WO2024034885A1 - 에폭시 도료 조성물 - Google Patents

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WO2024034885A1
WO2024034885A1 PCT/KR2023/010015 KR2023010015W WO2024034885A1 WO 2024034885 A1 WO2024034885 A1 WO 2024034885A1 KR 2023010015 W KR2023010015 W KR 2023010015W WO 2024034885 A1 WO2024034885 A1 WO 2024034885A1
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epoxy
resin
amine
epoxy resin
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PCT/KR2023/010015
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이익준
백재홍
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주식회사 케이씨씨
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy paint composition having excellent physical properties under various curing conditions.
  • solvent-free epoxy paints are in progress as an alternative to solvent-based epoxy paints, but conventional solvent-free paints have not been able to sufficiently secure the physical properties required for paints, such as flexibility, hardness, water resistance, and rust prevention.
  • conventional solvent-free paints exhibit certain physical properties only under limited curing conditions, so the development of paints with excellent physical properties under various curing conditions is required.
  • the present invention provides an epoxy coating composition having excellent physical properties over a wide range of curing temperature conditions.
  • the present invention relates to a subject matter comprising epoxy resin, reactive diluent, extender pigment and silicone resin; and a solvent-free two-component epoxy paint composition comprising a curing agent containing an amine, an amide resin, and a non-reactive diluent.
  • the present invention provides a solvent-free, two-component epoxy paint composition that has excellent physical properties over a wide range of curing temperature conditions.
  • the coating composition of the present invention is a solvent-free type that is environmentally friendly and provides a coating film with excellent flexibility, hardness, water resistance, and rust prevention.
  • the epoxy paint composition of the present invention can be applied as a paint for gas steel pipes.
  • Figure 1 shows the water resistance evaluation criteria of the coating film.
  • Viscosity as used herein is measured by a common method known in the art, and can be measured, for example, using a Brookfield viscometer at room temperature (25°C).
  • Particle size (D50) is measured by a common method known in the art and can be measured, for example, with a laser particle size analyzer.
  • Weight average molecular weight is measured by a common method known in the art, and can be measured, for example, by a GPC (gel permeation chromatograph) method.
  • the solvent-free two-component epoxy paint composition of the present invention includes a base material including an epoxy resin, a reactive diluent, an extender pigment, and a silicone resin; and curing agents including amines, amide resins, and non-reactive diluents.
  • the epoxy paint composition of the present invention may further include additives such as anti-settling agents, matting agents, anti-filming agents, dispersants, waterproofing agents, leveling agents, drying accelerators, anti-foaming agents, antibacterial agents, water repellent agents, and anti-wetting agents, if necessary.
  • the main ingredient of the epoxy coating composition of the present invention includes an epoxy resin.
  • the epoxy resin may include a first epoxy resin containing a Bisphenol-A Epoxy resin and a second epoxy resin containing a Phenol Novolac Epoxy resin. When the first epoxy resin and the second epoxy resin are mixed and used, the bending resistance and water resistance of the coating film can be further improved.
  • the first epoxy resin may have a viscosity (25°C) of 10,000 to 15,000 cPs, for example, 11,500 to 13,500 cPs, and an epoxy equivalent weight of 150 to 220 g/eq, for example, 184 to 194 g/eq. If the viscosity (25°C) of the first epoxy resin is less than the above-mentioned range, the physical properties may be deteriorated because the viscosity is lowered, and if it is greater than the above-mentioned range, the viscosity may be increased and workability may be deteriorated. If the epoxy equivalent weight of the first epoxy resin is outside the above-mentioned range, the physical properties of the coating film may deteriorate.
  • the first epoxy resin may be included in an amount of 30 to 50% by weight, for example, 35 to 45% by weight, based on the total amount of the subject matter. If the content of the first epoxy resin is less than the above-mentioned range, bending resistance may be inferior, and if it exceeds the above-mentioned range, solvent resistance may be inferior.
  • the second epoxy resin may have a viscosity (25°C) of 15,000 to 35,000 cps, for example, 20,000 to 30,000 cps, and an epoxy equivalent weight of 130 to 220 g/eq, for example, 155 to 195 g/eq. If the epoxy equivalent weight of the second epoxy resin is less than the above-mentioned range, solvent resistance may be reduced, and if it exceeds the above-mentioned range, flexibility may be reduced.
  • the second epoxy resin may be included in an amount of 1 to 25% by weight, for example, 5 to 20% by weight, based on the total amount of the subject matter. If the content of the second epoxy resin is less than the above-mentioned range, solvent resistance may be inferior, and if it exceeds the above-mentioned range, bending resistance may be inferior.
  • the subject matter of the epoxy coating composition of the present invention includes a reactive diluent.
  • a difunctional diglycidyl ether type reactive diluent may be used.
  • Bifunctional diglycidyl ethers include 1,4-Butanediol diglycidyl ether, Neopentyl Glycol Diglycidyl Ethers, and 1,6-hexanediol. Diglycidyl ether (1.6-Hexanediol Diglycidyl Ether), etc. may be used.
  • the bifunctional diglycidyl ether may be used alone or in combination of two or more types.
  • the reactive diluent may have a viscosity (25°C) of 10 to 20 cps and an epoxy equivalent weight of 100 to 150 g/eq.
