JP3597542B2 - 六価クロムを含有しない化成皮膜 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、六価クロムを含有せずに三価クロムを含有した実質的に密着力のある化成皮膜、その生成方法、濃縮物、不動態化浴、不動態化方法、不動態皮膜に関する。
【０００２】
金属材料、特に鉄及び鋼は、これらを腐食環境の影響から保護する目的で、亜鉛若しくはカドミウムでメッキされる。亜鉛の耐食性は、それが素材金属よりも貴ではなく、したがって、先ず専ら腐食性の侵食を引き受け、犠牲層として作用するという事実に基づいている。亜鉛メッキされた各構成部品の素材金属は、亜鉛により被覆され続けている限り非損傷状態を維持し、また、その機械的機能は、亜鉛メッキされていない部分よりも長い期間に亘って維持される。厚い層の腐食は単純に時間がかかることから、厚い亜鉛層は自ずと薄い層よりも高い耐食性を提供する。
【０００３】
一方、亜鉛層への腐食性の侵食は、クロメート処理若しくはクロメートコーティングの適用により大幅に遅らせることができ、これにより、亜鉛メッキだけの場合よりも素材金属の腐食をさらに遅らせることができる。同じ厚さの亜鉛層だけの場合よりも遥かに良好な耐食性が亜鉛／クロメート層系により提供される。さらに、クロメート処理により、環境の影響による構成部品の視覚的劣化がさらに遅らされる。「白錆」と呼ばれる亜鉛の腐食生成物は、構成部品の視覚的外観を同様に害する。
【０００４】
クロメート処理の適用の利点は非常に重要で、殆どの電気亜鉛メッキされた表面はさらにクロメートでも被覆される。従来技術として、着色にちなんで名付けられた４つのクロメート処理が知られており、これらのクロメート層は、夫々、対応するクロメートコーティング水溶液で亜鉛メッキ表面を処理（浸漬、スプレー、ローリング）することにより適用される。さらに、同様に行われるアルミニウムの黄色及び緑色クロメート処理が知られている。いずれにしても、これらは、非化学量論的組成及び或る含水量を有し、異質イオンを取り込んだ実質的にアモルファスの亜鉛／クロム酸化物（或いはアルミニウム／クロム酸化物）からなる種々の厚さの層である。これらは、公知であり、German Industrial Standard（DIN）50960,Part 1に従って、幾つかの方法グループに分類される。
【０００５】
１）無色及び青色クロメート処理：グループＡ及びＢ
青色クロメート層は、80nmまでの厚さを有し、その固有の色が薄い青色であり、また、層の厚さに応じた光の屈折によりもたらされる金、赤、青、緑若しくは黄色の玉虫色を呈する。殆ど固有の色を欠いた非常に薄いクロメート層は無色クロメート処理と呼ばれる（グループＡ）。それらのクロメートコーティング溶液は、いずれの場合も、六価及び三価クロム酸塩並びに両者の混合物、さらに導電性塩及び鉱酸からなる。フッ化物を含むものと含まないものとがある。クロメートコーティング溶液の適用は室温で行われる。無傷の青色クロメート処理の耐食性は、DIN 50021 SSに従う塩水噴霧室内での腐食生成物の最初の出現までが10乃至40時間である。DIN 50961 Chapter 10 Table 3に従う方法グループＡ及びＢについての最小限の必要条件は、バレル処理品で８時間、ラック処理品で16時間である。
【０００６】
１）無色及び青色クロメート処理：グループＡ及びＢ
青色クロメート層は、80nmまでの厚さを有し、その固有の色が薄い青色であり、また、層の厚さに応じた光の屈折によりもたらされる金、赤、青、緑若しくは黄色の光沢色を呈する。殆ど固有の色を欠いた非常に薄いクロメート層は無色クロメート処理と呼ばれる（グループＡ）。それらのクロメートコーティング溶液は、いずれの場合も、六価及び三価クロム酸塩並びに両者の混合物、さらに導電性塩及び鉱酸からなる。フッ化物を含むものと含まないものとがある。クロメートコーティング溶液の適用は室温で行われる。無傷の青色クロメート処理の耐食性は、DIN 50021 SSに従う塩水噴霧室内での腐食生成物の最初の出現までが10乃至40時間である。DIN 50961 Chapter 10 Table 3に従う方法グループＡ及びＢについての最小限の必要条件は、バレル処理品で８時間、ラック処理品で16時間である。
【０００７】
２）黄色クロメート処理：グループＣ
黄色クロメート層は、約0.25乃至１μｍの厚さと黄金色とを有し、また、しばしば強い赤緑の光沢色を呈する。そのクロメートコーティング溶液は、水に溶解させた六価クロム酸塩、導電性塩及び鉱酸から実質的になる。その黄色の着色は、層形成反応の過程において還元により生成される三価クロムとは別に取り込まれた六価クロムの大きな比率（80乃至220mg/m²）によってもたらされる。クロメートコーティング溶液の付与は室温で行われる。無傷の黄色クロメート処理の耐食性は、DIN 50021 SSに従う塩水噴霧室内での腐食生成物の最初の出現までが100乃至200時間である。DIN 50961 Chapter 10 Table 3に従う方法グループＣについての最小限の必要条件は、バレル処理品で72時間、ラック処理品で96時間である。
【０００８】
４）黒色クロメート処理：グループＦ
黒色クロメート層は、基本的に、顔料としてコロイド状銀を取り込んだ黄色若しくはオリーブクロメート処理である。そのクロメートコーティング溶液は、黄色若しくはオリーブクロメート処理と概ね同じ組成を有し、また銀イオンをさらに含有している。Zn/Fe、Zn/Ni、Zn/Co等の亜鉛合金層上におけるクロメートコーティング溶液の適当な組成によれば、鉄、ニッケル、若しくはコバルトの酸化物がクロメート層中に黒色顔料として組み込まれ、銀が必要なくなる。そのクロメート層には大量の、具体的には、ベースが黄色及びオリーブクロメート処理のいずれであるかに応じて、80乃至400mg/m²の六価クロムが取り込まれている。クロメートコーティング溶液は室温で使用される。亜鉛上における無傷の黒色クロメート処理の耐食性は、DIN 50021 SSに従う塩水噴霧室内での腐食生成物の最初の出現までが50乃至150時間である。DIN 50961 Chapter 10 Table 3に従う方法グループＥについての最小限の必要条件は、バレル処理品で24時間、ラック処理品で48時間である。亜鉛合金上における黒色クロメート処理は上記特定した値よりも遥かに上である。
