KR100554559B1 - 스트레스릴리프어닐링이가능하고내용제성이뛰어난전자강판및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

저온에서, 베이킹 (baking) 에 의해 제조할 수 있고, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하며, 내용제성이 뛰어나고, 환경에 유해한 크롬 성분을 거의 함유하지 않는 절연피막을 갖는 전자강판이 제공된다. 상기 전자 강판은, 수지와, 실리카, 알루미나 또는 알루미나함유 실리카인 무기 콜로이드를 함유하는 절연피막을 갖는 다.

Description

스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자 강판 및 그의 제조방법 {SOLVENT - RESISTANT ELECTRICAL STEEL SHEET CAPABLE OF STRESS RELIEF ANNEALING AND PROCESS}
본 발명은, 절연피막이 있는 전자 강판에 관한 것으로, 특히 6가 (價) 크롬 등의 유해한 화합물을 함유하지 않고, 또 저온 베이킹으로 제조할 수 있으며, 스트레스 릴리프 어닐링 (stress relief annealing)이 가능하고 내용제성도 양호한 절연피막이 있는 전자 강판과 그의 제조방법에 관한 것이다.
모터나 변압기 등의 소재로 사용되는 전자 강판의 절연피막은, 층간 저항 뿐만 아니라, 가공성형시 및 보관시의 편리성 및 용도 등의 관점에서 여러 가지 특성이 요구된다. 요구되는 특성으로는 펀칭성, TIG 용접성, 피막밀착성, 내식성, 내용제성, 내열성, 내블로킹성 (anti-blocking), 내텐션패트성 (anti- tension pat property), 또 스트레스 릴리프 어닐링 후의 내식성이나 내스티킹성 등을 들 수 있다.
전자 강판은, 펀칭가공 후에 자기 특성을 향상시키기 위해, 750 ∼ 850 ℃ 정도에서 스트레스 릴리프 어닐링을 하는 경우가 많으므로, 절연피막은 이 스트레스 릴리프 어닐링을 견딜 수 있을 것이 요구되는 경우가 많다. 그래서 다양하게 사용되는 전자 강판에 따라 여러 가지 절연피막의 개발이 행해지고 있다.
그러나 일반적으로 절연피막은,
㉠ 용접성 및 내열성을 중시하고, 스트레스 릴리프 어닐링을 견딜 수 있는 무기질 피막
㉡ 펀칭성과 용접성의 양립을 목표로 하고 스트레스 릴리프 어닐링을 견딜 수 있는, 수지 함유의 반유기질 피막
㉢ 특수 용도에서 스트레스 릴리프 어닐링이 불가능한 유기질 피막
의 3 종으로 크게 나눌 수 있다. 이들 중에서 범용품으로서 스트레스 릴리프 어닐링을 견딜 수 있는 것은 ㉠ 및 ㉡ 의 무기질을 함유하는 피막이다. 특히, 유기 수지를 함유하는 크롬산염계 절연피막은, 1 코트 1 베이킹의 공정으로 형성할 수 있고, 또 무기질계 절연피막에 비하여 펀칭성이 아주 뛰어나기 때문에 널리 이용되고 있다.
이 크롬산염계 절연피막을 갖는 전자 강판의 제조방법은, 예를 들면, 일본 특허공고공보 소60-36476 호에 개시되어 있다. 즉, 적어도 1 종의 2 가 금속을 함유하는 중크롬산염계 수용액에, 그 수용액 중의 CrO3 : 100 중량부에 대하여 유기수지로서 아세트산비닐/베오바 (VEOVA :Vinyl Ester Of Versatic Acid) 비 (比)가 90/10 ∼ 40/60 의 비율이 되는 수지에멀전을, 수지 고형분으로 5 ∼ 120 중량부 및, 유기환원제를 10 ∼ 60 중량부의 비율로 배합한 처리액을, 강 원판 표면에 도포하고 통상의 방법에 따르는 베이킹을 한다.
이 절연피막이 있는 전자 강판은 내식성이나 내용제성을 비롯하여 여러 가지 성능을 만족한다. 그러나, 크롬산염계 피막은 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원하여 불용화하기 위해 비교적 고온에서 베이킹할 필요가 있지만, 고온에서의 베이킹은 제조시의 에너지 소비량 증대나 절연피막 처리 속도의 저하 때문에 비용증대를 초래한다. 수지를 함유하는 반유기질 피막의 경우는, 고온에서의 베이킹시에 수지가 열 열화(熱劣化)하고 수지 본래의 성능을 손상하는 일이 있다. 또 6가 크롬은 환경 오염의 문제가 우려되고, 배기처리나 폐액처리에 비용이 든다는 문제가 있다.
또 크롬산염계 이외의 절연피막으로는, 인산염을 주제(主劑)로 하여 수지를 함유하는 반유기질 절연피막도 검토되고 있다. 그러나 인산염은 탈수반응을 진행시켜서 불용화하기 위해 도장후에 고온에서 베이킹할 필요가 있고, 상기 크롬산염계 피막과 동일한 문제가 있다.
비교적 저온에서 베이킹 가능한 절연피막으로, 연속 어닐링시의 잠열을 이용하여 조질압연 전에 피막을 형성하여 스트레스 릴리프 어닐링시의 베이킹 방지피막을 실시하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 일본 특허공고공보 소59-21927 호에는, 무기 콜로이드상 물질을 주성분으로 하고, 수용성 또는 에멀전 타입의 수지를 가한 수용액을 도포하여 그대로 조질압연하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 무기 콜로이드상 물질은 확실히 크롬산염계 또는 인산계 피막과 비교하여 저온에서 베이킹하는 것이 가능하다. 즉, 크롬산염계, 인산염계는 끈적임을 방지하기 때문에 수용성 물질을 수불용성으로 하기 위한 조막 반응을 진행시킬 필요가 있지만, 무기 콜로이드상 물질은 그럴 필요가 없고, 그 중에서도 실리카는 가장 저온에서 탈수 반응이 종료하기 때문에 저온 베이킹시에는 유리하다.
그리고 또, 비교적 저온에서 베이킹이 가능하고, 크롬산을 함유하지 않는 반유기질 절연피막의 예로는, 일본 특허공개공보 소54-31598 호에 실리카히드로졸 (silica hydrosol) 과 유기물질로 이루어지는 처리액을 강판 표면에 도포하고, 100 ∼ 350 ℃ 의 온도로 가열함으로써 유기물질을 함유하는 실리카겔을 주성분으로 하는 내열성, 내베이킹성 피막을 갖는 전자기용 강판 및 그 표면처리법이 개시되어 있다.
그러나, 상기의 종래 기술의 절연피막에서는 조질압연 및 스트레스 릴리프 어닐링시의 스티킹 방지에는 효과가 있으나, 내용제성이 떨어진다는 문제가 있었다. 전자강판의 가공공정으로는 용제에 의한 세정, 냉매 (프레온 등), 각종 기름 (펀칭유, 절연유, 냉동기유) 과의 접촉 등 유기용제에 닿을 기회가 많아, 전자 강판의 절연피막에는 내용제성이 필요해진다.
또, 상기 종래 기술에서는 내식성의 편차가 크고, 양호한 경우와 불량한 경우가 발생한다는 문제가 있었다.
구체적으로 일본 특허공개공보 소54-31598 호에서는 그 실시예로부터 알 수 있듯이 크롬산염을 함유하는 비교예가 습윤시험에서 녹이 생기지 않는데 대해, 발명예에서는 모두 녹이 생기고 있다. 일본 특허공고공보 소59-21927 호에서는 내식성 등에 관한 기재가 없으므로, 실시예에서 유일하게 사용되고 있는 아세트비-아크릴 공중합수지와 각종 무기 콜로이드상 물질로 이루어지는 절연피막이 있는 전자강판의 성능을 조사한 결과, 내식성이나 내용제성 등의 피막성능은 전자강판의 사용 메이커가 요구하는 크롬산염계 범용 코트의 성능을 만족하는 것은 아니었다.
그리고 또 상기 종래기술에서는 비등(沸騰)수증기 폭로성이 떨어진다는 문제가 있었다. 전자강판은, 선적(船積)으로 고온다습 조건인 장소를 수송하는 경우가 있고, 또 모터가 가열하여 고온다습 조건에 되는 경우도 생각할 수 있는 등, 고온다습의 환경에 노출될 위험성이 있으며, 내용제성 뿐만 아니라 비등수증기 폭로성이 요구되는 경우도 많다.
무기 콜로이드상 실리카는 종래기술에서 볼 수 있는 바와 같이 내열성이 뛰어나고, 강판의 베이킹 방지에 극히 유효한 물질이지만, 실리카 단독으로는 강판과의 부착성이 약하다는 것, 윤활성이 떨어져 펀칭성이 나쁘다는 것, 그리고 피복성이 약하고 용이하게 녹이 발생한다는 결점이 있었다. 한편, 유기 수지는 펀칭성, 부착성은 뛰어나지만 내열성이 떨어진다는, 무기 콜로이드상 실리카와 완전히 반대의 특성을 갖는다. 그래서 양자의 장점을 갖는 유기-무기 혼합조성의 절연피막이 개발된 것인데, 상술한 바와 같이 전자강판에 필요한 여러 피막특성을 충분히 갖추고 있다고는 할 수 없었다.
