TW202120745A - 無方向性電磁鋼板 - Google Patents

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Abstract

一種無方向性電磁鋼板，具備母材鋼板及形成於前述母材鋼板表面之絕緣被膜，絕緣被膜係以磷酸金屬鹽、有機樹脂及水溶性有機化合物為主體，磷酸金屬鹽至少包含鋁作為金屬元素，有機樹脂之SP值在18.0(MPa)0.5 以上且小於24.0(MPa)0.5 之範圍內，且水溶性有機化合物之SP值在19.0(MPa)0.5 以上且小於35.0(MPa)0.5 之範圍內，並且當對絕緣被膜藉由X射線繞射法進行測定時，從歸屬於磷酸金屬鹽之波峰算出的磷酸鋁的結晶化度為0.5~5.0%。

Description

無方向性電磁鋼板
本發明關於無方向性電磁鋼板。
無方向性電磁鋼板表面一般來說係形成有絕緣被膜。對於絕緣被膜，不僅要求絕緣性，還要求如耐蝕性、密著性、耐受退火所需之耐熱性、作為被膜之穩定性等各種被膜特性。以往，絕緣被膜中摻混有鉻酸化合物，而以極高等級實現了如上述之被膜的各種特性。然而，近年來，在對環境問題之意識高漲之中，針對不含鉻酸化合物之絕緣被膜正持續進行開發。
例如，專利文獻1及2中揭示有一種具有絕緣被膜之無方向性電磁鋼板，該絕緣被膜係以選自特定金屬元素中之1種磷酸金屬鹽、與有機樹脂作為主成分。
另外，專利文獻3中揭示有一種無方向性電磁鋼板用表面處理劑，其係以特定比例摻混了磷酸鋁、有機樹脂及含OH之有機化合物。並且，專利文獻4中揭示有一種附絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法，該製造方法係在施行磷酸酸洗處理及乾燥處理後，於鋼板表面形成磷酸化合物被膜時，根據預定溫度與乾燥時間之關係來進行乾燥處理。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平6-330338號公報 專利文獻2：日本專利特開平11-80971號公報 專利文獻3：日本專利特開平11-152579號公報 專利文獻4：日本專利特開2003-193251號公報
發明欲解決之課題 然而，在如專利文獻1~3所揭示之使用了不含鉻酸化合物之絕緣被膜的情況下，雖顯示出優異絕緣性且沖裁性(亦即加工性)提升，但在實現更兼具密著性、抗吸濕性、耐蝕性及耐熱性的絕緣被膜之際，仍有改善餘地。
並且，以專利文獻4所揭示之技術雖可顯示出優異外觀及密著性，但需事先藉由磷酸進行酸洗處理、或需在酸洗處理後進行乾燥處理，因而有工業上的生產性課題。
本發明係有鑑於上述問題而做成者，其目的在於提供一種具有絕緣被膜之無方向性電磁鋼板，該絕緣被膜不含鉻酸化合物而具優異絕緣性、加工性、密著性、抗吸濕性、耐蝕性及耐熱性。
用以解決課題之手段 本發明係為了解決上述課題而做成者，其主旨在於下述無方向性電磁鋼板。
(1)一種無方向性電磁鋼板，具備母材鋼板及形成於前述母材鋼板表面之絕緣被膜； 前述絕緣被膜中相對於前述絕緣被膜之總質量，含有合計50質量%以上之磷酸金屬鹽、有機樹脂及水溶性有機化合物； 前述磷酸金屬鹽至少包含鋁作為金屬元素； 前述有機樹脂之SP值在18.0(MPa)0.5 以上且小於24.0(MPa)0.5 之範圍內； 前述水溶性有機化合物之SP值在19.0(MPa)0.5 以上且小於35.0(MPa)0.5 之範圍內；並且 當對前述絕緣被膜藉由X射線繞射法進行測定時，從歸屬於前述磷酸金屬鹽之波峰算出的磷酸鋁的結晶化度為0.5~5.0%。
(2)如上述(1)之無方向性電磁鋼板，其中前述磷酸金屬鹽更包含鋁以外之二價金屬元素M作為金屬元素。
(3)如上述(2)之無方向性電磁鋼板，其中前述金屬元素M係選自於由Zn、Co、Mg、Mn及Ni所構成群組中之1種以上元素。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之無方向性電磁鋼板，其中前述有機樹脂之含量相對於前述磷酸金屬鹽100質量份為3質量份以上且在50質量份以下。
