필요가 있다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이다. 이하에 본 발명의 각 요건에 대하여 설명한다.

1. 무방향성 전자 강판의 전체 구성에 대하여

도 1은, 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판의 구조를 설명하기 위한 모식도이다. 무방향성 전자 강판(1)은, 모재 강판(11)과, 모재 강판(11)의 표면에 형성된 절연 피막(13)을 구비한다. 또한, 도 1에서는, 모재 강판(11)의 두께 방향에 있어서의 양측의 표면에 절연 피막(13)이 마련되어 있지만, 절연 피막(13)은 모재 강판(11)의 편측의 표면에만 마련되어 있어도 된다.

2. 모재 강판에 대하여

무방향성 전자 강판(1)에 사용되는 모재 강판(11)의 강종에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 질량％로, Si: 0.1％ 이상, Al: 0.05％ 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 화학 조성을 갖는 무방향성 전자 강판을 사용하는 것이 적합하다.

Si는, 함유량이 0.1질량％ 이상이 됨으로써, 전기 저항을 증가시켜, 자기 특성을 향상시키는 원소이다. Si의 함유량이 증가함에 따라서 자기 특성도 향상되어 가지만, 전기 저항의 증가와 동시에 취성이 증가하는 경향이 있다. 취성의 증가는, Si의 함유량이 4.0질량％를 초과한 경우에 현저해지기 때문에, Si의 함유량은 4.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.

Si와 마찬가지로, Al도, 함유량이 0.05질량％ 이상이 됨으로써, 전기 저항을 증가시켜, 자기 특성을 향상시키는 원소이다. Al의 함유량이 증가함에 따라서 자기 특성도 향상되어 가지만, 전기 저항의 증가와 동시에 압연성이 저하되는 경향이 있다. 압연성의 저하는, Al의 함유량이 3.0질량％를 초과한 경우에 현저해지기 때문에, Al의 함유량은 3.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기와 같은 Si 함유량 및 Al 함유량을 갖는 무방향성 전자 강판이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 각종 무방향성 전자 강판을, 모재 강판(11)으로서 사용하는 것이 가능하다.

또한, 모재 강판(11)에는, 상기 Si 및 Al 이외에도, 잔부의 Fe의 일부 대신에, Mn을 0.01 내지 3.0질량％의 범위에서 함유시키는 것이 가능하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 모재 강판에 있어서, 기타 S, N, C와 같은 원소의 함유량은, 합계로 100ppm 미만인 것이 바람직하고, 30ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 상기 화학 조성을 갖는 강괴(예를 들어, 슬래브)를 열간 압연에 의해 열연판으로서 코일상으로 권취하고, 필요에 따라서 열연판의 상태로 800 내지 1050℃의 온도 범위에서 어닐링하고, 그 후, 0.15 내지 0.50mm의 두께로 냉간 압연한 후에, 추가로 어닐링한 것을 모재 강판(11)으로서 사용하는 것이 바람직하다. 모재 강판(11)의 판 두께는 0.25mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 냉간 압연 후의 어닐링 시에, 그 어닐링 온도는 750 내지 1000℃의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 모재 강판(11)에 있어서는, 표면 조도는 비교적 작은 쪽이, 자기 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 압연 방향, 및 압연 방향에 대하여 직각인 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 각각 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다. Ra가 1.0㎛를 초과하는 경우에는, 자기 특성이 열화되는 경향이 보이기 때문이다.

3. 절연 피막에 대하여

절연 피막(13)은, 모재 강판(11)의 적어도 편측의 표면 상에 형성되어 있다. 절연 피막은, 이하에서 상세하게 설명하는 인산 금속염과 유기 수지와 수용성 유기 화합물을 주성분으로 하고, 크롬을 함유하지 않는 절연 피막이다. 구체적으로는, 인산 금속염, 유기 수지 및 수용성 유기 화합물을, 합계로, 절연 피막의 전체 질량에 대하여 50질량％ 이상 함유한다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

3-1. 인산 금속염

절연 피막에 함유되는 인산 금속염은, 인산과 금속 이온을 주성분으로 하는 용액(예를 들어, 수용액 등)을 건조시켰을 때의 고형분으로 되는 것이며, 절연 피막에 있어서, 바인더로서 기능하는 것이다. 인산의 종류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 각종 인산을 사용하는 것이 가능하지만, 예를 들어 오르토인산, 메타인산, 폴리인산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인산 금속염의 용액은, 각종 인산에 대하여, 금속 이온의 산화물, 탄산염, 및 수산화물 중 적어도 어느 것을 혼합함으로써 조제할 수 있다.

