JP3360925B2 - オイルレス打抜き性に優れた電気絶縁被膜を有する電磁鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電磁鋼板の絶縁被膜とし
て有機樹脂を含む電気絶縁被膜に関し、特に近年着目さ
れている環境にやさしい商品として打抜油を使用しない
でも打抜き性に優れた電磁鋼板の製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】電磁鋼板の絶縁被膜に要求される特性
は、電気絶縁性、密着性、打ち抜き性、溶接性、耐食性
など数多く挙げられる。これらの諸要求を満たすため数
多くの研究がされており、電磁鋼板の表面に絶縁被膜を
形成させる方法や絶縁被膜組成物に関して数多くの技術
が提案されている。

【０００３】特に、クロム酸塩系と有機樹脂の積層被膜
または複合被膜は、鋼板の打抜性を従来のリン酸塩系お
よびクロム酸塩系無機被膜に比べて格段に向上させるこ
とができるので大いに利用されている。例えば特公昭６
０−３６４７６号公報には、少なくとも１種の２価金属
を含む重クロム酸塩系水溶液に、該水溶液中のＣｒ
Ｏ₃ ：１００重量部に対し有機樹脂として酢酸ビニル／
ベオバ比が９０／１０〜４０／６０の比率になる樹脂エ
マルジョンを樹脂固形分で５〜１２０重量部および有機
還元剤を１０〜６０重量部の割合で配合した処理液を生
地鉄板の表面に塗布し、常法による焼付け工程を経て得
たものであることを特徴とする電磁鋼板の絶縁被膜形成
法が開示される。

【０００４】また特開昭６２−１００５６１号公報に
は、アクリル系樹脂およびアクリル−スチレン系樹脂の
いずれか一方または両方から成る有機物系被膜形成樹脂
を乳化分散せしめたｐＨ２〜８の水性エマルジョンとア
クリロニトリル系樹脂を分散せしめた実質的に乳化分散
剤を含有しないｐＨ６〜８の水性分散液とを両者の不揮
発物の合計量に対して後者の不揮発物が１０〜９０重量
％となるように混合して得た混合樹脂液を、クロム酸塩
を第三成分とする無機質系被膜形成性物質の水溶液に該
水溶液中のクロム酸塩のＣｒＯ₃ 換算量１００重量部に
対し、上記混合樹脂液の不揮発物が１５〜１２０重量部
となるように添加混合し、かくして得られた電磁鋼板絶
縁被膜形成用組成物を電磁鋼板に塗布し、３００℃〜５
００℃の温度で加熱して絶縁被膜を０．４〜２．０ｇ／
ｍ² の範囲に形成せしめることを特徴とする電磁鋼板絶
縁被膜形成方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のようなクロム酸
系薬剤に配合する有機樹脂として、従来から酢酸ビニル
樹脂、ベオバ（バーサテック アシド ビニル エステ
ルの略称）樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ア
クリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン
樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられている。これらの熱可
塑性樹脂は焼き付け工程にて比較的低温度で熱分解反応
が開始するために、分解ガスによって被膜中の樹脂の残
存量が低下し、絶縁被膜付電磁鋼板の打抜き性が向上し
ない原因となっていた。また該樹脂の配合量を増大させ
ると被膜焼付時に樹脂同志が融着し合ってしまい焼付後
の被膜は良好な耐食性を示すが、７５０℃×２Ｈｒの窒
素雰囲気中での歪取焼鈍を施すと樹脂の塊が炭化分解し
て被膜の強度を下げ被膜の密着性が低下する欠点があ
る。これらの問題点を解決するためには、架橋構造を有
し熱分解反応が開始する温度が高い熱硬化性有機樹脂の
利用が考えられる。しかしながら、未架橋の熱硬化性樹
脂は分子中に水酸基、エポキシ基等の反応基を多く含む
ものが大部分であるために、これをクロム酸塩系薬剤に
配合すると反応が生じる結果、ゲル化する。すなわち、
電気絶縁被膜を形成する前の塗布液の貯蔵安定性が劣化
するという工業的実施の上で重大な問題を新たに生じ
る。また、事前に熱硬化反応させた樹脂を用いるのは微
粒子として水性媒体に分散させることが難しく実用化さ
れていない。

