JP2009149926A - 亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、従来の３価クロム化成処理液と比較して、低温、短時間で、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に皮膜が厚く耐食性の良い３価クロム化成処理皮膜を提供することができる３価クロム化成処理液を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ニトロ基を有する芳香族化合物を０．２〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液を提供する。また、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを前記３価クロム化成処理液に接触させることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させる方法を提供する。さらに、本発明は、前記３価クロム化成処理液を用いて得られた亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された３価クロム化成処理皮膜を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、ニトロ基を有する芳香族化合物を０．２〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液を提供する。また、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを前記３価クロム化成処理液に接触させることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させる方法を提供する。さらに、本発明は、前記３価クロム化成処理液を用いて得られた亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された３価クロム化成処理皮膜を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液、それを用いて亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させる方法及び亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された３価クロム化成処理皮膜に関する。
金属表面の防食方法として亜鉛又は亜鉛合金めっきを行なう方法があるが、めっき単独では耐食性が十分ではなく、めっき後６価を含むクロム酸処理、いわゆるクロメート処理が産業界で広範囲に採用されている。しかしながら、近年、６価クロムが人体や環境に悪い影響を与える事が指摘され、６価クロムの使用が規制されるようになった。その代替技術の１つとして３価クロムを使用した防錆皮膜がある。例えば、特開２０００−５０９４３４号公報や特開２００４−００３０１９号公報では、３価クロム塩と硝酸根、有機酸、コバルト等の金属塩を使用して処理する方法が開示されている。また、亜鉛合金めっき用３価クロム化成処理剤として特開２００１−３３５９５８号公報及び特開２００５−１２６７９７号公報で３価クロム塩と硝酸根、有機酸、コバルト等の金属塩を使用して処理する方法が開示されている。
従来、亜鉛めっき上に厚い３価クロム化成皮膜を形成するためには、処理温度を高くし、処理時間を長くする必要があり、亜鉛合金めっき上には、処理温度を高くし、処理時間を長くしても均一で厚い皮膜を形成することが極めて困難であった。
本発明は、従来の３価クロム化成処理液と比較して、低温、短時間で、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に皮膜が厚く耐食性の良い３価クロム化成処理皮膜を提供することができる３価クロム化成処理液を提供することを目的とする。
本発明は、従来の３価クロム化成処理液と比較して、低温、短時間で、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に皮膜が厚く耐食性の良い３価クロム化成処理皮膜を提供することができる３価クロム化成処理液を提供することを目的とする。
本発明は、基体上に亜鉛めっきを析出させた後、特定の組成の３価クロム化成処理液を用いて３価クロム化成処理を行うことにより、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。本発明者の実験によれば、３価クロム化成処理液にニトロ基を有する芳香族化合物を添加すれば、従来の３価クロム化成処理皮膜と比較して皮膜が厚く耐食性の良い３価クロム化成処理皮膜が得られることを見出した。この理由については明らかでないが、ニトロ基を有する芳香族化合物を添加することによって反応が促進され、従来の３価クロム化成処理液と比較して、皮膜が厚くなるものと考えられる。
したがって、本発明は、ニトロ基を有する芳香族化合物を０．２〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液を提供する。
また、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを前記３価クロム化成処理液に接触させることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させる方法を提供する。
さらに、本発明は、前記３価クロム化成処理液を用いて得られた亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された３価クロム化成処理皮膜を提供する。
したがって、本発明は、ニトロ基を有する芳香族化合物を０．２〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液を提供する。
また、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを前記３価クロム化成処理液に接触させることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させる方法を提供する。
さらに、本発明は、前記３価クロム化成処理液を用いて得られた亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された３価クロム化成処理皮膜を提供する。
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に、耐食性の良い３価クロム化成処理皮膜を得ることができる。
従来の亜鉛めっき用３価クロム化成処理液に比較して、低温、短時間で厚い３価クロム化成処理皮膜ができるだけでなく、特に、従来困難であった亜鉛合金めっきに対しても均一で厚膜の耐食性が良好な３価クロム化成処理皮膜が得られる。
従来の亜鉛めっき用３価クロム化成処理液に比較して、低温、短時間で厚い３価クロム化成処理皮膜ができるだけでなく、特に、従来困難であった亜鉛合金めっきに対しても均一で厚膜の耐食性が良好な３価クロム化成処理皮膜が得られる。
本発明において、亜鉛又は亜鉛合金めっきは、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状の基体に施される。
亜鉛又は亜鉛合金めっきを、常法により前記基体上に析出させる。基体上に亜鉛又は亜鉛合金めっきを析出させるために用いるめっき浴として、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等のアルカリ浴のいずれをもちいてもよい。基体上に析出させる亜鉛又は亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５〜２５μｍである。
亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、ニッケル供析率５〜２０％の亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛―コバルト合金めっき、錫―亜鉛合金めっき等が挙げられる。好ましくは、亜鉛合金めっきは、Ｚｎ−Ｆｅめっき（Ｆｅ含量０．４−２ｗｔ％）、Ｚｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量５−１８ｗｔ％）及びＳｎ−Ｚｎめっき（Ｚｎ含量５−６０ｗｔ％）であり、特に好ましくはＺｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量５−１８ｗｔ％）及びＳｎ−Ｚｎめっき（Ｚｎ含量５−６０ｗｔ％）である。
基体上に亜鉛及び亜鉛合金めっきを析出させた後、例えば水洗し、低濃度３価クロム、シュウ酸、マロン酸等の有機酸、コバルト塩及び無機酸イオン（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸あるいはこれらの塩のうち１種又は２種以上）を含有する水溶液で浸漬処理を行う。
亜鉛又は亜鉛合金めっきを、常法により前記基体上に析出させる。基体上に亜鉛又は亜鉛合金めっきを析出させるために用いるめっき浴として、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等のアルカリ浴のいずれをもちいてもよい。基体上に析出させる亜鉛又は亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５〜２５μｍである。
亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、ニッケル供析率５〜２０％の亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛―コバルト合金めっき、錫―亜鉛合金めっき等が挙げられる。好ましくは、亜鉛合金めっきは、Ｚｎ−Ｆｅめっき（Ｆｅ含量０．４−２ｗｔ％）、Ｚｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量５−１８ｗｔ％）及びＳｎ−Ｚｎめっき（Ｚｎ含量５−６０ｗｔ％）であり、特に好ましくはＺｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量５−１８ｗｔ％）及びＳｎ−Ｚｎめっき（Ｚｎ含量５−６０ｗｔ％）である。
基体上に亜鉛及び亜鉛合金めっきを析出させた後、例えば水洗し、低濃度３価クロム、シュウ酸、マロン酸等の有機酸、コバルト塩及び無機酸イオン（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸あるいはこれらの塩のうち１種又は２種以上）を含有する水溶液で浸漬処理を行う。
本発明の３価クロム化成処理液は、３価クロムイオン及びニトロ基を有する芳香族化合物を含有する、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液である。
３価クロムイオンの供給源としては、３価クロムイオンを含むいずれのクロム化合物も使用することができるが、好ましくは塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩を使用することができる。上記３価クロムの供給源は、１種あるいは２種以上を使用することができる。処理液中の３価クロムの濃度に性能的な制限はないが、排水処理の観点からは可能な限り低濃度化するのが好ましい。よって、耐食性能等も考慮に入れると、処理液中の３価クロムイオンの濃度として０．５〜２０ｇ/Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜５ｇ/Ｌの範囲であり、さらに好ましくは１〜５ｇ／Ｌの範囲である。本発明においては、このような低濃度範囲で３価クロムを用いると、排水処理、経済的にも有利である。なお、本発明の３価クロム化成処理液は一般に６価クロムフリー３価クロム皮膜と呼ばれる皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液である。
３価クロムイオンの供給源としては、３価クロムイオンを含むいずれのクロム化合物も使用することができるが、好ましくは塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩を使用することができる。上記３価クロムの供給源は、１種あるいは２種以上を使用することができる。処理液中の３価クロムの濃度に性能的な制限はないが、排水処理の観点からは可能な限り低濃度化するのが好ましい。よって、耐食性能等も考慮に入れると、処理液中の３価クロムイオンの濃度として０．５〜２０ｇ/Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜５ｇ/Ｌの範囲であり、さらに好ましくは１〜５ｇ／Ｌの範囲である。本発明においては、このような低濃度範囲で３価クロムを用いると、排水処理、経済的にも有利である。なお、本発明の３価クロム化成処理液は一般に６価クロムフリー３価クロム皮膜と呼ばれる皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液である。
ニトロ基を有する芳香族化合物としては、好ましくはニトロベンゼン誘導体類である。ここで、ニトロベンゼン誘導体類としては、具体的には、例えばニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼンなどのニトロベンゼン類、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニトロアニリンスルホン酸、アミノニトロベンゼンスルホン酸などのニトロベンゼンスルホン酸類又はそのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩、ニトロ安息香酸、ニトロ安息香酸ナトリウム、ニトロフタル酸などのニトロベンゼンカルボン酸類又はそのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩、ニトロフェノール、ニトロカテコールなどのニトロヒドロキシベンゼン類、ニトロベンジルアルコール、ジニトロベンジルアルコールなどのニトロフェニルアルコール類などが挙げられる。
このようなニトロベンゼン誘導体類としては、水に可溶性のものが好ましく、溶解度の程度としては非水溶性でなければ、溶解度が高く易水溶性でも、また溶解度が低く微若しくは難水溶性であってもよい。上記のうちでは、ニトロベンゼンスルホン酸類又はそのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩、ニトロベンゼンカルボン酸又はそのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩、ニトロヒドロキシベンゼン類が好ましく、とりわけニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニトロ安息香酸ナトリウム、ニトロアニリンスルホン酸、ニトロフェノールが好ましい。上記ニトロ基を有する芳香族化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。処理溶液中のニトロ基を有する芳香族化合物の濃度は、０．２〜１０ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌの範囲である。
なお、本発明の３価クロム化成処理液においては、３価クロムイオン及び及びニトロ基を有する芳香族化合物以外の成分として、本発明の目的を損なわない限り、従来公知の３価クロム化成処理液に用いられるいかなる成分も使用することができる。