본 발명의 제 1 목적은 저온 베이킹에 의해 제조할 수 있고, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하며, 내용제성이 뛰어나고, 환경에 유해한 크롬성분을 실질적으로 함유하지 않은 절연피막을 갖는 전자강판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은 저온 베이킹에 의해 제조할 수 있고, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하며, 내식성에도 뛰어난 절연피막이 있는 전자강판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 3 목적은 저온 베이킹에 의해 제조할 수 있고, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하며, 또 비등수증기 폭로성도 뛰어난 절연피막을 갖는 전자강판을 제공하는 것이다.
또 본 발명의 제 4 목적은 저온 베이킹이 가능하고, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하며, 펀칭성과 어닐링 후의 내베이킹성도 뛰어난 무방향성 전자강판의 제조방법을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 여러 목적을 달성하면서 전자강판의 다양한 기능에 필요한 여러 특성, 즉 밀착성, 스티킹성, 조막성(造膜性), 용접성 등도 뛰어난 절연피막을 갖는 전자강판을 제공한다.
① 본 발명은 수지와 실리카, 알루미나 또는 알루미나함유 실리카인 무기 콜로이드를 함유하는 절연피막을 갖는, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판을 제공하는 것이다.
② 본 발명은 또, 상기 ① 에 기재된 전자강판을 저온, 즉 50 ∼ 250 ℃ 의 강판온도에서 절연피막을 베이킹함으로써 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
③ 그리고 본 발명은 상기 ① 에 기재된 절연피막 중의 무기 콜로이드가 실리카이고, 절연피막이 Li, Na 및 K 중에서 선택된 적어도 1 종의 알칼리 금속을, SiO2 환산으로 100 중량부인 실리카에 대해서 M2O (M : 알칼리 금속) 환산으로 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판을 제공하는 것이다.
④ 그리고 본 발명은 상기 ③ 에 기재된 절연피막 중의 Cl 및 S 가 SiO2 환산으로 100 중량부인 실리카에 대해서 Cl 는 0.005 중량부 이하, S 는 0.05 중량부 이하인 것, 그리고 또 실리카가 100 중량부인 수지에 대해서 SiO2 환산으로 3 ∼ 300 중량부인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판을 제공한다.
⑤ 본 발명은 상기 ③ 에 기재된 절연피막 중의 수지의 유리 전이점(轉移点)이 30 ∼ 150 ℃ 인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판을 제공한다.
⑥ 본 발명은 상기 ③ 에 기재된 전자강판을 제조하는 방법에 있어서, 수성 (水性) 분산 수지 고형분 100 중량부에 대해, 콜로이드상 실리카 고형분 30 ∼ 300 중량부를 배합하고, 또 콜로이드상 실리카 고형분 입자가 차지하는 표면적 (비표면적 × 고형분 중량) 이, 수성 분산수지 고형분 입자가 차지하는 표면적 (비표면적 × 고형분 중량) 에 대하여, 0.2 ∼ 10 배로 조정한 물을 용매로 하는 도포액을 강판 표면에 도포하고 이어서 베이킹함으로써, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판을 제조하는 방법 및, 그 제조방법에 의해 수득할 수 있는 전자강판을 제공한다.
⑦ 본 발명은 상기 ① 에 기재된 절연피막 중의 무기 콜로이드가 알루미나이고, 수지의 유리전위점이 30 ∼ 150 ℃ 인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판을 제공한다.
⑧ 본 발명은 상기 ① 에 기재된 절연피막 중의 무기 콜로이드가 알루미나함유 실리카이고, 수지의 유리전위점이 30 ∼ 150 ℃ 인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판을 제공한다.
⑨ 상기 ⑦ 또는 ⑧ 에 있어서, 절연피막 중의 알루미나의 안정화제로서, 유기산을 함유하는 것이 바람직하고, 또 알루미나 또는 알루미나함유 실리카가 Al2O3 + SiO2 환산으로 3 ∼ 300 중량부인 실리카인 것이 바람직하다. 또 절연피막 중의 알루미나가 SiO2 환산으로 100 중량부인 실리카에 대해, Al2O3 환산으로 0.01 ∼ 500 중량부인 것이 바람직하다.
⑩ 그리고 본 발명 전자강판의 절연피막 부착량은 0.05 ∼ 4 g/㎡ 인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 절연피막이 있는 전자강판 (이하, 「본 발명의 전자강판」이라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다.
1. 강판
본 발명의 전자강판의 강 원판은 특별히 한정되지 않으며, 여러 가지 조성의 것이 사용가능하며, 통상의 전기철판은 물론이고 Si 를 거의 함유하지 않는 보통강도 사용가능하다.
2. 수지
수지/무기 콜로이드 블랜드 (blend) 계의 저온 베이킹시의 내용제성을 상세히 검토한 결과, 내용제성은 특히 수지 단체(單體)의 영향이 강하다는 것을 알았다. 즉, 50 ∼ 200 ℃ 정도의 저온 베이킹의 경우, 가교제(架橋劑)블랜드에 의한 수지의 가교반응은 진행하기 어렵다는 것을 알았다. 그 때문에, 수지 단체의 내용제성을 높이는 것이 중요하다고 생각되어 검토를 거듭한 결과, 수지의 유리 전이점이 30 ℃ 이상인 경우에 내용제성이 뛰어나다는 것을 알아냈다. 또, 수지 유리 전이점을 150 ℃ 이하로 함으로써 저온 베이킹시의 조막성을 확보할 수 있게 되었다.
따라서, 처리액 중에 배합하는 수지는, 수성수지 (에멀전, 디스퍼전, 수용성) 이고, 유리 전이점이 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 130 ℃ 인 모노머 조성의 수지를 사용한다. 수지 유리 전이점이 30 ℃ 미만이면 내용제성이 부족하고, 150 ℃ 초과이면 저온 베이킹시의 조막성이 떨어지므로, 수지의 유리 전이점은 30 ∼ 150 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.
여기에 사용하는 수지조성으로는 특별히 규제하는 것은 아니지만, 예를 들면 아크릴수지, 알키드 (alkyd) 수지, 폴리올레핀수지, 스티렌수지, 아세트산비닐수지, 에폭시수지, 페놀수지, 우레탄수지, 멜라민수지, 폴리에스테르 중의 1 종 또는 2 종이상의 수지를 알맞게 적용할 수 있고, 수지의 유리 전이점이 30 ∼ 150 ℃ 가 되는 모노머 조성을 취하는 것이 바람직하다. 수지의 유리 전이점은 모노머 조성에 의해 일정하게 유지되는 수지고유의 특성이다. 통상, 수지는 여러 종의 모노머를 조합시키는 일이 많다.
본 발명에 적합한 수지는 유리 전이점이 30 ∼ 150 ℃ 가 되면 어떠한 수지조성이라도 적용가능하다. 유리 전이점이 명확하지 않은 수지인 경우에는 연화점이 30 ∼ 150 ℃ 면 좋다. 수지는 유리 전이점을 경계로 성질이 크게 변화하기 때문에, 사용환경 온도보다 유리 전이점이 높은 것이 바람직하다. 유리 전이점 측정에는 여러 가지 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 DSC (시차주사 열량계 ;示差走査 熱量計), TMA (열기계 분석), 열팽창 등이 있으나 특별히 한정하는 것은 아니며, 물리적 성질이 대폭으로 변하는 것을 이용하는 방법으로 확인 가능하다. 또 공중합체의 유리 전이점은 계산도 가능하기 때문에 측정곤란할 때에는 조성으로부터 계산하면 된다.
3. 무기 콜로이드
본 발명에서 무기 콜로이드는 실리카, 알루미나, 알루미나함유 실리카 중 적어도 1 종으로 이루어진다.
3. 1 실리카
본 발명 전자강판의 절연피막 성분인 실리카는 특별히 제한되지 않으며, 물에 분산하는 것이라면 어떤 제법에 의해서 제조된 것이라도 무방하고, 콜로이달실리카, 기상 (氣相) 실리카, 응집형실리카 등의 여러 가지 것을 사용할 수 있다.
또, 절연피막에서의 실리카 함유비율은, 수지 100 중량부에 대해 실리카가 SiO2 환산으로 3 ∼ 300 중량부의 비율인 것이 바람직하다. 실리카가 3 중량부 미만이면 수지분이 스트레스 릴리프 어닐링시에는 열분해해버리기 때문에 피막잔분이 적고, 어닐링시의 성능, 스티킹성, 내식성이 부족하다. 또 실리카가 300 중량부를 넘으면 펀칭성, 밀착성이 저하한다.