인산 금속염은, 금속 원소로서, 알루미늄(Al)을 포함한다. 즉, 절연 피막에는, Al의 인산 금속염(즉, 인산알루미늄)이 포함된다. 인산알루미늄의 함유량에 대하여 특별히 제한은 없지만, 인산 금속염 100질량부 중, 10질량부 이상이 인산알루미늄인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 무방향성 전자 강판에 있어서는, 절연 피막에 대하여, X선 회절법에 의한 측정을 행하였을 때, 인산 금속염에 귀속하는 피크로부터 산출되는 인산알루미늄의 결정화도가, 0.5 내지 5.0％의 범위 내이다. 여기서, 결정화도는, 인산알루미늄이 모두 결정화되어 있는 경우에는 100％가 되고, 모두 비정질로 되어 있는 경우에는 0％가 되는 지표이다. 본 실시 형태에 관한 절연 피막에 있어서, 인산알루미늄의 결정화도가 0.5 내지 5.0％의 범위 내라는 것은, 인산알루미늄은 조금밖에 결정화되어 있지 않고, 비정질(아몰퍼스)에 가까운 상태로 존재하고 있는 것을 의미하고 있다.

인산알루미늄의 결정화도가 5.0％를 초과하는 경우에는, 결정화된 인산알루미늄의 결정면의 요철이 현저해지는 결과, 점적률이 저하되거나 밀착성 및/또는 가공성이 저하되거나 해버린다. 단, 인산알루미늄의 결정화도가 과잉으로 낮아, 0.5％ 미만인 경우에는, 인산 금속염의 결합손이 잉여의 상태로 되어, 물과 결합함으로써 흡습이 진행되기 때문에, 내흡습성이 열화된다.

인산알루미늄의 결정화도를 0.5 내지 5.0％의 범위 내로 제어함으로써, 인산알루미늄의 결정은 미세한 상태로 다결정화되어, 치밀한 절연 피막을 실현하는 것이 가능해진다. 그리고, 치밀한 절연 피막이 실현됨으로써, 절연성, 펀칭성, 밀착성, 내흡습성, 내식성 및 내열성이 실현된다. 인산알루미늄의 결정화도는 4.0％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

인산알루미늄의 결정화도는, 결정립의 성장을 억제하는 요인을 절연 피막 내에 도입함으로써, 원하는 범위 내로 제어할 수 있다. 절연 피막 내에, 서로 유사한 인산 금속염이 존재하고 있으면, 결정화가 억제되는 경우가 많다.

그 때문에, 인산 금속염은, Al에 더하여, 알루미늄 이외의 2가의 금속 원소 M을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 2가의 금속 원소 M으로서, 예를 들어 Zn, Co, Mg, Mn, Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

인산 금속염으로서, 인산알루미늄 이외에, 상기와 같은 금속 원소 M을 갖는 인산 금속염이 포함됨으로써, 절연 피막에 있어서의 인산알루미늄의 결정화 영역을 작게 억제할 수 있다. 그 결과, 인산알루미늄을 더욱 다결정화시키는 것이 가능해져, 절연 피막은 보다 치밀화된다. 본 실시 형태에 관한 절연 피막에 있어서, 인산 금속염은, 금속 원소로서 알루미늄과 아연을 함유하는(환언하면, 인산알루미늄 및 인산아연을 포함하는) 것이, 보다 바람직하다.

계속해서, 도 2 및 도 3을 참조하면서, 인산알루미늄의 결정화도의 특정 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다. 도 2는, 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판의 XRD 스펙트럼의 일례이고, 도 3은, 절연 피막의 결정화도에 대하여 설명하기 위한 모식도이다.

도 2에, 인산 금속염의 일례인 인산알루미늄을 절연 피막으로서 갖는 무방향성 전자 강판의 XRD 스펙트럼을 나타냈다. 도 2에 도시한 바와 같이, 인산알루미늄을 포함하는 무방향성 전자 강판의 XRD 스펙트럼을 측정하면, 모재 강판 중의 Fe에 귀속하는 3개의 강한 피크가 2θ=40도, 60도, 80도 부근에서 관측되고, 인산알루미늄에 귀속하는 약한 피크가, 2θ=20도 부근에서 관측된다. 인산 금속염의 XRD 피크는, 인산 금속염에 포함되는 금속 원소에 따라 바뀐다. 본 실시 형태에서 착안하는 인산 금속염의 XRD 피크는, 예를 들어 이하와 같은 각도 부근에서 관측된다.