  • the reactive diluent may be included in an amount of 2 to 15% by weight, for example, 2 to 8% by weight, based on the total amount of the subject matter. If the content of the reactive diluent is less than the above-mentioned range, the viscosity may increase and workability may deteriorate, and if it exceeds the above-mentioned range, the viscosity may decrease and workability may improve, but the physical properties of the coating film may deteriorate.
  • the subject matter of the epoxy paint composition of the present invention includes an extender pigment.
  • Extending pigments play a role in improving the physical properties of the paint film.
  • Silica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, etc. can be used as the extender pigment.
  • the extender pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the constitution pigment may be included in an amount of 20 to 50% by weight, for example, 30 to 45% by weight, based on the total amount of the subject matter.
  • the content of the extender pigment is within the above-mentioned range, the mechanical properties of the coating film can be improved.
  • the main ingredient of the epoxy coating composition of the present invention includes a silicone resin.
  • Silicone resin plays a role in improving the flexibility of the coating film.
  • Polysiloxane, etc. can be used as the silicone resin, and for example, methylsilsesquioxane can be used.
  • the silicone resin has a hollow structure and improves flexibility and adhesion by crosslinking with the epoxy resin to form pores in the paint.
  • the solid content of the silicone resin is 90 to 100%, the average particle size (D50) is 2 to 12 ⁇ m, for example 4 to 8 ⁇ m, the flash point is 100 to 200 °C, eg 120 to 150 °C, and the weight The average molecular weight may be 500 to 700 g/mol, for example 550 to 650 g/mol. If the average particle size of the silicone resin is less than the above-mentioned range, the effect of the silicone is insufficient and the viscosity is lowered, which may reduce workability and flexibility, and if it exceeds it, the paint becomes too bulky, which increases the viscosity of the paint and makes it hard (brittle). ) The properties may become stronger and the flexibility and workability may be reduced. If the flash point is below the above-mentioned range, the soft nature may become stronger and the adhesive strength may be reduced, and if it exceeds the above-mentioned range, the hard nature may become stronger and the flexibility may be reduced. .
  • the silicone resin may be included in an amount of 0.1 to 3% by weight, for example, 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the subject matter. If the content of the silicone resin is less than the above-mentioned range, the effect of silicone may be reduced and flexibility may be reduced, and if it is more than the above-mentioned range, workability may be reduced.
  • the epoxy resin and the silicone resin may be applied at a mixing ratio (weight ratio) of 1:0.1 to 2, for example, 0.5 to 1. If the mixing ratio of the silicone resin to the epoxy resin is less than the above-mentioned range, the effect of the silicone may be insufficient and flexibility may be reduced, and if it is greater than the above-mentioned range, the brittle nature may become strong and flexibility and workability may be reduced. there is.
  • the curing agent of the epoxy coating composition of the present invention includes an amine.
  • the amine may include polyoxypropylene diamine, modified aliphatic amine, modified alicyclic amine, etc.
  • the above amines may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amine includes polyoxypropylene diamine, modified aliphatic amine, and modified alicyclic amine.
  • the active hydrogen equivalent of the polyoxypropylene diamine may be 40 to 80 g/eq, for example, 50 to 70 g/eq. If the active hydrogen equivalent of the polyoxypropylene diamine is outside the above-mentioned range, flexibility may be reduced.
  • the amine value of the modified aliphatic amine may be 300 to 450 mgKOH/g, for example, 360 to 420 mgKOH/g.
  • meta-xylene diamine can be used. If the amine value of the modified aliphatic amine is outside the above-mentioned range, the hardness of the coating film may decrease.
  • the amine value of the modified alicyclic amine may be 250 to 400 mgKOH/g, for example, 290 to 340 mgKOH/g.
  • isophorone diamine can be used. If the amine value of the modified alicyclic amine is less than the above-mentioned range, drying properties may be reduced, and if it is greater than the above-mentioned range, flexibility may be reduced.
  • the curing agent may include 6 to 20% by weight of the polyoxypropylene diamine, 5 to 15% by weight of the modified aliphatic amine, and 35 to 50% by weight of the modified cycloaliphatic amine. If the content of polyoxypropylene diamine is less than the above-mentioned range, flexibility may be reduced, and if it is more than the above-mentioned range, rust prevention and solvent resistance may be reduced. If the content of the modified aliphatic amine is less than the above-mentioned range, the hardness of the coating film may decrease, and if it exceeds the above-mentioned range, flexibility may decrease. If the content of the modified alicyclic amine is less than the above-mentioned range, rust prevention and solvent resistance may be reduced, and if it is more than the above-mentioned range, flexibility may be reduced.
  • the curing agent of the epoxy paint composition of the present invention includes an amide resin.
  • Amide resin contains an acyl group in the resin structure and plays a role in improving the flexibility of the coating film.
  • the solid content of the amide resin is 90 to 100%, for example, 95 to 100%
  • the viscosity (25° C.) is 300 to 700 cPS, for example, 400 to 600 cPS
  • the active hydrogen equivalent is 75 to 105 g/eq. , for example, 85 to 95 g/eq
  • the amine number may be 300 to 600 mgKOH/g, for example, 400 to 500 mgKOH/g.