3. 1. 1 알칼리 금속
본 발명자들은 수지/실리카계 절연피막의 내용제성 향상에는 알칼리 금속 첨가가 유효하다는 것을 발견하였다.
실리카 자신의 내용제성은 뛰어나므로, 수지 자신의 내용제성을 높이고 또 수지와 실리카의 가교를 촉진함으로써 내용제성을 보다 향상할 수 있다고 생각하였다. 즉, 수지 자신의 내용제성을 높이기에는 상술한 바와 같이 수지의 유리 전이점을 높이는 것이 유효하고, 유리전위점 30 ℃ 이상에서 양호한 성능을 나타내는데, 30 ℃ 근방에서는 용제 종류에 따라서는 정도는 가볍지만 약간 침해되는 경우가 있으며 이 경우, 실리카중에 알칼리 금속을 함유하고 있는 것이 수지 단체보다 뛰어난 내용제성을 나타낸다. 이 메카니즘에 대해서는 확실하지는 않으나, 알칼리 금속이 실리카와 수지의 가교를 촉진하는 금속가교제로서 작용하고 있다고도 생각할 수 있다.
절연피막 중의 알칼리 금속 함유량은, SiO2 환산으로 실리카 100 중량부에 대해 M2O (M : 알칼리 금속, Li2O, Na2O, K2O) 환산으로 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부이다. 알칼리 금속이 0.1 중량부 미만이면 내용제성이 부족하고, 5 중량부를 넘어도 그 이상의 내용제성 향상은 바랄 수 없다. 또, 특히 알칼리 금속으로서 Na, K 를 과잉하게 첨가하면, 실리카의 표면에서 나트륨실리케이트, 칼륨실리케이트 등이 생겨서 내수성에 문제가 나타나는 경우가 있다. 또 콜로이달실리카의 경우는 pH 의 안정영역이 존재한다. 그 때문에 콜로이달실리카를 사용하는 경우, 알칼리 금속량이 적고 중성인 불안정영역이 되는 경우는 암모니아 등을 첨가하여 pH 조정하면 된다. 또 수지 및 실리카를 배합한 도포액에 알칼리 금속을 후첨가해도 된다.
3. 1. 2 저 (低) Cl, S
본 발명자들은 수지/실리카계의 각종 피막성능에 미치는 영향인자를 상세하게 검토한 결과, 전자강판 및 그 전자강판의 스트레스 릴리프 어닐링 후 내식성은 사용하는 실리카의 종류에 따라 강한 영향을 받는다는 것을 발견하였다. 특히, 실리카 중의 Cl- 및 SO4 2- 의 음이온 (anion) 량이 작을수록 양호하다는 것을 발견하였다. 즉, 피막중 SiO2 량에 대한 Cl, S 량을 특정량 이하로 함으로써, 전자강판 및 그 전자강판의 어닐링 후 내식성을 향상할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에서 사용하는 실리카는, 미리 Cl-, SO4 2- 등의 음이온을 이온교환법 등에 의해 제거하고, 수지합성시의 물, 희석수로는 순수 (純水) 를 사용하는 등 하여 절연피막 중의 Cl, S 량이 SiO2 100 중량부에 대해 각각 0.005 중량부 이하, 0.05 중량부 이하가 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 절연피막 중의 Cl 량 및 S 량이 상기한 양을 넘으면 전자강판 및 그 전자강판의 어닐링 후 내식성이 저하한다.
3. 1. 3 표면적
본 발명자들은 또 수지 실리카 혼합피막의 내식성에 미치는 요인을 상세하게 검토하였다. 그 결과, 피막구조에 의해 내식성은 크게 변화한다는 것, 특히 수지가 입경을 갖는 수성 분산수지인 경우에는, 그 피막구조는 처리액 중에 분산하는 미립자로 이루어지는 유기수지와 콜로이드상 실리카의 입자가 차지하는 표면적에 관계가 있다는 것을 신규로 발견, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
분산매는 기본적으로 물이며, 수지의 응집을 방지하기 위한 계면활성제나 기타 분산제가 첨가되어 있어도 실용상 문제는 없다. 수성수지의 타입으로는 크게 분류하여 수 가용성형 (water soluble type), 디스퍼전형, 에멀전형의 3 가지 타입이 알려져 있으나, 어떤 타입의 것도 사용가능하다. 수지 고형분은 10 ∼ 50 중량% 농도이다.
단, 실리카와 배합하는 수지가 입경을 갖는 수성 분산수지인 경우, 이들 수중에 분산하고 있는 수지입자의 비표면적은 후술하는 콜로이드상 실리카 혼합에 의한 피막구조의 변화를 고려하면, 알맞은 범위로는 비표면적 약 40 ∼ 600 ㎡/g 이다.
수지조성으로는 특히 제한되는 것은 없고, 알키드, 페닐, 멜라민, 폴리에스테르, 아세트산비닐수지, 에폭시수지, 폴리올레핀수지, 스티렌수지, 아크릴수지, 우레탄수지중의 1 종 또는 2 종 이상의 수지를 적용할 수 있다.
본 발명의 절연피막을 구성하는 또 하나의 성분은 실리카이다. 실리카의 형태는 특별한 것은 없고, 콜로이달실리카, 기상실리카 등이 적용가능하지만, 실리카의 형상은 물을 분산매로 하는 콜로이드상 실리카이고, 비표면적으로는 20 ∼ 500 ㎡/g 이 바람직하며, 특히 30 ∼ 100 ㎡/g 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수분의 양은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상 콜로이드상 실리카중에 고형분으로 20 ∼ 40 중량% 의 실리카를 함유한다. 콜로이드상 실리카는 상기에 거론한 조성의 수성 분산수지와 상용 (相溶) 하는 것이라면, 알칼리성 타입, 산성 타입 어느 것이나 사용가능하며, 예를 들면 산성 타입인 것에서도 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 등으로 pH 조정하여 사용할 수 있고, 알칼리 금속의 수산화물을 사용하면 특히 뛰어난 내용제성을 얻을 수 있다. 첨가량은 수지 고형분 100 중량부에 대해, 콜로이드상 실리카는 실리카 고형분으로 30 ∼ 300 중량부, 바람직하게는 50 ∼ 200 중량부의 비율로 사용하는 것이 적절하다. 콜로이드상 실리카가 30 중량부 미만에서는 스트레스 릴리프 어닐링의 내스티킹성이 충분하다고는 할 수 없고, 콜로이드상 실리카 300 중량부를 넘으면 아무리해도 조막성은 떨어지고, 도막 (塗膜) 의 밀착성이나 내식성의 열화 경향에 있어 본 발명이 특징으로 하는 뛰어난 펀칭성은 발휘되지 않는다.
본 발명의 수성 분산수지와 콜로이드상 실리카를 주제 (主劑) 로 하는, 저온에서의 단시간 동안의 베이킹에서, 내식성이 뛰어난 피막을 얻는데는, 처리액 중의 콜로이드상 실리카가 차지하는 표면적 [비표면적 ㎡/g × 고형분 중량] 과 수성 분산수지 입자가 차지하는 표면적 [비표면적 ㎡/g × 고형분 중량] 의 비율을 특정 범위 내로 규정하는 것이 중요한 요건이다.
도 1 은 표면적이 다른 에폭시/아크릴계의 에멀전 수지와 동일하게 표면적이 다른 콜로이드상 실리카를 사용하여, 수지 고형분 100 중량부에 대해 콜로이드상 실리카를 고형분으로 100 중량부 배합한 처리액을 건조후 중량으로 단위면적 1 ㎡ 당 0.5 g/㎡ 목표로 코팅한 피막의 제품판 내식성과 내용제성의 측정결과의 그래프이다. 또 제품판 내식성과 내용제성의 평가는 실시예 1 기재의 방법으로 평가하였다. 에멀전 수지와 콜로이달 실리카의 비표면적은 전자현미경 관찰에 의한 평균입자경의 측정치로부터 스토크스의 계산식으로 구하였다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지와 실리카의 고형분 함유율의 비율을 상술한 적정 범위내에서 사용한 경우에도 처리액 중의 수지와 실리카의 입자가 차지하는 표면적 비율이 본 발명의 범위를 만족하지 않는 조건에서는 내식성이나 내용제성이 떨어지는 피막이 형성된다.
저온 베이킹으로 형성되는 피막 단면구조는 처리액 중의 콜로이달 실리카입자가 차지하는 표면적이 에멀전 수지입자가 차지하는 표면적의 (1) 약 13 배, (2) 약 1.8 배 인 두 조건에 대해, 전자현미경으로 관찰하였다. 처리액은 에멀전 수지 고형분 100 중량부에 대해, 콜로이달 실리카 고형분 150 중량부의 비율로 이루어지고, 베이킹 온도는 도달판 온도 150 ℃ 로 하였다.