인산알루미늄: (2θ) 21.59도 근방

인산알루미늄에 귀속하는 피크를 확대하면, 도 3에 모식적으로 도시한 바와 같이 되어 있다. 인산알루미늄의 피크는, 공기 등에 의한 회절에서 기인하는 백그라운드(도 3에 있어서의 면적 강도 A₀에 대응하는 부분)와, 비정질 상태의 인산 금속염에서 기인하는 브로드한 피크(도 3에 있어서의 면적 강도 A_a에 대응하는 부분)와, 결정 상태의 인산알루미늄에서 기인하는 피크(도 3에 있어서의 면적 강도 A_c1+A_c2에 대응하는 부분)로 구성되어 있다.

또한, 상기 모식도에서는, 간편화를 위해 피크를 2개로 하고 있지만, 실제로는 인산알루미늄에서 기인하는 피크는 다수 존재한다. 그 중, 충분히 높은 강도를 갖는 피크만을 추출하면 된다. 즉, 인산알루미늄의 결정화도 W_c(％)는 이하의 식 (101)에 의해 산출할 수 있다.

여기서, 무방향성 전자 강판의 XRD 스펙트럼은, 시판되고 있는 X선 회절 장치를 사용하여 측정을 행함으로써 얻는 것이 가능하고, 그 측정 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같은 측정 조건에서 측정을 행함으로써, 무방향성 전자 강판의 XRD 스펙트럼을 얻을 수 있다. 즉, 가부시키가이샤 RIGAKU제 SmartLab 장치를 사용하여, Cu 관구, 전압 40kV, 전류 30mA, 측정 확실도(2θ) 5 내지 90°, 스텝 0.02°, 스캔 모드 4°/분, 입사 슬릿 1/2deg에서 측정을 행한다.

3-2. 유기 수지

절연 피막에 함유되는 유기 수지는, 바인더로서 기능하는 인산 금속염 중에 분산된 상태로 존재한다. 인산 금속염 중에 유기 수지가 존재함으로써, 인산 금속염의 결정립이 크게 성장하는 것을 억제하여, 인산 금속염의 다결정화를 촉진시키는 것이 가능해져, 치밀한 절연 피막을 형성하는 것이 가능해진다.

인산알루미늄의 결정립의 성장을 억제하는 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 유기 수지는, SP값이 18.0(MPa)^0.5 이상 24.0(MPa)^0.5 미만의 범위 내로 한다. 베이킹 조건에도 의존하지만, 대체로, 유기 수지의 SP값이 너무 낮은 경우, 인산 금속염과 분리되기 쉬워지고, 그 결과, 인산 금속염이 결정화되기 쉬워지고, 인산알루미늄의 결정화도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 유기 수지의 SP값이 너무 높은 경우, 인산 금속염과 혼합되기 쉬워지고, 인산 금속염의 결정화가 현저하게 저해되고, 인산알루미늄의 결정화도가 과도하게 저하되는 경향이 있다.

유기 수지의 SP값은, 보다 바람직하게는 19.0(MPa)^0.5 이상 23.5(MPa)^0.5 미만의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 20.0(MPa)^0.5 이상 23.0(MPa)^0.5 미만의 범위 내이다.

여기서, SP값은 용해도 파라미터(Solubility Parameter)라고 불리는 것이다. 본 발명에서 채용하는 용해도 파라미터란, 물질간의 상용성의 척도를 나타내는 열역학적인 물리량이며, 유사한 SP값을 갖는 것끼리는 용해되기 쉬운 경향이 있는 것이 알려져 있다. 또한, 본 발명에서 채용하는 용해도 파라미터는, Hildebrand의 용해도 파라미터라고 불리는 것으로, 일반적으로는 백탁법이라고 불리는 방법으로 측정되는 것이다.

백탁법이란, 유기 수지를 잘 녹이는 SP값이 기지인 용매에, 유기 수지를 미리 녹여 두고, 그것과는 다른 기지의 SP값을 갖는 다른 용매를 서서히 적하하고, 유기 수지가 석출되어 백탁될 때까지 소요된 각각의 용매의 양과 SP값으로부터, 유기 수지의 SP값을 계산하는 것이다.

유기 수지의 종류에 대해서는, SP값이 상기 범위인 한에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니며, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등과 같은 공지된 각종 유기 수지 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 아크릴 수지는, 분자 내에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 비이온계 계면 활성제(반응성 유화제라고 생각할 수도 있다.)의 존재 하에서, 아크릴 수지의 모노머 또는 올리고머 등을 공중합(보다 상세하게는 유화 중합)하여 얻어지는 것이다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 얻어진 아크릴계 공중합체를 물 등의 분산매에 분산시킨 분산액(에멀션)이 사용된다.

상기 비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 (메트)알릴기, (메트)아크릴기, 스티릴기 등의 라디칼 중합성 불포화기를 가지며, 또한 알킬렌옥시드 부가 몰수가 20 내지 55의 범위 내인 계면 활성제를, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 이러한 아크릴 수지를 유기 수지로서 사용함으로써, 보다 확실하게 인산 금속염의 다결정화를 촉진시키는 것이 가능해져, 보다 치밀한 절연 피막을 실현하는 것이 가능해진다.