發明效果 根據本發明，可獲得一種具有絕緣被膜之無方向性電磁鋼板，該絕緣被膜不含鉻酸化合物而具優異絕緣性、加工性、密著性、抗吸濕性、耐蝕性及耐熱性。
用以實施發明之形態 本發明人等針對實現兼具絕緣性、加工性、密著性、抗吸濕性、耐蝕性及耐熱性之絕緣被膜的方法致力進行了研討，結果終至獲得以下知識見解。
(a)藉由至少含有鋁之磷酸鹽作為磷酸金屬鹽並且形成細密的絕緣被膜，可實現絕緣性、沖裁性、密著性、抗吸濕性、耐蝕性及耐熱性。
(b)為了實現細密的絕緣被膜，必須使磷酸鋁結晶在微細狀態下多晶化。為此，重要的係要減低磷酸鋁的結晶化度。
(c)另一方面，若磷酸鋁幾乎都為非晶質狀態，會與空氣中的水分過度反應而抗吸濕性劣化。
(d)基於以上觀點，係將磷酸鋁的結晶化度控制在0.5~5.0%的範圍內。
(e)為了使磷酸鋁的結晶化度在上述範圍內，必須複合控制在表面處理劑中與磷酸金屬鹽一同含有之有機樹脂及水溶性有機化合物之組成及含量、以及在塗佈表面處理劑後的加熱條件。
本發明係根據上述知識見解而做成者。以下，說明本發明之各要件。
1.關於無方向性電磁鋼板之整體構成 圖1係用以說明本實施形態之無方向性電磁鋼板之構造的示意圖。無方向性電磁鋼板1具備母材鋼板11及形成於母材鋼板11表面之絕緣被膜13。又，圖1中係於母材鋼板11之厚度方向上之兩側表面設有絕緣被膜13，但絕緣被膜13亦可僅設於母材鋼板11之單側表面。
2.關於母材鋼板 用於無方向性電磁鋼板1之母材鋼板11的鋼種並無特別限定。例如，可適宜使用具有以下化學組成之無方向性電磁鋼板：以質量%計，含有Si：0.1%以上與Al：0.05%以上，且剩餘部分為Fe及不純物。
Si係藉由含量達0.1質量%以上而會使電阻增加，使磁特性提升之元素。雖然隨著Si含量增加，磁特性也會提升，但在電阻增加的同時，脆性會有增加的傾向。脆性增加之情形在Si含量大於4.0質量%時十分明顯，故Si含量宜為4.0質量%以下。
與Si同樣地，Al亦為藉由含量在0.05質量%以上而會使電阻增加，使磁特性提升之元素。雖然隨著Al含量增加，磁特性也會提升，但在電阻增加的同時，軋延性會有降低的傾向。軋延性降低之情形在Al含量大於3.0質量%時十分明顯，故Al含量宜為3.0質量%以下。
只要為具有如上述之Si含量及Al含量之無方向性電磁鋼板，則無特別限定，可使用周知之各種無方向性電磁鋼板作為母材鋼板11。
另外，母材鋼板11除上述Si及Al以外，亦可取代剩餘部分之Fe的一部分，而以0.01~3.0質量%之範圍含有Mn。此外，在本實施形態之母材鋼板中，其他之S、N、C之類的元素含量合計宜小於100ppm，小於30ppm更佳。
在本實施形態中，宜使用以下之物作為母材鋼板11：藉由熱軋延將具有上述化學組成之鋼塊(譬如扁胚)作成熱軋板並捲取成卷狀，且視需求在熱軋板之狀態下於800~1050℃之溫度範圍下退火，然後冷軋延成0.15~0.50mm之厚度，再進一步進行退火而得之物。母材鋼板11的板厚在0.25mm以下較佳。又，要進行冷軋延後之退火時，其退火溫度宜為750~1000℃之範圍。
此外，在母材鋼板11中表面粗度較小者磁特性較佳，故較理想。具體而言，軋延方向及相對於軋延方向為直角方向的算術平均粗度(Ra)分別宜為1.0µm以下，更宜為0.1~0.5µm。其原因在於Ra大於1.0µm時會觀察到磁特性劣化之傾向。
3.關於絕緣被膜 絕緣被膜13係形成於母材鋼板11之至少單側的表面上。絕緣被膜係以如以下詳述之磷酸金屬鹽、有機樹脂及水溶性有機化合物為主成分且不含鉻的絕緣被膜。具體而言，其中相對於絕緣被膜之總質量，含有合計50質量%以上之磷酸金屬鹽、有機樹脂及水溶性有機化合物。以下，詳細說明各成分。