(1) 의 경우에는, 판상의 에멀전 수지의 주위에 실리카가 층상으로 관찰되었다. 즉, 실리카층 중에 수지입자가 점재한 구조가 된다. 100 ∼ 300 ℃ 의 저온 베이킹의 경우, 실리카 자체의 조막성은 약하고 입자끼리의 결합력이 작기 때문에, 이러한 피막구조가 된다고 생각할 수 있다. 이러한 피막구조에서는 외부분위기에 대한 보호성은 없고, 습도가 높은 환경하에서는 용이하게 녹이 발생한다.
한편, (2) 의 경우에는 수지와 실리카가 별개로 미세하게 분산한 피막구조가 관찰되었다. 저온 베이킹 조건에서도 수지끼리 결합하기 쉬우므로 이러한 구조가 된다고 생각할 수 있다. 이러한 피막구조에서는 외부분위기에 대해 보호성을 갖고, 내식성이 양호해진다.
실리카 표면적의 비율이 0.2 배미만 이하가 되면, (1) 의 경우와는 반대로 수지층 중에 실리카입자가 점재한 구조가 되고 내식성에는 유리하지만, 내용제성은 열화한다고 생각할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 내식성과 내용제성을 만족하는 실리카입자 표면적의 비율은 0.2 ∼ 10 배이고, 적정범위는 0.5 ∼ 5 배이다.
3. 2 알루미나
본 발명자들은, 유리 전이점이 30 ∼ 150 ℃ 인 수지라면 수지자체의 내용제성을 확보할 수 있다는 것을 발견하였다. 그리고 저온 베이킹에서 제조할 수 있으며, 비등수증기 폭로성을 저하시키지 않는 무기물을 검토한 결과, 알루미나를 병용함으로써 상당한 비등수증기 폭로성을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 양자를 조합시킴으로써 비등수증기 폭로성을 개선할 수 있다는 것을 알아내었다.
또, 비등수증기 폭로성을 저하시키는 일 없이 스트레스 릴리프 어닐링을 가능하게 하기 위해 알루미나를 배합한다. 수지 100 중량부에 대한 알루미나는 Al2O3 환산으로 3 ∼ 300 중량부인 것이 바람직하다. 알루미나가 3 중량부 미만이면 수지분은 스트레스 릴리프 어닐링 시에는 열분해해버리기 때문에, 피막잔분이 적어지고 스티킹성이 저하한다. 또, 알루미나가 300 중량부 초과하면, 펀칭성이 저하한다,
처리액 중에 배합하는 알루미나는 물에 분산하는 것이라면 어떤 제조법이라도 무방하고, 알루미나졸, 알루미나플라워 등 형상은 여러 가지의 것이 적용 가능하다.
단, 알루미나졸을 사용한 경우에는 안정화제의 산으로서 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 유기산 이외의 무기산, 예를 들면 염산, 질산 등을 사용하면 피막중에 Cl-, NO3 - 이온이 존재하고 현저하게 내식성을 저하시키며, 단시간의 대기중 방치로 점녹이 발생하는 경우가 있다. 이것은 녹방지제의 첨가로 어느 정도의 방지는 가능하지만, 안정화제로 유기산을 사용함으로써 현저하게 해결된다. 유기산의 종류로는 포름산, 아세트산, 프로판산 등의 각종 카르본산을 알맞게 적용할 수 있고, -COOH 기 1 개 이상을 갖고 있고 수용성이라면, 탄소수, 기타 관능기 (官能基) 는 특별히 제한하는 것은 아니다. 단, 유기산을 사용한 경우에도 통상 베이킹후에는 피막 중에 유기산이 거의 잔존하고 있지 않기 때문에, 유기산은 제품으로부터 검출불능이지만, Cl-, NO3 - 레벨은 굉장히 적어지게 된다.
3. 3 알루미나함유 실리카
본 발명자들은 또 상기 알루미나 대신에 알루미나함유 실리카를 사용함으로써 알루미나의 뛰어난 비등수증기 폭로성과 실리카의 뛰어난 내식성을 겸비하는 피막을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에서 사용하는 알루미나함유 실리카는, 소정량의 알루미나와 실리카의 혼합물이지만, 절연피막 중에서 실리카표면을 필요최소한의 알루미나로 덮는 구성이 되는 것이 바람직하다.
알루미나의 안정제로서는 전술한 3. 2 의 무기 콜로이드로서 알루미나를 사용한 경우와 동일하게 유기산이 바람직하다. 안정화제의 사용량은 알루미나 표면의 전하를 중화하여 액이 안정한 범위라면 좋다. 중화율에서 70 ∼ 130 % 의 양이 바람직하다. 그럼으로써 어닐링 전후의 내식성이 개선된다.
수지 100 중량부에 대한 알루미나함유 실리카량은 Al2O3 + SiO2 환산으로 3 ∼ 300, 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부인 것이 바람직하다. 알루미나함유 실리카가 3 중량부 미만이면 수지분은 스트레스 릴리프 어닐링 시에는 열분해해버리기 때문에 피막잔분이 적어지고 스티킹성이 저하한다. 또 알루미나함유 실리카가 300 중량부 초과이면 펀칭성이 저하한다.
더 자세하게 검토하여, 수지자체의 비등수증기 폭로성이 양호한 것을 골라, 실리카량 100 중량부에 대한 알루미나량을 0.01 중량부 이상으로 함으로써 소망하는 비등수증기 폭로성 및 어닐링 후 내식성을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 실리카량에 대한 알루미나량이 증가할수록 어닐링판 내식성이 저하하는 경향이 보이므로, 알루미나량은 500 중량부 이하로 한다. 바람직하게는 실리카량 100 중량부에 대해 1 ∼ 300, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부로 한다.
알루미나가 비등수증기 폭로성이 뛰어난 이유는 분명하지 않지만, 알루미나와 실리카의 입자전하의 차이 또는 피막의 치밀함의 차이라고도 생각할 수 있다.
어닐링 후 내식성을 필요로 하지 않는 경우는 실리카량은 적어도 되지만, 알루미나는 150 ℃ 이하의 저온 베이킹에서는 탈수반응이 아직 완료되어 있지 않으므로 저온 베이킹시에 TIG 용접제를 손상하는 경우가 있다. 따라서 150 ℃ 이하의 저온 베이킹으로, 또한 TIG 용접성을 중시하는 경우는 알루미나함유 실리카 중의 실리카량을 증량하는 것이 유효하다.
수지/무기 콜로이드 블랜드계의 저온 베이킹시 비등수증기 폭로성, 내용제성을 상세히 검토하였더니, 전술한 3. 2 의 경우와 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 즉, 수지의 유리 전이점이 30 ℃ 이상인 경우에 비등수증기 폭로성, 내용제성이 뛰어나다는 것을 발견하였다. 또 수지 유리 전이점을 150 ℃ 이하로 함으로써 저온 베이킹시의 조막성을 확보할 수 있게 되었다.
여기에서 사용하는 수지조성은 전술한 3.2 의 경우와 동일하게 특별히 규제하는 것은 아니다.
본 발명에 적합한 수지는, 전술한 3. 2 의 경우와 마찬가지로 유리 전이점이 30 ∼ 150 ℃ 가 된다면 어떠한 수지조성이라도 적용가능하다. 유리 전이점이 명확하지 않은 수지의 경우에는 연화점이 30 ∼ 150 ℃ 이면 된다.
처리액 중에 배합하는 알루미나함유 실리카는 물에 분산하는 것이라면 어떠한 제법의 것이라도 되며, 콜로이드상, 분말 등 여러 가지 형상의 것이 적용가능하다.
4. 도포량, 도포방법, 베이킹 방법
도포량
본 발명의 전자강판에 있어서, 절연피막의 부착량은 편면 (片面) 당 어닐링 후의 건조중량으로 0.05 ∼ 4 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 부착량이 0.05 g/㎡ 미만이면 피막이 불균일해지고 지철이 노출함으로써 스티킹성, 비등수증기 폭로성, 내식성이 부족해지고, 부착량이 4 g/㎡ 초과이면 저온건조시에 부풀음이 발생하는 등 도장성이 저하하기 때문에, 절연피막의 부착량은 0.05 ∼ 4 g/㎡, 특히 0.1 ∼ 2 g/㎡ 이 바람직하다.
도포방법
본 발명의 전자강판 제조는 상기 수지, 실리카 및 알칼리 금속 그리고 필요에 따라 사용되는 것 외의 첨가제를 배합한 처리액을, 강 원판의 표면에 도포하고 베이킹 처리해서 절연피막을 형성하는 방법에 따라 행할 수 있다. 처리액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공업적으로 일반적으로 사용되는 롤 코터 (roll coater) 법, 플로우 코터법 (flow coating), 스프레이도장, 나이프 코터 (knife coating) 등의 여러 가지 방법이 적용가능하다.