본 실시 형태에서 사용되는 아크릴 수지 공중합체용의 모노머로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, i-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트 등을 사용하는 것이 가능하다. 그 밖에도, 관능기를 갖는 모노머로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 등을 사용하는 것이 가능하고, 수산기를 갖는 모노머로서, 2-히드록실에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록실프로필(메트)아크릴레이트, 3-히로독실부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록실에틸(메트)알릴에테르 등을 사용하는 것이 가능하다.

본 실시 형태에 관한 아크릴 수지는, 상기 비이온계 계면 활성제를 사용한 유화 중합법 또는 각종 모노머를 조합하여, SP값이 소정의 범위에 들어가도록 조정 가능하다.

3-3. 수용성 유기 화합물

절연 피막에 함유되는 수용성 유기 화합물이란, 알코올, 에스테르, 케톤, 에테르, 카르복실산, 당 등의 수용성 유기 화합물이며, 인산 금속염 등의 무기 조성액과 상용하는 것이다. 인산 금속염 및 유기 수지를 포함하는 처리액에 대하여, 수용성 유기 화합물을 배합함으로써, 처리액을 강판 표면에 도포하여 건조시킬 때, 수용성 유기 화합물은 인산 금속염 등의 무기 성분 중에 함유되게 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 수용성이란, 물에 대하여 무한 용해되거나, 부분적으로 용해되거나 하는 특성을 의미한다.

본 실시 형태에서 사용되는 수용성 유기 화합물은, SP값이 19.0(MPa)^0.5 이상 35.0(MPa)^0.5 미만의 범위 내인 수용성 유기 화합물이다. 베이킹 조건에도 의존하지만, 대체로 수용성 유기 화합물의 SP값이 너무 높은 경우, 인산 금속염의 금속 이온의 안정성이 증가하고, 그 결과, 인산 금속염이 결정화되기 쉬워지고, 인산알루미늄의 결정화도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 수용성 유기 화합물의 SP값이 너무 낮은 경우, 인산 금속염의 안정성이 저하되어, 결정화가 현저하게 저해되는 인산 금속염의 결정화가 현저하게 저해되고, 인산알루미늄의 결정화도가 과도하게 저하되는 경향이 있다.

수용성 유기 화합물의 SP값은, 보다 바람직하게는 20.0(MPa)^0.5 이상, 34.5(MPa)^0.5 미만의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 24.0(MPa)^0.5 이상 34.0(MPa)^0.5 미만의 범위 내이다.

본 실시 형태에 관한 수용성 유기 화합물로서, 구체적으로는 에틸디글리콜아세테이트, n-부탄올, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 펜탄디올, 이소프로판올, 1,3-펜탄디올, 알릴알코올, 아세토니트릴, 1-피로판올, 테트라히드로2,4-디메틸티오펜1,1-디옥시드, 디에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 에틸아세트아미드, 에틸렌디아민, 디에틸술폰, 아인산디메틸, 페닐히드라진, 2-메톡시에탄올, 부티로락톤, 프로필렌글리콜, ε-카프로락탐, 에탄올, 3-메틸술포란, N-니트로소디메틸아민, 프로피오락톤, 테트라메틸렌술폰, 메틸에틸술폰, 2-피페리돈, 페놀, 디메틸술폭시드, 메탄올, 에틸렌글리콜, 메틸아세트아미드, 2-피롤리딘, 에틸렌시아노히드린, NN-디메틸포름아미드, 글리세린 등이 사용 가능하다.

그 중에서도, 본 실시 형태에 관한 수용성 유기 화합물로서, 이소프로판올, 아세토니트릴, 디에틸렌글리콜, 에틸렌디아민, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜, 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜, NN-디메틸포름아미드, 글리세린 등이 적합하다.

또한, 수용성 유기 화합물은 도포 베이킹 후에 피막 내에 잔존한다. 이때, 수용성 유기 화합물의 비점 또는 승화점이 물의 비점보다 낮은 경우에도, 수용성 유기 화합물과 인산 금속염이 서로 상호 작용을 하기 때문에, 수용성 유기 화합물은 도포 베이킹 후의 피막 내에 잔존한다. 또한, 실제의 조업 시에 있어서, 피막의 건조·베이킹에 소요되는 시간은 수초 정도이기 때문에, 그러한 관점에서도, 수용성 유기 화합물은 피막 내에 잔존하게 된다.

