TW202242196A - 無方向性電磁鋼板及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明一實施形態之無方向性電磁鋼板具備：母材鋼板及複合皮膜，所述複合皮膜是含Zn之磷酸鹽與有機樹脂的複合皮膜且形成於前述母材鋼板表面；以廣角X射線繞射法測定前述複合皮膜時，含有結晶性磷酸鋁，所述結晶性磷酸鋁顯示歸屬ICDD編號01-074-3256之繞射線。
Description
發明領域
本發明是有關於一種無方向性電磁鋼板及其製造方法。
發明背景
關於無方向性電磁鋼板，其作為旋轉機械用鐵芯材料而言，是將數片鋼板積層而構成所謂積層體，並以該積層體之形式來使用。使用無方向性電磁鋼板作為旋轉機械用鐵芯時，一旦對於所積層之鋼板的板面在法線方向上誘發所謂渦電流之電流，則會導致作為旋轉機械時之效率降低。於是，為了防止發生渦電流，一般會在無方向性電磁鋼板表面形成絕緣性的皮膜。
此種絕緣性皮膜除了會防止發生渦電流，也還一併具有下述功能：使鐵主體元素所構成之無方向性電磁鋼板本身免於生鏽亦即腐蝕。因此，至今一般會在無方向性電磁鋼板表面上形成一種抗腐蝕作用強的鉻酸鹽系皮膜。
惟，近年來環境意識提高的同時，開始有不少人提出一種不使用鉻酸鹽系化合物的絕緣皮膜。在這之中，有人提出的技術，是將作為絕緣皮膜材料的塗佈液中的其中一種金屬成分定為「Zn」。
例如，在專利文獻1中揭示使用下述皮膜劑，其含有磷酸Al、磷酸Ca、磷酸Zn之1種或2種以上作為無機物質。在專利文獻2中則揭示：針對披膜中作為無機化合物所使用的磷酸Al、磷酸Ca、磷酸Zn，分別規定Al
2O
3/H
3PO
4莫耳比率、CaO/H
3PO
4莫耳比率、ZnO/H
3PO
4莫耳比率。
再者，在專利文獻3中揭示使用Al、Mg、Ca、Zn的有機酸鹽與磷酸二氫Al。更甚者，在專利文獻4~6中揭示使用含Zn成分的磷酸金屬鹽。若應用上述使用「Zn」之技術而在無方向性電磁鋼板上形成絕緣皮膜，就能確保某種程度的耐蝕性。
然而，近年來，無方向性電磁鋼板輸送至東南亞各國等高溫高濕地區並在當地進行加工的情況增加。輸送至該地區時會使用大型船舶，而輸送船舶有時會通過赤道。因此，無方向性電磁鋼板不論是在輸送中還是在加工工場內，都是長期間暴露於高溫高濕環境中。
再加上，無方向性電磁鋼板會被捲取成捲狀，並在捲材軸心方向朝向水平之狀態下保存。因此，受到捲材自身的重量，將會對於無方向性電磁鋼板之皮膜面彼此施予強大的面壓力。
因此，一旦在高溫高濕環境下長期間對於皮膜面彼此施予強大的面壓力時，恐會受到侵入鋼板之間的水分影響而使皮膜面彼此沾黏，即所謂結塊(blocking)問題。
就防止皮膜面彼此結塊現象之技術而言，在專利文獻7中提出的技術是將表面積大的氧化物粉末混合在皮膜形成用塗佈液中。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開平07-041913號公報
[專利文獻2]日本特開平07-166365號公報
[專利文獻3]日本特開平11-131250號公報
[專利文獻4]日本特開平11-080971號公報
[專利文獻5]日本特開2001-129455號公報
[專利文獻6]日本特開2002-069657號公報
[專利文獻7]國際公開第2009/154139號
發明概要
發明所欲解決之課題
根據專利文獻7所記載的發明便可獲得一種無方向性電磁鋼板，即使在嚴酷環境下保存1週也仍可發揮出優異的抗結塊性。惟，在專利文獻7中是採用磷酸二氫鋁，並未充分檢討皮膜含有含Zn之磷酸鹽時，此種皮膜面彼此之間的結塊現象。又，近年來一直在追求一種無方向性電磁鋼板，即使在嚴酷環境下長達2個月的長期間保存，也能防止皮膜面彼此的結塊現象。