베이킹 방법, 베이킹 조건
베이킹 방법에 대해서도 통상 실시되는 바와 같은 열풍식, 적외식, 유도가열식 등 특별히 한정되는 것은 아니다. 베이킹 온도는 피막 중의 수분이 증발할 정도의 저온가열로 충분하고, 예를 들면 50 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 정도의 낮은 도달판온도 (achievable steel sheet temperature) 로 1 분 이내의 단시간동안 베이킹하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
판두께 0.5 ㎜ 인 전기강판 표면에, 롤 코터를 사용하여 수지, 실리카 및 알칼리 금속을 가지며, 일부 Cl, S 량을 소정량 이하로 한 도포액을 도포해서 도달판온도 150 ℃ 에서 베이킹한 후, 방냉하여 표 1 에 나타내는 절연피막을 형성하고 절연피막이 있는 전자강판을 제조하였다.
얻어진 절연피막이 있는 전자강판에 대해서, 하기의 방법에 따라서 내용제성, 펀칭성, 스트레스 릴리프 어닐링 직후의 내식성 및 밀착성, 스티킹성을 평가 또는 측정하였다. 내용제성 및 제품판 및 어닐링판의 내식성 평가결과를 표 1 에 나타내고, 또 펀칭성에 미치는 실리카 중량의 영향, 스티킹성에 미치는 실리카 중량의 영향, 제품판 및 어닐링판의 피막밀착성에 미치는 코팅량의 영향, 펀칭성에 미치는 코팅량의 영향 그리고 스티킹성에 미치는 코팅량의 영향에 대해 각각 도 2 ∼ 도 7 에 도시하였다.
내용제성
표에 나타내는 각종 용제를 탈지면에 적시고, 피막상을 5 회 왕복한 후의 외관변화를 조사하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 변화 없음
○ : 변화 거의 없음
△ : 약간 변색
× : 변화 큼
펀칭성
버어 (burr) 높이가 10 ㎛ 가 되도록 조정한 15 ㎜Φ 스틸 다이스를 이용하여, 전자강판시료의 펀칭을 행하고 버어 높이가 50 ㎛ 에 달할 때까지의 펀칭수를 구하여 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 50 만회 초과
○ : 30 만 ∼ 50 만
△ : 10 만 ∼ 30 만
× : 10 만회 미만
내식성 (제품판)
절연막이 있는 전자강판 시료를, 습윤시험 (50 ℃, 상대습도 100 %) 을 하고, 48 시간 후의 적녹 면적율을 구하여 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 0 ∼ 20 %
○ : 20 ∼ 40 %
△ : 40 ∼ 60 %
× : 60 ∼ 100 %
내식성 (어닐링판)
절연막이 있는 전자강판 시료를 질소 중 750 ℃ × 2 h 어닐링 후, 항온항습 시험 (50 ℃, 상대습도 80 % ) 을 하고, 14 일 후의 적녹 면적율을 구하여 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 0 ∼ 20 %
○ : 20 ∼ 40 %
△ : 40 ∼ 60 %
× : 60 ∼ 100 %
밀착성
전자강판 시료와, 그 전자강판을 질소 중 750 ℃ 에서 2 시간 어닐링 처리하여 이루어지는 스트레스 릴리프 어닐링판 시료를, 강판의 표면에 셀로판테이프로 붙이고, 그 후 각각 20 ㎜Φ 에서의 180 °벤딩회복 시험을 하고, 이어서 셀로판테이프를 벗긴 후에 피막박리율을 구하여 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 박리 없음
○ : ∼ 박리 20 %
△ : 박리 20 % ∼ 박리 40 %
× : 박리 40 % ∼ 전면 박리
스티킹성(anti-sticking property)
한변이 50 ㎜ 인 정사각형으로 전단한 전자강판 10 매를 겹친 시료를, 하중 (200 g/㎠) 을 가하면서 질소 분위기하에서 750 ℃ × 2 시간 어닐링한 후, 시료상에 분동 500 g 을 낙하시키고, 서로 겹쳐진 전자강판이 다섯 개로 분할하여 떨어질 때의 낙하높이를 측정하여 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 10 ㎝ 이하
○ : 10 ∼ 15 ㎝
△ : 15 ∼ 30 ㎝
× : 30 ㎝ 초과
No. 수 지 실리카종류 실리카 중량* 알칼리 금속 Cl 중량*** S 중량***
종 류 종 류 중량**
1 아크릴 기상실리카 50 Na 0.8 <0.001 <0.01 본발명
2 폴리에틸렌/아크릴 콜로이달실리카 50 K, Na 5.0 <0.001 0.03
3 아크릴/스티렌 콜로이달실리카 50 Li, Na 0.2 <0.001 0.02
4 폴리에틸렌/아크릴/우레탄 콜로이달실리카 3 Li, Na 0.2 0.005 0.05
5 아크릴/아크릴로니트릴 콜로이달실리카 300 Na 0.9 <0.001 <0.01
6 에폭시/아크릴 콜로이달실리카 100 Li, Na 0.1 <0.001 <0.01
7 폴리에틸렌/아크릴 콜로이달실리카 100 Li, Na 0.6 <0.001 <0.01
8 폴리에틸렌/아크릴 콜로이달실리카 100 Li, Na 1.2 0.008 0.08
9 아크릴 콜로이달실리카 100 Na 0.05 <0.001 <0.01 비교예
10 아크릴/스티렌 콜로이달실리카 100 Na 8.5 <0.001 <0.01
* : 수지 100 중량부에 대한 SiO2 환산 중량부.
** : SiO2 환산 100 중량부에 대한 피막 중의 M2O (M 은 알칼리 금속) 환산 중량부의 합계.
콜로이달실리카는 물유리 (규산나트륨) 로부터 제조한 것을 사용하고, 필요에 따라서 Li, Na, K 를 후첨가하기 위해 모두 약간량의 Na 를 함유하고 있다.
*** : SiO2 환산 100 중량부에 대한 피막 중의 Cl 또는 S 의 중량부.
No. 코팅량(g/㎡) 내 용 제 성 내식성제품판 내식성어닐링판 비고
헥산 크실렌 메탄올 에탄올
1 1.0 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ 본 발 명
2 0.05 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
3 4.0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
4 0.8 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
5 0.9 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
6 1.5 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
7 0.3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
8 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ × ×
9 0.8 ◎ × × × × ◎ 비교예
10 1.2 ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ 장기보관시 백색변색 (whitening)
표 1 및 도 2 ∼ 도 7 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명예는 모두 내용제성, 펀칭성, 스트레스 릴리프 어닐링 전후 밀착성, 스티킹성 등이 뛰어난 절연피막이 있는 전자강판이고, Cl, S 량을 소정량 이하로 한 것은 스트레스 릴리프 어닐링 전후의 내식성에도 뛰어나다.
실시예 2
판두께 0.5 ㎜ 인 전자강판 표면에 표 2 에 기재된 피막을 형성하였다. 도포는 롤 코터로 행하고, 도달판온도 150 ℃ 에서 베이킹하고 방치하여 냉각한 후, 각 성능시험을 하였다. 실시예 1 과 동일하게 내용제성, 펀칭성, 밀착성 (제품판, 어닐링판), 스티킹성을 측정하여 평가하였다.
조막성(造膜性)
150 ℃ 의 도달판온도에서 베이킹를 행한 후의 피막외관을 육안으로 하기의 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 균일한 외관을 나타내고, 균열, 부풀음, 끈적임 없음
○ : 약간의 균열, 부풀음
△ : 큰 균열, 부풀음, 약간의 끈적임
× : 큰 균열, 부풀음, 끈적임 큼
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명예는 모두 내용제성, 펀칭성, 스트레스 릴리프 어닐링 전후 밀착성, 스티킹성 등이 뛰어난 절연피막이 있는 전자강판이다. 또 표 중의 실시예는 기본으로 착안하고 있는 성능만의 개선을 목표로 하는 것이지만, 그 중에서도 또 다른 각종 성능을 향상시키는 예도 있고, 다른 각종 성능에 대해서 비교예가 되는 것을 비고에 나타내었다.
No. 수 지 실리카종류 실리카 중량* 알칼리 금속 코팅량(g/㎡)
종 류 Tg(℃) 종 류 중량**
1 아크릴 30 콜로이달실리카 100 Li, Na 0.5 1.0 본 발명
2 에폭시/아크릴 150 기상실리카 50 Na 0.8 0.8
3 폴리에틸렌/아크릴 80 콜로이달실리카 50 K, Na 5.0 0.05
4 아크릴/스티렌 60 콜로이달실리카 50 Li, Na 0.2 4.0
5 폴리에틸렌/아크릴/우레탄 80 콜로이달실리카 3 Li, Na 0.2 0.8
6 아크릴/아크릴로니트릴 40 콜로이달실리카 300 Na 0.9 0.9
7 에폭시/아크릴 110 콜로이달실리카 100 Li, Na 0.1 1.5
8 아크릴 0 콜로이달실리카 100 Na 0.05 0.8 비교예
9 에폭시/아크릴 170 콜로이달실리카 50 Li, Na 0.5 0.8
10 아크릴 30 콜로이달실리카 2 Li, Na 0.5 0.8 본 발 명
11 아크릴/스티렌 60 콜로이달실리카 400 Li, Na 0.7 0.8
12 아크릴/스티렌 60 콜로이달실리카 50 Li, Na 2.2 5.0
13 폴리에틸렌/아크릴 80 콜로이달실리카 50 Li, Na 0.7 0.03
14 아크릴/스티렌 60 콜로이달실리카 100 Na 8.5 1.2 비교예
* : 수지 100 중량부에 대한 SiO2 환산 중량부.