3-1.磷酸金屬鹽 絕緣被膜所含之磷酸金屬鹽，係在使以磷酸與金屬離子為主成分之溶液(譬如水溶液等)乾燥時會成為固體成分者，且係在絕緣被膜中作為黏結劑發揮功用者。磷酸之種類並無特別限定，可使用周知的各種磷酸，譬如宜使用正磷酸、偏磷酸、多磷酸等。又，磷酸金屬鹽之溶液可藉由對各種磷酸混合金屬離子之氧化物、碳酸鹽及氫氧化物中至少任一者來調製。
磷酸金屬鹽含有鋁(Al)作為金屬元素。亦即，絕緣被膜中包含Al之磷酸金屬鹽(亦即，磷酸鋁)。磷酸鋁之含量並無特別限制，理想係磷酸金屬鹽100質量份當中10質量份以上為磷酸鋁。
另，在本發明之無方向性電磁鋼板中，在對絕緣被膜藉由X射線繞射測定法進行測定時，從歸屬於磷酸金屬鹽之波峰算出的磷酸鋁的結晶化度在0.5~5.0%之範圍內。在此，結晶化度係在磷酸鋁全部結晶化時達100%，在全部為非晶質時達0%之指標。在本實施形態之絕緣被膜中磷酸鋁的結晶化度在0.5~5.0%之範圍內，意指磷酸鋁僅有少許被結晶化而以接近非晶質(amorphous)的狀態存在。
磷酸鋁的結晶化度大於5.0%時，結晶化之磷酸鋁的結晶面之凹凸變得明顯，結果導致占積率降低、或者密著性及/或加工性降低。惟，當磷酸鋁的結晶化度過低而低於0.5%時，係呈磷酸金屬鹽的鍵結部位過剩的狀態，會因與水鍵結使得吸濕的情況推進，因而導致抗吸濕性劣化。
藉由將磷酸鋁的結晶化度控制在0.5~5.0%之範圍內，磷酸鋁結晶會在微細狀態下多晶化，而可實現細密的絕緣被膜。而且，藉由實現細密的絕緣被膜，可實現絕緣性、沖裁性、密著性、抗吸濕性、耐蝕性及耐熱性。磷酸鋁的結晶化度宜為4.0%以下，低於2.0%較佳，在1.0%以下更佳。
磷酸鋁的結晶化度可藉由將會抑制晶粒成長之主要原因導入絕緣被膜中，而控制在所欲範圍內。若絕緣被膜中存在有互相類似之磷酸金屬鹽，則結晶化大多會受到抑制。
因此，除了Al之外，磷酸金屬鹽宜更包含鋁以外之二價金屬元素M。所述二價金屬元素M可舉例如選自於由Zn、Co、Mg、Mn、Ni所構成群組中之1種以上元素。
磷酸金屬鹽除了磷酸鋁以外，還包含具有如上述之金屬元素M的磷酸金屬鹽，藉此可將絕緣被膜中磷酸鋁的結晶化區域抑制得較小。其結果，可使磷酸鋁進一步多結晶化，絕緣被膜變得更細密。在本實施形態之絕緣被膜中，較佳係磷酸金屬鹽含有鋁與鋅作為金屬元素(換言之，含磷酸鋁及磷酸鋅)。
接下來，參照圖2及圖3，並具體說明磷酸鋁的結晶化度的特定方法。圖2係本實施形態之無方向性電磁鋼板之XRD光譜之一例，圖3係用以說明絕緣被膜之結晶化度的示意圖。
圖2中顯示無方向性電磁鋼板之XRD光譜，該無方向性電磁鋼板具有屬磷酸金屬鹽之一例之磷酸鋁作為絕緣被膜。如圖2所示，若測定含磷酸鋁之無方向性電磁鋼板之XRD光譜，可於2θ=40度、60度、80度附近觀測到歸屬於母材鋼板中的Fe之3個強波峰，且可於2θ=20度附近觀測到歸屬於磷酸鋁的弱波峰。磷酸金屬鹽之XRD波峰會依磷酸金屬鹽所含金屬元素之不同而改變。在本實施形態中著眼之磷酸金屬鹽的XRD波峰例如可在如以下之角度附近觀測到。 磷酸鋁：(2θ)21.59度附近
若放大歸屬於磷酸鋁的波峰，則係呈如圖3所示意顯示之情形。磷酸鋁的波峰係由以下所構成：因空氣等所造成之繞射所致之背景(與圖3之面積強度A0 對應的部分)、因非晶質狀態的磷酸金屬鹽所致之寬廣波峰(與圖3之面積強度Aa 對應的部分)、及因結晶狀態之磷酸鋁所致之波峰(與圖3之面積強度Ac1+ Ac2 對應的部分)。
又，上述示意圖中為了簡化而將波峰設為2個，但實際上存在許多因磷酸鋁所致之波峰。其中，僅擷取具有夠高強度的波峰即可。亦即，磷酸鋁的結晶化度Wc (%)可依下式(101)算出。
[數學式1]
Figure 02_image001
在此，無方向性電磁鋼板之XRD光譜可藉由使用市售X射線繞射裝置進行測定而獲得，其測定條件並無特別限定，例如可藉由按如以下之測定條件進行測定來獲得無方向性電磁鋼板之XRD光譜。亦即，使用Rigaku Corporation製之SmartLab裝置，在Cu管、電壓40kV、電流30mA、測定角度(2θ)5~90°、間距0.02°、掃描模式4°/分鐘、入射狹縫1/2deg下進行測定。
