JP2000509434A

JP2000509434A - 無六価クロム転化層及びその製造方法

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Publication number: JP2000509434A
Application number: JP9537596A
Authority: JP
Inventors: プライクシャット、パトリシア; ヤンゼン、ロルフ; ヒュルザー、ペーター
Original assignee: サーテック・プロデュクテ・ウント・ズュステーメ・フューア・ディー・オーバーフレヒェンベハンドルング・ゲーエムベーハー
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2000-07-25
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: PT907762E; ATE207135T1; ES2163776T3; DE19615664A1; EP0907762A1; US20030207133A1; WO1997040208A1; DK0907762T3; JP4493930B2; AU3087397A; BR9710954A; EP0907762B1; US6946201B2; JP2004003019A; US6287704B1; JP3597542B2; DE59704982D1

Abstract

(57)【要約】亜鉛若しくは亜鉛合金上の、無六価クロム且つ含三価クロムの実質的にコヒーレントな転化層は、ケイ酸塩、セリウム、アルミニウム及びホウ酸塩等の他の成分を含まない場合でも、ＤＩＮ 50021 ＳＳ若しくはＡＳＴＭＢ 117-73の塩スプレーテストにおいて、ＤＩＮ 50961 Chapter 10に記載される最初の腐食まで、約１００乃至１０００時間の腐食保護を提供する。転化層は、澄んで、透明で且つ実質的に無色であると共に光沢を呈し、また、約１００乃至１０００ｎｍの層厚を有し、更に、硬質で且つ接着性が良好であると共に拭くことに対して安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】無六価クロム転化層及びその製造方法本発明は、請求項１において無六価クロム且つ含三価クロムの実質的にコヒーレント（coherent）な転化層、請求項７においてそれらの製造方法、請求項１０において濃縮物、請求項１４において不動態化浴、請求項２０において不動態化方法、請求項２４において不動態層、請求項２８において転化層に関する。金属材料、特に鉄及び鋼は、これ等を腐食環境の影響から保護するため、亜鉛若しくはカドミウムでメッキされる。亜鉛の腐食保護は、卑金属よりも更に貴でなく、従って、先ず専ら腐食性の侵食を引受け、犠牲層として作用するという事実に基づく。亜鉛メッキされた各構成部分の卑金属は、亜鉛により連続的に被覆されている限り、非損傷状態を維持し、また、その機械的機能は、亜鉛メッキされていない部分よりも長期間に亘って保持される。厚い層の腐食は単純に時間が掛かることから、厚い亜鉛層は自ずと薄い層よりも高い腐食保護を提供する。一方、亜鉛層における腐食性の侵食は、クロム化若しくはクロム酸塩コーティングの付与により大幅に遅らすことができ、これにより、亜鉛メッキだけの場合よりも卑金属の腐食を更に遅らせることができる。同じ厚さの亜鉛層だけの場合よりも、遥かに良好な腐食保護が、亜鉛／クロム層システムにより提供される。更に、クロム化により、環境の影響による構成部品の光学的劣化が更に遅らされる。「白錆」と呼ばれる亜鉛の腐食生成物は、構成成分の光学的出現に対して均等に干渉する。クロム化の適用の利点は非常に重要で、殆どのガルバニー的亜鉛メッキ表面は更にクロム酸塩でも被覆される。従来技術として、着色にちなんで名付けられた４つのクロム化が知られている。これ等は、夫々、対応の水溶性クロム酸塩コーティング溶液で亜鉛メッキ表面を処理（浸漬、スプレー、ローリング）することにより適用される。更に、同様に行われるアルミニウムの黄色及び緑色クロム化が知られている。いずれにしても、非化学量論的組成と、ある含水量と、挿入された異質イオンと、を伴う、実質的にアモルファスの亜鉛／クロム酸化物（或いはアルミニウム／クロム酸化物）からなる種々の厚さの層が存在する。これ等は、German Industrial Standard(ＤＩＮ)50960,Part１に従って、幾つかの方法グループに分類される。１）無色及び青色クロム化：グループＡ及びＢ青色クロム酸塩層は、８０ｎｍまでの厚さを有し、その固有の色が薄い青色で、また、層の厚さに従って、光の反射によりもたらされる、金、赤、青、緑若しくは黄の光沢色を有する。殆ど固有の色を欠いた非常に薄いクロム酸塩層は無色クロム化と呼ばれる（グループＡ）。クロム酸塩コーティング溶液は、いずれの場合も、六価及び三価クロム酸塩並びに両者の混合物、更に導電性塩及び鉱酸からなる。含フッ化物及び無フッ化物の異形体がある。クロム酸塩コーティング溶液の付与は室温で行われる。無傷の青色クロム化の腐食保護は、ＤＩＮ 50021 ＳＳに従う塩スプレーキャビネット内における、腐食生成物の最初の出現までが、１０乃至４０時間となる。ＤＩＮ 50961 Chapter 10 Table３に従う方法グループＡ及びＢのための最小限の必要条件は、ドラム製品で８時間、棚製品で１６時間である。２）黄色クロム化：グループＣ黄色クロム酸塩層は、約０．２５乃至１μｍの厚さと、黄金色とを有し、また、しばしば強い赤緑の光沢色を有する。クロム酸塩コーティング溶液は、水に溶けた六価クロム酸塩、導電性塩及び鉱酸から実質的になる。黄色の着色は、層形成反応の過程において還元により生成される三価クロムとは別に挿入される六価クロムの大きな比率（８０乃至２２０ｍｇ／ｍ²）により、引起こされる。クロム酸塩コーティング溶液の付与は室温で行われる。無傷の黄色クロム化の腐食保護は、ＤＩＮ 50021 ＳＳに従う塩スプレーキャビネット内における、腐食生成物の最初の出現までが、１００乃至２００時間となる。ＤＩＮ 50961 Chapter 1 0 Table３に従う方法グループＣのための最小限の必要条件は、ドラム製品で７２時間、棚製品で９６時間である。３）オリーブ色クロム化：グループＤ典型的なオリーブ色クロム酸塩層は、１．５μｍまでの厚さを有し、不透明なオリーブグリーンからオリーブブラウンの色を呈する。クロム酸塩コーティング溶液は、水に溶けた六価クロム酸塩、導電性塩及び鉱酸、特に、リン酸塩若しくはリン酸、から実質的になり、また、ギ酸塩も含む可能性がある。層には大量の六価クロム（３００乃至４００ｍｇ／ｍ²）が挿入される。クロム酸塩コーティング溶液の付与は室温で行われる。無傷のオリーブ色クロム化の腐食保護は、ＤＩＮ 50021 ＳＳに従う塩スプレーキャビネット内における、腐食生成物の最初の出現までが、２００乃至４００時間となる。