【０００９】
５）アルミニウムのための緑色クロメート処理：グループＥ
アルミニウム上の緑色クロメート処理（アルミニウムグリーンの名で知られる）は艶のない緑色であって、光 沢色ではない。そのクロメートコーティング溶液は、水に溶解させた六価クロム酸塩、導電性塩及び鉱酸と共に、特にはリン酸塩及びフッ化ケイ素から実質的になる。以前の見解とは異なり、形成されたクロメート／リン酸塩層は、ヨウ化澱粉テストにより証明されるように、常に100％六価クロムを含有しないものである訳ではない。三価クロムのみに基づいたクロメートコーティング溶液でのアルミニウムグリーンの生成は公知でない。
【００１０】
従来技術によれば、封止若しくはいかなる他の特別な後処理（DIN 50961 Chapter 9）も行わない場合においてもDIN 50021 SS若しくはASTM B 117−73に従う塩水噴霧室内でのDIN 50961（1987年６月）Chapter 10、特にはChapter 10.2.1.2に従う腐食生成物の最初の出現までが100時間より大きな高い耐食性を提供する厚いクロメート層は、著しく有毒な六価クロム化合物溶液による処理によってのみ生成されるであろう。したがって、耐食性に対する上記必要条件を満足したクロメート層は、これらの著しく有毒で発癌性で、さらに層内で完全に不動ではない六価クロム化合物を依然保持している。六価クロム化合物を用いたクロメートコーティングは、作業場の安全性に関連して問題がある。例えば、ねじへの普及した黄色クロメート処理のような、六価クロム化合物を用いて生成した亜鉛メッキクロメート処理品の使用は、人に対する潜在的な危険性を構成すると共に、一般的な癌のリスクを増加させる。
【００１１】
US 43 84 902は、特に例１、２、４及び５において、塩水噴霧試験の必要条件を満足した化成皮膜を示している。これらは、全ての場合において、四価セリウムイオンによって強められた黄色がかった着色を呈するセリウム含有層である。これらの例は、浴溶液中に、三価セリウム、及び酸化剤として過酸化水素を含むのみである。その詳細な説明には、酸性媒体中の過酸化水素は三価Ceに対して酸化剤とはならないが、堆積中、表面においてpH値が上昇し、十分な量の四価Ceが生成可能となることが記載されている。この浴組成により達成される黄色がかった着色は、酸化が行われたことを示すように実際見えるが、しかし、三価Ceから四価Ceへの酸化のみである。四価セリウムは、六価クロムよりもより強力な酸化剤であり、この理由から、四価Ceは、回避されるべき六価Crを三価Crから生成する。六価Crは非常に強い黄色の着色を有し、耐食剤として公知である。US 43 84 902に記載の層は、したがって、六価クロムフリーではない。
【００１２】
本発明に係る層は、しかし、酸化剤なしで生成され、したがって、六価クロムフリーとなる。これは、特に、本発明に係る層が黄色ではないという事実から分かる。
【００１３】
黄色の着色及び強化された耐食性が四価Ceのみによってもたらされる場合であっても、本発明に係る層は、この非常に高価で且つ希少な添加物なしで、所望の耐食性を提供する。
【００１４】
US 43 59 348もまた、塩水噴霧試験の上述の必要条件を満足した化成皮膜を示している。これらもまた、全ての場合において、四価セリウムイオンにより強められた黄色がかった着色を呈するセリウム含有層である。この文献はしたがってUS 43 84 902を越えるものではない。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、亜鉛若しくは亜鉛合金上の、高クロム含有量を有し六価クロムを含有しない厚い化成皮膜を提供することである。
【００１６】
この目的は、ある層に対しては化成皮膜に関する請求項の特徴により達成され、方法技術に対しては生成方法に関する請求項の特徴により達成され、本発明の方法を実施するための組成に対しては使用方法に関する請求項の特徴により達成される。
【００１７】
すなわち、本発明は、亜鉛若しくは亜鉛合金上の、六価クロムを含有せずに三価クロムを含有した実質的に密着性の化成皮膜であって、前記化成皮膜は、ケイ酸塩、 セリウム、アルミニウム、及びホウ酸塩からなる群より 選択される少なくとも１種のさらなる成分を含有してい なくとも、DIN 50021 SSまたはASTM B 117−73に基づく塩水噴霧試験においてDIN 50961 Chapter 10に規定された腐食が最初に出現するまでが100乃至1000時間の耐食性を示し、前記化成皮膜は、澄んで、透明で且つ基本的 に無色であると共に、多色の光沢を呈し、前記化成皮膜の膜厚は100乃至1000nmの範囲内にあり、前記化成皮膜は硬質であり且つ前記亜鉛若しくは亜鉛合金への接着性が良好であると共に拭き取った場合に損傷されないまま維持されるのに十分な耐性を有し、亜鉛量とクロム量との和に対するクロム量の比をクロム含有量として規定した場合、前記化成皮膜表面側から前記化成皮膜の前記クロム含有量が１％の位置までの領域に含まれる亜鉛及びクロムの総量に対するクロムの総量の比である平均クロム含有量は５％より高く、前記化成皮膜は前記クロム含有量が20％以上の領域であるクロム・リッチ・ゾーンを有し、そのクロム・リッチ・ゾーンは15nmよりも厚く、％/100で表された前記平均クロム含有量とnmで表された前記膜厚との積として規定されるクロム指数が10より大きいことを特徴とする化成皮膜を提供する。
【００１８】
また、本発明は、六価クロムを含有した黄色クロメート処理による耐食性を少なくとも提供する、六価クロムを含有しない化成皮膜の生成方法であって、金属表面を少なくとも１つの三価クロム錯体及び少くとも１つの塩の溶液で処理し、前記溶液中で三価クロムは５乃至100g/lの濃度で存在し、前記三価クロム錯体として、三価クロム−フルオロ錯体におけるフッ化物置換速度に比べて速い配位子置換速度を有する三価クロム錯体を使用することを特徴とする方法を提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、三価クロムを含有した溶液を亜鉛若しくは亜鉛合金の表面のための不動態化浴として使用する方法であって、前記三価クロムは三価クロム−フルオロ錯体におけるフッ化物置換速度に比べて速い配位子置換速度を有する少なくとも１つの錯体の形で存在し、前記溶液中で前記三価クロムは５乃至100g/lの濃度で存在し、前記溶液は不動態化成分として三価クロムを含有したことを特徴とする方法を提供する。