本發明之課題在於解決上述問題點，並提供一種無方向性電磁鋼板及其製造方法，其中，皮膜是透過鋅成分來替代鉻酸鹽系化合物這種環境負擔物質而具有優異耐蝕性，在此種皮膜中，皮膜面彼此之抗結塊性優異。
用以解決課題之手段
本發明是為了解決上述課題所完成者，並以下述無方向性電磁鋼板及其製造方法為要點。
(1)本發明一實施形態之無方向性電磁鋼板，具備：
母材鋼板，及
複合皮膜，是含Zn之磷酸鹽與有機樹脂的複合皮膜且形成於前述母材鋼板表面；
以廣角X射線繞射法測定前述複合皮膜時，含有結晶性磷酸鋁，所述結晶性磷酸鋁顯示歸屬ICDD編號01-074-3256之繞射線。
(2)上述(1)所記載的無方向性電磁鋼板中，將複數個前述無方向性電磁鋼板以接觸面積9cm
2進行積層，並以面壓力40kgf/cm
2進行加壓，再於溫度50℃、濕度90%之氣體環境中保持56日後，於室溫所測定之垂直剝離力為1000g以下。
(3)上述(1)或(2)所記載的無方向性電磁鋼板中，前述複合皮膜亦可進一步含有選自Mg及Ca所構成群組之一種以上。
(4)上述(1)至(3)中任一者所記載的無方向性電磁鋼板中，前述有機樹脂亦可含有選自丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、苯酚樹脂、及胺甲酸乙酯樹脂所構成群組之一種以上。
(5)本發明其他實施形態之無方向性電磁鋼板的製造方法，具備下列步驟：
將塗佈液塗佈於母材鋼板表面的步驟，所述塗佈液含有：含Zn之磷酸鹽、有機樹脂、及δ-Al
2O
3；及
形成複合皮膜的步驟，是在空氣比1.8以下之氣體環境中且最大到達溫度為250~450℃之範圍，將前述塗佈液進行燒附而形成複合皮膜。
(6)上述(5)所記載的無方向性電磁鋼板的製造方法中，前述塗佈液亦可進一步含有選自Al、Mg、及Ca所構成群組之一種以上作為前述含Zn之磷酸鹽的金屬成分。
(7)上述(5)或(6)所記載的無方向性電磁鋼板的製造方法中，前述有機樹脂亦可為選自丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、苯酚樹脂、及胺甲酸乙酯樹脂所構成群組之一種以上。
發明效果
依照本發明，便可獲得一種無方向性電磁鋼板，其中，皮膜是透過鋅成分來替代鉻酸鹽系化合物這種環境負擔物質而具有優異耐蝕性，在此種皮膜中，皮膜面彼此之抗結塊性亦優異。
本發明的實施形態
用以實施發明之形態
本案發明人等針對皮膜含有含Zn之磷酸鹽時，所述皮膜面之抗結塊性的改善方法進行了精心探討，結果獲得以下見解。
含有磷酸鹽之塗佈液燒附至鋼板的時候，磷酸會一邊發生脫水縮合反應一邊形成網眼狀的網絡(net work)，並逐漸形成皮膜。那個時候，一部分也會與共存的鋅等金屬成分鍵結。此時，不會形成網絡而會生成所謂游離磷酸，其並未與金屬成分鍵結。
這種游離磷酸由於與水分的反應性高，故一旦暴露在高溫高濕環境下，就容易與水分發生反應，是導致產生結塊的主因。本案發明人等便是基於專利文獻7所獲得之見解，將比表面積大的氧化物粉末添加至含Zn之磷酸鹽，藉此嘗試使游離磷酸固定化。惟，反復進行各種實驗，結果獲得的見解是，即使比表面積相等，在抗結塊性上也會出現不均。
於是，本案發明人等將重點放在氧化物中較易取得的氧化鋁(Al
2O
3)，並調查了抗結塊性不均的原因。
結果發現，皮膜形成用塗佈液中所添加Al
2O
3之種類及燒附時的氣體環境會大幅影響抗結塊性。然後，不是透過Al
2O
3之比表面積，而是透過適切選擇種類，藉此能有效將游離磷酸以結晶性磷酸鋁形式加以固定；此外，透過控制燒附氣體環境中的空氣比，就能穩定獲得一種具有優異抗結塊性的無方向性電磁鋼板。
本發明是基於上述見解所完成者。以下說明本發明各個要件。