  • the solid content of the amide resin is less than the above-mentioned range, mechanical properties may be reduced, and if the viscosity is outside the above-mentioned range, workability may be reduced.
  • the active hydrogen equivalent of the amide resin is outside the above-mentioned range, water resistance and rust prevention may be reduced, and if the amine value is outside the above-mentioned range, the flexibility of the coating film may be reduced.
  • amide resin tetraethylenepentamine (TEPA) amide resin, triethylenetetramine (TETA) amide resin, etc. can be used.
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • TETA triethylenetetramine
  • the amide resin may be included in an amount of 3 to 20% by weight, for example, 5 to 15% by weight, based on the total amount of the curing agent. If the content of the amide resin is less than the above-mentioned range, flexibility may be reduced, and if it is more than the above-mentioned range, water resistance and rust prevention may be reduced.
  • the amine and the amide resin may be applied at a mixing ratio (weight ratio) of 1:0.01 to 2, for example, 0.1 to 0.5. If the mixing ratio of the amide resin to the amine is less than the above-mentioned range, flexibility may be reduced, and if it is more than the above-mentioned range, water resistance and rust prevention may be reduced.
  • the curing agent of the epoxy coating composition of the present invention includes a non-reactive diluent.
  • the non-reactive diluent serves to control the viscosity of the paint composition.
  • Benzyl alcohol, dodecylphenol, etc. can be used as the non-reactive diluent.
  • the non-reactive diluent may be used alone or in combination of two or more types.
  • the non-reactive diluent may be included in an amount of 5 to 40% by weight, for example, 10 to 30% by weight, based on the total amount of the curing agent. If the content of the non-reactive diluent is less than the above-mentioned range, the viscosity may increase and workability may be reduced, and if it exceeds the above-mentioned range, the viscosity may be lowered and workability may be improved, but the physical properties of the coating film may be deteriorated.
  • the two-component epoxy paint composition of the present invention may include 20 to 50 parts by weight of the curing agent based on 100 parts by weight of the main agent.
  • the base material and hardener were prepared according to the compositions shown in Tables 1 and 2 below, and the base material and hardener were mixed at a weight ratio of 2.9:1 to prepare the paint composition of each experimental example.
  • Epoxy resin 1-1 BPA epoxy resin (viscosity (25°C) 12,000 cps, epoxy equivalent weight 190 g/eq)
  • Epoxy resin 1-2 BPA epoxy resin (viscosity (25°C) 13,000 cps, epoxy equivalent weight 185 g/eq)
  • Epoxy resin 1-3 BPA epoxy resin (viscosity (25°C) 11,000 cps, epoxy equivalent weight 230 g/eq)
  • Epoxy resin 1-4 Cycloaliphatic epoxy resin (viscosity (25°C) 12,000 cps, epoxy equivalent weight 200 g/eq)
  • Epoxy resin 2-1 Phenol novolac resin (viscosity (25°C) 22,000 cps, epoxy equivalent weight 160 g/eq)
  • Epoxy resin 2-2 Phenol novolac resin (viscosity (25°C) 27,000 cps, epoxy equivalent weight 190 g/eq)
  • Epoxy resin 2-3 Phenol novolak resin (viscosity (25°C) 25,000 cps, epoxy equivalent weight 250 g/eq)
  • Body Pigment Silica
  • Silicone resin 1 Methylsilsesquioxane (average particle size (D50) 6 ⁇ m, solid content 100%, flash point 125 °C, weight average molecular weight 600 g/mol)
  • Silicone resin 2 Methylsilsesquioxane (average particle size (D50) 8 ⁇ m, solid content 100%, flash point 140 °C, weight average molecular weight 650 g/mol)
  • Silicone resin 3 Methylsilsesquioxane (average particle size (D50) 15 ⁇ m, solid content 100%, flash point 120°C, weight average molecular weight 400 g/mol)
  • Reactive diluent 1,6-hexanediol diglycidyl ether
  • Anti-settling agent Alkyl ammonium chloride salt
  • Antifoaming agent 2,6-dimethyl-4-heptanone
  • Polyoxypropylene diamine activated hydrogen equivalent 60 g/eq
  • Amide resin 1 Tetraethylenepentamine (TEPA) amide resin (solid content 100%, viscosity (25°C) 500 cps, active hydrogen equivalent 90 g/eq, amine value 450 mgKOH/g)
  • Amide resin 2 TEPA amide resin (solids 100%, viscosity (25°C) 500 cps, active hydrogen equivalent 85 g/eq, amine value 400 mgKOH/g)
  • Amide resin 3 TEPA amide resin (solids 100%, viscosity (25°C) 500 cps, active hydrogen equivalent 120 g/eq, amine value 290 mgKOH/g)
  • Amide resin 4 Triethylenetetramine (TETA) amide resin (solid content 100%, viscosity (25°C) 500 cps, active hydrogen equivalent 90 g/eq, amine value 450 mgKOH/g)
  • TETA Triethylenetetramine
  • Non-reactive diluent Benzyl alcohol
  • each experimental example was painted, cured, and dried at room temperature for 7 days.
  • the painted part of each dried specimen was placed in the Conical Mandrel Bending Tester with the painted part facing upward and completely bent for 1 second. Then, using a magnifying glass, the maximum length of the cracked area was measured from the end of the specimen.