단, 도포 베이킹 후의 피막 내에 수용성 유기 화합물을 보다 확실하게 잔존시키기 위해서, 수용성 유기 화합물이 액체인 경우에는 비점, 고체인 경우에는 승화점이, 물의 비점보다 높은 것이 바람직하다. 더욱 적합하게는, 본 실시 형태에 관한 수용성 유기 화합물은, 비점 또는 승화점이 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비점 또는 승화점이 150℃ 이상인 수용성 유기 화합물을 사용함으로써 피막 내에서의 수용성 유기 화합물의 잔존율의 저하를 억제하여, 수용성 유기 화합물의 첨가 효과를 보다 확실하게 발현시키는 것이 가능해진다. 한편, 본 실시 형태에 관한 수용성 유기 화합물의 비점 또는 승화점은, 300℃ 미만인 것이 바람직하다. 수용성 유기 화합물의 비점 또는 승화점이 300℃ 이상인 경우에는, 끈적거림 및 조해의 원인이 될 가능성이 있다.

4. 절연 피막의 막 두께

절연 피막의 두께는, 예를 들어 0.3 내지 5.0㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 2.0㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 절연 피막의 막 두께를 상기와 같은 범위로 함으로써, 보다 우수한 균일성을 유지하는 것이 가능해진다.

5. 무방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여

본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판의 제조 방법은, 모재 강판과, 절연 피막을 구비하는 무방향성 전자 강판을 제조하기 위한 제조 방법이다. 본 실시 형태에 관한 제조 방법은, 표면 처리제를, 모재 강판의 표면에 도포하는 공정과, 표면 처리제가 도포된 상기 모재 강판을 가열하여, 절연 피막을 형성하는 공정을 포함한다. 각 공정에 대하여 설명한다.

5-1. 표면 처리제의 도포 공정

도포 공정에서는, 알루미늄을 적어도 포함하는 인산 금속염 100질량부에 대하여, 유기 수지 3 내지 50질량부 및 수용성 유기 화합물 5 내지 50질량부를 포함하고, 물을 용매로 하는 표면 처리제를 모재 강판의 표면에 도포한다. 또한, 표면 처리제 중에 있어서의 인산 금속염, 유기 수지 및 수용성 유기 화합물의 배합 비율이, 도포·건조 후의 절연 피막에 있어서의 인산 금속염, 유기 수지 및 수용성 유기 화합물의 배합 비율이 된다.

여기서, 표면 처리제에 있어서의 인산 금속염, 유기 수지 및 수용성 유기 화합물은, 전술한 인산 금속염, 유기 수지 및 수용성 유기 화합물을 사용하는 것으로 한다.

표면 처리제에 포함되는 유기 수지의 함유량은, 인산 금속염 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부로 한다. 유기 수지의 함유량을 3질량부 이상으로 함으로써, 인산알루미늄의 결정화도를 5.0％ 이하로 할 수 있다. 또한, 유기 수지의 함유량을 50질량부 이하로 함으로써, 인산알루미늄의 결정화도를 0.5％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 유기 수지의 함유량을 50질량부 이하로 함으로써, 인산 금속염의 농도를 상대적으로 높일 수 있고, 내열성을 확보하는 것이 가능해진다.

유기 수지의 함유량은, 인산 금속염 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 6질량부 이상이다. 또한, 유기 수지의 함유량은, 인산 금속염 100질량부에 대하여 바람직하게는 40질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 25질량부 이하이다.

또한, 표면 처리제에 포함되는 수용성 유기 화합물의 함유량은, 인산 금속염 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부로 한다. 수용성 유기 화합물의 함유량을 5질량부 이상으로 함으로써, 인산알루미늄의 결정화도를 5.0％ 이하로 할 수 있다. 또한, 수용성 유기 화합물의 함유량을 50질량부 이하로 함으로써, 인산알루미늄의 결정화도를 0.5％ 이상으로 할 수 있다.

덧붙여, 수용성 유기 화합물의 함유량을 5질량부 이상으로 함으로써 펀칭성도 향상된다. 또한, 수용성 유기 화합물의 함유량을 50질량부 이하로 함으로써, 절연 피막이 끈적거리거나 백탁되거나 하는 것을 억제하여, 광택이 있는 피막 표면을 얻을 수 있다. 수용성 유기 화합물의 함유량은, 인산 금속염 100질량부에 대하여 바람직하게는 6질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 7질량부 이상이다. 또한, 수용성 유기 화합물의 함유량은, 인산 금속염 100질량부에 대하여 바람직하게는 40질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 25질량부 이하이다.