1.無方向性電磁鋼板
本實施形態之無方向性電磁鋼板具備：母材鋼板、以及形成於母材鋼板表面的複合皮膜。一般而言，無方向性電磁鋼板之絕緣皮膜大致區分成下列3種類：全有機皮膜(皮膜全部都由有機物所構成)、無機皮膜(皮膜全部都由無機物所構成)、及複合皮膜(皮膜是組合有機物及無機物所構成，亦稱為半有機皮膜)。本實施形態之無方向性電磁鋼板的絕緣皮膜是複合皮膜。
又，本實施形態之無方向性電磁鋼板具有優異的抗結塊性。在本發明中，抗結塊性是定為以下方法來評價。首先，將複數個無方向性電磁鋼板以接觸面積9cm
2進行積層，並以面壓力40kgf/cm
2進行加壓。接著，在溫度50℃、濕度90%之氣體環境中保持56日(8週)。
如上述般，皮膜含有含Zn之磷酸鹽時，此種皮膜面彼此之間尤其在長達2個月的長期間保存下會變得容易引起結塊現象。因此，在本發明中，是將高溫高濕環境下的保持期間定為56日。
之後，在室溫下，於垂直方向將上述複數個無方向性電磁鋼板予以剝離，並測定此時的垂直剝離力。本實施形態之無方向性電磁鋼板中，透過上述方法所測定之垂直剝離力為1000g以下。垂直剝離力宜為800g以下，較宜為500g以下。
2.複合皮膜
在本實施形態之無方向性電磁鋼板中，於複合皮膜含有磷酸鹽作為無機物。在本發明中，是基於使Zn成分溶出來改善耐蝕性的技術思想，因此含Zn之磷酸鹽為必須者。亦即，在本發明中，複合皮膜含有：含Zn之磷酸鹽、及有機樹脂。
複合皮膜中，Zn占總金屬成分的莫耳比率並不特別限制。惟，為了充分獲得Zn成分溶出所帶來的改善耐蝕性效果，Zn占總金屬成分的莫耳比率宜為10莫耳%以上，較宜為20莫耳%以上，更宜為30莫耳%以上。
又，如上述般，游離磷酸由於會是皮膜面彼此結塊的原因，故將游離磷酸以結晶性磷酸鋁形式加以固定。因此，在本實施形態之無方向性電磁鋼板中，以廣角X射線繞射法對複合皮膜進行測定時，含有結晶性磷酸鋁，所述結晶性磷酸鋁顯示歸屬ICDD編號01-074-3256之繞射線。
圖1是顯示在下列複合皮膜中進行測定而獲得之廣角X射線繞射圖的圖(X射線源：CoKα)：(a)使用不含δ-Al
2O
3之塗佈液所形成的複合皮膜，以及(b)使用含有δ-Al
2O
3之塗佈液所形成的複合皮膜。圖1(b)之黑箭頭所示能峰是歸屬ICDD編號01-074-3256的繞射線。另一方面，圖1(a)、(b)之白箭頭所示能峰則是起因於母材鋼板之鐵。由此可知，只有當塗佈液中添加了δ-Al
2O
3之情況時，游離磷酸會以結晶性磷酸鋁形式被固定。另外，在廣角X射線繞射法中是定為以薄膜法來進行測定；所述薄膜法易於獲得皮膜成分所帶來的繞射線。
另外，進行分析時，減去背景強度後的峰值強度若為雜訊(noise)寬度的2倍以上，則判斷有能峰存在；若確認到歸屬結晶性磷酸鋁之繞射線3根以上，則判斷為含有結晶性磷酸鋁。
如以上所述，形成於母材鋼板表面的複合皮膜中，含有Zn及Al作為金屬成分。Zn原則上是來自含Zn之磷酸鹽，不過亦可來自其他成分。又，Al除了以結晶性磷酸鋁形式被含有之外，亦能以非晶質之磷酸鋁、Al
2O
3形式被含有。
作為構成金屬成分剩餘部分的元素，可例示選自Mg及Ca所構成群組之一種以上，但不限於此。另外，若考量環境負擔，則複合皮膜不宜含有鉻酸系化合物及來自其之物質。鉻酸系化合物及來自其之物質的含量應盡可能減少以符合環境基準，宜為0質量%。
本實施形態之無方向性電磁鋼板其複合皮膜厚度亦不特別限定，設為無方向性電磁鋼板用絕緣皮膜所適合的一般厚度即可。但是，複合皮膜越厚，則結塊現象之問題就會變得越容易顯現出來。此外，從防止發生渦電流之觀點來看，無方向性電磁鋼板之複合皮膜的一般厚度宜為例如：0.2μm以上、0.3μm以上、或0.5μm以上。