【０００６】このため本発明者らは、クロム酸塩系薬剤
に配合してもゲル化を生じない熱硬化性樹脂を見出し、
この樹脂を被膜に有する溶接性の良好な電磁鋼板を発明
し先に出願した。ところが、溶接性の良好な電磁鋼板は
必ずしも打抜き性が良いとは限らないので、打ち抜いて
成形する際には鋼板表面にオイルを塗布して打抜き性を
あげて打抜加工を行なっている。しかし、塗布されたオ
イルは打抜加工後製品とするまでに溶媒等に溶解して除
去しなければならずこれらの排液は環境汚染の原因とな
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため、鋼板表面にオイルを塗布しなくても
打抜き性が高く環境汚染の問題がない電磁鋼板を発明し
た。

【０００８】すなわち本発明は、表面に電気絶縁性の被
膜を有する電磁鋼板であって、第１の有機樹脂を固形分
とする液と、少なくとも１種類の２価金属を含むクロム
酸塩系水溶液と、有機還元剤とを含有する処理液を電磁
鋼板表面に塗布し、焼付し、第２の有機樹脂を固形分と
する液を該電磁鋼板の冷却工程中に塗布し、塗布後さら
に冷却することにより製造されることを特徴とするオイ
ルレス打抜き性に優れた電気絶縁被膜を有する電磁鋼板
を提供する。

【０００９】前記第１または第２の有機樹脂が、酢酸ビ
ニル樹脂、ベオバ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹
脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリス
チレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミ
ド・イミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂および
クレゾール樹脂からなる群から１種または２種以上選択
される有機樹脂または該群から２種以上選択されたもの
の共重合体である有機樹脂であるのが好ましい。

【００１０】前記第１または第２の有機樹脂が、耐クロ
ム酸性を有する樹脂にて外層を被覆形成した架橋構造を
形成しうる樹脂粒子からなるエマルジョンであるのが好
ましい。

【００１１】前記第１の有機樹脂が、耐クロム酸性を有
する樹脂にて外層を被覆形成した熱硬化性樹脂粒子から
なるエマルジョンであるのが好ましい。

【００１２】前記第２の有機樹脂を固形分となす液を電
磁鋼板表面に塗布する量は、固形分として０．２から
１．０ｇ／ｍ² であるのが好ましい。

【００１３】前記第２の有機樹脂を固形分となす液を電
磁鋼板表面に塗布する工程は、該鋼板の板温度が６０〜
３００℃である内に塗布する工程であるのが好ましい。

【００１４】本発明の電磁鋼板は、鋼板表面に塗布焼付
けされる第１の被膜と第１の被膜の焼付け工程後、第２
の被膜を第１の焼付けの冷却工程中に第１の被膜の上に
さらに形成し、２層の異なるまたは同一の被膜を有する
ことが特徴である。このような２層の被膜とすることに
より、被膜の密着性、溶接性を損なわずに、また電磁鋼
板として積層した際の鉄の有効厚みを小さくすることな
く、電磁鋼板の表面特性をさらに向上させることができ
る。このため打抜きオイルを用いないでも良好な打抜き
性を持つオイルレス打抜き性に優れた電気絶縁被膜を有
する電磁鋼板が得られる。