3-2.有機樹脂 絕緣被膜所含之有機樹脂係以分散在作為黏結劑發揮功用的磷酸金屬鹽中之狀態存在。藉由在磷酸金屬鹽中存在有機樹脂，可抑制磷酸金屬鹽的晶粒大幅成長，促進磷酸金屬鹽的多晶化，而可形成細密的絕緣被膜。
為了充分發揮抑制磷酸鋁之晶粒成長的效果，有機樹脂之SP值設為18.0(MPa)0.5 以上且小於24.0(MPa)0.5 之範圍內。雖然也與燒附條件相關，但大致上當有機樹脂之SP值過低時，會變得容易與磷酸金屬鹽分離，其結果，磷酸金屬鹽變得容易結晶化，磷酸鋁的結晶化度有變高的傾向。另一方面，當有機樹脂之SP值過高時，會變得容易與磷酸金屬鹽混合，磷酸金屬鹽之結晶化明顯受到阻礙，而磷酸鋁的結晶化度有過度降低的傾向。
有機樹脂之SP值較佳係在19.0(MPa)0.5 以上且小於23.5(MPa)0.5 之範圍內，更佳係在20.0(MPa)0.5 以上且小於23.0(MPa)0.5 之範圍內。
在此，SP值係被稱為溶解度參數(Solubility Parameter)者。本發明中採用之溶解度參數係表示物質間之相溶性的基準之熱力學上的物理量，已知具有類似之SP值者彼此有容易溶解的傾向。又，本發明中採用之溶解度參數係被稱為希爾德布蘭德(Hildebrand)之溶解度參數者，一般而言係以稱為白濁法之方法來測定。
所謂白濁法係在可順利溶解有機樹脂之已知SP值的溶劑中預先溶解有機樹脂後，慢慢滴下具有與其不同之已知SP值的另一溶劑，根據至有機樹脂析出而白濁為止所需之各溶劑的量與SP值計算有機樹脂的SP值。
有機樹脂的種類只要SP值在上述範圍內則無特別限定，可使用丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等周知之各種有機樹脂中之1種或2種以上樹脂。
其中，又以使用丙烯酸樹脂為佳。更詳細來說，丙烯酸樹脂係在分子內具有自由基聚合性不飽和基之非離子系界面活性劑(亦可視為反應性乳化劑)的存在下，使丙烯酸樹脂之單體或寡聚物等共聚(更詳細來說係乳化聚合)而獲得者。在本實施形態中，譬如可使用使所得之丙烯酸系共聚物分散在水等分散介質中之分散液(乳液)。
上述非離子系界面活性劑例如可單獨使用具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基等自由基聚合性不飽和基且環氧烷加成莫耳數為20~55之範圍內的界面活性劑，或者可組合2種以上來使用。藉由使用所述丙烯酸樹脂作為有機樹脂，可更確實地促進磷酸金屬鹽的多晶化，而可實現更細密的絕緣被膜。
本實施形態中使用之丙烯酸樹脂共聚物用單體並無特別限定，例如可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二酯等。此外，具官能基之單體可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、延胡索酸、巴豆酸、伊康酸等，具羥基之單體可使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、2-羥乙基(甲基)烯丙基醚等。
本實施形態之丙烯酸樹脂可將使用上述非離子系界面活性劑之乳化聚合法或各種單體加以組合，而調整成SP值落在預定範圍內。
3-3.水溶性有機化合物 絕緣被膜所含之水溶性有機化合物係醇、酯、酮、醚、羧酸、糖等之水溶性有機化合物，且係可與磷酸金屬鹽等無機組成液相溶者。藉由對包含磷酸金屬鹽及有機樹脂之處理液摻混水溶性有機化合物，在將處理液塗佈於鋼板表面並加以乾燥時，水溶性有機化合物會變成被含在磷酸金屬鹽等無機成分中。另，本實施形態中之水溶性意指可對水無限溶解或部分溶解的特性。
