JP2013147703A - 高pH三価クロム有色化成皮膜処理液並びに処理方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】亜鉛又は亜鉛ニッケル合金めっき品の高pHでの処理液は安定性を欠いたが、これを向上させることを課題とする。
【解決手段】1)三価クロム化合物、2)塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンから選択される少なくとも1種のイオン供給源、3)二種類以上の有機酸又は有機酸塩、を含有し、pH2.8〜5.0で使用することを特徴とする亜鉛めっき又は亜鉛系合金めっき用三価クロム有色化成皮膜処理液。
【選択図】なし

Description

本発明は亜鉛めっき又は亜鉛系合金めっき上に三価クロム化成処理皮膜を形成するための薬剤とその方法に関する。本発明は特に亜鉛めっき上の化成皮膜処理を形成するのに有効である薬剤とその方法に関する。
一般的に鉄系材料・部品の防錆方法として亜鉛又は亜鉛系合金めっきが広く利用されている。しかし、亜鉛はさびやすい金属であり、そのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまうため、更に保護皮膜を形成させることが一般的である。
化成皮膜処理の分野においては、かつて六価クロメートが多用されていたが、環境問題等の理由により現在は三価クロム化成皮膜処理が主流となっている。この分野に関しては、特開平10−183364、特開2001−131771、特開2002−327280、特開2003−313675、特開2005−240068といった先行文献が存在する。これらの文献には、いずれも幅広い範囲のpHで三価クロム有色化成処理が実施できる旨、記載されている。
また、特開2007−321234においては主に亜鉛−ニッケル合金めっきに対する化成処理後のスマット発生防止を目的としてコバルト及びアリルアミン等を添加することで高pHでの処理を実現させている。
特開平10−183364号公報 特開2001−131771号公報 特開2002−327280号公報 特開2003−313675号公報 特開2005−240068号公報 特開2007−321234号公報
しかし、実際の亜鉛めっき及び亜鉛鉄合金めっきの三価クロム有色化成皮膜処理品の製造現場においてはpHが高いと安定して良好な外観の化成皮膜を得にくいため、各社ともpH2.0付近で化成皮膜処理を行っている。特開2007−321234に記載された方法を用いることによっても、アリルアミン等の添加物を添加することによる処理液の安定性低下やコストの問題があり、亜鉛めっき及び亜鉛鉄合金めっきにおいては亜鉛−ニッケル合金めっきほどにはスマット発生防止が重視されないこともあるため、実際には三価クロム有色化成皮膜処理が高pHで行われることはほとんどない。亜鉛−ニッケル合金めっき品においては高pHでの処理が行われることもあるが処理液の安定性を向上させることは重要な課題である。
本発明者らは、鋭意研究した結果、処理液に用いられる有機酸又は有機酸塩について、複数の種類の有機酸又はその塩を同時に使用することで、前記の課題を解決した。
具体的には、1)三価クロム化合物、2)塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンから選択される少なくとも1種のイオン供給源、3)二種類以上の有機酸イオン、を含有するpH2.8〜5.0の処理液を使用する。
三価クロム化合物の種類には特に限定はなく、硝酸クロム、硫酸クロム、リン酸クロムなどの三価クロム塩が用いられる。クロムの濃度にも特に限定はないが0.1〜100g/Lの範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜10g/Lである。
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンについては塩酸、硝酸、若しくは硫酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩の形で供給されるのが通常であるが、特に限定は無く、前述の三価クロム化合物の塩として供給することも可能である。各イオンの濃度は合計で0.1〜100g/Lの範囲が好ましく、より好ましくは1〜50g/Lである。
二種類以上の有機酸又はそれらの塩については特に限定は無いが少なくとも一種類、より好ましくは二種類以上が分子量500以下のポリカルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、グルコン酸、グルタミン酸、ジグリコール酸、アスコルビン酸、シュウ酸又はこれらの塩が好ましく、特にシュウ酸又はシュウ酸塩と他の有機酸を組み合わせて使用したときに高い耐食性と優れた外観を併せ持つ傾向がある。他の有機酸には特に限定はないが水酸基を含まないカルボン酸が好ましい。濃度には特に限定は無いが有機酸イオンの合計で0.1〜100g/Lの範囲が好ましく、より好ましくは1〜30g/Lである。
また、ランニング時に溶解する鉄を抑制し液安定性を向上させる目的で微量の有機硫黄化合物を添加することも可能である。特に種類は問わないが多量に添加すると外観に影響を及ぼすため、0.0001〜0.1g/Lの範囲で添加することが好ましい。
さらに外観や耐食性の向上を目的としてアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫及びアルミニウムよりなる群から選択される一種以上の金属を含有することも可能であり、特に制限は存在しない。その中でもセリウムには色調の調整による外観の向上及びランニング時の液安定性向上の効果があり、添加することが好ましい。めっき表面の洗浄、活性化等を目的として界面活性剤、無機酸イオン、水酸化物、金属イオン等を含有する処理液を用いて前処理すること及び耐食性、外観等を考慮しオーバーコートや塗装を施すことも可能である。これらの金属の濃度には特に限定はない。
ただし、ケイ酸ソーダやコロイダルシリカ等の水分散性シリカは本発明に係る高pH処理を行った場合には外観の悪化を招く上、pH2前後の化成皮膜処理では有効であった耐食性向上の効果も十分に発揮されないため添加しないことが好ましい。
化成皮膜処理時の温度、pH、時間に特に限定はないが温度は20〜50℃で行うことが好ましい。pHは2.8〜5.0で行うことが好ましい。処理時間は20〜90秒で行うことが好ましい。温度が高すぎると皮膜が曇りがちになり、低すぎると十分な皮膜が形成しない。高pHではエッチング不足により十分な皮膜が形成しない。処理時間が短いと十分な皮膜が形成せず、処理時間を90秒以上にしても効果が薄く、生産性の低下を招く。
本発明の方法を実施することにより従来のpH2前後での化成処理と比較して、より高い耐食性を得られる上に、エッチング量が少なくなることによりランニング時の処理液中に不純物の鉄、亜鉛の量が少なくなるため、処理液の長寿命化を図ることができる。
以下、本発明の効果が最も顕著に現れる亜鉛めっきを主体とした実施例により本発明を説明する。試験は試験片を脱脂、酸浸漬などの適当な前処理を行い、亜鉛めっき(ハイパージンク;日本表面化学(株))、亜鉛鉄合金めっき(ストロンジンク;日本表面化学(株))、亜鉛ニッケル合金めっき(要求されるNi共析率によりストロンNiジンク、ハイNiジンク;いずれも日本表面化学(株)を使い分け)の何れかを施し、適切な前処理を施した後に三価クロム有色化成処理を行った。pH調整は硫酸、硝酸、塩酸から選択される適切な酸及び水酸化ナトリウムにより行った。めっきの膜厚はいずれのめっきも8〜10μm、耐食性評価はJIS Z 2731に従う塩水噴霧試験を行った。
実施例1:
亜鉛めっきを施した鉄板(表面積1dm2)を、硝酸クロムをクロムとして3g/L、有機酸としてシュウ酸を8g/L及びマロン酸を4g/L含み、硝酸根が20g/Lになるように硝酸ソーダを添加し、温度30℃、pHを3.0に調整した三価クロム有色化成皮膜処理液に30秒浸漬し、耐食性及び処理外観を評価した。
実施例2〜12:
実施例1のマロン酸の替わりに下表の有機酸を使用して実施例1と同条件で試験を行った。
Figure 2013147703
実施例13〜23:
実施例1のシュウ酸の替わりに下表の有機酸を使用して実施例1と同条件で試験を行った。
Figure 2013147703
実施例24〜32:
実施例1で有機酸の種類以外の条件を以下のように変化させて試験を行った。
Figure 2013147703
実施例1をpH3.0(実施例33)、3.5(実施例34)、4.0(実施例35)、5.0(実施例36)で実施した。
実施例1を温度20℃(実施例37)、40℃(実施例38)、50℃(実施例39)で実施した。
実施例1を20秒(実施例40)、60秒(実施例41)、90秒(実施例42)で実施した。
比較例1:実施例1をpH2.0で実施した。
比較例2:実施例1からマロン酸を抜き、シュウ酸を12g/Lとし、pHを2.0とした処理液で実施した。
比較例3:比較例2をpH3.0で実施した。
比較例4〜15:比較例2のシュウ酸を下表の有機酸に置き換えて実施した。
Figure 2013147703
実施例1〜42、比較例1〜15について、外観及び耐食性を評価した。評価結果は下表のとおりである。
Figure 2013147703