【００１５】本発明の電磁鋼板は、表面被膜として２層
を有することを特徴とし、以下のようにして製造され
る。まず、第１の有機樹脂を固形分として有する液と、
少なくとも１種類の２価金属を含むクロム酸塩水溶液
と、有機還元剤とを含有する処理液を電磁鋼板表面に塗
布する。塗布は、連続的に電磁鋼板表面にロールコータ
ー等で均一に塗布した後に通常行なわれているような、
３００〜７００℃の乾燥炉雰囲気温度で短時間焼付硬化
させることによって目的とする良好な電気絶縁被膜が形
成される。このとき、焼付後の被膜付着量は０．２〜４
ｇ／ｍ² であるが、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ²
である。０．２ｇ／ｍ² 未満では絶縁被膜の被覆率が低
下し、４ｇ／ｍ²を超えると絶縁被膜の密着性が劣化す
るからである。

【００１６】次に、該電気絶縁被膜用処理液を基地鋼板
表面に塗布し常法による焼付を行い、その冷却工程で該
処理鋼板の板温が３００〜６０℃の間に第２の有機樹脂
を固形分とする液を塗布する。塗布する方法は特に限定
されないが、スプレー塗布、静電塗装、粉体塗装、浸漬
塗装等があるがスプレー塗布が好ましい。３００℃超で
あると樹脂微粒子が鋼板表面で濡れ拡がる間もなく造粒
してしまい付着性が低下して発粉し易くなり、粉吹きに
よるスリット時のテンションパット粉付着による汚れ発
生の不具合を生じる。６０℃未満であると樹脂微粒子が
鋼板表面での乾燥不十分となりベトツキトラブルを生じ
る。鋼板は第２の有機樹脂を固形分とする液を塗布され
た後、さらに室温まで冷却する。塗布される量は、固形
分換算で０．２〜１．０ｇ／ｍ² とする。０．２ｇ／ｍ
² 未満であるとオイルレス打抜き性能が発揮出来ず１．
０ｇ／ｍ² 超になると板温下限での焼付が不十分にな
り、ベトツキを生じる。

【００１７】かくして得られた絶縁被膜は、オイルレス
打抜き性に優れているだけではなく該被膜として要求さ
れる他の諸特性、例えば密着性、電気絶縁性、耐食性、
耐熱性、耐化学薬品性などの面で十分満足のいくもので
あることも確かめられている。本発明の鋼板表面に塗布
焼付けされる第１の被膜には以下の処理液が用いられ
る、 （ａ）第１の有機樹脂を固形分とする液 （ｂ）少なくとも１種類の２価金属を含むクロム酸系水
溶液 （ｃ）有機還元剤 を含有する。その具体的組成として、成分（ａ）と成分
（ｂ）の割合は、好ましくはクロム酸塩系薬剤中のＣｒ
Ｏ₃ １００重量部に対して、第１の有機樹脂を固形分と
する液は、樹脂固形分として５〜１２０重量部、より好
ましくは２０〜８０重量部となるように添加する。成分
（ｃ）の添加量は、好ましくはクロム酸系薬剤中のＣｒ
Ｏ₃ １００重量部に対して１０〜６０重量部、より好ま
しくは２０〜５０重量部となるようにする。

【００１８】第１の有機樹脂は、いかなるものであって
もよいが、架橋構造を形成しうる熱硬化性樹脂を含有
し、耐クロム酸性を有するものが好ましい。このような
樹脂は、均質な一層で微粒子を構成してもよいが複層構
造をとって微粒子を構成してもよい。

【００１９】樹脂の熱分解性をコントロールするのには
微粒子内部に架橋構造を生成させればよい。したがっ
て、熱硬化性樹脂を利用すればよいが、通常は架橋構造
を形成しうる熱硬化性樹脂は、未架橋の状態では分子中
に水酸基、エポキシ基等の官能基を多く含み耐クロム酸
性が劣り、クロム酸によりゲル化しやすいので、クロム
酸と接する面に耐クロム酸性を有する樹脂層が存在すれ
ばよい。

【００２０】このような樹脂微粒子としては、架橋構造
を形成しうる熱硬化性樹脂からなる内層（コア）と耐ク
ロム酸性を有する樹脂からなる外層（シェル）とからな
るのが好ましい。