【００２０】
本発明の化成皮膜は、さらなる耐食性のために、ケイ酸塩、セリウム、アルミニウム、及びホウ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含有していてもよい。
【００２１】
本発明の化成皮膜は、金属化合物、特には価数が一価から六価の範囲内にある金属化合物、例えば、Na化合物、Ag化合物、Al化合物、Co化合物、Ni化合物、Fe化合物、Ga化合物、In化合物、ランタニド化合物、Zr化合物、Sc化合物、Ti化合物、Ｖ化合物、Mn化合物、Cu化合物、Zn化合物、Ｙ化合物、Nb化合物、Mo化合物、Hf化合物、Ta化合物、及びＷ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物をさらに含有していてもよい。
【００２２】
本発明の化成皮膜は、アニオン、特にハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン；硫黄系イオン、特に硫酸塩イオン、硝酸塩イオン；リン系イオン、特にリン酸塩イオン、二リン酸塩イオン、直鎖状及び／または環状オリゴリン酸塩イオン、直鎖状及び／または環状ポリリン酸塩イオン、リン酸水素イオン；カルボン酸アニオン；及びシリコン含有アニオン、特にケイ酸塩アニオンからなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含有していてもよい。
【００２３】
本発明の化成皮膜は、ポリマー、特に有機ポリマー、腐食抑制剤；ケイ酸、特にコロイド状若しくは分散ケイ酸；界面活性剤；ジオール、トリオール、ポリオール；有機酸、特にモノカルボン酸；アミン；可塑性分散；染料、顔料、特にカーボンブラック、色素生成剤、特に金属色素生成剤；アミノ酸、特にグリシン；乾燥剤、特にコバルト乾燥剤、分散剤からなる群より選択される少くとも１種の成分をさらに含有していてもよい。
【００２４】
本発明の化成皮膜は、染料若しくは着色顔料をさらに含有していてもよい。
本発明の生成方法において、金属表面は亜鉛若しくは亜鉛合金の表面であってもよく、特には、鉄との亜鉛合金の表面であってもよい。
【００２５】
本発明の生成方法において、処理は、上昇した温度、特に20乃至100℃、望ましくは20乃至80℃、より望ましくは30乃至60℃、更により望ましくは40乃至60℃で実施されてもよい。
【００２６】
本発明の生成方法において、三価クロム錯体のキレート配位子は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸と、更に、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸と、アセチルアセトン、尿素、尿素誘導体と、これ等の互いの適当な混合物、並びに無機アニオン及びH₂Oとの混合錯体と、からなる群から選択されてもよい。また、本発明の方法は、不動態化される表面上で繰返し行われてもよい。
【００２７】
本発明の生成方法は、少くとも２段以上の連続した水洗ステージにわたって水洗水の回収再利用を行いながら前記溶液を20乃至100℃に昇温して前記処理を行う昇温クロメートコーティング方法であってもよい。この場合、一方の水洗ステージにおいて青色クロメート処理を実施してもよい。
【００２８】
本発明の使用方法において、亜鉛若しくは亜鉛合金の表面は鉄との亜鉛合金の表面であってもよい。
【００２９】
本発明の使用方法において、三価クロム錯体は、二カルボン酸、三カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸と、更に、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸と、更に、キレート配位子、例えば、アセチルアセトン、尿素、尿素誘導体と、これ等の互いの適当な混合物、並びに無機アニオン及びH₂Oとの混合錯体と、からなる群から選択された少なくとも１つのキレート配位子と、三価クロムとを伴う錯体から選択されてもよい。
【００３０】
本発明の使用方法において、上記溶液は、封止剤及び脱水化液体と、追加の金属化合物、特に一価から六価の金属化合物、例えば、Na、Ag、Al、Co、Ni、Fe、Ga、In、ランタニド、Zr、Sc、Ti、Ｖ、Mn、Cu、Zn、Ｙ、Nb、Mo、Hf、Ta、Ｗの化合物と、アニオン、特にハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン；硫黄系イオン、特に硫酸塩イオン、硝酸塩イオン；リン系イオン、特にリン酸塩イオン、二リン酸塩イオン、直鎖状及び／または環状オリゴリン酸塩イオン、直鎖状及び／または環状ポリリン酸塩イオン、リン酸水素イオン；カルボン酸アニオン；及びシリコン含有アニオン、特にケイ酸塩アニオンと、ポリマー、特に有機ポリマー、腐食抑制剤；ケイ酸、特にコロイド状若しくは分散ケイ酸；界面活性剤；ジオール、トリオール、ポリオール；有機酸、特にモノカルボン酸；アミン；可塑性分散；染料、顔料、特にカーボンブラック、色素生成剤、特に金属色素生成剤；アミノ酸、特にグリシン；乾燥剤、特にコバルト乾燥剤、分散剤と、これらの混合物と、からなる群から選択された更なる添加物を含有してもよい。
【００３１】
本発明の使用方法において、上記溶液中に三価クロムが、約５乃至80g/l、望ましくは約５乃至60g/l、より望ましくは約10乃至30g/l、更により望ましくは約20g/lの濃度で存在していてもよい。
【００３２】
本発明の使用方法において、上記溶液は約1.5乃至３のpHを有していてもよい。
【００３３】
本発明の使用方法において、上記溶液は約20g/lの三価クロムを含有すると共に約２乃至2.5のpHを有していてもよい。
【００３４】
本発明の使用方法において、上記溶液は、約20乃至100℃、望ましくは20乃至80℃、より望ましくは30乃至60℃、更により望ましくは40乃至60℃の浴温度を有していてもよい。
【００３５】
本発明の使用方法において、三価クロム含有溶液中に被処理体は、15乃至200秒、望ましくは15乃至100秒、より望ましくは約30秒、浸漬されてもよい。