又，關於有機樹脂之種類也不特別特限定，選擇已知材料作為構成無方向性電磁鋼板之絕緣皮膜的有機樹脂即可。關於有機樹脂則例示：選自丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、苯酚樹脂、及胺甲酸乙酯樹脂所構成群組之一種以上。
3.母材鋼板
本實施形態之無方向性電磁鋼板其母材鋼板並不特別限定。這是因為本實施形態之無方向性電磁鋼板的其中一個課題即提升耐蝕性，其可透過在絕緣皮膜中含有Zn來達成。母材鋼板可適宜選自：作為無方向性電磁鋼板之母材鋼板而言一般會使用的鋼板。
4.製造方法
本實施形態之無方向性電磁鋼板可透過具備下列步驟的製造方法來製造：
將塗佈液塗佈於母材鋼板表面的步驟；之後，將塗佈液進行燒附藉此在母材鋼板上形成複合皮膜的步驟。
4-1.塗佈液
塗佈於母材鋼板表面的塗佈液含有：磷酸鹽水溶液、有機樹脂水分散液、及δ-Al
2O
3。又，使磷酸鹽水溶液中的金屬成分含有Zn成分。關於以磷酸鹽形式存在的非Zn金屬成分，若考量原料價格及取得難易度等，則可舉Al、Mg、及Ca等，但不限於此。
有機樹脂之種類並不特別限定。若與磷酸鹽水溶液進行混合時不會形成粗大凝集物，則無關種類皆可使用。就適宜的有機樹脂來說可舉：選自丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、苯酚樹脂、及胺甲酸乙酯樹脂等所構成群組之一種以上。
磷酸鹽水溶液與有機樹脂水分散液的比率可任意選擇。無方向性電磁鋼板若是使用不含有有機樹脂水分散液的塗佈液來形成絕緣皮膜，則其衝孔性會傾向於劣化。因此，較宜的是使塗佈液中含有有機樹脂水分散液。關於磷酸鹽水溶液與有機樹脂水分散液的摻混比率，考慮各自的固體成分濃度來決定即可。
例如，有機樹脂固體成分其相對磷酸鹽固體成分的比率為3質量%以上時，最終獲得之無方向性電磁鋼板其衝孔性會進一步提升，因而適宜。另一方面，有機樹脂固體成分其相對磷酸鹽固體成分的比率為25質量%以下時，可抑制原材料成本，因而適宜。據此，有機樹脂固體成分其相對磷酸鹽固體成分的比率亦可規定為3~25質量%。鋼板之塗覆性若有問題時，亦可追加界面活性劑並將其添加至塗佈液中。
另外，從減輕環境負擔之觀點來看，上述混合液中不宜含有鉻酸鹽系化合物。
又，在本發明中，為了固定住游離磷酸並提升抗結塊性，是在塗佈液中含有δ-Al
2O
3。如上述般，為了有效固定住游離磷酸，Al
2O
3的種類就變得很重要。Al
2O
3中存在：α-Al
2O
3、γ-Al
2O
3、δ-Al
2O
3、θ-Al
2O
3，不過一般會使用最低廉的α-Al
2O
3。惟，本案發明人等檢討的結果發現，固定住游離磷酸的能力會因應Al
2O
3種類而有所不同，關於δ-Al
2O
3，其價格比α-Al
2O
3還貴因而較少用，其固定能力最為優異。
例如，α-Al
2O
3可透過在較高溫度下進行燒成來獲得，其具有強健地鍵結的結構。因而可認為，其與磷酸的反應性差，無法有效固定住游離磷酸。因此，在塗佈液中添加α-Al
2O
3來製造無方向性電磁鋼板時，並無法發揮出優異的抗結塊性。
另一方面，δ-Al
2O
3則透過在較低溫度下進行燒成來獲得，其具有鬆鬆地鍵結的結構。由於具有鬆鬆的結構，故可推測其與磷酸的反應性高，可有效固定住磷酸脫水縮合反應所生成之游離磷酸。然後，δ-Al
2O
3會與游離磷酸鍵結，藉此形成結晶性磷酸鋁。
關於添加在塗佈液中的δ-Al
2O
3量，並不特別限制，不過宜為0.1g以上，較宜為0.5g以上。但是，為了使上述方法測定之垂直剝離力為800g以下，關於δ-Al
2O
3之添加量，相對於磷酸鹽100g則宜設為1.0g以上；為了使垂直剝離力為500g以下，則添加量宜設為2.0g以上。另一方面，由於過量添加而效果仍達飽和，故關於δ-Al