【００２１】すなわち、内層（コア）を形成する熱硬化
性樹脂としてフェノール樹脂（フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂、キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルム
アルデヒド樹脂等）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポ
キシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ウレタン樹
脂等）、フルフラール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂等が該当するが、これらの樹脂以外でも架
橋構造を有するものが利用できる。

【００２２】さらに、コアの外側を被覆する耐クロム酸
性を有する樹脂はコア部の熱硬化性樹脂と一体化してエ
マルジョンとなることが必須である。この条件を満たす
ものとして、エチレン性不飽和カルボン酸とこれに共重
合可能な単量体から形成される樹脂が該当する。ここで
採用されるエチレン性不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸のようなエチレン性
不飽和一塩基カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マール酸のようなエチレン性不飽和二塩基カルボン酸
や、エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重
合し得るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル、ビニルピリジン、アクリルアミドなどが
あり、これら単量体は２種類以上用いてもよい。

【００２３】以下に本発明で使用される樹脂微粒子のコ
ア・シェル型水性エマルジョンの好適な製造方法につい
ては、特開昭６４−４６６２号、特公平２−１２９６４
号公報等に開示されているが、その製造方法を以下に詳
しく説明する。乳化重合は、コア部樹脂粒子を形成させ
るための第１段乳化重合と、その形成されたコア部樹脂
粒子の表面にシェル共重合体の被覆を形成させるための
第２段重合の少なくとも２段の多段乳化重合が用いられ
る。まず、最初の第１段目の乳化重合において、コア部
を形成する。すなわち、コア部を構成する微粒子として
用いられる熱硬化性樹脂は、水不溶性熱硬化性樹脂を乳
化重合に用いるエチレン性不飽和単量体に溶解した後
に、公知の方法で乳化重合することにより容易に得られ
る。他の方法としては乳化剤を含む水相中に水不溶性熱
硬化性樹脂を加えて分散した後に、エチレン性不飽和単
量体を加えつつ乳化重合することもできる。水不溶性熱
硬化性樹脂としては、市販のフェノール樹脂、エポキシ
樹脂、フルフラール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂の中から水に不溶ないし難溶性のものを選択
すればよい。

【００２４】次に第２段目の乳化重合では前記コア部を
被覆するシェル部を形成する。その生成する樹脂粒子を
２層構造とするために、第２段乳化重合においては、新
たに乳化剤を全く添加しないか、あるいは乳化剤を添加
しても新しい樹脂粒子が形成されない程度の少量にとど
めて、第１段乳化重合において形成させた樹脂粒子の表
面において重合が実質的に進行するようにする。第２段
目の乳化重合で形成されるシェル部は親水性であること
が必須であるので、エチレン性不飽和単量体としてアミ
ノ基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、Ｎ−メチ
ルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、ビ
ニルピリジンのようなモノピリジン類、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテルのようなアルキルアミノ基を有す
るビニルエーテル類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）アクリルアミドまたはメタクリルアミドのようなア
ルキルアミノ基を有する不飽和アミド類などが好適に利
用される。これらのアミノ基含有エチレン性不飽和単量
体は、単独重合体でも利用可能であるが、他のエチレン
性不飽和単量体との共重合体が最も有用である。

【００２５】なお、第２段目の乳化重合において、エチ
レン性不飽和単量体の一部としてエチレン性不飽和カル
ボン酸を用いてもよい。すなわち、エチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸のようなエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸のようなエチレン性不
飽和二塩基性カルボン酸があり、これらの１種または２
種以上が用いられる。