표면 처리제는 비이온계 계면 활성제를 더 함유해도 된다. 이때, 비이온계 계면 활성제의 함유량은, 인산 금속염 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 비이온계 계면 활성제의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써 처리액을 보다 안정화시키는 것이 가능해진다. 그 때문에, 비이온계 계면 활성제를 함유시키는 경우, 비이온계 계면 활성제의 함유량은, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 0.3질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 한편, 비이온계 계면 활성제의 함유량을 10질량부 이하로 함으로써, 내식성의 열위도 방지할 수 있다. 그 때문에, 비이온계 계면 활성제를 함유시키는 경우, 비이온계 계면 활성제의 함유량은, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다.

또한, 본 실시 형태에서는, 상기와 같은 성분 이외에, 예를 들어 탄산염, 수산화물, 산화물, 티타늄산염, 텅스텐산염 등의 무기 화합물, 또는 소포제, 점성 조정제, 방부제, 레벨링제, 기타 광택제 등을 함유시켜도 된다.

또한, 유화 중합 시에는, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물류, 과산화수소 등과 같은 각종 중합 개시제를 사용하는 것이 가능하다. 이들 중합 개시제는 1종 또는 복수종 병용으로 이용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 1질량부 정도의 양을 사용하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 성분을 갖는 표면 처리제는, 공지된 각종 도포 방식에 의해 모재 강판의 표면에 도포된다. 여기서, 사용되는 도포 방식은 특별히 한정되는 것은 아니며, 롤 코터 방식을 사용해도 되고, 스프레이 방식, 딥 방식 등의 도포 방식을 사용해도 된다.

5-2. 절연 피막의 형성 공정

절연 피막의 형성 공정에서는, 표면 처리제가 도포된 모재 강판을 소정의 가열 온도까지 가열함으로써, 절연 피막을 형성한다. 인산알루미늄의 결정화도는, 가열 조건에 크게 의존한다. 그 때문에, 표면 처리제의 조성에 따라서, 가열 조건을 적정화할 필요가 있다.

인산알루미늄의 결정화도는, 모재 강판의 표면에 도포한 표면 처리제를 건조·고화시킬 때, 인산 금속염의 결정이 석출되기 시작하는 소정의 온도역을 단시간에 통과시킴으로써 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 특히 100 내지 200℃의 범위에서의 가열 속도가 10 내지 100℃/초의 범위 내가 되도록 가열한다.

또한, 가열 온도가 낮을수록 결정도는 낮아지고, 가열 온도가 높을수록 결정도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 가열 온도는 200 내지 360℃로 한다. 덧붙여, 가열 온도를 200℃ 이상으로 함으로써, 인산 금속염의 중합 반응이 효율적으로 진행되고, 내수성 등이 얻어지기 쉬워진다. 한편, 가열 온도를 360℃ 이하로 함으로써, 유기 수지의 산화를 억제할 수 있으며, 또한 생산성을 향상시킬 수 있다. 가열 개시 시의 온도에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 실온 부근의 온도이면 된다.

또한, 상기 가열 온도에서의 유지 시간을 저감시킴으로써, 인산알루미늄의 결정화도를 저감시키는 것이 가능해진다. 그 때문에, 가열 온도에서의 유지 시간은 20초간 이하로 한다. 또한, 인산 금속염이, Al 이외의 2가의 금속 원소 M을 포함하지 않는 경우에는, 결정화가 억제되기 어렵다는 점에서, 가열 온도에서의 유지 시간은 10초간 미만으로 한다.

그리고, 상기 가열 온도로부터 100℃까지의 냉각 속도를 10 내지 50℃/초의 범위 내로 한다. 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 함으로써, 인산알루미늄의 결정화도를 5.0％ 이하로 제어하는 것이 가능해진다. 인산 금속염이, Al 이외의 2가의 금속 원소 M을 포함하지 않는 경우에는, 결정화가 억제되기 어렵다는 점에서, 냉각 속도를 20℃/초 이상으로 한다. 한편, 냉각 속도를 50℃/초 이하로 함으로써, 인산알루미늄의 결정화도를 0.5％ 이상으로 할 수 있다.

또한, 상기와 같은 가열을 실시하기 위한 가열 방식에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상적인 복사로 또는 열풍로가 사용 가능하고, 유도 가열 방식 등의 전기를 사용한 가열을 사용해도 된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 실시예에서는, 질량％로, Si: 3.1％, Al: 0.6％, Mn: 0.2％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 화학 성분을 갖고, 판 두께 0.30mm이며, 또한 산술 평균 조도 Ra가 0.32㎛인 모재 강판을 사용하였다.

모재 강판의 표면에, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 처리액을, 도포량이 1.0g/m²가 되도록 도포한 후, 표 2에 나타내는 조건에서 베이킹 처리를 행하였다. 또한, 표 1에 나타내지는 수용성 유기 화합물 및 유기 수지의 종류와 SP값은, 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같다. 또한, 표 2에 있어서의 가열 속도는 100℃로부터 200℃까지의 평균 가열 속도를 의미하고, 유지 시간은 당해 가열 온도에 있어서 유지되는 시간을 의미하고, 냉각 속도는 당해 가열 온도로부터 100℃까지의 평균 냉각 속도를 의미한다.