2O
3之添加量，相對於磷酸鹽100g宜設為40g以下，較宜設為30g以下。
關於添加在塗佈液中的δ-Al
2O
3之粒徑，並不特別限制。惟，粒徑大於10μm時，無方向性電磁鋼板中的空間因素(space factor)會降低，進而作為積層體鐵芯時的磁特性恐也會劣化。因此，粒徑宜為10μm以下。
此外，δ-Al
2O
3之粒徑越小，則固定住游離磷酸的能力也越傾向於提升。為了將上述方法測定之垂直剝離力設為800g以下，粒徑宜為0.5μm以下；為了設為500g以下，則粒徑宜小於0.05μm。
另外，關於δ-Al
2O
3之粒徑，以無機物粒子之粒徑測定中最一般的「雷射散射・繞射法」進行測定即可。由該手段所進行之測定中，可將累積分布50%點的粒徑判斷為粒徑。但是，若為粒徑50nm以下的δ-Al
2O
3，則一併採用「動態光散射法」這種較小粒徑的粒子徑測定上所適合的粒徑測定法，且必須留意有確保分析精度。
又，δ-Al
2O
3會吸收空氣中的水分，其一部分有時會變質成氫氧化鋁(Al(OH)
3)。即使δ-Al
2O
3的一部分變質成Al(OH)
3，固定住游離磷酸的能力雖然並未消失，但僅些微降低。因此，在塗佈液中，以δ-Al
2O
3形式或者以水合反應所生成的Al(OH)
3形式所添加之Al總量中，Al(OH)
3形式的Al比例以莫耳分率計宜為30%以下，較宜為20%以下，更宜為10%以下。
δ-Al
2O
3之粒徑大於1μm時，粒子彼此由於難以發生凝集，故亦可直接將δ-Al
2O
3添加至塗佈液中。另一方面，δ-Al
2O
3之粒徑為1μm以下時，宜暫且先使δ-Al
2O
3分散於水中並調製成水分散液狀態，之後再添加至塗佈液中。進行水分散時，調整δ-Al
2O
3之固體成分量即可。
4-2.燒附條件
如上述般，將所調製出的塗佈液進行燒附時，控制氣體環境就很重要。本案發明人等進行研究的結果瞭解到，即使能透過δ-Al
2O
3來固定住游離磷酸，在燒附後皮膜表面性質狀態呈現劣化的情況下，有時會產生結塊現象。然後發現，燒附氣體環境中的空氣比會帶給皮膜表面性質狀態大幅的影響。
塗佈液的燒附作業通常是透過連續產線來進行。在燒附中，多半會使用輻射爐或熱風爐，不過就本發明而言，此時則是在連續產線上之至少一部分中，採用直火加熱式燃燒器(burner)。在直火加熱式燃燒器中，會以一定比例混合燃料與空氣並點燃作成火焰狀態之後再導入熱處理設備。在此，使表面塗佈有塗佈液的無方向性電磁鋼板通過，使水分蒸發並提高溫度，藉此在鋼板上燒附皮膜。另外，亦可在同一個連續產線上一併使用間接加熱式燃燒器。
燒附氣體環境中的空氣比過高時，皮膜中的有機樹脂成分會燃燒，並因為膨脹或爆裂而導致皮膜表面變成劇烈凹凸的形態。表面劇烈凹凸就意指表面積較大。結果，當無方向性電磁鋼板暴露在濕潤氣體環境下時，就會與大量的水分子接觸而容易變得黏糊糊的。然後，長期間對於皮膜面彼此施予強大的面壓力時，就會導致產生結塊。
另一方面，空氣比過低時，在火焰中會生成未燃燒的碳煤塵而皮膜外觀會劣化。因此，燒附氣體環境中的空氣比設為1.1~1.8，宜設為1.7以下，較宜設為1.6以下。
另外，本發明中所謂空氣比m是基於下述公式並從直火加熱式燃燒器中的理論空氣量A與實際空氣量A0所算出者，而不是從氣體環境中的氧濃度所算出者。
m＝A/A0
又，燒附時之最高到達溫度若過低，則燒附會變得不足且會發黏。另一方面，最高到達溫度過高時，則會變得難以抑制氧化層形成，裁切面的耐蝕性會劣化。因此，燒附時之最高到達溫度設為250~450℃之範圍內。