Figure 2013147703
実施例1及び比較例1についてランニング試験を実施した。それぞれの処理液1Lに対し、適宜、補給をしながら1000枚処理した。その途中での処理液中の鉄、亜鉛濃度は以下の通りとなった。
Figure 2013147703
Figure 2013147703
それぞれ1000枚処理した後の処理外観、耐食性は以下の通りとなる。
Figure 2013147703

Claims (6)

  1. 1)三価クロム化合物、2)塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンから選択される少なくとも1種のイオン供給源、3)二種類以上の有機酸又は有機酸塩、を含有し、pH2.8〜5.0で使用することを特徴とする亜鉛めっき又は亜鉛系合金めっき用三価クロム有色化成皮膜処理液。
  2. 前記有機酸又は有機酸塩のうち一種以上が分子量500以下のポリカルボン酸又はこれらの塩である請求項1に記載の処理液。
  3. さらに有機硫黄化合物を含有する請求項1又は2に記載の処理液。
  4. さらにセリウムを含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の処理液。
  5. 水分散性シリカを含有しない請求項1〜4のいずれか一項に記載の処理液。
  6. 亜鉛めっき又は亜鉛鉄合金めっきを施した品物を請求項1〜5のいずれか一項に記載の処理液に浸漬させる三価クロム有色化成皮膜処理方法。
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