【００２６】次いで、前記の第１段目で得られた乳化重
合体を水相に加え、同様にエチレン性不飽和単量体混合
物およびラジカル生成開始剤を加えて公知の方法で乳化
重合することにより本発明の樹脂微粒子の水性エマルジ
ョンが製造される。この際に、凝集物が生成するのを防
止したり、重合反応の安定化のために乳化剤を加えても
よい。本発明で用いる乳化剤として、アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダなどのアニオン性乳化剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルなどの非イオン性乳化剤など
通常の乳化重合に用いられるものが利用できる。また、
乳化重合において用いられるラジカル生成開始剤とし
て、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどが使用される。なお、乳化重合時
の濃度は、一般に最終の水性エマルジョン中の樹脂が２
５〜６５重量％の固形分濃度になるようにするのがよ
い。また、乳化重合時の温度も、公知の方法にて実施さ
れている範囲でよく、圧力は、通常は常圧下で行なわれ
る。以上のように第１層の樹脂を熱硬化性樹脂とするこ
とによって被膜中に均一分散するため、歪取り焼鈍後に
樹脂が分解したあとも均一な被膜を保持することができ
る。

【００２７】なお、樹脂微粒子の水性エマルジョンを構
成するコア部の熱硬化性樹脂とシェル部の耐クロム酸性
を有する樹脂の配合量は熱硬化性樹脂１００重量部に対
して耐クロム酸性を有する樹脂として２〜１００重量部
が好適である。すなわち、耐クロム酸性を有する樹脂の
配合量が２重量部以下ではコア部の熱硬化性樹脂を完全
に被覆することが不可能なので、クロム酸系薬剤に配合
するとゲル化を生じる。また、耐クロム酸性を有する樹
脂の配合量が１００重量部以上では硬化が不十分とな
る。

【００２８】本発明で用いる処理液の成分（ｂ）は、好
ましくは少なくとも１種類の２価金属を含むクロム酸塩
を用いるが、無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム
酸塩の少なくとも１種を主剤に用いた水溶液である。ク
ロム酸塩としてはナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、マンガン、モリブデン、亜鉛、アルミ
ニウム等の塩を用いることができる。溶解せしめる２価
の金属酸化物として例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ等を
用い、水酸化物としては例えばＭｇ（ＯＨ）₂ 、Ｃａ
（ＯＨ）₂ 、Ｚｎ（ＯＨ）₂ 等を用い、炭酸塩としては
ＭｇＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＺｎＣＯ₃ 等を用いることが
できる。これらを無水クロム酸、クロム酸塩および重ク
ロム酸塩の少なくとも１種を主剤に用いた水溶液に溶解
させて所望のクロム酸塩系水溶液とする。

【００２９】処理液には、さらに成分（ｃ）として、被
膜を不溶性化するための有機還元剤を用いる。有機還元
剤は、６価クロムの還元剤として、グリセリン、エチル
グリコール、ショ糖などの多価アルコール類が好まし
い。このときこれら有機還元剤の添加量はＣｒＯ₃ １０
０重量部に対して好ましくは１０〜６０重量部とする
が、特に限定されるものではない。有機還元剤の配合量
が１０重量部より少ないと、被膜の耐水性が劣化し、一
方６０重量部より多いと処理液中で還元反応が進行し、
処理液がゲル化する不利が生じるからである。なお、被
膜の耐熱性を一層向上させるために硼酸、リン酸塩等を
配合したり、歪取り焼鈍後の層間抵抗を向上させるため
にコロイダルシリカなどのコロイド状物質やシリカ粉末
などの無機微粒子を配合するなどをしてもよい。

【００３０】第２の有機樹脂を固形分とする液で用いる
樹脂は所期の目的を達成するものであれば特に限定する
ものではない。例えば、酢酸ビニル樹脂、ベオバ樹脂、
アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリロニトリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド・イミド樹脂、ウレタ
ン樹脂、フェノール樹脂またはクレゾール樹脂が挙げら
れ、これらの混合物やこれらの樹脂の共重合樹脂であっ
てもよい。樹脂溶液としては、これらの樹脂をシンナー
やトルエン等の汎用溶剤に溶解せしめたもの、該樹脂を
水溶性化したものあるいは界面活性剤によりエマルジョ
ン化したものやディスパージョンを用いることができ、
塗布、特に吹付けられるものであれば特に溶液の種類と
配合を限定するものではない。