所調製出的塗佈液其燒附時間並不特別限制，不過宜設為例如5~120秒之範圍內。燒附時間若比5秒還短，則在絕緣皮膜恐會發黏。另一方面，燒附時間若比120秒還長，則絕緣皮膜中的樹脂成分就會消失，而無方向性電磁鋼板之衝孔性可能會劣化。燒附時間較宜設為10~60秒之範圍內。
以下，透過實施例更具體說明本發明，不過本發明並不受限於此等實施例。
[實施例]
(實施例1)空氣比
在形成複合皮膜之前，準備業已退火完畢且板厚0.5mm的無方向性電磁鋼板(亦即母材鋼板)。對於該母材鋼板塗佈下述混合液，所述混合液是固體成分濃度50%的磷酸鹽水溶液200g(磷酸鹽100g)、濃度40%的丙烯酸-苯乙烯樹脂水分散液40g、與粒徑15nm的δ-Al
2O
3粉末2.0g之混合液，並且所述磷酸鹽水溶液已透過磷酸Al及磷酸Zn之混合物將Zn莫耳比率調整至20%。然後，在直火加熱式燃燒器中，最高到達溫度設為340℃，並以各種空氣比來形成複合皮膜。
複合皮膜量是設為每一面達1.5g/m
2。又，複合皮膜是設置在母材鋼板的兩面，複合皮膜量及成分在兩面中是設為實質相同。
在此，空氣比小於1.1的試驗No.1-1中，於火焰中生成未燃燒的碳煤塵，結果皮膜外觀劣化。因此，該鋼板並未供於後續的測定。
接著，對於複合皮膜，透過廣角X射線繞射法施行測定。在測定上，是使用理科(Rigaku)(股)公司製RINT-2500H/PC，並且X射線源是定為CoKα(30kV、100mA)。測定結果，不論在任何無方向性電磁鋼板中都確認到含有結晶性磷酸鋁，所述結晶性磷酸鋁顯示歸屬ICDD編號01-074-3256之繞射線。
然後，將具有複合皮膜的無方向性電磁鋼板以剪切機裁切成30mm×40mm尺寸，並除去裁切時產生的毛邊。以長邊(40mm)與短邊(30mm)呈交替之方式，積層該等無方向性電磁鋼板13片。亦即，接觸面積為9cm
2。以面壓力40kgf/cm
2(3.92MPa)加壓該積層體，並在此狀態下使其固定化。
然後，連同固定器具一起放置於已設定溫度50℃、濕度90%的恆溫恆濕槽中8週(56日)。經過8週後從恆溫恆濕槽取出，並在室溫狀態下，使用橡膠製的吸盤，依序從最上方的樣品於垂直方向上1片片剝離，測定剝離力12次。然後，捨去最大值與最小值，算出10次的平均值，定為「垂直剝離力」。抗結塊性是否良好則如下述來區分基準。判定為A或B者定為合格。
(抗結塊性評價之判定基準)
・垂直剝離力為500g以下者：A
・垂直剝離力大於500g且為1000g以下者：B
・垂直剝離力大於1000g且為1500g以下者：C
・垂直剝離力大於1500g者：D
以上結果列示於表1。
[表1]
從表1可知，燒附氣體環境中的空氣比為1.8以下之範圍內時，抗結塊性良好。
(實施例2)δ-Al
2O
3在形成複合皮膜之前，準備業已退火完畢且板厚0.5mm的無方向性電磁鋼板(亦即母材鋼板)。對於該母材鋼板塗佈下述混合液，所述混合液是固體成分濃度50%的磷酸鹽水溶液200g(磷酸鹽100g)、濃度40%的丙烯酸-苯乙烯樹脂水分散液20g、表2所示添加量且粒徑100nm的α-Al
2O
3粉末或粒徑10nm的δ-Al
2O
3粉末之混合液，並且所述磷酸鹽水溶液已透過磷酸Al及磷酸Zn之混合物將Zn莫耳比率調整至20%。另外，在表2所示試驗No.2-1中，未添加任何Al
2O
3粉末。然後，在直火加熱式燃燒器中，最高到達溫度設為340℃、空氣比設為1.5來形成複合皮膜。
複合皮膜量是設為每一面達2.5g/m
2。又，複合皮膜是設置在母材鋼板的兩面，複合皮膜量及成分在兩面中是設為實質相同。
對於複合皮膜，以與實施例1同樣方式透過廣角X射線繞射法施行測定後，結果在試驗No.2-1及2-2中，並未觀察到歸屬ICDD編號01-074-3256的繞射線。另一方面，在試驗No.2-3~2~9的無方向性電磁鋼板中，則可確認出含有結晶性磷酸鋁，所述結晶性磷酸鋁顯示歸屬ICDD編號01-074-3256之繞射線。