  • ⁇ More than 8 mm and less than or equal to 10 mm
  • ⁇ More than 10 mm and less than 13 mm
  • the paint composition of each experimental example was painted, cured, and dried at room temperature for 7 days. After placing the Buchholz hardness tester on the surface of each dried specimen for 30 seconds, the length of the pressed marks was measured using a magnifying glass. The length of the pressed mark was calculated as 100, and the hardness was evaluated according to the following criteria.
  • each experimental example was painted, cured, and dried at room temperature for 7 days. Each dried specimen was immersed in water for 480 hours so that it was 2/3 submerged, and then the condition was observed with the naked eye to check whether blisters had occurred. Afterwards, adhesion was confirmed with a 2 mm Cross Cut and evaluated according to the standards in Figure 1 below.
  • the paint composition of each experimental example was painted, cured, and dried at room temperature (25°C) for 7 days.
  • An X-shaped scribe line was formed to expose the steel specimen. After exposing the specimen under rust prevention test conditions (Salt Spray x 480 hours), the area where blister occurred was measured and the maximum length was confirmed. Afterwards, the scribe line of the specimen was attached with tape and the maximum length of the peeled area was measured.
  • the coating film formed using the epoxy paint composition of Experimental Examples 1-11 according to the present invention showed excellent physical properties in all measurement items under two curing conditions.
  • the coating films formed using the epoxy paint compositions of Experimental Example 12, which used a silicone resin outside the scope of the present invention, and Experimental Example 13, which did not use a silicone resin showed differences in physical properties depending on the curing conditions. In particular, the bendability was very poor under the curing condition of 150°C
  • the present invention provides a solvent-free, two-component epoxy paint composition that has excellent physical properties over a wide range of curing temperature conditions.
  • the coating composition of the present invention is a solvent-free type that is environmentally friendly and provides a coating film with excellent flexibility, hardness, water resistance, and rust prevention.
  • the epoxy paint composition of the present invention can be applied as a paint for gas steel pipes.

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Abstract

본 발명은 다양한 경화 조건에서 우수한 물성을 갖는 에폭시 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

에폭시 도료 조성물
본 발명은 다양한 경화 조건에서 우수한 물성을 갖는 에폭시 도료 조성물에 관한 것이다.
가스용 강관은 저장, 시공, 가스 운송 동안 그 내부를 보호하기 위하여 다양한 도료로 도장된다. 강관의 용도에 따라 다양한 물성의 에폭시 도료 또는 분체 도료가 제안되고 있다. 일례로, 등록 특허 제2118945호는 BPA형 에폭시 수지, BPF형에폭시 수지, 이소시아네이트 프리폴리머, 색상 안료, 체질 안료, 지르코늄 파우더, 세리사이트 분말 및 용제를 특정 혼합비로 포함하는 강관용 에폭시 수지 도료를 개시하고 있다.
이러한 용제형 에폭시 도료는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생이 많아, 최근 환경 오염을 줄이기 위해 고고형분 용제형 에폭시 도료 또는 수용성 에폭시 도료에 대한 수요가 높아지고 있다. 그러나, 고고형분 용제형 에폭시 도료 또는 수용성 에폭시 도료는 아직까지 종래의 용제형 에폭시 도료를 대체할 만한 물성을 확보하기 어렵다는 한계가 있다.
또한, 용제형 에폭시 도료의 대안으로 무용제형 에폭시 도료의 개발이 진행되고 있으나, 종래의 무용제형 도료는 굴곡성, 경도, 내수성, 방청성 등 도료에 요구되는 물성이 충분히 확보되지 못하였다. 특히, 종래의 무용제형 도료는 제한적인 경화 조건 하에서만 소정의 물성이 발휘되는 바, 다양한 경화 조건에서 우수한 물성을 갖는 도료에 대한 개발이 요구된다.
본 발명은 넓은 범위의 경화 온도조건에서 우수한 물성을 갖는 에폭시 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 에폭시 수지, 반응성 희석제, 체질안료 및 실리콘 수지를 포함하는 주제; 및 아민, 아마이드 수지 및 비반응성 희석제를 포함하는 경화제를 포함하는 무용제 타입의 2액형 에폭시 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 넓은 범위의 경화 온도조건에서 우수한 물성을 갖는 무용제 타입의 2액형 에폭시 도료 조성물을 제공한다. 본 발명의 도료 조성물은 무용제 타입으로 친환경적인 동시에, 우수한 굴곡성, 경도, 내수성 및 방청성을 갖는 도막을 제공한다. 본 발명의 에폭시 도료 조성물은 가스 강관용 도료로 적용 가능하다.