【００３１】以上の説明は第１の有機樹脂を固形分とす
る液と第２の有機樹脂を固形分とする液について、それ
ぞれ好適なものを例としてあげて説明したが、これらに
限定されるものではなく、第１の有機樹脂と第２の有機
樹脂を同じものを用いてもよいし、これらの任意の組合
せであってもよい。特に、第１の有機樹脂を固形分とす
る液で例を挙げた（メタ）アクリル系共重合体によって
被覆された熱硬化性樹脂を第２の有機樹脂として用いれ
ば耐熱性が高い第２の被膜を得ることができる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。 （参考例１）本発明に用いる樹脂エマルジョン（Ｅ１）
を下記の原料と製造方法で製造した。攪拌機、還流コン
デンサー、滴下ロートおよび温度計を取りつけた１．５
Ｌの反応容器に下記の原料を仕込み溶解した。 脱イオン水 ３２４０部 エマルゲン０３１（花王（株）ノニオン乳化剤） １０．０部 ネオゲンＲ（第一工業製薬（株）アニオン乳化剤） ４．０部 次いで、第１段目の乳化重合として下記の混合物を滴下
ロートに入れた。 ビスフェノール型エポキシ樹脂 １００部 アクリル酸ブチル ２００部 メタクリル酸メチル １００部 アクリル酸 ８．０部 窒素ガスを流入しつつ、撹拌下に、反応装置内の温度を
６０℃に昇温し、脱イオン水に溶解した２％濃度の過硫
酸カリウム水溶液を４０部添加し、次いで滴下ロートに
入れたエポキシ樹脂とアクリル酸ブチル、メタクリル酸
メチルおよびアクリル酸の単量体の混合物の２０％を加
えた。重合熱による温度上昇をウォーターバスにより制
御し、内温を８０℃に保ちつつ、続いてエポキシ樹脂・
単量体混合物の残りと２％過硫酸カリウム水溶液８０部
を２時間かけて滴下し、重合した。さらに８０℃で２時
間保持した後、室温まで冷却して２００メッシュ濾布で
濾過し、取り出して種粒子となる乳化重合体を得た。こ
のものは不揮発分濃度５０．３ｗｔ％、ｐＨ２．８であ
った。同様な１．５Ｌの反応装置に上記で得た乳化重合
体４５２部および水１２５部を仕込んだ。次に第２段目
の乳化重合として、下記のエチレン性不飽和単量体を調
整し滴下ロートに入れた。 アクリル酸エチル ６０部 メタクリル酸メチル ３０部 ジメチルアミノエチルメタクリレート ２．０部 アクリル酸 １．０部 窒素ガスを流入しつつ、撹拌しながら反応装置内温を７
０℃に昇温し、別の滴下ロートに準備した２％過硫酸カ
リウム水溶液６０部および上記単量体混合液を滴下して
重合した。これらの滴下は内温を７０℃に保ちつつ２時
間で行なった。さらに、同温度で２時間保持後、室温ま
で冷却して２００メッシュ濾布で濾過し、本発明に用い
る重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジ
ョンの樹脂固形分は４８ｗｔ％であった。

【００３３】（参考例２）本発明に用いる樹脂エマルジ
ョン（Ｅ２）を下記の原料と製造方法にて製造した。 第１段目に下記の混合物を使用した。 ビスフェノール型エポキシ樹脂 １００部 アクリル酸エチル ３００部 メタクリル酸メチル １００部 メタクリル酸 ８．０部 第２段目に下記の混合物を使用した。 アクリル酸エチル ５０部 メタクリル酸メチル ３０部 メタクリル酸 ２．０部 アクリル酸ブチル ２．０部 その他の製造方法は参考例１と同様とした。得られたエ
マルジョンの樹脂固形分は、５２ｗｔ％であった。

【００３４】（参考例３）本発明に用いる樹脂エマルジ
ョン（Ｅ３）を下記の原料と製造方法にて製造した。第
１段目に下記の混合物を使用したこと以外は参考例１と
同様とした。 レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂 １００部 アクリル酸エチル ２００部 メタクリル酸メチル １００部 メタクリル酸 ８．０部