このようなニトロベンゼン誘導体類としては、水に可溶性のものが好ましく、溶解度の程度としては非水溶性でなければ、溶解度が高く易水溶性でも、また溶解度が低く微若しくは難水溶性であってもよい。上記のうちでは、ニトロベンゼンスルホン酸類又はそのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩、ニトロベンゼンカルボン酸又はそのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩、ニトロヒドロキシベンゼン類が好ましく、とりわけニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニトロ安息香酸ナトリウム、ニトロアニリンスルホン酸、ニトロフェノールが好ましい。上記ニトロ基を有する芳香族化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。処理溶液中のニトロ基を有する芳香族化合物の濃度は、０．２〜１０ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌの範囲である。
なお、本発明の３価クロム化成処理液においては、３価クロムイオン及び及びニトロ基を有する芳香族化合物以外の成分として、本発明の目的を損なわない限り、従来公知の３価クロム化成処理液に用いられるいかなる成分も使用することができる。
本発明の３価クロム化成処理液は、さらに無機酸イオンを含んでいてもよい。無機酸イオンの供給源としては、塩酸、硝酸、硫酸又はそれらの塩などが挙げられる。上記無機酸は、１種又は２種以上を使用することができる。処理液中の無機酸イオンの濃度は、好ましくは１〜５０ｇ/Ｌの範囲であり、より好ましくは５〜２０ｇ/Ｌの範囲である。
本発明の３価クロム化成処理液はキレート剤を含まなくてもよい。しかしながら、キレート剤を含んでいるとより均一な化成皮膜が得られるので好ましい。キレート剤としては、キレート形成能のある有機カルボン酸などが挙げられる。また、有機カルボン酸の中でも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸などのジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸及びトリカルバリル酸などの多価カルボン酸が好ましく、これらは塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩）の形態であってもよい。上記キレート剤は、１種又は２種以上を使用することができる。処理液中のキレート剤の濃度は、好ましくは１〜４０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの範囲である。
本発明の３価クロム化成処理液は、さらにＣｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる金属イオンを含んでもよい。金属イオンの供給源としては、金属イオンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸素酸塩などが挙げられる。上記金属イオンは、１種又は２種以上を使用することができる。処理液中の金属イオンの濃度は、好ましくは０．１〜５ｇ/Ｌの範囲であり、より好ましくは０．５〜３ｇ/Ｌの範囲である。
上記の他に、リン酸、亜リン酸などのリンの酸素酸及びそれらのアルカリ塩などから選ばれた１種以上を添加してもよい。この場合、処理液中の濃度は、０．１〜５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌである。
本発明の３価クロム化成処理液の好ましい態様は、３価クロムイオン濃度として０．５〜２０ｇ／Ｌ、無機酸イオンとして１〜５０ｇ／Ｌ、有機カルボン酸又はその塩として１〜４０ｇ／Ｌ、及びＣｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる金属イオンとして０．１〜５ｇ／Ｌを含有する３価クロム化成処理液である。
本発明の３価クロム化成処理液はキレート剤を含まなくてもよい。しかしながら、キレート剤を含んでいるとより均一な化成皮膜が得られるので好ましい。キレート剤としては、キレート形成能のある有機カルボン酸などが挙げられる。また、有機カルボン酸の中でも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸などのジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸及びトリカルバリル酸などの多価カルボン酸が好ましく、これらは塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩）の形態であってもよい。上記キレート剤は、１種又は２種以上を使用することができる。処理液中のキレート剤の濃度は、好ましくは１〜４０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの範囲である。
本発明の３価クロム化成処理液は、さらにＣｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる金属イオンを含んでもよい。金属イオンの供給源としては、金属イオンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸素酸塩などが挙げられる。上記金属イオンは、１種又は２種以上を使用することができる。処理液中の金属イオンの濃度は、好ましくは０．１〜５ｇ/Ｌの範囲であり、より好ましくは０．５〜３ｇ/Ｌの範囲である。
上記の他に、リン酸、亜リン酸などのリンの酸素酸及びそれらのアルカリ塩などから選ばれた１種以上を添加してもよい。この場合、処理液中の濃度は、０．１〜５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌである。
本発明の３価クロム化成処理液の好ましい態様は、３価クロムイオン濃度として０．５〜２０ｇ／Ｌ、無機酸イオンとして１〜５０ｇ／Ｌ、有機カルボン酸又はその塩として１〜４０ｇ／Ｌ、及びＣｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる金属イオンとして０．１〜５ｇ／Ｌを含有する３価クロム化成処理液である。
本発明の３価クロム化成処理液のｐＨは、好ましくは１．０〜５であり、より好ましくは２〜４である。ｐＨの調整には、上記無機酸を用いてもよく、また水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。本発明の３価クロム化成処理液における上記成分の残分は水である。
本発明の亜鉛又は亜鉛合金めっき上に６価クロムフリー３価クロム化成処理皮膜を形成させる方法は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを前記３価クロム化成処理液に接触させることを特徴とする。亜鉛又は亜鉛合金めっきを前記３価クロム化成処理液に接触させる方法としては、上記３価クロム化成処理液に亜鉛又は亜鉛合金めっきした基体を浸漬するのが一般的である。例えば１０〜４０℃の液温で５〜６００秒浸漬するのが好ましく、より好ましくは１５〜１２０秒浸漬する。なお、亜鉛めっきでは３価クロム化成処理皮膜の光沢を増すために、通常３価クロム化成処理前に被処理物を希硝酸溶液に浸漬させることが行われるが、本発明ではこのような前処理を用いてもよいし、用いなくともよい。上記以外の条件や処理操作は、従来のクロメート処理方法に準じて行うことができる。
次に、実施例および比較例を示して本発明を説明する。