도 1은 도막의 내수성 평가 기준을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 "점도"는 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 상온(25 ℃)에서 brookfield 점도계를 사용하여 측정할 수 있다. “입자크기(D50)”는 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 레이저 입도 분석기로 측정할 수 있다. “중량평균분자량"은 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 무용제 타입의 2액형 에폭시 도료 조성물은 에폭시 수지, 반응성 희석제, 체질안료 및 실리콘 수지를 포함하는 주제; 및 아민, 아마이드 수지 및 비반응성 희석제를 포함하는 경화제를 포함한다. 본 발명의 에폭시 도료 조성물은 필요에 따라 침강 방지제, 소광제, 피막 방지제, 분산제, 방수제, 레벨링제, 건조 촉진제, 소포제, 방균제, 발수제, 습윤 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<주제>
에폭시 수지
본 발명의 에폭시 도료 조성물의 주제는 에폭시 수지를 포함한다. 상기 에폭시 수지는 비스페놀-A계 에폭시(Bisphenol-A Epoxy) 수지를 포함하는 제1 에폭시 수지 및 페놀 노볼락계 에폭시(Phenol Novolac Epoxy) 수지를 포함하는 제2 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 제1 에폭시 수지와 상기 제2 에폭시 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 도막의 내굴곡성 및 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제1 에폭시 수지는 점도(25 ℃)가 10,000 내지 15,000 cPs, 예를 들어 11,500 내지 13,500 cPs이고, 에폭시 당량이 150 내지 220 g/eq, 예를 들어 184 내지 194 g/eq일 수 있다. 상기 제1 에폭시 수지의 점도(25 ℃)가 전술한 범위 미만인 경우 점도가 낮아지기 때문에 물리적 성질이 저하될 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 점도가 높아지기 때문에 작업성이 저하될 수 있다. 상기 제1 에폭시 수지의 에폭시 당량이 전술한 범위를 벗어난 경우 도막 물성이 저하될 수 있다.
상기 제1 에폭시 수지는 주제 총량을 기준으로 30 내지 50 중량%, 예를 들어 35 내지 45 중량% 포함될 수 있다. 제1 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 내굴곡성이 열세해질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 내용제성이 열세해질 수 있다.
상기 제2 에폭시 수지는 점도(25 ℃)가 15,000 내지 35,000 cps, 예를 들어 20,000 내지 30,000 cps이고, 에폭시 당량이 130 내지 220 g/eq, 예를 들어 155 내지 195 g/eq일 수 있다. 상기 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량이 전술한 범위 미만인 경우 내용제성이 저하될 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 굴곡성이 저하될 수 있다.
상기 제2 에폭시 수지는 주제 총량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 예를 들어 5 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 제2 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 내용제성이 열세해질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 내굴곡성이 열세해질 수 있다.
반응성 희석제
본 발명의 에폭시 도료 조성물의 주제는 반응성 희석제를 포함한다. 상기 반응성 희석제로는 이관능성 디글리시딜 에테르(Diglycidyl Ether)형 반응성 희석제가 사용될 수 있다. 이관능성 디글리시딜 에테르로는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(1,4-Butanediol diglycidyl ether), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(Neopentyl Glycol Diglycidyl Ethers), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(1.6-Hexanediol Diglycidyl Ether) 등이 사용될 수 있다. 상기 이관능성 디글리시딜 에테르는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 반응성 희석제는 점도(25 ℃)가 10 내지 20 cps이고, 에폭시 당량이 100 내지 150 g/eq일 수 있다.
상기 반응성 희석제는 주제 총량을 기준으로 2 내지 15 중량%, 예를 들어 2 내지 8 중량% 포함될 수 있다. 반응성 희석제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 점도가 높아져 작업성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 점도가 낮아져 작업성은 양호해지나 도막의 물리적 특성이 저하될 수 있다.
체질 안료
본 발명의 에폭시 도료 조성물의 주제는 체질 안료를 포함한다. 체질 안료는 도막의 물성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 체질 안료로는 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨 등을 사용할 수 있다. 상기 체질 안료는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 체질 안료는 주제 총량을 기준으로 20 내지 50 중량%, 예를 들어 30 내지 45 중량% 포함될 수 있다. 체질 안료의 함량이 전술한 범위인 경우, 도막의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
실리콘 수지
본 발명의 에폭시 도료 조성물의 주제는 실리콘 수지를 포함한다. 실리콘 수지는 도막의 굴곡성은 향상시키는 역할을 한다. 상기 실리콘 수지로는 폴리실록산 등을 사용할 수 있고, 일례로 메틸실세스퀴옥산 등을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 수지는 중공구조를 갖는 것으로, 에폭시 수지와 가교하여 도료 내 기공을 형성함으로써 유연성 및 접착성을 향상시킨다.
상기 실리콘 수지의 고형분은 90 내지 100 %이고, 평균 입자 크기(D50)는 2 내지 12 ㎛, 예를 들어 4 내지 8 ㎛이고, 인화점은 100 내지 200 ℃, 예를 들어 120 내지 150 ℃이고, 중량평균분자량은 500 내지 700 g/mol, 예를 들어 550 내지 650 g/mol일 수 있다. 상기 실리콘 수지의 평균 입자 크기가 전술한 범위 미만인 경우 실리콘의 효과가 부족하여 점도가 낮아져 작업성 및 굴곡성이 저하될 수 있고, 초과인 경우 너무 벌키(Bulky)해져 도료의 점도가 상승하고 딱딱한(Brittle) 성질이 강해져 굴곡성 및 작업성이 저하될 수 있으며, 인화점이 전술한 범위 미만인 경우 연질의 성질이 강해져 접착력이 저하될 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 경질의 성질이 강해져 굴곡성이 저하될 수 있다.