ＤＩＮ 50961 Chapter 10 Table ３に従う方法グループＤのための最小限の必要条件は、ドラム製品で７２時間、棚製品で１２０時間である。４）黒色クロム化：グループＦ黒色クロム酸塩層は、基本的に、顔料として挿入されたコロイド状銀を有する黄色若しくはオリーブ色クロム化である。クロム酸塩コーティング溶液は、黄色若しくはオリーブ色クロム化と概ね同じ組成を有し、また銀イオンを更に含有する。Ｚｎ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｎｉ、Ｚｎ／Ｃｏ等の亜鉛合金層上におけるクロム酸塩コーティング溶液の適当な組成によれば、鉄、ニッケル、若しくはコバルトの酸化物がクロム酸塩層中に黒色顔料として組込まれ、銀が必要なくなる。クロム酸塩層には大量の六価クロムが挿入され、具体的には、基礎が黄色及びオリーブ色クロム化のいずれかに応じて、８０乃至４００ｍｇ／ｍ²挿入される。クロム酸塩コーティング溶液の付与は室温で行われる。亜鉛上における無傷の黒色クロム化の腐食保護は、ＤＩＮ 50021 ＳＳに従う塩スプレーキャビネット内における、腐食生成物の最初の出現までが、５０乃至１５０時間となる。ＤＩＮ 50961 C hapter 10 Table３に従う方法グループＥのための最小限の必要条件は、ドラム製品で２４時間、棚製品で４８時間である。亜鉛合金上における黒色クロム酸塩は上記特定した値よりも遥かに上である。５）アルミニウムのための緑色クロム化：グループＥアルミニウム上の緑色クロム化（アルミニウムグリーンの名で知られる）は艶のない緑色で、光沢はない。クロム酸塩コーティング溶液は、水に溶けた六価クロム酸塩、導電性塩及び鉱酸と共に、特に、リン酸塩及びフッ化ケイ素から実質的になる。以前の見解とは異なり、形成されたクロム／リン酸塩層は、ヨウ素化澱粉テストにより証明されるように、常に１００％無六価クロムではない。専ら三価クロムに基づくクロム酸塩コーティング溶液中におけるアルミニウムグリーンの生成は公知でない。従来技術によれば、封止若しくはいかなる他の特別な後処理（ＤＩＮ 50961 Chapter9）なしで、ＤＩＮ 50021 ＳＳ若しくはＡＳＴＭＢ 117-73に従う塩スプレーキャビネット内において、ＤＩＮ 50961(１９８７年６月)Chapter 10、特にChapter 10.2.1.2に従う腐食生成物の最初の出現までが、１００時間より大きな高い腐食保護を提供する厚いクロム酸塩層は、溶解し且つ著しく有毒な六価クロム化合物による処理によってのみ生成されるであろう。従って、腐食保護に対する上記必要条件を有するクロム酸塩層は、これらの著しく有毒で発癌性で、更に層内で完全に不動でない六価クロムを依然保持する。六価クロム化合物を伴うクロム酸塩コーティングは、作業場の安全性に関連して問題がある。例えばスクリーン上における、普及した黄色クロム化のような、六価クロム化合物を伴って生成される亜鉛メッキクロム化は、人に対する危険性の可能性を構成すると共に、一般的な癌の危険性を増加させる。ＵＳ 43 84 902は、特に例１、２、４及び５において、塩スプレーテストの必要条件を満足する転化層を示す。これ等は、全ての場合において、四価セリウムイオンにより強調された黄色がかった着色を呈するセリウム含有層である。これ等の例は、浴溶液中に、三価セリウム、及び酸化剤として過酸化水素を含むのみである。記載において、酸性媒体中の過酸化水素は、三価Ｃｅに対して酸化剤とならず、しかし、堆積中、表面においてｐＨ値が上昇し、十分な量の四価Ｃｅが生成可能となる。この浴組成により達成される黄色がかった着色は、酸化が行われたことを示すように実際見えるが、しかし、三価Ｃｅから四価Ｃｅへの酸化のみである。四価セリウムは、六価クロムよりもより強力な酸化剤であり、この理由から、四価Ｃｅは、回避されるべき六価Ｃｒを三価Ｃｒから生成する。六価Ｃｒは非常に強い黄色の着色を有し、耐食剤として公知である。ＵＳ 43 84 902に記載の層は、従って、無六価クロムではない。本発明に係る層は、しかし、酸化剤なしで生成され、従って、無六価クロムとなる。これは、特に、本発明に係る層が黄色ではないという事実から分かる。黄色の着色及び強化された腐食保護が、四価Ｃｅのみによってもたらされるべき場合であっても、本発明に係る層は、この非常に高価で且つまれな添加物なしで、所望の腐食保護を提供する。ＵＳ 43 59 348もまた、塩スプレーテストの上述の必要条件を満足する転化層を示す。これ等もまた、全ての場合において、四価セリウムイオンにより強調された黄色がかった着色を呈するセリウム含有層である。この文献は従ってＵＳ 43 84 902を越えるものではない。従って、本発明の目的は、亜鉛若しくは亜鉛合金上に、高クロム含有量を有する、無六価クロムの厚い転化層を配設することである。この目的は、ある層に対して請求項１、２４、２８の特徴により達成され、方法技術に対して請求項７、２０の特徴により達成され、本発明の方法を実施するための組成に対して請求項１０、１４の特徴により達成される。本発明の目的のため、出願人は「クロミテイション（chromitation）」という用語を作り出している。この用語は、従来技術における一般的なクロム化から本発明を明確にするため、並びに、本発明に係るコーティングを生成するための組成（濃縮物／不動態化浴）及び得られた転化層のいずれも、有毒の六価クロムを含まず、従って、得られた腐食保護が黄色クロム化のそれよりも優れていることを明確にするため、のものである。ＥＰ 00 34 040 Ａ1は、層の多様性を示し、これ等層の大きなグループ（Barn ers/Wardによって示された基準条件の下で生成された）は、色が特定されず、しかし、クリアとして言及される。２つの例、即ち例１６、１７は、ぼんやり曇った状態から不透明の状態として記載された緑色がかったホウ酸塩含有層を示す。例１４は、僅か４時間の腐食保護を提供する層を示す。クレームの従属項は本発明の望ましい実施の形態を表現する。請求項２の特徴に関し、下記の事項に留意すべきである。グロー放電分光法において、幾つかの元素は検出できず、また、他の幾つかは測定できない。従って、クロム／（クロム＋亜鉛）相は互いに比較された。クロム指数は、層の厚さにより掛け算をされた、１％Ｃｒより大きな、層内の平均クロム含有量％である。クロム指数は、表面におけるクロム量（ｍｇ／ｍ²）に比例する。本発明のその他の利点及び特徴は、実施の形態の記載及び理論上の反映によりもたらされる。これ等は、一方では拘束的でなく、他方では、本発明の知識を有しながら、図面を参照することにより、本発明者達により実施された。図１は本発明と青色及び黄色クロム化との比較を示す。図２は本発明「クロミテイション（chromitation）」と青色及び黄色クロム化との比較を示す、走査電子顕微鏡像（４０，０００倍）である。図３は亜鉛表面上における、本発明に係る光沢色のバンド幅を示すカラー写真である。図４はＥＰ 0 034 040に係る従来技術のコーティングを示す。