【００３６】
本発明の目的のため、出願人は「クロミテイション（chromitation）」という用語を作り出している。この用語は、従来技術における一般的なクロメート処理から本発明を明確にするための、並びに、本発明に係るコーティングを生成するための組成（濃厚液／不動態化浴）及び得られた化成皮膜のいずれも、有毒の六価クロムを含まないのにも関わらず、得られた耐食性が黄色クロメート処理のそれよりも優れていることを明確にするためのものである。
【００３７】
EP 00 34 040 Alは多数の層を示しており、それらのより多数のグループ（Barners/Wardによって示された標準条件の下で生成された）では、色は特定されていないが、クリアであると言及されている。２つの例、即ち例16、17は、曇った無光沢の状態から不透明の状態として記載された緑色がかったホウ酸塩含有層を示している。
例14は、僅か４時間の耐食性を提供する層を示している。
【００３８】
クレームの従属項は本発明の望ましい実施の形態を表現している。
【００３９】
本発明の特徴に関し、下記の事項に留意すべきである。
グロー放電分光法では、幾つかの元素は検出できず、また、他は較正できない。したがって、クロム／（クロム＋亜鉛）相を互いに比較した。クロム指数は、層の厚さ（nm）を乗じた、１％Crより大きな層内の平均クロム含有量％/100である。クロム指数は、表面におけるクロム量（mg/m²）に比例している。
【００４０】
本発明のその他の利点及び特徴は、一方では拘束的でなく、他方では、本発明の知識を有しながら、本発明者達により実施された実施の形態の記載及び理論上の反映により及び図面を参照することによりもたらされる。
【００４１】
図１は本発明と青色及び黄色クロメート処理との比較を示している。
図２は本発明（「クロミテイション（chromitation）」）と青色及び黄色クロメート処理との比較を示す、走査型電子顕微鏡像（40,000倍）である。
【００４２】
図３は亜鉛表面上における、本発明に係る玉虫色のバンド幅を示すカラー写真である。
図４はEP 0 034 040に係る従来技術のコーティングを示している。
図５乃至図20は、本発明に係る層及び従来の青色及び黄色クロメート処理によりもたらされた層の深さプロファイル分析を示しており、ここで、深さプロファイル分析はグロー放電分光法（分光計:JY5000RF）により測定されている。
図21は図５乃至図20の深さプロファイル分析の評価を含む表である。
【００４３】
例１
下記の実験が行われた。
小さな鋼部品を電解光沢亜鉛コート（約15μｍ）し、電気メッキに続いて、下記の成分を含む水溶液の沸騰物（約100℃）中に個々に浸漬した。
【００４４】
100g/l CrCl₃・6H₂O（三価クロム塩）
100g/l NaNO₃
15.75g/l NaF
26.5g/l クエン酸・lH₂O
上記水溶液は、水酸化ナトリウム溶液でpH値2.5に予め調節した。浸漬時間は30秒とした。次に、上記部品を水でリンスし、空気流で乾燥した。上記部品上には緑色がかった強く光沢色の層が形成されており、これは後に亜鉛／クロム酸化物からなることが判明した。DIN 50021 SSに従う塩水噴霧室内での腐食テストにおいて、次のような驚く結果が見出された。即ち、形成されたクロメート層は、DIN 50961 Chapter 10、特にChapter 10.2.1.2に従う最初の腐食生成物の出現までが1000時間という、非常に優れた耐食性を提供した。
【００４５】
この新規な緑色がかったクロメート層は約800nmの厚さを有し、六価クロムを全く伴わないプロセスにより生成され、六価クロムフリーであることが証明できた。
【００４６】
この新規な緑色がかった六価クロムフリーのクロメートのための例１に係る生成方法は、処理溶液が比較的高温であることから、従来のプラントにおいて非常に経済的である訳ではない。六価クロムフリーのクロメートコーティングに関するさらなる理論上の反映及びさらなる試みが、経済的な生成条件をついにもたらした。
【００４７】
六価クロムフリーのクロメート処理に関する理論上の反映
亜鉛のクロメートコーティングが、亜鉛表面上における所謂化成皮膜の形成により実施され、即ち、亜鉛表面がクロメートコーティング溶液と化学的に反応し、クロメート層に転化される。化成皮膜の形成は、熱平衡状態を越える動的（dynamic）なプロセスである。根底にあるプロセスを記載するため、したがって、反応速度論を採用する必要がある。特別に確立した速度論モデルにより、本発明を最適化するため、出発点を得ることができた。
【００４８】
三価クロムをベースとするクロメートコーティング溶液における化成皮膜の形成は、２つの反応式により記載可能となる。
【００４９】
I.元素亜鉛が酸のアタックにより溶液中に侵入する：
【化１】

II.そして、三価クロム（Cr（III）と共に亜鉛クロム酸化物として亜鉛表面上へ析出する：
【化２】

速度論モデルは、Zn²、H⁺、三価クロムの濃度進展について、及びZnCrO層の厚さの成長について微分方程式を包含しなければならない。反応速度の出発点において、ターム1/（１＋P1・m_ZnCrO）^２を挿入することにより、反応Ｉが成長する不動態層により徐々にゆっくりとなることを考慮に入れた。P1は層の締まりの程度である。
【００５０】
【数１】

タームtanh（P2・m_ZnCrO）は、逆反応IIの必須の前提条件、即ち、ZnCrOの存在を表す。tanh関数は０から１への滑らかな移行を規定し、これはP2により調節可能となる。微分方程式システムがコンピュータにより数的に分析された。その結果、時間に亘る層の厚さの進展及び濃度の進展が得られた。
時間t0＝０の出発値として、以下のものを採用した。
【００５１】

図１において、速度定数kjの種々の値における層の厚さの進展が示されている。良好な耐食性のため、不動態層は最大限に可能な厚さと、同時に緻密さを有するべきである。
【００５２】
図22は（原図１）は、種々の速度定数における、亜鉛のクロメートコーティングのための、速度論モデルのコンピュータ・シミュレーションを示している。
【００５３】
亜鉛の初期溶解が速いほど（速度定数k₁）、及び溶解亜鉛の三価クロムとの析出が速いほど（速度定数k₂）、クロメート層はより厚くなる。層の成長は、既に溶解した亜鉛が浴中に存在しているほど促進され、この事実は、