상기 실리콘 수지는 주제 총량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1 중량% 포함될 수 있다. 상기 실리콘 수지의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 실리콘의 효과가 떨어져 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 작업성이 저하될 수 있다.
상기 에폭시 수지와 상기 실리콘 수지는 1 : 0.1 내지 2, 예를 들어 0.5 내지 1의 혼합 비율(중량비)로 적용될 수 있다. 상기 에폭시 수지에 대한 실리콘 수지의 혼합 비율이 전술한 범위 미만인 경우 실리콘의 효과가 부족하여 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 딱딱한(Brittle) 성질이 강해져 굴곡성 및 작업성이 저하될 수 있다.
<경화제>
아민
본 발명의 에폭시 도료 조성물의 경화제는 아민을 포함한다. 상기 아민은 폴리옥시프로필렌 디아민, 변성 지방족 아민, 변성 지환족 아민 등을 포함할 수 있다. 상기 아민은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 일례로, 상기 아민은 폴리옥시프로필렌 디아민, 변성 지방족 아민 및 변성 지환족 아민을 포함한다. 상기 3종의 아민을 혼용하는 경우, 도막의 내굴곡성, 방청성, 내수성, 건조성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 폴리옥시프로필렌 디아민의 활성수소당량은 40 내지 80 g/eq, 예를 들어 50 내지 70 g/eq일 수 있다. 상기 폴리옥시프로필렌 디아민의 활성수소당량이 전술한 범위를 벗어난 경우 굴곡성이 저하될 수 있다.
상기 변성 지방족 아민의 아민가는 300 내지 450 mgKOH/g, 예를 들어 360 내지 420 mgKOH/g일 수 있다. 일례로, 메타크실렌 디아민(meta-xylene diamine)을 사용할 수 있다. 상기 변성 지방족 아민의 아민가가 전술한 범위를 벗어난 경우 도막의 경도가 저하될 수 있다.
상기 변성 지환족 아민의 아민가는 250 내지 400 mgKOH/g, 예를 들어 290 내지 340 mgKOH/g일 수 있다. 일례로, 이소포론 디아민을 사용할 수 있다. 상기 변성 지환족 아민의 아민가가 전술한 범위 미만인 경우 건조성이 저하될 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 굴곡성이 저하될 수 있다.
경화제 총량을 기준으로, 상기 폴리옥시프로필렌 디아민 6 내지 20 중량%, 상기 변성 지방족 아민 5 내지 15 중량% 및 상기 변성 지환족 아민 35 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 상기 폴리옥시프로필렌 디아민의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 방청성 및 내용제성이 저하될 수 있다. 상기 변성 지방족 아민의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 도막의 경도가 저하될 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 굴곡성이 저하될 수 있다. 상기 변성 지환족 아민의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 방청성 및 내용제성이 저하될 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 굴곡성이 저하될 수 있다.
아마이드 수지
본 발명의 에폭시 도료 조성물의 경화제는 아마이드 수지를 포함한다. 아마이드 수지는 수지 구조 내에 아실기를 포함하고 있는 것으로, 도막의 굴곡성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 아마이드 수지의 고형분은 90 내지 100 %, 예를 들어 95 내지 100 %이고, 점도(25 ℃)는 300 내지 700 cPS, 예를 들어 400 내지 600 cPS이고, 활성수소당량은 75 내지 105 g/eq, 예를 들어 85 내지 95 g/eq이고, 아민가는 300 내지 600 mgKOH/g, 예를 들어 400 내지 500 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아마이드 수지의 고형분이 전술한 범위 미만인 경우 기계적 물성이 저하될 수 있고, 점도가 전술한 범위를 벗어난 경우 작업성이 저하될 수 있다. 아마이드 수지의 활성수소당량이 전술한 범위를 벗어난 경우 내수성, 내방청성이 저하될 수 있고, 아민가가 전술한 범위를 벗어난 경우 도막의 굴곡성이 저하될 수 있다.
상기 아마이드 수지로는 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 아마이드 수지, 트리에틸렌테트라민(TETA) 아마이드 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 아마이드 수지는 경화제 총량을 기준으로 3 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 상기 아마이드 수지의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 내수성 및 방청성이 저하될 수 있다.
상기 아민과 상기 아마이드 수지는 1 : 0.01 내지 2, 예를 들어 0.1 내지 0.5의 혼합 비율(중량비)로 적용될 수 있다. 상기 아민에 대한 아마이드 수지의 혼합 비율이 전술한 범위 미만인 경우 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 내수성 및 방청성이 저하될 수 있다.
비반응성 희석제
본 발명의 에폭시 도료 조성물의 경화제는 비반응성 희석제를 포함한다. 상기 비반응성 희석제는 도료 조성물의 점도를 조절하는 역할을 한다.