図５乃至図３６は、本発明に係る層及び従来の青色及び黄色クロム化によりもたらされた層の深さプロファイル分析を示し、ここで、深さプロファイル分析はグロー放電分光法（分光計：ＪＹ5000ＲＦ）により測定された。図３７は図５乃至図３６の深さプロファイル分析の評価を含む表である。例１下記の実験が行われた。鋼部品が電解的に光沢亜鉛（約１５μｍ）で被覆され、ガルバニー的メッキに続いて、下記の成分を含む水溶液の沸騰物（約１００℃）中に単独で浸漬された。１００ｇ／ｌＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（三価クロム塩）１００ｇ／ｌＮａＮＯ₃ １５．７５ｇ／ｌＮａＦ２６．５ｇ／１ｌクエン酸・１Ｈ₂Ｏ上記水溶液は、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値２．５に予め調節された。浸漬時間は３０秒とした。次に、上記部品は水でリンスされ、空気流で乾燥された。上記部品上に緑色がかった強光沢層が形成されており、これは後に亜鉛／クロム酸化物からなることが判明した。ＤＩＮ 50021 ＳＳに従う塩スプレーキャビネット内における腐食テストにおいて、次のような驚く結果が見出された。即ち、形成されたクロム酸塩層は、ＤＩＮ 50961 Chapter 10、特にChapter 10.2.1.2 に従う最初の腐食生成物の出現までが、１０００時間という、非常に優れた腐食保護を提供した。この新規な緑色がかったクロム酸塩層は約８００ｎｍの厚さを有し、六価クロムを全く伴わないプロセスにより生成され、無六価クロムであることが証明できた。この新規な緑色がかった無六価クロムのクロム化のための、例１に係る生成方法は、処理溶液が比較的高温であることから、従来のプラントにおいてはあまり経済的でない。無六価クロムのクロム酸塩コーティングに関する更なる理論上の反映及び更なる試みが、経済的な生成条件をついにもたらした。無六価クロムのクロム化に関する理論上の反映亜鉛のクロム酸塩コーティングが、亜鉛表面上における所謂一般的な層の形成により実施され、即ち、亜鉛表面がクロム酸塩コーティング溶液と化学的に反応し、クロム酸塩層に転化される。転化層の形成は、熱平衡状態を越える動的（dy namic）なプロセスである。根底にあるプロセスを記載するため、従って、反応速度論を採用する必要がある。特別に確立した速度論モデルにより、本発明を最適化するため、出発点を得ることができた。三価クロムに基づくクロム酸塩コーティング溶液における転化層の形成は、２つの反応式により記載可能となる。Ｉ．素亜鉛が酸のアタックにより溶液中に侵入する： II．そして、三価クロム（Ｃｒ^(III)）と共にクロム酸化物として亜鉛表面上へ析出する：Ｚｎ²⁺＋ｘＣｒ^(III)＋ｙＨ₂Ｏ……→ＺｎＣｒ_xＯ_y＋２ｙＨ⁺ 速度論モデルは、Ｚｎ²、Ｈ⁺、三価クロムの濃縮の進展のため、及びＺｎＣｒＯ層の厚さの成長のための異なる式を包含しなければならない。反応速度の出発点において、ターム１／（１＋Ｐ１・ｍ_ZnCrO）²を挿入することにより、反応Ｉが成長する不動態層により徐々にゆっくりとなること考慮に入れた。Ｐ１は層の締まりの程度である。タームｔａｎｈ（Ｐ２・ｍ_ZnCrO）は、逆反応IIの必須の前提条件、即ち、ＺｎＣｒＯの存在を表す。ｔａｎｈ関数は０から１への滑らかな移行を規定し、これはＰ２により調節可能となる。異なる式システムがコンピュータにより数字的に分析された。その結果、時間に亘る層の厚さの発展及び濃縮の進展が得られた。時間ｔ₀＝０の出発値として、以下のものを採用した。ｃ_0,Zn２＋＝０ｃ_0,H＋＝１０^-2ｍｏｌ／ｌ（ｐＨ２）ｃ_0,Cr(III) ＝０．５ｍｏｌ／ｌｍ_0,ZnCrO ＝０図１において、速度定数ｋｊの種々の値における層の厚さの進展が示される。良好な腐食保護のため、不動態層は最大限に可能な厚さと、同時に緻密さを有するべきである。図３８は（原図１）は、種々の速度定数における、亜鉛のクロム酸塩コーティングのための、速度論モデルのコンピュータ・シミュレーションを示す。亜鉛の初期溶解が速いほど（速度定数ｋ₁）、及び三価クロムを伴う溶解亜鉛の析出が速いほど（速度定数ｋ₂）、クロム酸塩の層はより厚くなる。層の成長は、既に溶解した亜鉛が浴中に存在しているほど促進され、この事実は、ｃ_0,Zn ２＋＞０のシミュレーションによりもたらされる。低ｐＨ値は、亜鉛の溶解を促進するが、層の再溶解の増加をもたらす。上記モデルに基づき、最大限に可能な厚さのクロム酸塩層を生成するため、基本的に２つの要求が確立されるであろう。反応Ｉ及び正反応IIはなるべく速く実行されなければならず、逆反応IIはゆっくりでなければならない。この意味で、下記の出発点がもたらされる。反応Ｉａ．ｐＨを最適化する。ｂ．亜鉛浴から抑制剤を持ち越すことを回避する。ｃ．亜鉛溶解を促進するための酸化剤を添加する。ｄ．ガルバニー的素子の形成により亜鉛溶解を促進する。正反応II ｅ．速度定数ｋ₂をできるだけ高くする。三価クロムの錯体は通常遅い反応速度性を有する。適当な配位子を使用することにより、反応速度を促進することが可能となるはずである。ｆ．クロム酸塩コーティング溶液中に更に遷移金属カチオンを使用することにより、三価クロムよりも高い速度定数をもたらす。更に、これらの遷移金属カチオンは、三価クロムにおける配位子の置換の触媒としても作用するであろう。逆反応II ｇ．再溶解性の低い水酸化物、例えばニッケル、コバルト、及び／または銅の水酸化物を挿入する。一連の調査が実施された。出発点ａ及びｂは当業者に知られている。点ｃ及びｄを介しての亜鉛の溶解の促進はまた、厚いコーティングをもたらしたが、黄色がかったものは、１：４から１：３のクロム／亜鉛比を有し、これは低い腐食保護しか提供しなかった。良好な腐食保護値が、約１．２のクロム／亜鉛比のみで得られるであろうことが見出された。より高いクロム／亜鉛比で、同時により厚いクロム酸塩層は、速度定数ｋ₂（出発点ｅ）が上昇した時、若しくは、正反応IIが促進された時に得られる。本願の発明者が、高温の三価クロム溶液が驚くべき不動態層をもたらすことを認識した後、発明者の理論上の反映に関連して下記の可能性がある。クロム酸塩コーティング溶液及び／または部分的表面の温度を上昇させる。処理溶液中の三価クロム濃度を上昇させる。三価クロムの配位子置換速度を促進する。従って、水溶液中の三価クロムは高い速度論的安定性を通常有する６角形の形態で基本的に存在し、更に、配位子の置換は正反応IIの速度を決定する工程である、ということが分かるであろう。適当な錯体配位子を選択することにより、三価クロムは速度論的安定性の低い錯体を形成し、従ってｋ₂が増加する。配位子の置換に触媒効果を有する素子をクロム酸塩コーティング溶液に添加する。一連の調査において、キレート配位子（例えばジ及びトリカルボン酸、並びにヒドロキシ・ジカルボン酸及びヒドロキシ・トリカルボン酸）は三価クロムと速度論的安定性の低い錯体を形成し、一方、フッ化物の錯体は速度論的に非常に安定である。