인산 금속염은, 오르토인산과, Al(OH)₃, ZnO, Mg(OH)₂ 등의 각 금속 수산화물, 산화물, 탄산염을 혼합 교반하여, 각 인금속산염 처리액을 조제하고, 40질량％ 수용액으로 하였다. 또한, 사용한 시약은 모두 시판되고 있는 것이다. 또한, 표 1에서는, 인산 금속염 중에 있어서의 인산알루미늄의 배합량, 및 인산 금속염 중에 있어서의 기타 인산 금속염의 배합량을, 질량부로서 나타내고 있다.

수용성 유기 화합물 및 유기 수지도 시판되고 있는 것을 사용하고 있으며, 각각 표 3 및 표 4에 나타내는 SP값을 갖고 있다.

표 1에 나타낸 처리액 중에 있어서의 인산 금속염, 수용성 유기 화합물 및 유기 수지의 배합 비율이, 도포·건조 후의 절연 피막에 있어서의 인산 금속염, 수용성 유기 화합물 및 유기 수지의 배합 비율이 된다.

얻어진 무방향성 전자 강판의 각 샘플에 대하여, X선 회절법에 의한 측정을 행하여, 인산알루미늄의 결정화도를 구하였다. 또한, XRD 스펙트럼의 측정 조건은, 전술한 바와 같다.

또한, 각 샘플에 대하여, 각종 평가 시험을 실시하였다. 이하에, 제조한 샘플의 평가 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.

밀착성은, 10mm, 20mm, 30mm의 직경을 갖는 금속봉에 점착 테이프를 붙인 강판 샘플을 둘러 감은 후, 점착 테이프를 박리하고, 박리된 흔적으로부터 밀착성을 평가하였다. 10mmφ의 굽힘에서도 박리되지 않은 것을 평점 「A」로 하고, 20mmφ에서 박리되지 않은 것을 평점 「B」로 하고, 30mmφ에서 박리되지 않은 것을 평점 「C」로 하고, 박리된 것을 평점 「D」로 하였다. 밀착성에 관하여, 평점 A, B가 된 것을 합격으로 하였다.

절연성은, JIS법(JIS C2550-4:2019)에 준하여 측정한 층간 저항을 기초로, 5Ω·cm²/매 미만을 평점 「D」, 5Ω·cm²/매 이상 10Ω·cm²/매 미만을 평점 「C」, 10Ω·cm²/매 이상 50Ω·cm²/매 미만을 평점 「B」, 50Ω·cm²/매 이상을 평점 「A」로 하였다. 절연성에 관하여, 평점 A, B가 된 것을 합격으로 하였다.

내열성은, 응력 제거 어닐링 후의 내식성으로 평가하였다. 850℃의 질소 100％ 분위기 중에서 1시간 가열 처리를 행하고, 계속해서 온도 50℃, 습도 90％의 항온 항습조에서 48시간 경시한 후, 내식성의 평가와 마찬가지로 표면에 발생한 녹의 면적률을 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같이 하고, 평점 9, 10을 「A」, 평점 6, 7, 8을 「B」, 평점 4, 5를 「C」, 평점 1, 2, 3을 「D」로 하고, 평점 A, B가 된 것을 합격으로 하였다.

가공성에 대해서는, 샘플의 절단 하중을 측정하여 가공성의 지표로 하였다. 3cm×6cm로 가공한 샘플에 대하여, 수직으로 절단날이 닿도록 세트하여, 샘플이 절단될 때의 하중을 측정하였다. 절연 피막을 도포하지 않은 샘플을 비교로 하였을 때의 절단 하중의 비가, 0.95 미만이 된 것을 「A」, 0.95 이상 1.00 미만인 것을 「B」, 1.00 이상 1.05 미만인 것을 「C」, 1.05 이상 1.10 미만인 것을 「D」, 1.10 이상인 것을 「E」로 하였다. 가공성에 관하여, 평점 A, B가 된 것을 합격으로 하였다.

내식성은, JIS법의 염수 분무 시험(JIS Z2371:2015)에 준하여 평가하였다. 구체적으로는, 35℃의 분위기 중에서 5％ NaCl 수용액을 1시간 샘플에 분무하는 스텝과, 온도 60℃, 습도 40％의 분위기 중에서 3시간 유지하는 스텝과, 온도 40℃ 습도 95％의 분위기 중에서 3시간 유지하는 스텝을 1 사이클로 하여, 5 사이클 반복한 후, 표면에 발생한 녹의 면적률을 10점 평가로 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 내식성에 관하여, 평점 5 이상을 합격으로 하였다.

