JP2013147703A - 高ｐＨ三価クロム有色化成皮膜処理液並びに処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】亜鉛又は亜鉛ニッケル合金めっき品の高ｐＨでの処理液は安定性を欠いたが、これを向上させることを課題とする。
【解決手段】１）三価クロム化合物、２）塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンから選択される少なくとも１種のイオン供給源、３）二種類以上の有機酸又は有機酸塩、を含有し、ｐＨ２．８〜５．０で使用することを特徴とする亜鉛めっき又は亜鉛系合金めっき用三価クロム有色化成皮膜処理液。
【選択図】なし
【解決手段】１）三価クロム化合物、２）塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンから選択される少なくとも１種のイオン供給源、３）二種類以上の有機酸又は有機酸塩、を含有し、ｐＨ２．８〜５．０で使用することを特徴とする亜鉛めっき又は亜鉛系合金めっき用三価クロム有色化成皮膜処理液。
【選択図】なし
Description
本発明は亜鉛めっき又は亜鉛系合金めっき上に三価クロム化成処理皮膜を形成するための薬剤とその方法に関する。本発明は特に亜鉛めっき上の化成皮膜処理を形成するのに有効である薬剤とその方法に関する。
一般的に鉄系材料・部品の防錆方法として亜鉛又は亜鉛系合金めっきが広く利用されている。しかし、亜鉛はさびやすい金属であり、そのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまうため、更に保護皮膜を形成させることが一般的である。
化成皮膜処理の分野においては、かつて六価クロメートが多用されていたが、環境問題等の理由により現在は三価クロム化成皮膜処理が主流となっている。この分野に関しては、特開平１０−１８３３６４、特開２００１−１３１７７１、特開２００２−３２７２８０、特開２００３−３１３６７５、特開２００５−２４００６８といった先行文献が存在する。これらの文献には、いずれも幅広い範囲のｐＨで三価クロム有色化成処理が実施できる旨、記載されている。
また、特開２００７−３２１２３４においては主に亜鉛−ニッケル合金めっきに対する化成処理後のスマット発生防止を目的としてコバルト及びアリルアミン等を添加することで高ｐＨでの処理を実現させている。
しかし、実際の亜鉛めっき及び亜鉛鉄合金めっきの三価クロム有色化成皮膜処理品の製造現場においてはｐＨが高いと安定して良好な外観の化成皮膜を得にくいため、各社ともｐＨ２．０付近で化成皮膜処理を行っている。特開２００７−３２１２３４に記載された方法を用いることによっても、アリルアミン等の添加物を添加することによる処理液の安定性低下やコストの問題があり、亜鉛めっき及び亜鉛鉄合金めっきにおいては亜鉛−ニッケル合金めっきほどにはスマット発生防止が重視されないこともあるため、実際には三価クロム有色化成皮膜処理が高ｐＨで行われることはほとんどない。亜鉛−ニッケル合金めっき品においては高ｐＨでの処理が行われることもあるが処理液の安定性を向上させることは重要な課題である。
本発明者らは、鋭意研究した結果、処理液に用いられる有機酸又は有機酸塩について、複数の種類の有機酸又はその塩を同時に使用することで、前記の課題を解決した。
具体的には、１）三価クロム化合物、２）塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンから選択される少なくとも１種のイオン供給源、３）二種類以上の有機酸イオン、を含有するｐＨ２．８〜５．０の処理液を使用する。
三価クロム化合物の種類には特に限定はなく、硝酸クロム、硫酸クロム、リン酸クロムなどの三価クロム塩が用いられる。クロムの濃度にも特に限定はないが０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌである。
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンについては塩酸、硝酸、若しくは硫酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩の形で供給されるのが通常であるが、特に限定は無く、前述の三価クロム化合物の塩として供給することも可能である。各イオンの濃度は合計で０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０ｇ／Ｌである。
二種類以上の有機酸又はそれらの塩については特に限定は無いが少なくとも一種類、より好ましくは二種類以上が分子量５００以下のポリカルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、グルコン酸、グルタミン酸、ジグリコール酸、アスコルビン酸、シュウ酸又はこれらの塩が好ましく、特にシュウ酸又はシュウ酸塩と他の有機酸を組み合わせて使用したときに高い耐食性と優れた外観を併せ持つ傾向がある。他の有機酸には特に限定はないが水酸基を含まないカルボン酸が好ましい。濃度には特に限定は無いが有機酸イオンの合計で０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。
また、ランニング時に溶解する鉄を抑制し液安定性を向上させる目的で微量の有機硫黄化合物を添加することも可能である。特に種類は問わないが多量に添加すると外観に影響を及ぼすため、０．０００１〜０．１ｇ／Ｌの範囲で添加することが好ましい。