のシミュレーションによりもたらされる。低pH値は、亜鉛の溶解を促進するが、層の再溶解の増加をもたらす。
【００５４】
上記モデルに基づき、最大限に可能な厚さのクロメート層を生成するため、基本的に２つの要求が確立されるであろう。反応Ｉ及び正反応IIはなるべく速く実行されなければならず、逆反応IIはゆっくりでなければならない。この意味で、下記の出発点がもたらされる。
【００５５】
反応Ｉ
a. pHを最適化する。
【００５６】
b. 亜鉛浴からの抑制剤の持ち越しを回避する。
【００５７】
c. 亜鉛溶解を促進するための酸化剤を添加する。
【００５８】
d. カルバーニ的元素の形成により亜鉛溶解を促進する。
【００５９】
正反応II
e. 速度定数k₂をできるだけ高くする。三価クロムの錯体は通常遅い反応速度性を有する。適当な配位子を使用することにより、反応速度を促進することが可能となるはずである。
【００６０】
f. クロメートコーティング溶液中に、三価クロムよりも高い速度定数をもたらすさらなる遷移金属カチオンを使用すること。これらの遷移金属カチオンは、さらに、三価クロムにおける配位子の置換の触媒としても作用するであろう。
【００６１】
逆反応II
g. 再溶解性の低い水酸化物、例えばニッケル、コバルト、及び／または銅の水酸化物を挿入する。
【００６２】
一連の調査が実施された。出発点ａ及びｂは当業者に知られている。点ｃ及びｄによる亜鉛の溶解の促進はまた、厚いコーティングをもたらしたが、黄色がかったものは、1:4から1:3のクロム／亜鉛比を有し、これは低い耐食性しか提供しなかった。良好な耐食性値が、約1:2を越えるクロム／亜鉛比のみで得られるであろうことが見出された。
【００６３】
より厚いクロメート層でのより高いクロム／亜鉛比は、速度定数k₂（出発点ｅ）が上昇した時、若しくは，正反応IIが促進された時に得られる。本願の発明者は、高温の三価クロム溶液が驚くべき不動態層をもたらすことを認識しており、本発明者らの理論的熟考に関連して下記の可能性がある。
【００６４】
クロメートコーティング溶液及び／または部分的表面の温度を上昇させる。
処理溶液中の三価クロム濃度を上昇させる。
三価クロムの配位子置換速度を促進する。
【００６５】
したがって、水溶液中の三価クロムは高い速度論的安定性を通常有する六配位錯体の形態で基本的に存在し、さらに、配位子の置換は正反応IIの速度を決定する工程であるということが分かるであろう。適当な錯体配位子を選択することにより、三価クロムは速度論的安定性の低い錯体を形成し、したがってk₂が増加する。
【００６６】
配位子の置換に触媒効果を有する元素をクロメートコーティング溶液に添加する。
【００６７】
一連の調査において、キレート配位子（例えばジ及びトリカルボン酸、並びにヒドロキシ、ジカルボン酸及びヒドロキシ・トリカルボン酸）は三価クロムと速度論的安定性の低い錯体を形成し、一方、フッ化物の錯体は速度論的に非常に安定である。三価クロムを錯体化するこのようなキレート配位子のみを使用し、不動態化溶液中のフッ化物を割愛すると、例２、３に示すように、たった60℃の処理温度においても良好な結果が得られた。
【００６８】
例２
電解光沢亜鉛コート（約15μｍ）した鋼部品を、下記の成分を含むクロメートコーティング水溶液中に浸漬した。
【００６９】
50g/l CrCl₃・6H₂O （三価クロム塩）
100g/l NaNO₃
31.2g/l マロン酸
上記水溶液は、水酸化ナトリウム溶液でpH値2.0に予め調節した。浸漬時間は60秒とした。リンス及び乾燥後、DIN 50021 SSに従う塩水噴霧室内におけるDIN 50961に従う最初の侵食までが250時間という結果がもたらされた。
【００７０】
マロン酸は例１のフッ化物よりも、三価クロムにおいてより速い配位子置換速度が可能な配位子である。方法グループＣ（黄色クロメート処理）についてのDIN 50961の最小限の必要条件を遥かに越える良好な耐食性が、したがって、60℃において既に達成されているであろう。
【００７１】
例３
電解光沢亜鉛コート（約15μｍ）した鋼部品を、下記の成分を含むクロメートコーティング水溶液中に浸漬した。
【００７２】
50g/l CrCl₃・6H₂O （三価クロム塩）
3g/l Co（NO₃）_２
100g/l NaNO₃
31.2g/l マロン酸
上記水溶液は、水酸化ナトリウム溶液でpH値2.0に予め調節した。浸漬時間は60秒とした。リンス及び乾燥後、DIN 50021 SSに従う塩水噴霧室内におけるDIN 50961に従う最初の侵食までが350時間という結果がもたらされた。
【００７３】
コバルトは、モデル概念に従い、配位子の置換に触媒作用を及ぼすと共に、クロメート層中に速度論的に安定な酸化物を挿入することにより逆反応IIを減少させることができる元素であり、クロメート層が全体で厚くなる。この点において、また、本発明のために確立されたモデル概念は、実際の条件の下で実証された。クロメートコーティング溶液中にコバルトを添加するだけで、耐食性が，例３に比べて、再び明確に強化されることができた。
【００７４】
亜鉛上に、新規な緑色がかったクロメート層を、例２と同様に、40℃、60℃、80℃、100℃で生成した。各クロメート層の層厚は、RBS（Rutherford−Backscattering）テストにより決定した。表において、対応の耐食性値を、DIN 50021 SSに従う塩水噴霧室内におけるDIN 50961 Chapter 10に従う最初の侵食までの時間によって追加的に示している。
【００７５】
Ｊ（℃） 厚さ（nm） 耐食性（時間）
40 100 50−60
60 260 220−270
80 400 350−450
100 800 800−1200
使用される錯体配位子，例２、３においてはマロン酸塩である，に依存して、非常に大きな層厚及び耐食性値さえも達成することが部分的に可能である。錯化官能基として、窒素、リン若しくは硫黄（−NR₂、−PR₂:ここでＲは独立的に有機、特に脂肪族ラジカル及び／またはＨ、及び／または−SR:ここでＲは有機、特に脂肪族ラジカルまたはＨ）を含有する錯体配位子により、室温での制限内で上記層特性を達成することさえも可能である。
【００７６】
例４
電解的に亜鉛／鉄合金（0.4乃至0.6％鉄）で被覆した鋼部品を、下記の成分を含むクロメートコーティング水溶液中に60℃で浸漬した。