三価クロムを錯体化するこのようなキレート配位子のみを使用し、不動態化溶液中のフッ化物を除去すると、例２、３に示すように、たった６０℃の処理温度においても良好な結果が得られた。例２電解的に光沢亜鉛（約１５μｍ）で被覆された鋼部品が、下記の成分を含むクロム酸塩コーティング水溶液中に浸漬された。５０ｇ／ｌＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（三価クロム塩）１００ｇ／ｌＮａＮＯ₃ ３１．２ｇ／ｌマロン酸上記水溶液は、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値２．０に予め調節された。浸漬時間は６０秒とした。リンス及び乾燥後、ＤＩＮ 50021 ＳＳに従う塩スプレーキャビネット内において、ＤＩＮ 50961に従う最初の侵食までが、２５０時間という結果がもたらされた。マロン酸は例１のフッ化物よりも、三価クロムにおいてより速い配位子置換速度が可能な配位子である。方法グループＣ（黄色クロム化）のためのＤＩＮ 509 61の最小限の必要条件を遥かに越える良好な腐食保護が、従って、６０℃において既に達成されているであろう。例３電解的に光沢亜鉛（約１５μｍ）で被覆された鋼部品が、下記の成分を含むクロム酸塩コーティング水溶液中に浸漬された。５０ｇ／ｌＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（三価クロム塩）３ｇ／ｌＣｏ（ＮＯ₃）₂ １００ｇ／ｌＮａＮＯ₃ ３１．２ｇ／ｌマロン酸上記水溶液は、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値２．０に予め調節された。浸漬時間は６０秒とした。リンス及び乾燥後、ＤＩＮ 50021 ＳＳに従う塩スプレーキャビネット内において、ＤＩＮ 50961に従う最初の侵食までが、３５０時間という結果がもたらされた。コバルトは、モデル概念に従い、配位子の置換に触媒作用を及ぼすと共に、クロム酸塩層中に速度論的に安定な酸化物を挿入することにより逆反応IIを減少させることができ、クロム酸塩層が全体で厚くなる。この点において、また、本発明のために確立されたモデル概念は、実際の条件の下で実証された。クロム酸塩コーティング溶液中にコバルトを添加するだけで、腐食保護が、例３に比べて、再び明確に強化されることができた。亜鉛上に、新規な緑色がかったクロム酸塩層が、例２と同様に、４０℃、６０ ℃、８０℃、１００℃で生成された。各クロム酸塩層の層厚は、ＲＢＳ（Ruther ford−Backscatteromg）テストにより決定された。表において、対応の腐食保護値が、ＤＩＮ 50021 ＳＳに従う塩スプレーキャビネット内において、ＤＩＮ 50 961 Chapter 10に従う最初の侵食までの時間により、追加的に示される。Ｊ（℃）厚さ（ｎｍ）腐食保護（時間）４０１００５０−６０６０２６０２２０−２７０８０４００３５０−４５０１００８００８００−１２００例２、３においては、マロン酸塩である、使用される錯体配位子に依存して、非常に大きな層厚及び腐食保護さえも達成することが部分的に可能である。錯体化機能グループとして、窒素、リン若しくは硫黄（−ＮＲ₂、−ＰＲ₂：ここでＲは独立的に有機、特に脂肪族ラジカル及び／またはＨ、及び／または−ＳＲ：ここでＲは有機、特に脂肪族ラジカルまたはＨ）を含有する錯体配位子により、室温における限界内で同一の層特性さえも達成することが可能である。例４電解的に亜鉛／鉄合金（０．４乃至０．６％鉄）で被覆された鋼部品が、下記の成分を含むクロム酸塩コーティング水溶液中に６０℃で浸漬された。５０ｇ／ｌＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ１００ｇ／ｌＮａＮＯ₃ ３１．２ｇ／ｌマロン酸上記水溶液は、ＮａＯＨでｐＨ値２．０に予め調節された。浸漬時間は６０秒とした。リンス及び乾燥後、透明で、緑色がかって、僅かに灰色で且つ強い光沢を有する層が、亜鉛／鉄上に見ることができた。上記ＤＩＮ及びＡＳＴＭ基準に従う塩スプレーキャビネット内において、ＤＩＮ 50961に従う最初の侵食までが、３６０時間という腐食保護結果が得られた。例５電解的に亜鉛／ニッケル合金（８乃至１３％ニッケル）で被覆された鋼部品が、下記の成分を含むクロム酸塩コーティング水溶液中に６０℃で浸漬された。５０ｇ／ｌＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ１００ｇ／ｌＮａＮＯ₃ ３１．２ｇ／ｌマロン酸上記水溶液は、ＮａＯＨでｐＨ値２．０に予め調節された。浸漬時間は６０秒とした。リンス及び乾燥後、透明で、緑色がかって、暗灰色で且つ強い光沢を有する層が、亜鉛／ニッケル上に見ることができた。上記ＤＩＮ及びＡＳＴＭ基準に従う塩スプレーキャビネット内において、ＤＩＮ 50961に従う最初の侵食までが、５０４時間という腐食保護結果が得られた。更に有利な配位子が、請求項９、１１に係る一覧からもたらされる。従って、生成温度に依存する、新規な緑色がかった無六価クロムのクロム酸塩層は、１００乃至１０００ｎｍの厚さを有し、また、弱い緑色の固有色及び赤緑色の光沢色を有する。クロム酸塩コーティング溶液は、三価クロム酸塩、更に導電性塩及び鉱酸からなる。クロム酸塩コーティング溶液の付与は約４０℃より高い温度で通常行われる。無傷の緑色がかった無六価クロムのクロム酸塩コーティングの腐食保護は、生成温度に依存して、ＤＩＮ 50021 ＳＳに従う塩スプレーキャビネット内における、腐食生成物の最初の出現までが、１００乃至１２００時間となる。従って、新規なクロム化は、ＤＩＮ 50961(Chapter 10 Table 3)に従う方法グループＣ及びＤのための最小限の必要条件を満足し、ここで、生成過程及び製品のいずれにおいても六価クロムを伴わない。本発明によれば、従来技術の黄色クロム化即ち含六価クロム不動態層に相当する腐食保護を提供する、無六価クロム転化層若しくは不動態層を、三価クロムに基づいて提供することが初めて可能となる。これは、全ガルバニー的メッキ工業において非常に新規なことである。今迄、三価クロムに基づいて、業界で「青色不動態化」として言及される透明から青色の層のみが知られており、これは実際に種々適用されている。更に、セリウムの添加を伴う黄色がかった透明層が知られているが、これ等は、非常に高価なセリウムの添加及び低い腐食保護特性のため、実際に使用されていない。更に、粉状の緑色がかった層が知られおり、これについては、本件出願人は表面技術の分野において代表的な会社の１つであるが、実際の適用については気付いていない。本発明に係る転化層の着色における相違は、図１において顕著であり、ここで亜鉛メッキのネジに対して３つの処理方法が実施された。図１の左側のネジの堆積山は、第１の記載として第２頁に述べた、古典的な青色クロム化が施されたものである。