接著，以與實施例1相同的基準，進行垂直剝離力之測定及評價。結果列示於表2。
[表2]
從表2可知，塗佈液中添加了δ-Al
2O
3時，抗結塊性良好。
(實施例3)磷酸Zn/Mg
在形成複合皮膜之前，準備業已退火完畢且板厚0.5mm的無方向性電磁鋼板(亦即母材鋼板)。對於該母材鋼板塗佈下述混合液，所述混合液是固體成分濃度50%的磷酸鹽水溶液200g(磷酸鹽100g)、濃度40%的丙烯酸-苯乙烯樹脂水分散液20g、與粒徑20nm的δ-Al
2O
3粉末30g之混合液，並且所述磷酸鹽水溶液已透過磷酸Mg及磷酸Zn之混合物將Zn莫耳比率調整至40%。然後，在直火加熱式燃燒器中，最高到達溫度設為340℃、空氣比設為1.5來形成複合皮膜。
複合皮膜量是設為每一面達1.5g/m
2。又，複合皮膜是設置在母材鋼板的兩面，複合皮膜量及成分在兩面中是設為實質相同。
對於複合皮膜，以與實施例1同樣方式透過廣角X射線繞射法施行測定後，結果確認出含有結晶性磷酸鋁，所述結晶性磷酸鋁顯示歸屬ICDD編號01-074-3256之繞射線。
接著，以與實施例1相同的基準，進行垂直剝離力之測定及評價。結果列示於表3。
[表3]
從表3可知，若塗佈液中添加δ-Al
2O
3且燒附條件適切，則即使磷酸鹽之金屬成分為Zn/Mg系，抗結塊性仍良好。
(實施例4)磷酸Zn/Ca
在形成複合皮膜之前，準備業已退火完畢且板厚0.35mm的無方向性電磁鋼板(亦即母材鋼板)。對於該等母材鋼板，塗佈下述混合液，所述混合液是固體成分濃度50%的磷酸鹽水溶液200g(磷酸鹽100g)、濃度40%的丙烯酸-苯乙烯樹脂水分散液10g、與粒徑40nm的δ-Al
2O
3粉末20g之混合液，並且所述磷酸鹽水溶液已透過磷酸Ca及磷酸Zn之混合物將Zn莫耳比率調整至30%。然後，在直火加熱式燃燒器中，最高到達溫度設為340℃、空氣比設為1.2來形成複合皮膜。
複合皮膜量設為每一面達1.0g/m
2。又，複合皮膜是設置在母材鋼板的兩面，複合皮膜量及成分在兩面中是設為實質相同。
對於複合皮膜，以與實施例1同樣方式透過廣角X射線繞射法施行測定後，結果確認出含有結晶性磷酸鋁，所述結晶性磷酸鋁顯示歸屬ICDD編號01-074-3256之繞射線。
接著，以與實施例1相同的基準，進行垂直剝離力之測定及評價。結果列示於表4。
[表4]
從表4可知，若塗佈液中添加δ-Al
2O
3且燒附條件適切，則即使磷酸鹽之金屬成分為Zn/Ca系，抗結塊性仍良好。
(實施例5)有機樹脂
在形成複合皮膜之前，準備業已退火完畢且板厚0.5mm的無方向性電磁鋼板(亦即母材鋼板)。對於該等母材鋼板塗佈下述混合液，所述混合液是固體成分濃度50%的磷酸鹽水溶液200g(磷酸鹽100g)、濃度40%且為表5所示各種有機樹脂水分散液30g、與粒徑15nm的δ-Al
2O
3粉末10g之混合液，並且所述磷酸鹽水溶液已透過磷酸Al及磷酸Zn之混合物將Zn莫耳比率調整至40%。然後，在直火加熱式燃燒器中，最高到達溫度設為340℃、空氣比設為1.5來形成複合皮膜。
複合皮膜量是設為每一面達2.0g/m
2。又，複合皮膜是設置在母材鋼板的兩面，複合皮膜量及成分在兩面中是設為實質相同。
對於複合皮膜，以與實施例1同樣方式透過廣角X射線繞射法施行測定後，結果不論在任何無方向性電磁鋼板中，都確認出含有結晶性磷酸鋁，所述結晶性磷酸鋁顯示歸屬ICDD編號01-074-3256之繞射線。
接著，以與實施例1相同的基準，進行垂直剝離力之測定及評價。結果列示於表5。
[表5]
從表5可知，若在塗佈液中添加δ-Al
2O
3且燒附條件適切，則不論使用任何有機樹脂，抗結塊性皆良好。