【００３５】（参考例４）本発明に用いる樹脂エマルジ
ョン（Ｅ４）を下記の原料と製造方法にて製造した。第
２段目に下記の混合物を使用した。得られたエマルジョ
ンの樹脂固形分は、４６ｗｔ％であった。 アクリル酸エチル ５０部 メタクリル酸メチル ３０部 ビニルピリジン １．０部 アクリル酸 １．０部 その他の製造方法は参考例１と同様とした。

【００３６】（参考例５）本発明に用いる樹脂エマルジ
ョン（Ｅ５）を下記の原料と製造方法にて製造した。第
２段目に下記の混合物を使用した。得られたエマルジョ
ンの樹脂固形分は、４６ｗｔ％であった。 アクリル酸エチル ５０部 メタクリル酸メチル ３０部 アクリルアミド １．０部 アクリル酸 １．０部 その他の製造方法は参考例１と同様とした。

【００３７】（実施例および比較例）板厚０．５ｍｍの
電磁鋼板の表面に表１の種々の成分からなる処理液を塗
布した後、４５０℃の熱風炉にて８０秒間焼付けて前記
鋼板表面に絶縁被膜を形成した。この後該鋼板の温度が
１２０℃に冷却されたところで表１に示す後塗布樹脂液
を樹脂固形分で表１に示す塗布量で吹付けた。比較例１
〜３および比較例６では後塗布をしなかった。この時の
塗布作業性は実施例で用いた樹脂では極めて良好であ
り、所期の目的の被膜が得られた。

【００３８】次いで得られた絶縁被膜付き電磁鋼板から
巾２５ｍｍの試験材を採取して１５ｍｍφスチールダイ
スにおいて、打抜油を使用しない状態でのかえり高さが
５０μｍに達するまでのオイルレス打抜数を測定した。
かえり高さが５０μｍに達するまでの打抜回数が多い程
打抜き性は良好である。実施例１の結果を比較例２とと
もに図１に示す。

【００３９】（１）層間抵抗 ＪＩＳ第２法で測定し
た。層間抵抗値が大きい程電気絶縁性がよい。 （２）密着性 焼鈍前：屈曲して被膜の剥離しない直径（ｃｍ）を測定
した。 焼鈍後：平版での被膜のテープ剥離の有無を観察した。 剥離が少ない程密着性がよい。 （３）耐食性 （３−１）製品板耐食性 塩水噴霧試験、７時間後の表面の発錆率を％で示した。
発錆率の少ない程耐食性がよい。 （３−２）歪取り焼鈍後耐食性 ７５０℃×２ｈｒ Ｎ₂ 中で焼鈍後恒温恒湿試験（湿潤
率８０％、５０℃、１４日）を行い発錆率を％で示し
た。 （４）耐冷媒性 フロン２２：冷凍機油＝９：１の混合物中に８０℃×１
０日間放置し、重量減少量を測定した。重量減少が少な
い程耐冷媒性がよい。 （５）耐油性 １号絶縁油中に、１２０℃×７２時間浸漬し、重量減少
量を測定した。重量減少が少ない程耐油性がよい。 （６）耐熱性 微分熱重量測定において試料を不活性雰囲気中で毎分２
０℃で加熱し、温度に対する試料の重量減少量を測定
し、重量変化量ｄＧ／ｄｔが極大を示すピーク温度Ｄｐ
を求めた。Ｄｐが高いほど耐熱性が高い。

【００４０】 ＊ 無水クロム酸１００重量部に対する樹脂固形分
換算量 ＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する量 ＊＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する固形分換算
量

【００４１】

【００４２】 ＊ 無水クロム酸１００重量部に対する樹脂固形分
換算量 ＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する量 ＊＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する固形分換算
量

【００４３】

【００４４】 ＊ 無水クロム酸１００重量部に対する樹脂固形分
換算量 ＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する量 ＊＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する固形分換算
量