本實施形態中使用之水溶性有機化合物係SP值在19.0(MPa)0.5 以上且小於35.0(MPa)0.5 之範圍內的水溶性有機化合物。雖然也與燒附條件相關，但大致上當水溶性有機化合物之SP值過高時，磷酸金屬鹽的金屬離子穩定性增加，其結果，磷酸金屬鹽變得容易結晶化，磷酸鋁的結晶化度有變高的傾向。另一方面，當水溶性有機化合物之SP值過低時，磷酸金屬鹽的穩定性降低，結晶化明顯受到阻礙之磷酸金屬鹽的結晶化明顯受到阻礙，而磷酸鋁的結晶化度有過度降低的傾向。
水溶性有機化合物之SP值較佳係在20.0(MPa)0.5 以上且小於34.5(MPa)0.5 之範圍內，更佳係在24.0(MPa)0.5 以上且小於34.0(MPa)0.5 之範圍內。
本實施形態之水溶性有機化合物具體上可使用乙基二甘醇乙酸酯、正丁醇、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙賽璐蘇、乙二醇單苯基醚、戊二醇、異丙醇、1,3-戊二醇、烯丙醇、乙腈、1-丙醇、四氫2,4-二甲基噻吩1,1-二氧化物、二乙二醇、二甲基甲醯胺、乙基乙醯胺、乙二胺、二乙基碸、亞磷酸二甲酯、苯肼、2-甲氧基乙醇、丁內酯、丙二醇、ε-己內醯胺、乙醇、3-甲基環丁碸、N-亞硝基二甲基胺、丙內酯、環丁碸、甲基乙基碸、2-哌啶酮、苯酚、二甲亞碸、甲醇、乙二醇、甲基乙醯胺、2-吡咯啶、2-腈乙醇、NN-二甲基甲醯胺、甘油等。
其中，本實施形態之水溶性有機化合物又以異丙醇、乙腈、二乙二醇、乙二胺、2-甲氧基乙醇、丙二醇、乙醇、甲醇、乙二醇、NN-二甲基甲醯胺、甘油等為宜。
又，水溶性有機化合物在塗佈燒附後會殘留在被膜中。此時，即便在水溶性有機化合物之沸點或昇華點低於水的沸點的情況下，因水溶性有機化合物與磷酸金屬鹽互相彼此作用，所以水溶性有機化合物會殘留在塗佈燒附後的被膜中。另外，由於在實際作業時被膜之乾燥、燒附所需時間為數秒左右，從所述觀點看來，水溶性有機化合物亦會殘留在被膜中。
惟，為了使水溶性有機化合物更確實地殘留在塗佈燒附後之被膜中，當水溶性有機化合物為液體時，以其沸點較水之沸點高為佳，當係固體時則以其昇華點較水之沸點高為佳。更適宜的是本實施形態之水溶性有機化合物之沸點或昇華點在150℃以上為佳，在200℃以上更佳。藉由使用沸點或昇華點為150℃以上的水溶性有機化合物，可抑制被膜中之水溶性有機化合物之殘留率降低，而可更確實地展現水溶性有機化合物的添加效果。另一方面，本實施形態之水溶性有機化合物之沸點或昇華點宜低於300℃。水溶性有機化合物之沸點或昇華點為300℃以上時，可能會成為沾黏及潮解的原因。
4.絕緣被膜之膜厚 絕緣被膜之厚度譬如宜為0.3~5.0µm左右，較佳為0.5µm~2.0µm左右。藉由將絕緣被膜之膜厚設為如上述之範圍，可維持更優異的均一性。
5.關於無方向性電磁鋼板之製造方法 本實施形態之無方向性電磁鋼板之製造方法，係用以製造具備母材鋼板與絕緣被膜之無方向性電磁鋼板之製造方法。本實施形態之製造方法包含以下步驟：將表面處理劑塗佈於母材鋼板表面之步驟；及，將塗佈有表面處理劑之前述母材鋼板予以加熱而形成絕緣被膜之步驟。針對各步驟作說明。
5-1.表面處理劑之塗佈步驟 在塗佈步驟中，係將表面處理劑塗佈於母材鋼板表面，該表面處理劑中相對於至少含有鋁之磷酸金屬鹽100質量份，包含有機樹脂3~50質量份及水溶性有機化合物5~50質量份，且以水作為溶劑。另，表面處理劑中之磷酸金屬鹽、有機樹脂及水溶性有機化合物之摻混比率會係塗佈、乾燥後之絕緣被膜中之磷酸金屬鹽、有機樹脂及水溶性有機化合物的摻混比率。
在此，表面處理劑中之磷酸金屬鹽、有機樹脂及水溶性有機化合物設為使用前述磷酸金屬鹽、有機樹脂及水溶性有機化合物。
表面處理劑所含之有機樹脂含量相對於磷酸金屬鹽100質量份設為3~50質量份。藉由將有機樹脂含量設為3質量份以上，可使磷酸鋁的結晶化度在5.0%以下。又，藉由將有機樹脂含量設為50質量份以下，可使磷酸鋁的結晶化度在0.5%以上。並且，藉由將有機樹脂含量設為50質量份以下，可相對提高磷酸金屬鹽之濃度，而可確保耐熱性。