図１の右側のネジの堆積山は、第２の記載として第２頁に述べた、従来の黄色クロム化が施されたものである。中央のネジの堆積山は、本発明に係る方法により不動態化されたものである。従って、これは、緑色がかった光沢の、透明な転化層若しくは不動態層である。更に、図１に示される色は本当の色であり、このことは、自然な色を代表する目的で着色板及び灰色の楔が一緒に撮影されていることからも分かる。白色のテスト領域「ホワイト」及び灰色の楔から密度「．００」を有する対応の領域から分かるように、両テスト領域純粋な白で、中立フィルタリング及び本当の色の表示を明確にする。図２において、従来技術に係る黄色クロム化及び青色クロム化の転化層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像が、本発明の「クロミテイション（chromitation）」と比較して示される。層サンプルは、図２の下側半分に示される、不動態化された亜鉛メッキ鉄ネジの夫々に由来する。本発明に従って（「クロミテイション（chromitation）」により）処理されたサンプルは、約３００ｎｍの厚さを有する無六価クロム転化層を提供した。図２の写真において、層は約４０°の角度で見て撮影されたため、約ｃｏｓ（４０° ）＝０．７７の遠近法となっていることを考慮しなければならない。本発明のクロミテイション（chromitation）層のＳＥＭ像に基づき、同層は黄色クロム化と同様な転化層厚さが得られることをもたらす一方、本発明に係る転化層は有毒の六価クロムを全く含んでいないという相違点を伴う。図３のカラー写真は、更に、実際の条件下における、本発明に係る不動態層の光沢色のバンド幅を示す。図１及び図３の写真から既に分かるように、本発明に係る不動態層は六価クロムイオンを全く含まず、従って、これは典型的な黄色の着色を欠いている（同封１のカラー写真のネジの右側の堆積山参照）。図１及び図３の写真の対象物、及び本発明の方法により不動態化された亜鉛メッキ鋼シートが、ＤＩＮ 50021 ＳＳ若しくはＡＳＴＭＢ 117-73に従う塩スプレーキャビネット内において、ＤＩＮ 50961 Chapter 10に従う最初の腐食生成物の出現まで、夫々テストされた。ここで、驚くべきことに、本発明の不動態層、及び従って本発明の方法により不動態化された対象物は、六価クロムを含んでいないが、六価クロム不動態化、即ち黄色クロム化の腐食保護の役割を果たすということが見出された。従来技術の典型的な黄色クロム化は、上述のＤＩＮ若しくはＡＳＴＭ基準に従う塩水に曝した場合、約１００時間の抵抗を提供するのに対して、本発明の不動態層では１０倍もの腐食保護が達成された。従って、本発明の層、及び同層を生成する方法、若しくは金属表面の不動態化方法は、転化層の技術分野における長い間の要求を満たす。ここで、有毒で発癌性の六価クロム化合物が伴わず、黄色クロム化の腐食保護に相当する及び通常はこれを越える特性が提供される。ＥＰ 00 34 040 Ａ1は、層の多様性を示し、これ等層の大きなグループ（Barn ers/Wardによって示された基準条件の下で生成された）は、色が特定されず、しかし、クリアとして言及される。２つの例、即ち例１６、１７は、ぼんやり曇った状態から不透明の状態として記載された緑色がかったホウ酸塩含有層を示す。例１４は、僅か４時間の腐食保護を提供する層を示す。ＥＰ 00 34 040の例１５において、アルミニウム含有層が記載され、これは１００時間の腐食保護を達成する。他の例と比較して、これは、本発明では欠けている、腐食保護添加アルミニウムによってのみ達成される。しかし、同一若しくは類似の浴による無アルミニウムの層は低い腐食保護を提供するのみである。本発明に係る層は、この添加なしで、１０００時間に至るような大幅に高い腐食保護を提供する。例１６、１７は、塩スプレーテストにおいて３００時間及び２００時間の腐食保護を提供する層を記載し、従って、本件出願人の請求する範囲にある。第１９頁、第７行の記載は、良好な腐食保護のため、１０００ｎｍより厚い層が必要になると述べている。従って、これらの層は、ホウ酸を含む溶液から更に生成された例外を除いて、曇っており且つ寧ろ不透明であると記載されている（第１４頁、第１０行）と理解できる。第１５頁、第１行乃至第５行によれば、強化された腐食保護は、ホウ酸塩の種の挿入による。他方、本発明に係る層はまた、この添加なしで、高い（及びより高い）腐食保護を提供する。更に、特許法及び実際の適用に関連して別の相違がある。即ち、ＥＰ 00 34 0 40の例１６、１７は軟質で拭かれた時に剥がれてしまい、従って、後処理としてある種の硬化プロセスが必要となる（第１７頁、第１２行乃至第２１行）。本発明に係る層は硬質で、硬化プロセスなしで拭くことに対して耐性を有する。拭かれた時に剥がれてしまう、基体に接着しない腐食保護層は実際の適用には使用できない。図４において、写真が比較例として示される。この写真は、ＥＰ 00 34 040との比較において、出願により実施された比較テストの結果を示す。特に、出願人は、この従来技術の例１６、１７を再現した。ここで、鋼シートがＥＰ 00 34 0 40の例１６、１７に記載された溶液中に浸漬され、夫々の処理時間が観察された。図４は従来技術に従って得られた基体表面上の層を示し、即ち、頂部から底部まで、第１及び第２シートが、順に浸漬処理された。図４の写真は、図の上半分の左側から右側へ、例１６に従って生成された層（従来技術）を拭いた布、例１６従って処理された亜鉛メッキ鋼シート、その横に例１７に従って処理された亜鉛メッキ鋼シート（従来技術）、最も右側に例１７の層を拭いた布、を示す。第２ラインの左側、例１６の表示の横及びそこから右側（例１７の表示の横）へ、従来技術に従って被覆された亜鉛メッキ鋼シートが示される。既に、特別な圧力を加えることなく柔らかい布で拭いた時に剥げた状態で、乳白色の、白色で緑色がかった粉状コーティングが観察できる（図４の上側半分参照）。従来技術は、それ自体、この層が、基体にしっかりと接着する緻密な酸化亜鉛／クロム転化層ではなく、水酸化クロムから実質的になる疎な被覆コーティングであることを示唆している。このコーティングのｐＨは非常に高く、水酸化クロムの析出限界は既に越えている（ＥＰ 00 34 040の第２６頁、第１２行）。水酸化クロムの析出は速度論的に阻止され、概ね粗い表面の浸漬により促進される。層形成メカニズムが、他の例と異なるものでなければならないという事実もまた、錯体化剤を伴う場合（従来技術の例１６）でも、伴わない場合（例１７）でも、概ね同じ結果が達成されたということから分かるであろう。従来技術の例１６、１７の実際の再現において、更に、溶液中で被覆される金属シートの数が多くなるほど、層がより厚く、より軟質に、且つより粉状になるということが見出された。更に、水酸化クロムが析出するほど、コーティング溶液の使用寿命が短時間に限られる。