** : SiO2 환산 100 중량부에 대한 피막 중의 M2O (M 은 알칼리 금속) 환산 중량부의 합계.
콜로이달실리카는 물유리 (규산나트륨) 로부터 제조한 것을 사용하고, 필요에 따라서 Li, Na, K 를 후첨가하기 위해 모두 약간량의 Na 를 함유하고 있다.
No. 판온도150℃의 조막성 내 용 제 성 펀칭성 밀착성제품판 밀착성어닐링판 스티킹성 비고
헥산 크실렌 메탄올 에탄올 아세톤
1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 본 발 명
2 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○
4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
8 ◎ ◎ × × × × ◎ ◎ ◎ ◎ 비교예
9 × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ ◎
10 ◎ ◎ ○ ○ ○ × ◎ ◎ ◎ × 본 발명
11 × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × ◎ ◎
12 × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × ◎
13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ ◎ ×
14 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 장기보관시 백색변색 비교예
실시예 3
판두께 0.5 ㎜ 의 전자강판 표면에 표 3 에 기재된 피막을 형성하였다. 도포는 롤 코터로 행하고, 도달판온도 150 ℃ 에서 베이킹 방냉한 후, 각 성능시험을 하였다. 실시예 1, 2 와 동일하게 조막성, 내용제성, 펀칭성, 내식성 (제품판, 어닐링판), 밀착성 (제품판, 어닐링판), 스티킹성을 측정하여 평가하였다.
표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명예는 모두 내용제성, 펀칭성, 스트레스 릴리프 어닐링 전후 내식성, 밀착성, 스티킹성 등이 뛰어난 절연피막이 있는 전자강판이다. 또 표 중의 실시예는 기본으로 착안하고 있는 성능만의 개선을 목표로 하는 것이지만, 그 중에서도 또 다른 각종 성능을 향상시키는 예도 있고 다른 각종 성능에 대해서 비교예가 되는 것을 비고에 나타내었다.
No. 수 지 실리카종류 실리카 중량* 알칼리 금속
종 류 Tg(℃) 종 류 중량**
2-1 아크릴 30 콜로이달실리카 100 Li, Na 0.5 본 발명
2-2 에폭시/아크릴 150 기상실리카 50 Na 0.8
2-3 폴리에틸렌/아크릴 80 콜로이달실리카 50 K, Na 5.0
2-4 아크릴/스티렌 60 콜로이달실리카 50 Li, Na 0.2
2-5 폴리에틸렌/아크릴/우레탄 80 콜로이달실리카 3 Li, Na 0.2
2-6 아크릴/아크릴로니트릴 40 콜로이달실리카 300 Na 0.9
2-7 에폭시/아크릴 110 콜로이달실리카 100 Li, Na 0.1
2-8 폴리에틸렌/아크릴 80 콜로이달실리카 100 Li, Na 0.6
2-9 아크릴 0 콜로이달실리카 100 Na 0.05 비교예
2-10 에폭시/아크릴 170 콜로이달실리카 50 Li, Na 0.5
2-11 아크릴 30 콜로이달실리카 2 Li, Na 0.5 본 발 명
2-12 아크릴/스티렌 60 콜로이달실리카 400 Li, Na 0.7
2-13 아크릴/스티렌 60 콜로이달실리카 50 Li, Na 2.2
2-14 폴리에틸렌/아크릴 80 콜로이달실리카 50 Li, Na 0.7
2-15 아크릴/스티렌 60 콜로이달실리카 100 Na 8.5
2-16 폴리에틸렌/아크릴 80 콜로이달실리카 100 Li, Na 1.2 비교예
* : 수지 100 중량부에 대한 SiO2 환산 중량부.
** : SiO2 환산 100 중량부에 대한 피막 중의 M2O (M 은 알칼리 금속) 환산 중량부의 합계.
콜로이달실리카는 물유리 (규산나트륨) 로부터 제조한 것을 사용하고, 필요에 따라서 Li, Na, K 를 후첨가하기 위해 모두 약간량의 Na 를 함유하고 있다.
*** : SiO2 환산 100 중량부에 대한 피막 중의 Cl 또는 S 중량부.
No. Cl중량*** S 중량 코팅량(g/㎡) 판온도150℃의 조막성 내 용 제 성
헥산 크실렌 메탄올 에탄올 아세톤
2-1 <0.001 <0.01 1.0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 본발명
2-2 <0.001 <0.01 0.8 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-3 <0.001 0.03 0.05 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-4 <0.001 0.02 4.0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-5 0.005 0.05 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-6 <0.001 <0.01 0.9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
2-7 <0.001 <0.01 1.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-8 <0.001 <0.01 0.3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-9 <0.001 <0.01 0.8 ◎ ◎ × × × × 비교예
2-10 <0.001 <0.01 0.8 × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-11 <0.001 <0.01 0.8 ◎ ◎ ○ ○ ○ × 본발명
2-12 <0.001 <0.01 0.8 × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-13 <0.001 <0.01 5.0 × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-14 <0.001 <0.01 0.03 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-15 <0.001 <0.01 1.2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
2-16 0.008 0.08 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 비교예
No. 펀칭성 내식성제품판 내식성어닐링판 밀착성제품판 밀착성어닐링판 스티킹성
2-1 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 본 발 명
2-2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-3 ○ ○ ○ ◎ ◎ ○
2-4 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
2-5 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○
2-6 ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎
2-7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-8 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2-9 ◎ × ◎ ◎ ◎ ◎ 비교예
2-10 ◎ ◎ ◎ × ◎ ◎
2-11 ◎ ◎ × ◎ ◎ × 본 발명
2-12 × × ◎ × ◎ ◎
2-13 ◎ ◎ ◎ × × ◎
2-14 × × △ ◎ ◎ ×
2-15 ◎ △ △ ◎ ◎ ◎
2-16 ◎ × × ◎ ◎ ◎ 비교예
실시예 4
0.2 % 의 Si 를 함유하는 판두께 0.5 ㎜ 인 최종 마무리 어닐링 후의 전자강판 표면에 강제 유화중합한 비표면적 330 ㎡/g 의 디스퍼전 타입 수용성 에폭시 수지와 비표면적 110 ㎡/g 의 알칼리성 타입 콜로이드상 실리카를 표 4 에 나타내는 비율로 혼합한 후, 홈이 있는 롤로 도포하였다. 피막 코팅량은 0.5 g/㎡ 를 목표로 고무 롤의 압하조정을 행하였다. 그 후, 도달판온도 200 ℃ 에서 베이킹하였다. 그 후 각 성능시험을 하였다. 밀착성 (제품판, 어닐링판), 내식성 (제품판, 어닐링판), 내용제성은 실시예 1, 2 와 동일하게 측정하여 평가하였다.
인장시험에 의한 베이킹 강도 : 코팅 후의 강판끼리를 15 ㎠ 겹치고, 25 ㎏/㎠ 의 하중을 가하여 750 ℃ × 2 시간 건조 N2 어닐링 후, 인장시험으로 피막의 융착강도를 평가 (㎏/㎠) 하였다. 그 강도가 1 ㎏/㎠ 이하라면 실용상 문제는 없다.
표 4 에 품질시험 결과를 나타낸다.
No. 처 리 액 조 성 밀착성 내식성 인장시험에 의한 베이크 강도(㎏/㎠) 내용제성
수지(중량부) 실리카(중량부) 표면적비*(실리카/수지) 제품판 어닐링판 제품판 어닐링판
1-3 100-100 0 - 30 --0.1 ◎-◎ ×-○ ◎-◎ ×-○ 8.9-1.0 ×-× 비교예
4567 100100100100 50100200300 0.2 0.3 0.7 1.0 ◎◎◎◎ ○○○○ ◎◎◎△ ◎◎◎○ 0.80.50.50.2 ○◎◎◎ 본발명
89 100100 400500 1.3 1.7 ○× △× ×× ◎○ 0.20.1 ◎◎ 비교예
* 표면적비 = 처리액 중의 (실리카 고형분 × 비표면적/수지 고형분 × 비표면적)
어닐링 후는 수지의 열분해 때문에 실리카 함유량이 적으면 어닐링 후의 내식성이 열화하는 경향을 볼 수 있었다. 실리카의 표면적 비율이 본 발명의 범위를 만족하지 않는 No.1 ∼ No. 3 의 조건은 내용제성이 떨어진다. 실리카 함유량이 본 발명의 범위를 넘는 400 중량부와 500 중량부에서는 피막의 밀착성, 내식성이 떨어진다.