本発明の亜鉛又は亜鉛合金めっき上に６価クロムフリー３価クロム化成処理皮膜を形成させる方法は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを前記３価クロム化成処理液に接触させることを特徴とする。亜鉛又は亜鉛合金めっきを前記３価クロム化成処理液に接触させる方法としては、上記３価クロム化成処理液に亜鉛又は亜鉛合金めっきした基体を浸漬するのが一般的である。例えば１０〜４０℃の液温で５〜６００秒浸漬するのが好ましく、より好ましくは１５〜１２０秒浸漬する。なお、亜鉛めっきでは３価クロム化成処理皮膜の光沢を増すために、通常３価クロム化成処理前に被処理物を希硝酸溶液に浸漬させることが行われるが、本発明ではこのような前処理を用いてもよいし、用いなくともよい。上記以外の条件や処理操作は、従来のクロメート処理方法に準じて行うことができる。
次に、実施例および比較例を示して本発明を説明する。
（実施例１）
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ3+として３ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として８ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3及びＮａＮＯ3を使用しＮＯ3 -としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌ、ニトロベンゼンスルホン酸２ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ3+として３ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として８ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3及びＮａＮＯ3を使用しＮＯ3 -としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌ、ニトロベンゼンスルホン酸２ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
（実施例２）
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は４０℃であり、処理時間は３０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として２ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸６ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては９ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌ、ニトロアニリンスルホン酸４ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は４０℃であり、処理時間は３０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として２ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸６ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては９ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌ、ニトロアニリンスルホン酸４ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
（実施例３）
ディップソール（株）製ＩＺ−２５０Ｙ浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量１５ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は４０℃であり、処理時間は６０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として１０ｇ／Ｌ、酒石酸８ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては２０ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌ、ニトロフェノール１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ３に調整した。
ディップソール（株）製ＩＺ−２５０Ｙ浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量１５ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は４０℃であり、処理時間は６０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として１０ｇ／Ｌ、酒石酸８ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては２０ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌ、ニトロフェノール１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ３に調整した。
（実施例４）
ディップソール（株）製ＩＺ−２５０Ｙ浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量１５ｗｔ％）を厚さ５μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ3+として４ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸９ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3及びＮａＮＯ3を使用しＮＯ3 -としては２０ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ2+としては３ｇ／Ｌ、ニトロ安息香酸ソーダ１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ４に調整した。
ディップソール（株）製ＩＺ−２５０Ｙ浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量１５ｗｔ％）を厚さ５μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ3+として４ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸９ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3及びＮａＮＯ3を使用しＮＯ3 -としては２０ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ2+としては３ｇ／Ｌ、ニトロ安息香酸ソーダ１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ４に調整した。
（実施例５）
ディップソール（株）製ＳＺ−２４０浴を使用し、鋼板にＳｎ−Ｚｎめっき（Ｚｎ含量３０ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は４０℃であり、処理時間は４０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として４ｇ／Ｌ、酒石酸１０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては１５ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌ、ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