【００４５】

【００４６】

【表１】

【００４７】その他使用樹脂 Ｒ１ ビスフェノール型エポキシ樹脂水性エマルジョン
（固型樹脂量４０ｗｔ％） Ｒ２ 酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量４
５ｗｔ％） Ｒ３ レゾール型フェノール樹脂水性エマルジョン（固
型樹脂量５３ｗｔ％）Ｅ６ ポリエステル樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量
５５ｗｔ％）Ｅ７ アクリル樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量４７
ｗｔ％）メチルアクリレート５０重量部とブチルアクリ
レート３０重量部の共重合物

【００４８】 ＊ 無水クロム酸１００重量部に対する樹脂固形分
換算量 ＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する量 ＊＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する固形分換算
量

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明は、第１の有機樹脂を固形分とす
る液とクロム酸塩系水溶液と有機還元剤からなる処理液
を表面に塗布、焼付けし更にその上に第２の有機樹脂を
被覆した電気絶縁性の被膜を有する電磁鋼板であって、
電気絶縁性、密着性、オイルレス打ち抜き性および耐食
性に優れている。また第１の被膜の焼付け冷却工程中に
第２の被膜を形成するので２層の被膜を焼付け形成する
工程を一工程で行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１と比較例２の結果を比較するグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ Ｃ２３Ｃ 22/28 Ｃ２３Ｃ 22/28 22/74 22/74 (56)参考文献 特開 平５−44051（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285178（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−12964（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 B05D 1/38 B05D 3/12 B05D 5/12 B32B 15/08

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に電気絶縁性の被膜を有する電磁鋼板
   であって、第１の有機樹脂を固形分とする液と、少なく
   とも１種類の２価金属を含むクロム酸塩系水溶液と、有
   機還元剤とを含有する処理液を電磁鋼板表面に塗布し、
   焼付し、第２の有機樹脂を固形分とする液を該電磁鋼板
   の冷却工程中に塗布し、塗布後さらに冷却することによ
   り製造されることを特徴とするオイルレス打抜き性に優
   れた電気絶縁被膜を有する電磁鋼板。
2. 【請求項２】前記第１または第２の有機樹脂が、酢酸ビ
   ニル樹脂、ベオバ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹
   脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリス
   チレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミ
   ド・イミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂および
   クレゾール樹脂からなる群から１種または２種以上選択
   される有機樹脂または該群から２種以上選択されたもの
   の共重合体である有機樹脂である請求項１記載のオイル
   レス打抜き性に優れた電気絶縁被膜を有する電磁鋼板。
3. 【請求項３】前記第１または第２の有機樹脂が、耐クロ
   ム酸性を有する樹脂にて外層を被覆形成した架橋構造を
   形成しうる樹脂粒子からなるエマルジョンである請求項
   １または２に記載のオイルレス打抜き性の優れた電気絶
   縁被膜を有する電磁鋼板。
4. 【請求項４】前記第１の有機樹脂が、耐クロム酸性を有
   する樹脂にて外層を被覆形成した熱硬化性樹脂粒子から
   なるエマルジョンである請求項１ないし３のいずれかに
   記載のオイルレス打抜き性の優れた電気絶縁被膜を有す
   る電磁鋼板。
5. 【請求項５】前記第２の有機樹脂を固形分となす液を電
   磁鋼板表面に塗布する量は、固形分として０．２から
   １．０ｇ／ｍ² である請求項１ないし４のいずれかに記
   載のオイルレス打抜き性に優れた電気絶縁被膜を有する
   電磁鋼板。
6. 【請求項６】前記第２の有機樹脂を固形分となす液を電
   磁鋼板表面に塗布する工程は、該鋼板の板温度が６０〜
   ３００℃である内に塗布する工程である請求項１ないし
   ５のいずれかに記載のオイルレス打抜き性に優れた電気
   絶縁被膜を有する電磁鋼板。