これに対して、本発明に係る層は、適当な「速い（rapid）」錯体のみから、また更に、明確に酸性のｐＨレンジにおいて、生成される。溶液は数ヶ月に亘って、おそらく数年に亘って安定である。図５乃至図３６の測定は、グロー放電分光計で実施された。元素Ｆ及び消滅アニオンはこの用法では分析できなかった。Ｏ、Ｈ，Ｃｌ及びＫは定量できなかった。下記の表は測定が有効な濃度範囲を示す。図５乃至図３６におけるサンプルの割り当ては、下記の表からもたらされる。図３７は深さプロファイル分析の評価を含む表を示し、これは、本発明のクロミテイション（chromitation）層の全てが１００ｎｍを越える厚さを有することを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年５月１９日（１９９８．５．１９）【補正内容】請求の範囲１．亜鉛若しくは亜鉛合金上の、無六価クロム且つ含三価クロムの実質的にコヒーレントな転化層であって、ケイ酸塩、セリウム、アルミニウム及びホウ酸塩の不存在下で、ＤＩＮ 50021 ＳＳ若しくはＡＳＴＭＢ 117-73に従う塩スプレーテストにおいて、ＤＩＮ 50 961 Chapter 10に従う最初の侵食まで、約１００乃至１０００時間の腐食保護を提供することと、澄んで、透明で且つ無色であると共に、緑色がかった多色の光沢を呈することと、１００乃至１０００ｎｍの層厚を有することと、硬質で且つ接着性が良好であると共に拭くことに対して耐性を有することと、転化層厚を横切って、約１％に及ぶクロム含有量を有すると共に、転化層内の亜鉛及びクロムに関連して、約５％より多い平均クロム含有量を有することと、転化層内の亜鉛及びクロムに関連して、約１５ｎｍよりも厚く且つ約２０％クロムより多いクロム・リッチ・ゾーンを有することと、約１０より大きいクロム指数を有することと、ここでクロム指数は、層の厚さにより掛け算をされた、１％Ｃｒより大きな、層内の平均クロム含有量％により規定されることと、を特徴とする転化層。２．更に強化された腐食保護のため、ケイ酸塩、セリウム、アルミニウム及びホウ酸塩と、追加の金属化合物、特に一価から六価の金属化合物、例えば、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ランタニド、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗと、アニオン、特にハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン；硫黄イオン、特に硫酸塩イオン、硝酸塩イオン；リンイオン、特にリン酸塩イオン、二リン酸塩イオン、線状及び／または環状オリゴリン酸塩イオン、線状及び／または環状ポリリン酸塩イオン、リン酸水素イオン；カルボン酸アニオン；及びシリコン含有アニオン、特にケイ酸塩アニオンと、ポリマー、特に有機ポリマー、腐食抑制剤；ケイ酸、特にコロイド状若しくは分散ケイ酸；界面活性剤；ジオール、トリオール、ポリオール；有機酸、特にモノカルボン酸；アミン；可塑性分散；染料、顔料、特にカーボンブラック、色素生成剤、特に金属色素生成剤；アミノ酸、特にグリシン；乾燥剤、特にコバルト乾燥剤、分散剤と、これらの混合物と、からなる群から選択された追加の成分を含有する場合があることを特徴とする請求項１に記載の転化層。３．染料若しくは顔料を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の転化層。４．従来の含六価クロムの黄色クロム化による腐食保護を少なくとも提供する、無六価クロム転化層の生成方法であって、金属表面、特に亜鉛若しくは亜鉛合金、特に鉄との亜鉛合金の表面が、少なくとも１つの三価クロム錯体及び少なくとも１つの塩の溶液で処理され、三価クロムが約５乃至１００ｇ／ｌの濃度で存在することと、三価クロム錯体が、三価クロム・フッ化錯体内におけるフッ化物置換速度に比べて速い配位子置換速度を有することと、を特徴とする方法。５．上昇した温度、特に２０乃至１００℃、望ましくは２０乃至８０℃、より望ましくは３０乃至６０℃、更により望ましくは４０乃至６０℃で処理が実施されることを特徴とする請求項４に記載の方法。６．三価クロム錯体のキレート配位子が、二カルボン酸、三カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸と、更に、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸と、アセチルアセトン、尿素、尿素誘導体と、これ等の互いの適当な混合物、並びに無機アニオン及びＨ₂Ｏとの混合錯体と、からなる群から選択されることと、及び／または、本方法が不動態化される表面上で繰返し行われることと、を特徴とする請求項４または５に記載の方法。７．三価クロムを含有する溶液の使用であって、ここで、三価クロムが、三価クロム・フッ化錯体内におけるフッ化物置換速度に比べて速い配位子置換速度を有する少なくとも１つの錯体の形で存在し、三価クロムが約５乃至１００ｇ／ｌの濃度で存在し、本溶液が亜鉛若しくは亜鉛合金、特に鉄との亜鉛合金の表面のための不動態化浴として使用され、ここで、本溶液が不動態化成分として三価クロムを実質的に含有する、ことを特徴とする使用。８．三価クロム錯体が、二カルボン酸、三カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸と、更に、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸と、更に、キレート配位子、例えば、アセチルアセトン、尿素、尿素誘導体と、これ等の互いの適当な混合物、並びに無機アニオン及びＨ₂Ｏとの混合錯体と、からなる群から選択された少なくとも１つのキレート配位子と、三価クロムとを伴う錯体から選択されることを特徴とする請求項７に記載の使用。９．封止剤及び脱水化液体と、追加の金属化合物、特に一価から六価の金属化合物、例えば、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ランタニド、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、ＭＯ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗと、アニオン、特にハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン；硫黄イオン、特に硫酸塩イオン、硝酸塩イオン；リンイオン、特にリン酸塩イオン、二リン酸塩イオン、線状及び／または環状オリゴリン酸塩イオン、線状及び／または環状ポリリン酸塩イオン、リン酸水素イオン；カルボン酸アニオン；及びシリコン含有アニオン、特にケイ酸塩アニオンと、ポリマー、特に有機ポリマー、腐食抑制剤；ケイ酸、特にコロイド状若しくは分散ケイ酸；界面活性剤；ジオール、トリオール、ポリオール；有機酸、特にモノカルボン酸；アミン；可塑性分散；染料、顔料、特にカーボンブラック、色素生成剤、特に金属色素生成剤；アミノ酸、特にグリシン；乾燥剤、特にコバルト乾燥剤、分散剤と、これらの混合物と、からなる群から選択された更なる添加物を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の使用。