실시예 5
상기 실시예 4 와 동일한 강판에 표 5 에 나타내는 표면적이 다른 수성 분산 수지와 콜로이드상 실리카를 사용하여, 수지 고형분 100 중량부에 대해 실리카 고형분 150 중량부로 이루어지는 처리액을 건조 부착량 0.3 g/㎡ 이 되도록 홈이 있는 고무 롤로 도포한 후, 도달판온이 100 ℃ 가 되도록 열풍로에서 베이킹를 행하였다. 그 후, 각 성능시험을 하였다. 실시예 1 과 동일하게 밀착성 (제품판, 어닐링판), 내식성 (제품판, 어닐링판), 내용제성을 측정하여 평가하였다.
표 5 에 품질시험 결과를 나타낸다.
No. 처 리 액 밀 착 성 내 식 성 내용제성
수성 분산수지 콜로이드상실리카 표면적비(실리카/수지) 제품판 어닐링판 제품판 어닐링판
조성 비표면적(㎡/g) 종류 비표면적(㎡/g)
12 에폭시에폭시 330330 실리카A실리카B 450100 2.00.5 ◎◎ ◎○ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 본발명
3 에폭시 330 실리카D 20 0.1 ◎ ○ ◎ △ × 비교예
45 에폭시에폭시 120120 실리카B실리카D 100 20 1.30.3 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎○ 본발명
67 에폭시/아크릴에폭시/아크릴 70 70 실리카A실리카D 450 20 9.60.4 ◎◎ ○◎ ○○ ○○ ◎◎ 본발명
8 아크릴 40 실리카A 450 16.9 ○ × × ○ ◎ 비교예
910 아크릴아크릴 4040 실리카B실리카C 100 45 3.81.7 ○◎ ○○ ○○ ○○ ◎○ 본발명
11 폴리에틸렌/아크릴 55 실리카A 450 12.3 ◎ △ × ○ ○ 비교예
1213 폴리에틸렌/아크릴폴리에틸렌/아크릴 55 55 실리카B실리카D 100 20 2.70.5 ◎◎ ◎◎ ○○ ○○ ◎◎ 본발명
처리액 중의 실리카가 차지하는 표면적과 수성 분산수지의 표면적 비율 (실리카 비표면적 × 고형분 중량/수지 비표면적 × 고형분 중량) 이 본 발명의 0.2 ∼ 10 의 범위를 만족하지 않는 시료 No 3 은 내용제성이 떨어지고, 시료 No 8, No 11 은 밀착성, 내식성이 떨어진다. 본 발명예에서는 100 ℃ 라는 낮은 베이킹 온도에도 불구하고 양호한 내용제성을 나타낸다.
실시예 6
연속 어닐링 라인에서 최종 마무리 어닐링과 조질압연을 실시한 판두께 0.5 ㎜ 의 일반 냉연강판재에 비표면적 70 ㎡ 인 에폭시아크릴 공중합의 에멀전 수지 100 중량부에 대해 비표면적 90 ㎡ 의 콜로이드상 실리카 150 중량부로 이루어지는 처리액 (실리카/수지의 표면적비 = 1.9) 을 사용하여, 건조는 부착량을 0.05 g/㎡ ∼ 3 g/㎡ 의 범위가 되도록 홈이 있는 고무 롤로 도포한 후, 도달판온도가 100 ℃ 가 되도록 열풍로에서 베이킹를 하였다. 실시예 1, 4 와 동일하게 밀착성 (제품판, 어닐링판), 내식성 (제품판, 어닐링판), 베이킹 강도를 측정하여 평가하였다.
표 6 에 품질시험 결과를 나타낸다.
No. 코팅량(g/㎡) 밀 착 성 내 식 성 인장시험에 의한 베이크 강도(㎏/㎠) 비 고
제품판 어닐링판 제품판 어닐링판
1 0.05 ◎ ○ △ × 11.1 비교예
23456 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 ◎◎◎◎◎ ○○○○○ ○◎◎◎◎ ○○○○◎ 0.7 0.3 0.5 0.2 0.2 본발명
7 3.0 ◎ × ◎ ◎ 0.2 소둔후는 검정 변색 비교예 비교예
시료 No 1 에 비하여, 시료 No 2 ∼ 6 의 본 발명예는 모두 양호한 내베이킹성을 나타내고 밀착성, 내식성도 양호하다. 과량 코팅량으로 도포한 No 7 은 내식성, 내베이킹성은 양호했지만, 어닐링 후는 도막 표면에 수지의 분해에 의한 카본이 다량 부착하고, 셀로판테이프에 그것이 부착하여 밀착성은 나빠졌다.
실시예 7
판두께 0.5 ㎜ 의 전자강판 표면에 표 7 에 기재된 피막을 형성하였다. 도포는 롤 코터로 행하고, 도달판온도 150 ℃ 에서 베이킹 방냉한 후, 시험을 하였다. 실시예 1, 2 와 동일하게 조막성, 펀칭성, 밀착성 (제품판, 어닐링판), 스티킹성을 측정하여 평가하였다.
비등수증기 폭로성
비등수증기 폭로 30 분 후의 외관을 조사하였다.
◎ : 변화 없음
○ : 변화는 거의 없음
△ : 약간 변색 (백색변색, 녹 등)
× : 변화 큼 (백색변색, 녹 등)
내식성
제품판을 항온항습 시험 (50 ℃, 상대습도 80 ℃) 14 일 후의 적녹 면적율로 평가하였다. 또 실시예 1 과 동일한 제품판의 시험방법에 의하면, 평가에 차이는 인정되지 않았다.
◎ : 0 ∼ 5 % 미만
○ : 5 ∼ 15 % 미만
△ : 15 ∼ 30 % 미만
× : 30 ∼ 100 %
표 7 로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명예는 모두 비등수증기 폭로성, 내용제성이 뛰어나고, 또 펀칭성이 뛰어나며 스트레스 릴리프 어닐링에도 견딜 수 있는 절연피막이 있는 전자강판이다. 또 표 중의 실시예는 기본으로 착안하고 있는 성능만의 개선을 목표로 하는 것이지만, 그 중에서도 또 다른 각종 성능을 향상시키는 예도 있고 다른 각종 성능에 대해서 비교예가 되는 것을 비고에 나타내었다.
No. 수 지 Al2O3(알루미나) SiO2(실리카)중량 ** 코팅량g/㎡ 판온도 150 ℃ 의 조막성
종류 Tg ℃ 안정화제 중량 *
1 아크릴 30 아세트산 100 - 0.5 ◎ 본발명
2 에폭시 150 아세트산 50 - 0.8 ○
3 아크릴 80 아세트산 50 - 0.05 ◎
4 아크릴 40 아세트산 50 - 4.0 ◎
5 에폭시 110 아세트산 3 - 0.2 ◎
6 에폭시 110 아세트산 300 - 1.5 ◎
7 아크릴 40 프로피온산 100 - 1.2 ◎
8 아크릴 0 아세트산 100 - 0.8 ◎ 비교예
9 에폭시 170 아세트산 50 - 0.8 △
10 아크릴 80 ― - 100 0.5 ◎
11 아크릴 80 아세트산 1 - 0.8 ◎ 본발명
12 아크릴 40 아세트산 400 - 0.8 ◎
13 아크릴 40 아세트산 50 - 5.0 ◎
14 아크릴 40 아세트산 50 - 0.02 ◎
15 아크릴 40 질산 100 - 0.8 ◎
16 아크릴 40 염산 100 - 1.2 ◎
* : 수지 100 중량부에 대한 Al2O3 환산 중량부
** : 수지 100 중량부에 대한 SiO2 환산 중량부
No. 비등수증기폭로성 내 용 제 성 펀칭성 제품판의 항온항습 내식성 밀착성제품판 밀착성어닐링판 스티킹성
헥산 크실렌 메탄올 에탄올
1 ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 본발 명
2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎ ◎
3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ◎ ◎ △
4 ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ △ △ ◎
5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ △
6 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎
7 ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
8 × ◎ × × × ◎ × ◎ ◎ ◎ 비교예
9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ × ◎ ◎
10 × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
11 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × 본발명
12 ○ ◎ ◎ ○ ○ × ◎ ◎ ◎ ◎
13 ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ × × ◎
14 ○ ◎ ◎ ○ ○ × × ◎ ◎ ×
15 ○ ◎ ◎ ○ ○ × × ◎ ◎ ◎
16 ○ ◎ ◎ ○ ○ × × ◎ ◎ ◎
실시예 8
판두께 0.5 ㎜ 인 전자강판 표면에 표 8 에 기재된 피막을 형성하였다. 도포는 롤 코터로 행하고, 도달판온도 150 ℃ 에서 베이킹 방냉한 후, 각 성능시험을 하였다. 조막성, 비등수증기 폭로성, 내용제성, 펀칭성, 밀착성 (제품판, 어닐링판), 스티킹성은 실시예 1, 2, 7 과 동일하게 측정하여 평가하였다.