ディップソール（株）製ＳＺ−２４０浴を使用し、鋼板にＳｎ−Ｚｎめっき（Ｚｎ含量３０ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は４０℃であり、処理時間は４０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として４ｇ／Ｌ、酒石酸１０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては１５ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌ、ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
（実施例６）
ディップソール（株）製ＳＺ−２４０浴を使用し、鋼板にＳｎ−Ｚｎめっき（Ｚｎ含量３０ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として２ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として５ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては９ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては２ｇ／Ｌ、ニトロ安息香酸ソーダ０．５ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ３に調整した。
ディップソール（株）製ＳＺ−２４０浴を使用し、鋼板にＳｎ−Ｚｎめっき（Ｚｎ含量３０ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として２ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として５ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては９ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては２ｇ／Ｌ、ニトロ安息香酸ソーダ０．５ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ３に調整した。
（実施例７）
ディップソール（株）製ＦＺ−２７０浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｆｅめっき（Ｆｅ含量０．４ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ3+として３ｇ／Ｌ、酒石酸１０ｇ／Ｌ、マロン酸４ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3及びＮａＮＯ3を使用しＮＯ3 -としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌ、ニトロアニリンスルホン酸２ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
ディップソール（株）製ＦＺ−２７０浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｆｅめっき（Ｆｅ含量０．４ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ3+として３ｇ／Ｌ、酒石酸１０ｇ／Ｌ、マロン酸４ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3及びＮａＮＯ3を使用しＮＯ3 -としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌ、ニトロアニリンスルホン酸２ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
（比較例１）
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ3+として３ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として８ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3及びＮａＮＯ3を使用しＮＯ3 -としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ3+として３ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として８ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3及びＮａＮＯ3を使用しＮＯ3 -としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
（比較例２）
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は４０℃であり、処理時間は３０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として２ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸６ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては９ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は４０℃であり、処理時間は３０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として２ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸６ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては９ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
（比較例３）
ディップソール（株）製ＩＺ−２５０Ｙ浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量１５ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は４０℃であり、処理時間は６０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として１０ｇ／Ｌ、酒石酸８ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては２０ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ３に調整した。
ディップソール（株）製ＩＺ−２５０Ｙ浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量１５ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は４０℃であり、処理時間は６０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として１０ｇ／Ｌ、酒石酸８ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては２０ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ３に調整した。
（比較例４）