【００７７】
50g/l CrCl₃・6H₂O
100g/l NaNO₃
31.2g/l マロン酸
上記水溶液は、NaOHでpH値2.0に予め調節した。浸漬時間は60秒とした。リンス及び乾燥後、透明で、緑色がかって、僅かに灰色で且つ強く光沢色の層が、亜鉛／鉄上に見ることができた。上記DIN及びASTM標準に従う塩水噴霧室内におけるDIN 50961に従う最初の侵食までが、360時間という耐食性結果が得られた。
【００７８】
例５
電解的に亜鉛／ニッケル合金（８乃至13％ニッケル）で被覆した鋼部品を、下記の成分を含むクロメートコーティング水溶液中に60℃で浸漬した。
【００７９】
50g/l CrCl₃・6H₂O
100g/l NaNO₃
31.2g/l マロン酸
上記水溶液は、NaOHでpH値2.0に予め調節した。浸漬時間は60秒とした。リンス及び乾燥後、透明で、緑色がかって、暗灰色で且つ強く光沢色の層が、亜鉛／ニッケル上に見ることができた。上記DIN及びASTM標準に従う塩水噴霧室内におけるDIN 50961に従う最初の侵食までが504時間という耐食性結果が得られた。
【００８０】
さらに有利な配位子が、請求項に記載の一覧からもたらされる。
したがって、生成温度に依存する、新規な緑色がかった六価クロムフリーのクロメート層は、100乃至1000nmの厚さを有し、また、弱い緑色の固有色及び赤緑色の光 沢色を有する。クロメートコーティング溶液は、三価クロム酸塩、さらに導電性塩及び鉱酸からなる。クロメートコーティング溶液の付与は約40℃より高い温度で通常行われる。無償の緑色がかった六価クロムフリーのクロメートコーティングの耐食性は、生成温度に依存して、DIN 50021 SSに従う塩水噴霧室内における腐食生成物の最初の出現までが、100乃至120時間となる。したがって、新規なクロメート処理は、DIN 50961（Chapter 10 Table 3）に従う方法グループＣ及びＤについての耐食性への最小限の必要条件を満足させる、すなわち、生成過程及び製品のいずれにおいても六価クロムを伴わない。
【００８１】
本発明によれば、三価クロムに基づいて六価クロムフリーの化成皮膜若しくは不動態層を提供することが初めて可能となり、それは、従来技術の黄色クロメート処理即ち六価クロムを含有する不動態層の耐食性を提供する。
これは、全電気メッキ工業において非常に新規なことである。
【００８２】
今迄、三価クロムについては、業界では「青色クロメート」と呼ばれる透明から青色の層のみが知られており、これは実際に種々適用されている。
【００８３】
さらに、セリウムの添加を伴う黄色がかった透明層が知られているが、これらは、非常に高価なセリウムの添加及び低い耐食性特性のため、実際に使用されてはいない。
【００８４】
さらに、粉状の緑色がかった層が知られており、これについては、本件出願人は表面技術の分野において代表的な会社の１つであるが、実際の適用については気付いていない。
【００８５】
本発明に係る化成皮膜の着色における相違は、図１において顕著であり、ここでは亜鉛メッキのネジに対して３つの処理方法が実施されている。
【００８６】
図１の左側のネジの堆積山は、記載大２頁で番号１として述べた、古典的な青色クロメートが施されたものである。
【００８７】
図１の右側のネジの堆積山は、記載第２頁で番号２として述べた、従来の黄色クロメート処理が施されたものである。
【００８８】
中央のネジの堆積山は、本発明に係る方法により不動態化されたものである。
【００８９】
したがって、これは、緑色がかった光沢色の、透明な化成皮膜若しくは不動態層である。
【００９０】
さらに、図１に示される色は本当の色であり、このことは、自然な色を代表する目的で着色板及び灰色の光学くさびが一緒に撮影されていることからも分かる。
【００９１】
白色のテスト領域「ホワイト」から灰色の光学くさびからの密度「.00」を有する対応の領域から分かるように、両テスト領域は純粋な白で、ニュートラルフィルタリングを明白にし、現実的な色表現をもたらす。
【００９２】
図２において、従来技術に係る黄色クロメート処理及び青色クロメート処理の化成皮膜の走査型電子顕微鏡（SEM）像が、本発明の「クロミテイション（chromitation）」と比較して示される。
【００９３】
層サンプルは、図２の下側半分に示される、不動態化された亜鉛メッキ鉄ネジの夫々に由来する。
【００９４】
本発明に従って（「クロミテイション（chromitation）」により）処理されたサンプルは、約300nmの厚さを有する六価クロムフリーの化成皮膜を提供した。図２の写真において、層は約40℃の角度で見て撮影されたため、約cos（40゜）＝0.77の遠近法となっていることを考慮しなければならない。
【００９５】
本発明のクロミテイション（chromitation）層のSEM像に基づくと、黄色クロメートと同様な化成皮膜厚さが得られるが、本発明に係る化成皮膜は有毒の六価クロムを全く含んでいないという相違点を伴う。
【００９６】
図３のカラー写真は、さらに、実際の条件下における、本発明に係る不動態層の光沢色のバンド幅を示している。
【００９７】
図１及び図３の写真から既に分かるように、本発明に係る不動態層は六価クロムイオンを全く含まず、したがって、これは典型的な黄色の着色を欠いている（同封１のカラー写真のネジの右側の堆積山参照）。
【００９８】
図１及び図３の写真の対象物、及び本発明の方法により不動態化された亜鉛メッキ鋼シートを、DIN 50021 SS若しくはASTM B 117−73に従う塩水噴霧室内でDIN 50961 Chapter 10に従う最初の腐食生成物が出現するまで夫々テストした。ここで、驚くべきことに、本発明の不動態層、及びしたがって本発明の方法により不動態化された対象物は、六価クロムを含んでいないが、六価クロム不動態化、即ち黄色クロメート処理の耐食性の役割を果たすということが見出された。
【００９９】
従来技術の典型的な黄色クロメート処理は、上述のDIN若しくはASTM標準に従る塩水に曝した場合に約100時間の耐性を提供するのに対して、本発明の不動態層では10倍もの耐食性が達成されたことを言及するのは価値あることである。
【０１００】