有機樹脂含量相對於磷酸金屬鹽100質量份宜為5質量份以上，較佳為6質量份以上。又，有機樹脂含量相對於磷酸金屬鹽100質量份宜為40質量份以下，較佳為25質量份以下。
另外，表面處理劑所含之水溶性有機化合物含量相對於磷酸金屬鹽100質量份設為5~50質量份。藉由將水溶性有機化合物含量設為5質量份以上，可使磷酸鋁的結晶化度在5.0%以下。又，藉由將水溶性有機化合物含量設為50質量份以下，可使磷酸鋁的結晶化度在0.5%以上。
此外，藉由將水溶性有機化合物含量設為5質量份以上，沖裁性亦會提升。並且，藉由將水溶性有機化合物含量設為50質量份以下，可抑制絕緣被膜沾黏或白濁，而可獲得具有光澤的被膜表面。水溶性有機化合物含量相對於磷酸金屬鹽100質量份宜為6質量份以上，較佳為7質量份以上。又，水溶性有機化合物含量相對於磷酸金屬鹽100質量份宜為40質量份以下，較佳為25質量份以下。
表面處理劑亦可更含有非離子系界面活性劑。此時，非離子系界面活性劑的含量相對於磷酸金屬鹽100質量份宜為0.1~10質量份。藉由將非離子系界面活性劑的含量設為0.1質量份以上，可使處理液變得更穩定。因此，當含有非離子系界面活性劑時，非離子系界面活性劑含量相對於磷酸金屬鹽100質量份，較佳為0.3質量份以上，更佳為0.5質量份以上。另一方面，藉由非離子系界面活性劑的含量設為10質量份以下，亦可防止耐蝕性差的情況。因此，當含有非離子系界面活性劑時，非離子系界面活性劑含量相對於磷酸金屬鹽100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下。
又，本實施形態中，除如上所述之成分以外，亦可含有譬如碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、鈦酸鹽、鎢酸鹽等無機化合物、或消泡劑、黏性調整劑、防腐劑、調平劑、其他光澤劑等。
再者，於乳化聚合時，例如可使用過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽類、三級丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯、對薄荷烷氫過氧化物等有機過氧化物類及過氧化氫等各種聚合引發劑。該等聚合引發劑可利用1種或併用複數種。該等聚合引發劑宜使用相對於單體100質量份為0.1~1質量份左右之量。
具有如以上成分的表面處理劑可藉由周知的各種塗佈方式塗佈於母材鋼板表面。在此，所用塗佈方式並無特別限定，可採用輥塗方式，亦可採用噴霧方式、浸漬方式等塗佈方式。
5-2.絕緣被膜之形成步驟 在絕緣被膜之形成步驟中，係藉由將塗佈有表面處理劑之母材鋼板加熱至預定加熱溫度來形成絕緣被膜。磷酸鋁的結晶化度係與加熱條件十分相關。因此，必須因應表面處理劑之組成來使加熱條件變得適當。
磷酸鋁的結晶化度可藉由在使塗佈於母材鋼板表面之表面處理劑乾燥、固化時，使其在短時間內通過會開始析出磷酸金屬鹽結晶之預定溫度區域來減低。因此，特別以在100~200℃範圍的加熱速度為10~100℃/秒範圍內之方式進行加熱。
又，加熱溫度越低則結晶度越低，加熱溫度越高則結晶度有越高的傾向。因此，加熱溫度設為200~360℃。除此之外，藉由將加熱溫度設為200℃以上，磷酸金屬鹽的聚合反應會有效率地進行，而變得容易獲得耐水性等。另一方面，藉由將加熱溫度設為360℃以下，可抑制有機樹脂氧化，且可提升生產性。開始加熱時之溫度並無特別限制，只要為室溫附近之溫度即可。
此外，藉由減少在上述加熱溫度下的維持時間，可減低磷酸鋁的結晶化度。因此，在加熱溫度下的維持時間設為20秒以下。又，當磷酸金屬鹽不含Al以外之二價金屬元素M時，難以抑制結晶化，故在加熱溫度下的維持時間設為少於10秒。