상기 비반응성 희석제로는 벤질알코올, 도데실페놀 등을 사용할 수 있다. 상기 비반응성 희석제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 비반응성 희석제는 경화제 총량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 비반응성 희석제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 점도가 높아져 작업성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 점도가 낮아져 작업성은 양호해지나 도막의 물리적 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 2액형 에폭시 도료 조성물은 상기 주제 100 중량부에 대하여 상기 경화제 20 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1-13]
하기 표 1, 2에 기재된 조성에 따라 주제와 경화제를 제조하고, 주제와 경화제를 2.9 : 1의 중량비로 혼합하여 각 실험예의 도료 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2023010015-appb-img-000001
Figure PCTKR2023010015-appb-img-000002
[주제]
에폭시 수지 1-1: BPA 에폭시 수지(점도(25 ℃) 12,000 cps, 에폭시 당량 190 g/eq)
에폭시 수지 1-2: BPA 에폭시 수지(점도(25 ℃) 13,000 cps, 에폭시 당량 185 g/eq)
에폭시 수지 1-3: BPA 에폭시 수지(점도(25 ℃) 11,000 cps, 에폭시 당량 230 g/eq)
에폭시 수지 1-4: 지환족 에폭시 수지(점도(25 ℃) 12,000 cps, 에폭시 당량 200 g/eq)
에폭시 수지 2-1: 페놀 노볼락 수지(점도(25 ℃) 22,000 cps, 에폭시 당량 160 g/eq)
에폭시 수지 2-2: 페놀 노볼락 수지(점도(25 ℃) 27,000 cps, 에폭시 당량 190 g/eq)
에폭시 수지 2-3: 페놀 노볼락 수지(점도(25 ℃) 25,000 cps, 에폭시 당량 250 g/eq)
체질 안료: 실리카
실리콘 수지 1: 메틸실세스퀴옥산(평균입자크기(D50) 6 ㎛, 고형분 100 %, 인화점 125 ℃, 중량평균분자량 600 g/mol)
실리콘 수지 2: 메틸실세스퀴옥산(평균입자크기(D50) 8 ㎛, 고형분 100 %, 인화점 140 ℃, 중량평균분자량 650 g/mol)
실리콘 수지 3: 메틸실세스퀴옥산(평균입자크기(D50) 15 ㎛, 고형분 100 %, 인화점 120 ℃, 중량평균분자량 400 g/mol)
반응성 희석제: 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르
침강 방지제: 알킬 암모늄 클로라이드염
레벨링제: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
소포제: 2,6-dimethyl-4-heptanone
[경화제]
폴리옥시프로필렌 디아민: 활성수소당량 60 g/eq
변성 지방족 아민: 메타크실렌디아민(아민가 380 mgKOH/g)
변성 지환족 아민: 이소포오론디아민(아민가 330 mgKOH/g)
아마이드 수지 1: 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 아마이드 수지(고형분 100 %, 점도(25 ℃) 500 cps, 활성수소당량 90 g/eq, 아민가 450 mgKOH/g)
아마이드 수지 2: TEPA 아마이드 수지(고형분 100 %, 점도(25 ℃) 500 cps, 활성수소당량 85 g/eq, 아민가 400 mgKOH/g)
아마이드 수지 3: TEPA 아마이드 수지(고형분 100 %, 점도(25 ℃) 500 cps, 활성수소당량 120 g/eq, 아민가 290 mgKOH/g)
아마이드 수지 4: 트리에틸렌테트라민(TETA) 아마이드 수지(고형분 100 %, 점도(25 ℃) 500 cps, 활성수소당량 90 g/eq, 아민가 450 mgKOH/g)
비반응성 희석제: 벤질알코올
[물성 평가]
각 실험예에 따라 제조된 도료 조성물의 물성을 하기 방법에 따라 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3, 4에 나타내었다.
굴곡성
각 실험예의 도료 조성물을 도장한 후 경화시키고 상온에서 7일간 건조시켰다. 건조된 각 시편의 도장된 부분을 위로 하여 Conical Mandrel Bending Tester에 넣고 1초 동안에 완전히 꺾은 후, 확대경을 이용하여 시편 끝부분부터 균열이 생긴 부위의 최대 길이를 측정하였다.
[평가 기준]
◎ : 8 mm 이하
○ : 8 mm 초과 10 mm 이하
△ : 10 mm 초과 13 mm 이하
X : 13 mm 초과
경도
각 실험예의 도료 조성물을 도장한 후 경화시키고 상온에서 7일간 건조시켰다. 건조된 각 시편 표면에 buchholz 경도 시험기를 30초 간 올려놓은 후, 눌린 자국의 길이를 확대경으로 측정하였다. 100/눌린 자국의 길이를 계산하여, 하기 기준에 따라 경도를 평가하였다.
[평가 기준]
◎ : 100 이상
○ : 94 이상 100 미만
△ : 66 이상 94 미만
X : 66 미만
내수성
각 실험예의 도료 조성물을 도장한 후 경화시키고 상온에서 7일간 건조시켰다. 건조된 각 시편을 물에 2/3 잠기도록 480 시간 침수 침적시킨 후, 육안으로 상태를 관찰하여 Blister 발생 여부를 확인하였다. 그 후 2 mm Cross Cut으로 부착성을 확인하고, 하기 도 1의 기준에 따라 평가하였다.
[평가 기준]
◎ : Blister 없음, 부착성 0 ~ 1
○ : Blister 없음, 부착성 2
△ : Blister 발생 또는 부착성 3 ~ 5
X : Blister 발생 및 부착성 3 ~ 5
방청성
각 실험예의 도료 조성물을 도장한 후 경화시키고 상온(25 ℃)에서 7일 건조하였다. 철재 시편이 노출될 수 있도록 X 형태의 Scribe line을 형성하였다. 방청성 시험 조건(Salt Spray x 480 시간) 하에 시편을 폭로한 후, Blister 발생 부위를 측정하여, 최대 길이를 확인하였다. 그 후 Tape으로 시편의 Scribe line를 붙였다 떼어 박리된 부위의 최대 길이를 측정하였다.