したがって、本発明の層は、この層を生成する方法若しくは金属表面の不動態化方法と同様に、有毒で発癌性の六価クロム化合物を用いずに黄色クロメート処理の耐食性を提供し且つ通常はこれより優れた化成皮膜についての当技術分野における長年の要求を満足させる。
【０１０１】
EP 00 34 040 Alは多数の層を示しており、それらのより大きなグループ（Barners/Wardによって示された基準条件の下で生成された）は、色が特定されていないが、クリアであると言及されている。２つの例、即ち例16、17は、ぼんやり曇った状態から不透明の状態として記載された緑色がかったホウ酸塩含有層を示している。
例14は、僅か４時間の耐食性を提供する層を示している。
【０１０２】
EP 00 34 040の例15にはアルミニウム含有層が記載されており、これは100時間の耐食性を達成している。これは、残りの例と比較すると、単に耐食性添加アルミニウム，それは本発明では無い，によって達成されているに過ぎない。同一若しくは類似の浴によるアルミニウムフリーの層は低い耐食性を提供するのみである。本発明に係る層は、この添加なしで、1000時間に至るような大幅に高い耐食性を提供する。
【０１０３】
例16、17は、塩水噴霧試験において300時間及び200時間の耐食性を提供する層を記載し、したがって、本件出願人の請求する範囲にある。第19頁、第７行の記載は、良好な耐食性のため、1000nmより厚い層が必要になると述べている。したがって、これらの層は、ホウ酸を含む溶液からさらに生成された例外を除いて、曇っており且つ寧ろ不透明であると記載されている（第14頁、第10行）と理解できる。第15頁、第１行乃至第５行によれば、強化された耐食性は、ホウ酸塩を含有する種の取り込みによる。
【０１０４】
他方、本発明に係る層はまた、この添加なしで、高い（及びより高い）耐食性を提供する。
【０１０５】
さらに、特許法及び実際の適用に関連して別の相違がある。即ち、EP 00 34 040の例16、17は軟質で拭かれた時に剥がれてしまい、したがって、後処理としてある種の硬化プロセスが必要となる（第17頁、第12行乃至第21行）。
【０１０６】
本発明に係る層は硬質で、硬化プロセスなしでも拭くことに対して耐性を有する。拭かれた時に剥がれ且つ基体に接着しない耐食性層は実際の適用には使用できない。
【０１０７】
図４では、比較例として写真が示されている。この写真は、EP 00 34 040との比較において、出願により実施された比較テストの結果を示している。本出願人は、この従来技術の例16、17を再現した。ここでは、シート鋼をEP 00 34 040の例16、17に記載された溶液中に浸漬し、夫々の処理時間を觀察した。図４は従来技術に従って得られた基体表面上の層を示しており、即ち、頂部から底部まで第１及び第２シートを順に浸漬処理した。
【０１０８】
図４の写真は、図の上半分の左側から右側へ向けて、例16に従って生成した層（従来技術）を拭いた布、例16に従って処理した亜鉛メッキシート鋼、その横に例17に従って処理した亜鉛メッキシート鋼（従来技術）、及び最も右側に例17の層を拭いた布を示している。第２のラインの左側、例16の表示の横及びそこから右側（例17の表示の横）へ、従来技術に従って被覆された亜鉛メッキシート鋼が示されている。
【０１０９】
特別な圧力を加えることなく柔らかい布で拭いた時に既に剥がれた乳白色の、白色で緑色がかった粉状コーティングが観察できる（図４の上側半分参照）。従来技術は、それ自体、この層が、基体にしっかりと接着する緻密な酸化亜鉛／クロメート成皮膜ではなく、水酸化クロムから実質的になる疎な被覆コーティングであることを示唆している。このコーティングについてのpHは非常に高く、水酸化クロムの析出限界を既に越えている（EP 00 34 040の第26頁、第12行）。水酸化クロムの析出は速度論的に阻止され、概ね粗い表面の浸漬により促進される。層形成メカニズムがある例と他の例とで異なるものでなければならないという事実もまた、錯化剤を伴う場合（従来技術の例16）でも、伴わない場合（例17）でも、概ね同じ結果が達成されたということから分かるであろう。従来技術の例16、17の実際の再現において、さらに、溶液中で被覆される金属シートの数が多くなるほど，層がより厚く、より軟質に、且つより粉状になるということが見出された。さらに、水酸化クロムが析出するほど、コーティング溶液の使用寿命が短時間に限られる。これに対して、本発明に係る層は、適当な「速い（raped）」錯体のみから、またさらに、明確に酸性のpHレンジにおいて生成される。溶液は数ヶ月に亘って、おそらく数年に亘って安定である。
【０１１０】
図５乃至図20の測定は、グロー放電分光計で実施された。
元素Ｆ及びそのアニオンはこの用法では分析できなかった。Ｏ、H,Cl及びＫは定量できなかった。
下記の表は測定が有効な濃度範囲を示す。
【０１１１】
【表】

【０１１２】
【表２】

図21は深さプロファイル分析の評価を含む表を示し、これは、本発明のクロミテイション（chromitation）層の全てが100nmを越える厚さを有することを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と青色及び黄色クロメート処理との比較を示す図。
【図２】本発明と青色及び黄色クロメート処理との比較を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】亜鉛表面上における、本発明に係る玉虫色のバンド幅を示す写真。
【図４】EP 0 034 040に係る従来技術のコーティングを示す図。