10: 녹 발생이 없었다

9: 녹 발생이 극소량(면적률 0.10％ 이하)

8: 녹이 발생한 면적률=0.10％ 초과 0.25％ 이하

7: 녹이 발생한 면적률=0.25％ 초과 0.50％ 이하

6: 녹이 발생한 면적률=0.50％ 초과 1.0％ 이하

5: 녹이 발생한 면적률=1.0％ 초과 2.5％ 이하

4: 녹이 발생한 면적률=2.5％ 초과 5.0％ 이하

3: 녹이 발생한 면적률=5.0％ 초과 10％ 이하

2: 녹이 발생한 면적률=10％ 초과 25％ 이하

1: 녹이 발생한 면적률=25％ 초과 50％ 이하

내흡습성은, 온도 50℃, 습도 90％로 조정한 항온 항습조 내에 720시간 폭로한 후, 표면에 발생한 녹의 면적률을 눈으로 보고 판정하여 내흡습성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 내흡습성으로서, 평점 3 이상을 합격으로 하였다.

5: 녹 발생이 없었거나, 또는 녹 발생이 극소량(면적률 0.10％ 이하)

4: 녹이 발생한 면적률=0.10％ 초과 0.50％ 이하

3: 녹이 발생한 면적률=0.50％ 초과 2.5％ 이하

2: 녹이 발생한 면적률=2.5％ 초과 10％ 이하

1: 녹이 발생한 면적률=10％ 초과 50％ 이하

외관은, 광택이 있고, 평활하며 균일한 것을 5로 하고, 이하, 광택은 있지만 균일성이 약간 떨어지는 것을 4, 약간 광택이 있고 평활하기는 하지만 균일성이 떨어지는 것을 3, 광택이 적고, 평활성이 약간 떨어지며 균일성이 떨어지는 것을 2, 광택, 균일성, 평활성이 떨어지는 것을 1로 하였다. 외관에 관하여, 평점 3 이상을 합격으로 하였다.

또한, 각 샘플에 대하여, 절연 피막의 막 두께를 전자식 막 두께계에 의해 측정하고, 모재 강판의 각 면에 있어서의 절연 피막의 측정값과, 모재 강판의 판 두께(300㎛)로부터, 점적률(％)을 산출하였다. 또한, 본 실시예에 있어서의 점적률은, 도 1에 나타낸 절연 피막의 막 두께 d₁(㎛)을 사용하여, 점적률(％)={300㎛/(300㎛+2×d₁)}×100으로 산출할 수 있다.

얻어진 결과를, 표 5에 정리하여 나타낸다.

표 5로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 규정을 충족시키는 본 발명예의 샘플은, 크롬산 화합물을 함유하지 않고, 절연성, 가공성, 밀착성, 내흡습성, 내식성 및 내열성이 한층 더 우수한 특성을 나타냈다. 한편, 본 발명의 규정 중 어느 것으로부터 벗어나는 비교예의 샘플은, 절연성, 가공성, 밀착성, 내흡습성, 내식성 및 내열성을 겸비하는 특성을 실현할 수 없었다.

1: 무방향성 전자 강판
11: 모재 강판
13: 절연 피막

Claims

모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면에 형성된 절연 피막을 구비하고,
상기 절연 피막은, 인산 금속염, 유기 수지 및 수용성 유기 화합물을, 합계로, 상기 절연 피막의 전체 질량에 대하여 50질량％ 이상 100질량％ 이하 함유하고,
상기 인산 금속염은, 금속 원소로서, 알루미늄을 적어도 포함하고,
상기 유기 수지는, SP값이 18.0(MPa)^0.5 이상 24.0(MPa)^0.5 미만의 범위 내이고,
상기 수용성 유기 화합물은, SP값이 19.0(MPa)^0.5 이상 35.0(MPa)^0.5 미만의 범위 내이고,
상기 절연 피막에 대하여, X선 회절법에 의한 측정을 행하였을 때, 상기 인산 금속염에 귀속하는 피크로부터 산출되는 인산알루미늄의 결정화도가, 0.5 내지 5.0％인,
무방향성 전자 강판.
제1항에 있어서, 상기 인산 금속염은, 금속 원소로서, 알루미늄 이외의 2가의 금속 원소 M을 더 포함하는,
무방향성 전자 강판.
제2항에 있어서, 상기 금속 원소 M은, Zn, Co, Mg, Mn, Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
무방향성 전자 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 수지의 함유량은, 상기 인산 금속염 100질량부에 대하여, 3질량부 이상 50질량부 이하인,
무방향성 전자 강판.