１０．三価クロムが、約５乃至８０ｇ／ｌ、望ましくは約５乃至６０ｇ／ｌ、より望ましくは約１０乃至３０ｇ／ｌ、更により望ましくは約２０ｇ／ｌの濃度で存在することを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の使用。１１．約１．５乃至３のｐＨを有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の使用。１２．約２０ｇ／ｌの三価クロムを含有すると共に約２乃至２．５のｐＨを有することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の使用。１３．約２０乃至１００℃、望ましくは２０乃至８０℃、より望ましくは３０乃至６０℃、更により望ましくは４０乃至６０℃の浴温度を有することを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載の使用。１４．三価クロム含有溶液中に被処理体が、１５乃至２００秒、望ましくは１５乃至１００秒、より望ましくは約３０秒、浸漬されることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれかに記載の使用。１５．少なくとも２つの連続したリンス段階に亘ったリンス水リサイクルを伴う、２０乃至１００℃で操作される、昇温クロム酸塩コーティング方法であることを特徴とする請求項４または６に記載の方法。１６．一方のリンス段階において、青色クロム化が実施されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ヒュルザー、ペータードイツ連邦共和国、デー―65468 トレブル、ウンターガッセ 47

Claims

【特許請求の範囲】１．亜鉛若しくは亜鉛合金上の、無六価クロム且つ含三価クロムの実質的にコヒーレントな転化層であって、ケイ酸塩、セリウム、アルミニウム及びホウ酸塩等の、更なる成分の不存在下で、ＤＩＮ 50021 ＳＳ若しくはＡＳＴＭＢ 117-73に従う塩スプレーテストにおいて、ＤＩＮ 50961 Chapter 10に従う最初の侵食まで、約１００乃至１０００時間の腐食保護を提供することと、澄んで、透明で且つ基本的に無色であると共に、多色の光沢を呈することと、約１００乃至１０００ｎｍの層厚を有することと、硬質で且つ接着性が良好であると共に拭くことに対して耐性を有することと、を特徴とする転化層。２．転化層厚を横切って、約１％に及ぶクロム含有量を有すると共に、転化層内の亜鉛及びクロムに関連して、約５％より多い平均クロム含有量を有することと、転化層内の亜鉛及びクロムに関連して、約１５ｎｍよりも厚く且つ約２０％クロムより多いクロム・リッチ・ゾーンを有することと、約１０より大きいクロム指数を有することと、を特徴とする請求項１に記載の転化層。３．更に強化された腐食保護のため、ケイ酸塩、セリウム、アルミニウム及びホウ酸塩と、追加の金属化合物、特に一価から六価の金属化合物、例えば、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ランタニド、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗと、アニオン、特にハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン；硫黄イオン、特に硫酸塩イオン、硝酸塩イオン；リンイオン、特にリン酸塩イオン、二リン酸塩イオン、線状及び／または環状オリゴリン酸塩イオン、線状及び／または環状ポリリン酸塩イオン、リン酸水素イオン；カルボン酸アニオン；及びシリコン含有アニオン、特にケイ酸塩アニオンと、ポリマー、特に有機ポリマー、腐食抑制剤；ケイ酸、特にコロイド状若しくは分散ケイ酸；界面活性剤；ジオール、トリオール、ポリオール；有機酸、特にモノカルボン酸；アミン；可塑性分散；染料、顔料、特にカーボンブラック、色素生成剤、特に金属色素生成剤；アミノ酸、特にグリシン；乾燥剤、特にコバルト乾燥剤、分散剤と、これらの混合物と、からなる群から選択された追加の成分を含有する場合があることを特徴とする請求項１または２に記載の転化層。４．更なる無機及び／または有機層のための基礎であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の転化層。５．その固有の色を変更するため、染料若しくは顔料を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の転化層。６．その層厚が約１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の転化層。７．従来の含六価クロムの黄色クロム化による腐食保護を少なくとも提供する、無六価クロム転化層の生成方法であって、金属表面、特に亜鉛若しくは亜鉛合金、特に鉄との亜鉛合金の表面が、少なくとも１つの三価クロム錯体及び少なくとも１つの塩の溶液で処理され、三価クロム錯体の濃度が、従来の三価青色クロム化に比べて増加されることと、三価クロム錯体が、三価クロム・フッ化錯体内におけるフッ化物置換速度に比べて速い配位子置換速度を有することと、を特徴とする方法。８．上昇した温度、特に２０乃至１００℃、望ましくは２０乃至８０℃、より望ましくは３０乃至６０℃、更により望ましくは４０乃至６０℃で処理が実施されることを特徴とする請求項７に記載の方法。９．三価クロム錯体の配位子が、キレート配位子、例えば、二カルボン酸、三カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸と、更に、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸と、更に、キレート配位子、例えば、アセチルアセトン、尿素、尿素誘導体と、更に、錯体配位子と、ここで、錯体化機能グループは、窒素、リン若しくは硫黄（−ＮＲ₂、−ＰＲ₂：ここでＲは独立的に有機、特に脂肪族ラジカル及び／またはＨ、及び／または−ＳＲ：ここでＲは有機、特に脂肪族ラジカルまたはＨ）；ホスフィン酸塩及びホスフィン酸塩誘導体を含むことと、これ等の互いの適当な混合物、並びに無機アニオン及びＨ₂Ｏとの混合錯体と、からなる群から選択されることと、及び／または、本方法が不動態化される表面上で繰返し行われることと、を特徴とする請求項７または８に記載の方法。１０．