【図５】本発明に係る層（サンプル１）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図６】本発明に係る層（サンプル１）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図７】本発明に係る層（サンプル２）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図８】本発明に係る層（サンプル２）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図９】本発明に係る層（サンプル３）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図１０】本発明に係る層（サンプル４）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図１１】本発明に係る層（サンプル５）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図１２】本発明に係る層（サンプル６）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図１３】本発明に係る層（サンプル６）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図１４】本発明に係る層（サンプル６）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図１５】本発明に係る層（サンプル６）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図１６】本発明に係る層（サンプル７）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図１７】本発明に係る層（サンプル７）の深さプロファイル分 析を示す図。
【図１８】従来の青色クロメート処理によりもたらされた層（サ ンプル８）の深さプロファイル分析を示す図。
【図１９】従来の黄色クロメート処理によりもたらされた層（サ ンプル９）の深さプロファイル分析を示す図。
【図２０】従来の黄色クロメート処理によりもたらされた層（サ ンプル９）の深さプロファイル分析を示す図。
【図２１】図５乃至20の深さプロファイル分析の評価を含む表を 示す図。
【図２２】種々の速度定数における、亜鉛のクロメートコーティ ングのための、速度論モデるのコンピュータ・シミュレ ーションを示す図。

Claims (10)

1. 亜鉛若しくは亜鉛合金上の、六価クロムを含有せずに三価クロムを含有した実質的に密着性の化成皮膜であって、
   前記化成皮膜は、ケイ酸塩、セリウム、アルミニウム、及びホウ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のさらなる成分を含有していなくとも、DIN 50021 SSまたはASTM B 117−73に基づく塩水噴霧試驗においてDIN 50961 Chapter 10に規定された腐食が最初に出現するまでが100乃至1000時間の耐食性を示し、
   前記化成皮膜は、澄んで、透明で且つ基本的に無色であ ると共に、多色の光沢を呈し、
   前記化成皮膜の膜厚は100乃至1000nmの範囲内にあり、
   前記化成皮膜は硬質であり且つ前記亜鉛若しくは亜鉛合金への接着性が良好であると共に拭き取った場合に損傷されないまま維持されるのに十分な耐性を有し、
   亜鉛量とクロム量との和に対するクロム量の比をクロム含有量として規定した場合、前記化成皮膜表面側から前記化成皮膜の前記クロム含有量が１％の位置までの領域に含まれる亜鉛及びクロムの総量に対するクロムの総量の比である平均クロム含有量は５％より高く、
   前記化成皮膜は前記クロム含有量が20％以上の領域であるクロム・リッチ・ゾーンを有し、そのクロム・リッチ・ゾーンは15nmよりも厚く、
   ％/100で表された前記平均クロム含有量とnmで表された前記膜厚との積として規定されるクロム指数が10より大きいことを特徴とする化成皮膜。
2. さらなる耐食性のために、ケイ酸塩、セリウム、アルミニウム、及びホウ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含有したことを特徴とする請求項１に記載の化成皮膜。
3. 金属化合物をさらに含有し、前記金属化合物の価数は一価から六価の範囲内にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化成皮膜。
4. Na化合物、Ag化合物、Al化合物、Co化合物、Ni化合物、Fe化合物、Ga化合物、In化合物、ランタニド化合物、Zr化合物、Sc化合物、Ti化合物、Ｖ化合物、Mn化合物、Cu化合物、Zn化合物、Ｙ化合物、Nb化合物、Mo化合物、Hf化合物、Ta化合物、及びＷ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有したことを特徴とする請求項３に記載の化成皮膜。
5. アニオンをさらに含有したことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の化成皮膜。
6. ハロゲン化物イオン、硫黄系イオン、硝酸塩イオン、リン系イオン、カルボン酸アニオン、及びシリコン含有アニオンからなる群より選ばれる少くとも１種のアニオンを含有したことを特徴とする請求項５に記載の化成皮膜。
7. 塩化物イオン、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、二リン酸塩イオン、直鎖状及び／または環状オリゴリン酸塩イオン、直鎖状及び／または環状ポリリン酸塩イオン、リン酸水素イオン、及びケイ酸塩アニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンを含有したことを特徴とする請求項５に記載の化成皮膜。
8. ポリマー、腐食抑制剤、ケイ酸、界面活性剤、ポリオール、有機酸、アミン、可塑性分散体、染料、顔料、色素生成剤、アミノ酸、乾燥剤、及び分散剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料をさらに含有したことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の化成皮膜。
9. 有機ポリマー、コロイド状若しくは分散ケイ酸、ジオール、トリオール、モノカルボン酸、カーボンブラック、金属色素生成剤、グリシン、及びコバルト乾燥剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料をさらに含有したことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の化成皮膜。
10. 染料若しくは着色顔料をさらに含有したことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の化成皮膜。

Images