並且，從上述加熱溫度至100℃的冷卻速度設為10~50℃/秒之範圍內。藉由將冷卻速度設為10℃/秒以上，可將磷酸鋁的結晶化度控制在5.0%以下。當磷酸金屬鹽不含Al以外之二價金屬元素M時，難以抑制結晶化，故冷卻速度設為20℃/秒以上。另一方面，藉由將冷卻速度設為50℃/秒以下，可使磷酸鋁的結晶化度在0.5%以上。
又，用以實施如上述之加熱的加熱方式並無特別限定，可使用一般之輻射爐或熱風爐，亦可採用感應加熱方式等使用電的加熱。
以下，利用實施例更具體地說明本發明，惟本發明不限於該等實施例。
實施例 本實施例係使用以下母材鋼板：具有以質量%計含有Si：3.1%、Al：0.6%及Mn：0.2%，且剩餘部分為Fe及不純物之化學成分，板厚為0.30mm且算術平均粗度Ra為0.32µm之母材鋼板。
在母材鋼板表面以塗佈量成為1.0g/m2 之方式塗佈具有表1所示組成之處理液後，以表2所示條件進行燒附處理。又，表1所示水溶性有機化合物及有機樹脂的種類與SP值如表3及表4所示。另外，表2中之加熱速度意指從100℃至200℃之平均加熱速度，維持時間意指在該加熱溫度下維持的時間，冷卻速度則指從該加熱溫度至100℃之平均冷卻速度。
[表1]
Figure 02_image003
[表2]
Figure 02_image005
[表3]
Figure 02_image007
[表4]
Figure 02_image009
磷酸金屬鹽係將正磷酸與Al(OH)3 、ZnO、Mg(OH)2 等各金屬氫氧化物、氧化物及碳酸鹽混合攪拌，調製出各磷金屬酸鹽處理液，並做成40質量%水溶液。又，所使用之試劑皆為市售品。另外，表1係以質量份之形式顯示磷酸金屬鹽中之磷酸鋁摻混量、及磷酸金屬鹽中之其他磷酸金屬鹽的摻混量。
水溶性有機化合物及有機樹脂亦使用市售品，且各自具有表3及表4所示之SP值。
表1所示處理液中之磷酸金屬鹽、水溶性有機化合物及有機樹脂的摻混比率會係塗佈、乾燥後之絕緣被膜中之磷酸金屬鹽、水溶性有機化合物及有機樹脂的摻混比率。
針對所得無方向性電磁鋼板之各試樣，藉由X射線繞射法進行測定，求出磷酸鋁的結晶化度。又，XRD光譜之測定條件如前述。
並且，針對各試樣實施各種評估試驗。以下，詳細說明所製造之試樣的評估方法。
密著性係於具有10mm、20mm、30mm直徑的金屬棒捲附了貼有黏著膠帶的鋼板試樣後，剝除黏著膠帶，從剝落痕跡評估密著性。將即便在10mmφ之彎曲下仍無剝落者評為評分「A」，在20mmφ下無剝落者評為評分「B」，在30mmφ下無剝落者評為評分「C」，有剝落者則評為評分「D」。關於密著性，係以評分A、B者為合格。
絕緣性係根據依據JIS法(JIS C2550-4：2019)測定之層間電阻，將小於5Ω・cm2 /片評為評分「D」，在5Ω・cm2 /片以上且小於10Ω・cm2 /片評為評分「C」，在10Ω・cm2 /片以上且小於50Ω・cm2 /片評為評分「B」，在50Ω・cm2 /片以上則評為評分「A」。關於絕緣性，係以評分A、B者為合格。
耐熱性係以弛力退火後之耐蝕性來評估。在850℃之氮100%氣體環境中進行1小時加熱處理，接著於溫度50℃、濕度90%之恆溫恆濕槽中經過48小時後，與耐蝕性之評估同樣地評估表面生鏽的面積率。評估基準如以下所述，令評分9、10為「A」，評分6、7、8為「B」，評分4、5為「C」，評分1、2、3為「D」，以評分A、B者為合格。
針對加工性，係測定試樣之裁切荷重作為加工性之指標。設置成裁切刀係對加工成3cm×6cm之試樣垂直碰觸，測定裁切試樣時之荷重。以無塗佈絕緣被膜之試樣作比較時的裁切荷重之比小於0.95者評為「A」，在0.95以上且小於1.00者評為「B」，在1.00以上且小於1.05者評為「C」，在1.05以上且小於1.10者評為「D」，在1.10以上者則評為「E」。關於加工性，係以評分A、B者為合格。