(實施例6)燒附溫度
在形成複合皮膜之前，準備業已退火完畢且板厚0.5mm的無方向性電磁鋼板(亦即母材鋼板)。對於該母材鋼板塗佈下述混合液，所述混合液是固體成分濃度50%的磷酸鹽水溶液200g(磷酸鹽100g)、濃度40%的丙烯酸-苯乙烯樹脂水分散液20g、粒徑30nm的δ-Al
2O
3粉末20g之混合液，並且所述磷酸鹽水溶液已透過磷酸Al及磷酸Zn之混合物將Zn莫耳比率調整至20%。然後，在直火加熱式燃燒器中，將空氣比設為1.5，並以表6所示各種最高到達溫度來形成複合皮膜。
複合皮膜量是設為每一面達4.5g/m
2。又，複合皮膜是設置在母材鋼板的兩面，複合皮膜量及成分在兩面中是設為實質相同。
在此，試驗No.6-1是以最高到達溫度為200℃之條件來製作，就其複合皮膜而言，對於母材鋼板的燒附不足且發黏；又，試驗No.6-6是以最高到達溫度為500℃之條件來製作，就其複合皮膜而言，皮膜發生剝離。因此，此等鋼板並未供於後續測定。
對於其餘鋼板的複合皮膜，以與實施例1同樣方式透過廣角X射線繞射法施行測定後，結果不論在任何無方向性電磁鋼板中，都確認出含有結晶性磷酸鋁，所述結晶性磷酸鋁顯示歸屬ICDD編號01-074-3256之繞射線。
接著，以與實施例1相同的基準，進行垂直剝離力之測定及評價。結果列示於表6。
[表6]
從表6可知，若最高到達溫度為250℃至450℃，則抗結塊性良好。
產業上之可利用性
依照本發明，便可獲得一種無方向性電磁鋼板，其中，皮膜是透過鋅成分來替代鉻酸鹽系化合物這種環境負擔物質而具有優異耐蝕性，在此種皮膜中，皮膜面彼此之抗結塊性亦優異。因此，本發明之無方向性電磁鋼板即使在高溫高濕環境中長期間在積層狀態下保管，仍能抑制皮膜面彼此發生結塊現象。
(無)
圖1是顯示廣角X射線繞射圖(chart)的圖。
(無)
Claims (7)
- 一種無方向性電磁鋼板，具備： 母材鋼板，及 複合皮膜，是含Zn之磷酸鹽與有機樹脂的複合皮膜且形成於前述母材鋼板表面； 以廣角X射線繞射法測定前述複合皮膜時，含有結晶性磷酸鋁，所述結晶性磷酸鋁顯示歸屬ICDD編號01-074-3256之繞射線。
- 如請求項1之無方向性電磁鋼板，其中，將複數個前述無方向性電磁鋼板以接觸面積9cm 2進行積層，並以面壓力40kgf/cm 2進行加壓，再於溫度50℃、濕度90%之氣體環境中保持56日後，於室溫所測定之垂直剝離力為1000g以下。
- 如請求項1或請求項2之無方向性電磁鋼板，其中，前述複合皮膜進一步含有選自Mg及Ca所構成群組之一種以上。
- 如請求項1至請求項3中任一項之無方向性電磁鋼板，其中，前述有機樹脂含有選自丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、苯酚樹脂、及胺甲酸乙酯樹脂所構成群組之一種以上。
- 一種無方向性電磁鋼板的製造方法，具備下列步驟： 將塗佈液塗佈於母材鋼板表面的步驟，所述塗佈液含有：含Zn之磷酸鹽、有機樹脂、及δ-Al 2O 3；及 形成複合皮膜的步驟，是在空氣比1.8以下之氣體環境中且最大到達溫度為250~450℃之範圍，將前述塗佈液進行燒附而形成複合皮膜。
- 如請求項5之無方向性電磁鋼板的製造方法，其中，前述塗佈液進一步含有選自Al、Mg、及Ca所構成群組之一種以上。
- 如請求項5或請求項6之無方向性電磁鋼板的製造方法，其中，前述有機樹脂為選自丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、苯酚樹脂、及胺甲酸乙酯樹脂所構成群組之一種以上。
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