亜鉛若しくは亜鉛合金、特に鉄との亜鉛合金の表面のための不動態化溶液を生成するための濃縮物であって、ここで、本濃縮物は、不動態化成分のために三価クロムを実質的に含有することと、三価クロムが、三価クロム・フッ化錯体内におけるフッ化物置換速度に比べて速い配位子置換速度を有する少なくとも１つの錯体の形で存在することを特徴とする濃縮物。１１．三価クロム錯体が、キレート配位子、例えば、二カルボン酸、三カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸と、更に、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸と、更に、キレート配位子、例えば、アセチルアセトン、尿素、尿素誘導体と、更に、錯体配位子と、ここで、錯体化機能グループは、窒素、リン若しくは硫黄（−ＮＲ₂、−ＰＲ₂：ここでＲは独立的に有機、特に脂肪族ラジカル及び／またはＨ、及び／または−ＳＲ：ここでＲは有機、特に脂肪族ラジカルまたはＨ）；ホスフィン酸塩及びホスフィン酸塩誘導体を含むことと、これ等の互いの適当な混合物、並びに無機アニオン及びＨ₂Ｏとの混合錯体と、からなる群から選択された少なくとも１つの配位子と、三価クロムとを伴う錯体から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の濃縮物。１２．固体若しくは液体として存在することを特徴とする請求項１０または１１に記載の濃縮物。１３．封止剤及び脱水化液体と、追加の金属化合物、特に一価から六価の金属化合物、例えば、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ランタニド、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗと、アニオン、特にハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン；硫黄イオン、特に硫酸塩イオン、硝酸塩イオン；リンイオン、特にリン酸塩イオン、二リン酸塩イオン、線状及び／または環状オリゴリン酸塩イオン、線状及び／または環状ポリリン酸塩イオン、リン酸水素イオン；カルボン酸アニオン；及びシリコン含有アニオン、特にケイ酸塩アニオンと、ポリマー、特に有機ポリマー、腐食抑制剤；ケイ酸、特にコロイド状若しくは分散ケイ酸；界面活性剤；ジオール、トリオール、ポリオール；有機酸、特にモノカルボン酸；アミン；可塑性分散；染料、顔料、特にカーボンブラック、色素生成剤、特に金属色素生成剤；アミノ酸、特にグリシン；乾燥剤、特にコバルト乾燥剤、分散剤と、これらの混合物と、からなる群から選択された更なる添加物を含有することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の濃縮物。１４．金属表面、特に亜鉛、カドミウム若しくはアルミニウム、若しくはこれ等金属の互いの合金、及び／または他の金属との合金、特に鉄との合金の表面を不動態化するための不動態化浴であって、不動態化成分として三価クロムを実質的に含有し、ここで、三価クロムは約５乃至１００ｇ／ｌの濃度で存在することを特徴とする不動態化浴。１５．三価クロムが、約５乃至８０ｇ／ｌ、望ましくは約５乃至６０ｇ／ｌ、より望ましくは約１０乃至３０ｇ／ｌ、更により望ましくは約２０ｇ／ｌの濃度で存在することを特徴とする請求項１４に記載の不動態化浴。１６．約１．５乃至３のｐＨを有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の不動態化浴。１７．約２０ｇ／ｌの三価クロムを含有すると共に約２乃至２．５のｐＨを有することを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれかに記載の不動態化浴。１８．封止剤及び脱水化液体と、追加の金属化合物、特に一価から六価の金属化合物、例えば、Ｎａ、Ａｇ、ＡＩ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ランタニド、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗと、アニオン、特にハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン；硫黄イオン、特に硫酸塩イオン、硝酸塩イオン；リンイオン、特にリン酸塩イオン、二リン酸塩イオン、線状及び／または環状オリゴリン酸塩イオン、線状及び／または環状ポリリン酸塩イオン、リン酸水素イオン；カルボン酸アニオン；及びシリコン含有アニオン、特にケイ酸塩アニオンと、ポリマー、腐食抑制剤；ケイ酸、特にコロイド状若しくは分散ケイ酸；界面活性剤；ジオール、トリオール、ポリオール；有機酸、特にモノカルボン酸；アミン；可塑性分散；染料、顔料、特にカーボンブラック、色素生成剤、特に金属色素生成剤；アミノ酸、特にグリシン；乾燥剤、特にコバルト乾燥剤、分散剤と、これらの混合物と、からなる群から特に選択された更なる添加物を含有することを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれかに記載の不動態化浴。１９．約２０乃至１００℃、望ましくは２０乃至８０℃、より望ましくは３０乃至６０℃、更により望ましくは４０乃至６０℃の浴温度を有することを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれかに記載の不動態化浴。２０．亜鉛若しくは亜鉛合金、特に鉄との亜鉛合金の表面を不動態化する方法であって、請求項１４乃至１９のいずれかに記載の不動態化浴内に被処理体が浸漬されることを特徴とする方法。２１．浸漬時間が、約１５乃至２００秒、望ましくは約１５乃至１００秒、より望ましくは約３０秒であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。２２．少なくとも２つの連続したリンス段階に亘ったリンス水リサイクルを伴う、昇温ク４ロム酸塩コーティング方法であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の方法。２３．一方のリンス工程において、青色クロム化が実施されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。２４．請求項２０乃至２３のいずれかに記載の方法により得ることが可能な不動態層。２５.ＤＩＮ 50021 ＳＳに従う塩スプレーテストにおいて、ＤＩＮ 50961 Cha pter 10に従う最初の侵食まで、少なくとも１００時間の腐食保護を提供するように、対象物に対して腐食保護を付与することを特徴とする請求項２４に記載の不動態層。２６．亜鉛に対して緑色がかった、赤緑の光沢色を提供することを特徴とする請求項２４または２５に記載の不動態層。２７．層厚が約１００ｎｍであることを特徴とする請求項２４乃至２６のいずれかに記載の不動態層。２８．請求項７乃至９のいずれかに記載の方法により得ることが可能な転化層。