耐蝕性係依據JIS法之鹽水噴霧試驗(JIS Z2371：2015)進行評估。具體而言，係將以下製程設為1循環，在重複進行5循環後，以10分之方式評估表面生鏽的面積率，前述製程為：在35℃之氣體環境中對試樣噴霧5% NaCl水溶液1小時之製程；在溫度60℃、濕度40%之氣體環境中維持3小時之製程；及，在溫度40℃、濕度95%之氣體環境中維持3小時之製程。評估基準如下。關於耐蝕性，以評分5以上為合格。
10：無生鏽 9：有極少量生鏽(面積率0.10%以下) 8：有生鏽的面積率=大於0.10%且在0.25%以下 7：有生鏽的面積率=大於0.25%且在0.50%以下 6：有生鏽的面積率=大於0.50%且在1.0%以下 5：有生鏽的面積率=大於1.0%且在2.5%以下 4：有生鏽的面積率=大於2.5%且在5.0%以下 3：有生鏽的面積率=大於5.0%且在10%以下 2：有生鏽的面積率=大於10%且在25%以下 1：有生鏽的面積率=大於25%且在50%以下
抗吸濕性係在溫度50℃、濕度90%之恆溫恆濕槽內暴露720小時後，以目視判定表面生鏽的面積率來評估抗吸濕性。評估基準如下。抗吸濕性以評分3以上為合格。
5：無生鏽或有極少量生鏽(面積率0.10%以下) 4：有生鏽的面積率=大於0.10%且在0.50%以下 3：有生鏽的面積率=大於0.50%且在2.5%以下 2：有生鏽的面積率=大於2.5%且在10%以下 1：有生鏽的面積率=大於10%且在50%以下
外觀係將具光澤、平滑且均勻者評為5，以下，具光澤但均勻性稍差者評為4，稍有光澤且平滑但均勻性差者評為3，光澤較少、平滑性稍差且均勻性差者評為2，光澤、均勻性及平滑性差者則評為1。關於外觀，以評分3以上為合格。
並且，針對各試樣，利用電磁式膜厚計測定絕緣被膜之膜厚，從母材鋼板各面之絕緣被膜的測定值及母材鋼板板厚d(300µm)算出占積率(%)。又，本實施例之占積率可使用圖1所示之絕緣被膜之膜厚d1 (µm)，以占積率(%)={300µm/(300µm+2×d1 )}×100算出。
將所得結果彙整列示於表5。
[表5]
Figure 02_image011
從表5可明瞭，滿足本發明規定之本發明例試樣在不含有鉻酸化合物的前提下，在絕緣性、加工性、密著性、抗吸濕性、耐蝕性及耐熱性方面顯示出更優異的特性。另一方面，落在本發明規定之任一項外之比較例試樣無法實現兼具絕緣性、加工性、密著性、抗吸濕性、耐蝕性及耐熱性的特性。
1:無方向性電磁鋼板 11:母材鋼板 13:絕緣被膜 d1 :絕緣被膜之膜厚 d:板厚
圖1係用以說明本發明實施形態之無方向性電磁鋼板之構造的示意圖。 圖2係無方向性電磁鋼板之XRD光譜之一例。 圖3係用以說明絕緣被膜之結晶化度的示意圖。
1:無方向性電磁鋼板
11:母材鋼板
13:絕緣被膜
d1:絕緣被膜之膜厚
d:板厚

Claims (4)

  1. 一種無方向性電磁鋼板，具備母材鋼板及形成於前述母材鋼板表面之絕緣被膜； 前述絕緣被膜中相對於前述絕緣被膜之總質量，含有合計50質量%以上之磷酸金屬鹽、有機樹脂及水溶性有機化合物； 前述磷酸金屬鹽至少包含鋁作為金屬元素； 前述有機樹脂之SP值在18.0(MPa)0.5 以上且小於24.0(MPa)0.5 之範圍內； 前述水溶性有機化合物之SP值在19.0(MPa)0.5 以上且小於35.0(MPa)0.5 之範圍內；並且 當對前述絕緣被膜藉由X射線繞射法進行測定時，從歸屬於前述磷酸金屬鹽之波峰算出的前述磷酸鋁的結晶化度為0.5~5.0%。
  2. 如請求項1之無方向性電磁鋼板，其中前述磷酸金屬鹽更包含鋁以外之二價金屬元素M作為金屬元素。
  3. 如請求項2之無方向性電磁鋼板，其中前述金屬元素M係選自於由Zn、Co、Mg、Mn及Ni所構成群組中之1種以上元素。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之無方向性電磁鋼板，其中前述有機樹脂之含量相對於前述磷酸金屬鹽100質量份為3質量份以上且在50質量份以下。
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