ディップソール（株）製ＩＺ−２５０Ｙ浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量１５ｗｔ％）を厚さ５μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ3+として４ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸９ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3及びＮａＮＯ3を使用しＮＯ3 -としては２０ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ2+としては３ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ４に調整した。
ディップソール（株）製ＩＺ−２５０Ｙ浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量１５ｗｔ％）を厚さ５μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ3+として４ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸９ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3及びＮａＮＯ3を使用しＮＯ3 -としては２０ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ2+としては３ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ４に調整した。
（比較例５）
ディップソール（株）製ＳＺ−２４０浴を使用し、鋼板にＳｎ−Ｚｎめっき（Ｚｎ含量３０ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は４０℃であり、処理時間は４０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として４ｇ／Ｌ、酒石酸１０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては１５ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
ディップソール（株）製ＳＺ−２４０浴を使用し、鋼板にＳｎ−Ｚｎめっき（Ｚｎ含量３０ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は４０℃であり、処理時間は４０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として４ｇ／Ｌ、酒石酸１０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては１５ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
（比較例６）
ディップソール（株）製ＳＺ−２４０浴を使用し、鋼板にＳｎ−Ｚｎめっき（Ｚｎ含量３０ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として２ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として５ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては９ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては２ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ３に調整した。
ディップソール（株）製ＳＺ−２４０浴を使用し、鋼板にＳｎ−Ｚｎめっき（Ｚｎ含量３０ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
塩化クロムを使用しＣｒ3+として２ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として５ｇ／Ｌ、ＨＣｌ及びＮａＣｌを使用しＣｌ-としては９ｇ／Ｌ、塩化コバルトを使用しＣｏ2+としては２ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ３に調整した。
（比較例７）
ディップソール（株）製ＦＺ−２７０浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｆｅめっき（Ｆｅ含量０．４ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ3+として３ｇ／Ｌ、酒石酸１０ｇ／Ｌ、マロン酸４ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3及びＮａＮＯ3を使用しＮＯ3 -としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
ディップソール（株）製ＦＺ−２７０浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｆｅめっき（Ｆｅ含量０．４ｗｔ％）を厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は６０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ3+として３ｇ／Ｌ、酒石酸１０ｇ／Ｌ、マロン酸４ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3及びＮａＮＯ3を使用しＮＯ3 -としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ2+としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。
（耐食性塩水噴霧試験）
実施例１〜７及び比較例１〜７について、耐食性を塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）により評価した。結果を表１に示す。
実施例１〜７及び比較例１〜７について、耐食性を塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）により評価した。結果を表１に示す。
Claims (6)
- ニトロ基を有する芳香族化合物を０．２〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液。
- ニトロ基を有する芳香族化合物がニトロベンゼン誘導体類である、請求項１記載の３価クロム化成処理液。
- キレート剤を含有する請求項１又は２記載の３価クロム化成処理液。
- ３価クロムイオンを０．５〜２０ｇ／Ｌ、無機酸イオンを１〜５０ｇ／Ｌ、キレート形成能のある有機カルボン酸又はその塩を１〜４０ｇ／Ｌ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上の金属イオンを０．１〜５ｇ／Ｌ含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の３価クロム化成処理液。
- 亜鉛又は亜鉛合金めっきを請求項１〜４のいずれか１項記載の３価クロム化成処理液に接触させることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させる方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の３価クロム化成処理液を用いて得られた亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された３価クロム化成処理皮膜。
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