さらに外観や耐食性の向上を目的としてアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫及びアルミニウムよりなる群から選択される一種以上の金属を含有することも可能であり、特に制限は存在しない。その中でもセリウムには色調の調整による外観の向上及びランニング時の液安定性向上の効果があり、添加することが好ましい。めっき表面の洗浄、活性化等を目的として界面活性剤、無機酸イオン、水酸化物、金属イオン等を含有する処理液を用いて前処理すること及び耐食性、外観等を考慮しオーバーコートや塗装を施すことも可能である。これらの金属の濃度には特に限定はない。
ただし、ケイ酸ソーダやコロイダルシリカ等の水分散性シリカは本発明に係る高ｐＨ処理を行った場合には外観の悪化を招く上、ｐＨ２前後の化成皮膜処理では有効であった耐食性向上の効果も十分に発揮されないため添加しないことが好ましい。
化成皮膜処理時の温度、ｐＨ、時間に特に限定はないが温度は２０〜５０℃で行うことが好ましい。ｐＨは２．８〜５．０で行うことが好ましい。処理時間は２０〜９０秒で行うことが好ましい。温度が高すぎると皮膜が曇りがちになり、低すぎると十分な皮膜が形成しない。高ｐＨではエッチング不足により十分な皮膜が形成しない。処理時間が短いと十分な皮膜が形成せず、処理時間を９０秒以上にしても効果が薄く、生産性の低下を招く。
本発明の方法を実施することにより従来のｐＨ２前後での化成処理と比較して、より高い耐食性を得られる上に、エッチング量が少なくなることによりランニング時の処理液中に不純物の鉄、亜鉛の量が少なくなるため、処理液の長寿命化を図ることができる。
以下、本発明の効果が最も顕著に現れる亜鉛めっきを主体とした実施例により本発明を説明する。試験は試験片を脱脂、酸浸漬などの適当な前処理を行い、亜鉛めっき（ハイパージンク；日本表面化学（株））、亜鉛鉄合金めっき（ストロンジンク；日本表面化学（株））、亜鉛ニッケル合金めっき（要求されるＮｉ共析率によりストロンＮｉジンク、ハイＮｉジンク；いずれも日本表面化学（株）を使い分け）の何れかを施し、適切な前処理を施した後に三価クロム有色化成処理を行った。ｐＨ調整は硫酸、硝酸、塩酸から選択される適切な酸及び水酸化ナトリウムにより行った。めっきの膜厚はいずれのめっきも８〜１０μｍ、耐食性評価はＪＩＳ Ｚ ２７３１に従う塩水噴霧試験を行った。
実施例１：
亜鉛めっきを施した鉄板（表面積１ｄｍ2）を、硝酸クロムをクロムとして３ｇ／Ｌ、有機酸としてシュウ酸を８ｇ／Ｌ及びマロン酸を４ｇ／Ｌ含み、硝酸根が２０ｇ／Ｌになるように硝酸ソーダを添加し、温度３０℃、ｐＨを３．０に調整した三価クロム有色化成皮膜処理液に３０秒浸漬し、耐食性及び処理外観を評価した。
亜鉛めっきを施した鉄板（表面積１ｄｍ2）を、硝酸クロムをクロムとして３ｇ／Ｌ、有機酸としてシュウ酸を８ｇ／Ｌ及びマロン酸を４ｇ／Ｌ含み、硝酸根が２０ｇ／Ｌになるように硝酸ソーダを添加し、温度３０℃、ｐＨを３．０に調整した三価クロム有色化成皮膜処理液に３０秒浸漬し、耐食性及び処理外観を評価した。
実施例２〜１２：
実施例１のマロン酸の替わりに下表の有機酸を使用して実施例１と同条件で試験を行った。
実施例１のマロン酸の替わりに下表の有機酸を使用して実施例１と同条件で試験を行った。
実施例１３〜２３：
実施例１のシュウ酸の替わりに下表の有機酸を使用して実施例１と同条件で試験を行った。
実施例１のシュウ酸の替わりに下表の有機酸を使用して実施例１と同条件で試験を行った。
実施例２４〜３２：
実施例１で有機酸の種類以外の条件を以下のように変化させて試験を行った。
実施例１で有機酸の種類以外の条件を以下のように変化させて試験を行った。
実施例１をｐＨ３．０（実施例３３）、３．５（実施例３４）、４．０（実施例３５）、５．０（実施例３６）で実施した。
実施例１を温度２０℃（実施例３７）、４０℃（実施例３８）、５０℃（実施例３９）で実施した。
実施例１を２０秒（実施例４０）、６０秒（実施例４１）、９０秒（実施例４２）で実施した。
比較例１：実施例１をｐＨ２．０で実施した。
比較例２：実施例１からマロン酸を抜き、シュウ酸を１２ｇ／Ｌとし、ｐＨを２．０とした処理液で実施した。
比較例３：比較例２をｐＨ３．０で実施した。
比較例４〜１５：比較例２のシュウ酸を下表の有機酸に置き換えて実施した。
比較例２：実施例１からマロン酸を抜き、シュウ酸を１２ｇ／Ｌとし、ｐＨを２．０とした処理液で実施した。
比較例３：比較例２をｐＨ３．０で実施した。
比較例４〜１５：比較例２のシュウ酸を下表の有機酸に置き換えて実施した。
実施例１〜４２、比較例１〜１５について、外観及び耐食性を評価した。評価結果は下表のとおりである。
実施例１及び比較例１についてランニング試験を実施した。それぞれの処理液１Ｌに対し、適宜、補給をしながら１０００枚処理した。その途中での処理液中の鉄、亜鉛濃度は以下の通りとなった。
それぞれ１０００枚処理した後の処理外観、耐食性は以下の通りとなる。
Claims (6)
- １）三価クロム化合物、２）塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンから選択される少なくとも１種のイオン供給源、３）二種類以上の有機酸又は有機酸塩、を含有し、ｐＨ２．８〜５．０で使用することを特徴とする亜鉛めっき又は亜鉛系合金めっき用三価クロム有色化成皮膜処理液。
- 前記有機酸又は有機酸塩のうち一種以上が分子量５００以下のポリカルボン酸又はこれらの塩である請求項１に記載の処理液。
- さらに有機硫黄化合物を含有する請求項１又は２に記載の処理液。
- さらにセリウムを含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理液。
- 水分散性シリカを含有しない請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理液。
- 亜鉛めっき又は亜鉛鉄合金めっきを施した品物を請求項１〜５のいずれか一項に記載の処理液に浸漬させる三価クロム有色化成皮膜処理方法。
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