내식성
제품판 및 질소 중 750 ℃ × 2 h 어닐링 후의 판을 항온항습 시험 (50 ℃, 상대습도 80 %) 14 일 후의 적녹 면적율로 평가하였다. 또 실시예 1 과 동일한 제품판의 시험방법에서는 평가에 차이는 인정되지 않았다.
제품판 어닐링판
◎ : 0 ∼ 5 % 미만 ◎ : 0 ∼ 20 % 미만
○ : 5 ∼ 15 % 미만 ○ : 20 ∼ 40 % 미만
△ : 15 ∼ 30 % 미만 △ : 40 ∼ 60 % 미만
× : 30 ∼ 100 % × : 60 ∼ 100 %
표 8 로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명예는 모두 비등수증기 폭로성, 내용제성이 뛰어나고 또 펀칭성도 뛰어나며 스트레스 릴리프 어닐링도 견딜 수 있으며, 더 바람직한 태양으로는 어닐링 후 내식성이 뛰어난 절연피막이 있는 전자강판이다.
수 지 알루미나함유 실리카 코팅량 g/㎡
종류 Tg ℃ 알루미나안정화제 알루미나 중량 * 실리카중량 ** 총중량 *** 알루미나 비율 ****
1 아크릴 30 아세트산 5 45 50 11.1 0.5 본발명
2 에폭시 150 아세트산 10 90 100 11.1 0.8
3 아크릴 80 아세트산 25 25 50 100.0 0.05
4 아크릴 40 아세트산 10 90 100 11.1 4.0
5 에폭시 110 아세트산 0.1 10 10.1 1.0 0.2
6 에폭시 110 아세트산 40 260 300 15.4 1.5
7 아크릴 40 프로판산 1 2 3 50.0 1.2
8 아크릴 0 아세트산 10 90 100 11.1 0.8 비교예
9 에폭시 170 아세트산 10 90 100 11.1 0.8
10 아크릴 40 아세트산 0 100 100 0.0 0.8
11 아크릴 80 아세트산 0.5 1.5 2 33.3 0.8 본발명
12 아크릴 40 아세트산 100 300 400 33.3 0.8
13 아크릴 80 아세트산 85 15 100 566.7 0.8
14 아크릴 40 아세트산 10 90 100 11.1 5.0
15 아크릴 40 아세트산 1.6 14.2 15.8 11.3 0.03
16 아크릴 40 질 산 10 90 100 11.1 0.8
17 아크릴 40 염 산 10 90 100 11.1 1.2
* : 수지 100 중량부에 대한 Al2O3 환산 중량부
** : 수지 100 중량부에 대한 SiO2 환산 중량부
*** : 수지 100 중량부에 대한 Al2O3 + SiO2 환산 중량부
**** : SiO2 100 중량부에 대한 Al2O3 환산 중량부
No. 판온도150 ℃ 의 조막성 비등수증기폭로성 내 용 제 성 펀칭성 제품판의 항온항습 내식성 내식성 어닐링판 밀착성제품판 밀착성어닐링판 스티킹성
헥산 크실렌 메탄올 에탄올
1 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 본발 명
2 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
3 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ◎ ◎ ◎ △
4 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
5 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○
6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
7 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
8 ◎ × ◎ ◎ △ △ ◎ × ◎ ◎ ◎ ◎ 비교예
9 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎ × ◎ ◎
10 ◎ × ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
11 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ ◎ × 본발명
12 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × ◎ ◎ ◎ ◎
13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ ◎ ◎
14 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ × × ◎
15 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○ × × ◎ ◎ ◎ ×
16 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ × × ◎ ◎ ◎
17 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ × × ◎ ◎ ◎
본 발명에 의해, 저온 베이킹로 제조할 수 있고, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하며, 내용제성, 내식성, 비등수증기 폭로성, 밀착성, 스티킹성, 조막성 및, 용접성등이 뛰어난 절연피막을 갖는 전자강판이 제공된다.
도 1 은 처리액 중에 차지하는 콜로이드상 실리카의 표면적과 수성 분산수지가 차지하는 표면적비에 대한 제품판 (어닐링 전) 의 내식성 및 내용제성을 나타내는 도.
도 2 는 펀칭성에 미치는 실리카의 영향을 나타내는 도.
도 3 은 스티킹성 (anti-sticking property)에 미치는 실리카의 영향을 나타내는 도.
도 4 는 제품판의 피막 밀착성에 미치는 코팅 (coating)량의 영향을 나타내는 도.
도 5 는 어닐링 판의 피막 밀착성에 미치는 코팅량의 영향을 나타내는 도.
도 6 은 펀칭성에 미치는 코팅량의 영향을 나타내는 도.
도 7 은 스티킹성에 미치는 코팅량의 영향을 나타내는 도.

Claims (15)

  1. 수지와 실리카, 알루미나 또는 알루미나함유 실리카인 무기콜로이드를 함유하는 절연피막을 가지고,
    상기 무기 콜로이드가 실리카인 경우는 절연피막이 Li, Na 및 K 에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속을 SiO2 환산으로 100 중량부인 실리카에 대해서 M2O (M : 알칼리 금속) 환산으로 0.1 ~ 5 중량부를 함유하고,
    상기 무기 콜로이드가 알루미나 또는 알루미나 함유 실리카인 경우는 절연피막중에 알루미나의 안정화제로서 유기산을 함유하는
    스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판.
  2. 제 1 항에 기재된 전자강판을 50 ∼ 250 ℃ 의 강판온도에서 절연피막을 베이킹함으로써 이루어지는, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 절연피막 중의 무기 콜로이드가 실리카인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판.
  4. 제 3 항에 있어서, 절연피막 중의 Cl 및 S 가 SiO2 환산으로 100 중량부인 실리카에 대해서 Cl 는 0.005 중량부 이하, S 는 0.05 중량부 이하인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판.
  5. 제 3 항에 있어서, 절연피막 중의 실리카가 100 중량부인 수지에 대해서 SiO2 환산으로 3 ∼ 300 중량부인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판.
  6. 제 3 항에 있어서, 절연피막 중의 수지의 유리전위점이 30 ∼ 150 ℃ 인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판.
  7. 제 3 항에 있어서, 수지가 입경을 갖는 수성 분산수지이고, 수성 분산수지 고형분이 콜로이드상 실리카 고형분을 함유하며, 또 콜로이드상 실리카 고형분 입자가 차지하는 표면적 (비표면적 × 고형분 중량) 이 수성 분산수지 고형분 입자가 차지하는 표면적 (비표면적 × 고형분 중량) 에 대하여 0.2 ∼ 10 배인 도포액을 도포하고 이어서 베이킹하는 것으로 이루어지는, 절연피막을 갖는 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판.
  8. 제 3 항에 기재된 전자강판을 제조하는 방법에서, 수지가 입경을 갖는 수성 분산수지이고 수성 분산수지 고형분이 콜로이드상 실리카 고형분을 함유하며, 또 콜로이드상 실리카 고형분 입자가 차지하는 표면적 (비표면적 × 고형분 중량) 이 수성 분산수지 고형분 입자가 차지하는 표면적 (비표면적 × 고형분 중량) 에 대해 0.2 ∼ 10 배로 조정한 물을 용매로 하는 도포액을 강판표면에 도포하고 이어서 베이킹하는 것으로 이루어지는 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 절연피막 중의 무기 콜로이드가 알루미나이고, 수지의 유리전위점이 30 ∼ 150 ℃ 인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판.
  10. 제 1 항에 있어서, 절연피막 중의 무기 콜로이드가 알루미나 함유 실리카이고, 수지의 유리전위점이 30 ∼ 150 ℃ 인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 절연피막 중의 알루미나 또는 알루미나 함유 실리카가 Al2O3 + SiO2 환산으로 3 ∼ 300 중량부인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판.
  12. 제 10 항에 있어서, 절연피막 중의 알루미나가 SiO2 환산으로 100 중량부인 실리카에 대해 Al2O3 환산으로 0.01 ∼ 500 중량부인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판.
  13. 제 3 항, 제 9 항 또는 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 절연피막의 부착량이 0.05 ∼ 4 g/㎡ 인, 스트레스 릴리프 어닐링이 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판.
  14. 제 7 항에 있어서, 수성 분산수지가 수성 분산수지 고형분 100 중량부에 대해 콜로이드상 실리카 고형분을 30 ∼ 300 중량부 함유하는, 스트레스 릴리프 어닐링 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판.
  15. 제 8 항에 있어서, 수성 분산수지 고형분 100 중량부에 대해 콜로이드상 실리카 고형분 30 ∼ 300 중량부를 배합하는, 스트레스 릴리프 어닐링 가능하고 내용제성이 뛰어난 전자강판의 제조방법.
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