[평가 기준]
◎ : Blister 1 mm 미만, 박리 2 mm 미만
○ : Blister 1 mm 이상 2 mm 이하, 박리 2 mm 이상 3 mm 이하
△ : Blister 2 mm 초과 또는 박리 3 mm 초과
X : Blister 2 mm 초과 및 박리 3 mm 초과
Figure PCTKR2023010015-appb-img-000003
Figure PCTKR2023010015-appb-img-000004
상기 표 3, 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실험예 1-11의 에폭시 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막은 2가지 경화 조건 하에서, 측정 항목 전반적으로 우수한 물성을 나타내었다. 반면, 본 발명의 범위를 벗어나는 실리콘 수지를 사용한 실험예 12 및 실리콘 수지를 사용하지 않은 실험예 13의 에폭시 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막은 경화 조건에 따라 물성에 차이를 나타내었다. 특히, 150 ℃ x 30 분 경화 조건 하에서는 굴곡성이 매우 열세하게 나타났는데, 이는 도장 직후에는 문제가 없을 수 있으나 강관을 가공하는 단계에서 도막에 크랙이 가는 등의 문제가 발생하게 됨을 의미한다.
본 발명은 넓은 범위의 경화 온도조건에서 우수한 물성을 갖는 무용제 타입의 2액형 에폭시 도료 조성물을 제공한다. 본 발명의 도료 조성물은 무용제 타입으로 친환경적인 동시에, 우수한 굴곡성, 경도, 내수성 및 방청성을 갖는 도막을 제공한다. 본 발명의 에폭시 도료 조성물은 가스 강관용 도료로 적용 가능하다.

Claims (8)

  1. 에폭시 수지, 반응성 희석제, 체질안료 및 실리콘 수지를 포함하는 주제; 및 아민, 아마이드 수지 및 비반응성 희석제를 포함하는 경화제를 포함하고,
    상기 실리콘 수지가 폴리실록산을 포함하고,
    상기 실리콘 수지의 평균 입자 크기(D50)가 2 내지 12 ㎛인 무용제 타입의 2액형 에폭시 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀-A계 에폭시(Bisphenol-A Epoxy) 수지를 포함하는 제1 에폭시 수지 및 페놀 노볼락계 에폭시(Phenol Novolac Epoxy) 수지를 포함하는 제2 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 제1 에폭시 수지의 점도(25 ℃)가 10,000 내지 15,000 cPs이고, 에폭시 당량이 150 내지 220 g/eq이고,
    상기 제2 에폭시 수지의 점도(25 ℃)가 15,000 내지 35,000 cps이고, 에폭시 당량이 130 내지 220 g/eq이고,
    주제 총량을 기준으로, 상기 제1 에폭시 수지 30 내지 50 중량% 및 상기 제2 에폭시 수지 1 내지 25 중량%를 포함하는 2액형 에폭시 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지의 고형분이 90 내지 100 %이고, 인화점이 100 내지 200 ℃이고, 중량평균분자량이 500 내지 700 g/mol인 2액형 에폭시 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아민은 폴리옥시프로필렌 디아민, 변성 지방족 아민 및 변성 지환족 아민을 포함하고,
    상기 폴리옥시프로필렌 디아민의 활성수소당량이 40 내지 80 g/eq이고,
    상기 변성 지방족 아민의 아민가가 300 내지 450 mgKOH/g이고,
    상기 변성 지환족 아민의 아민가가 250 내지 400 mgKOH/g이고,
    경화제 총량을 기준으로, 상기 폴리옥시프로필렌 디아민 6 내지 20 중량%, 상기 변성 지방족 아민 5 내지 15 중량% 및 상기 변성 지환족 아민 35 내지 50 중량%를 포함하는 2액형 에폭시 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아마이드 수지의 고형분이 90 내지 100 %이고, 점도(25 ℃)가 300 내지 700 cPS이고, 활성수소당량이 75 내지 105 g/eq이고, 아민가가 300 내지 600 mgKOH/g인 2액형 에폭시 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 주제 총량을 기준으로 상기 에폭시 수지 31 내지 75 중량%, 상기 반응성 희석제 2 내지 15 중량%, 상기 체질 안료 20 내지 50 중량% 및 상기 실리콘 수지 0.1 내지 3 중량%를 포함하고,
    경화제 총량을 기준으로, 상기 아민 46 내지 85 중량%, 아마이드 수지 3 내지 20 중량% 및 비반응성 희석제 5 내지 40 중량%를 포함하는 2액형 에폭시 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지와 상기 실리콘 수지의 혼합 비율이 1 : 0.1 내지 2 중량비인 2액형 에폭시 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아민과 상기 아마이드 수지의 혼합 비율이 1 : 0.01 내지 2 중량비인 2액형 에폭시 도료 조성물.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08113698A (ja) * 1994-10-18 1996-05-07 Meidensha Corp 耐熱性滴下含浸樹脂
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