CN116056864A - 加饰膜用粘接剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题是提供一种兼具良好的初期重粘性、高耐久性以及优异的耐白化性的加饰膜用粘接剂组合物、使用该加饰膜用粘接剂组合物的加饰膜以及具有加饰膜的成型体。本发明的加饰膜用粘接剂组合物包含特定量的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和特定量的(甲基)丙烯酸类共聚物(B)，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是由含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)和2质量％以上的含有羧基的单体(a2)的单体成分共聚而成的，(甲基)丙烯酸类共聚物(B)是由含有1～10质量％的含有氮的单体(b1)的单体成分共聚而成的，(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的玻璃化转变点为0℃以上。

Description

加饰膜用粘接剂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种加饰膜用粘接剂组合物、使用该加饰膜用粘接剂组合物的加饰膜以及具有加饰膜的成型体。
背景技术
最近，由于挥发性有机化合物(VOC)减少的趋势，在各汽车制造商中，采用具有粘接剂层的加饰膜来代替外饰涂装的动作活跃了起来。用于该加饰膜的粘接剂的要求之一是具有初期重粘性。初期重粘性是指下述性能：在将进行了粘接加工的加饰膜粘贴至被粘物时发生了错位的情况下，容易剥离，容易重新粘贴。此外，要求在加饰成型后不会被剥离，具有高耐久性。
专利文献1公开了一种装饰膜，该装饰膜包括一种粘接剂层，该粘接剂层包含特定的乙烯基聚合物和丙烯酸类粘接性聚合物。此外，专利文献2公开了一种装饰膜，该装饰膜具有压敏黏合层和丙烯酸树脂膜层，其中，压敏黏合层包含含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、具有可以与基于金属基材产生的金属离子形成金属络合物的氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。从中可以得到的教导是，这些加饰膜或装饰膜分别具有长期稳定的黏合力，耐久性优异。
此外，在全年高温多湿的地区，在使用过程中，粘接剂层会发生白化，特别地，在基材膜透明或隐蔽性低的情况下，会产生外观缺陷，因此，对于加饰膜的粘接剂层而言，要求具有耐白化性。
然而，实际情况是，还未发现初期重粘性良好、耐久性高且耐白化性优异的加饰膜用粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-112574号公报。
专利文献2：日本特许第6574109号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的技术问题是提供一种兼具良好的初期重粘性、高耐久性以及优异的耐白化性的加饰膜用粘接剂组合物、使用该加饰膜用粘接剂组合物的加饰膜以及具有加饰膜的成型体。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而专心进行了研究，其结果是，发现了利用下述结构能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。本发明例如涉及下述〔1〕～〔7〕。
〔1〕一种加饰膜用粘接剂组合物，所述加饰膜用粘接剂组合物是包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的粘接剂组合物，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是将含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)和2质量％以上的含有羧基的单体(a2)的单体成分共聚而成的，
所述(甲基)丙烯酸类共聚物(B)是将含有1～10质量％的含有氮的单体(b1)的单体成分共聚而成的，且玻璃化转变点为0℃以上，
其中，
相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，包含2质量份以上的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(B)。
〔2〕如〔1〕所述的加饰膜用粘接剂组合物，其中，构成所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体成分中的所述含有羧基的单体(a2)为2～10质量％，
相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，包含2～20质量份的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(B)。
〔3〕一种加饰膜，具有：由〔1〕或〔2〕所述的加饰膜用粘接剂组合物形成的粘接剂层；以及基材层。
〔4〕如〔3〕所述的加饰膜，其中，所述基材层由从聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS选择的至少一种构成。
〔5〕如〔3〕或〔4〕所述的加饰膜，其中，所述加饰膜用于车辆的内饰部件或外饰部件。
〔6〕如〔3〕至〔5〕中任一项所述的加饰膜，其中，所述加饰膜用于车辆的外饰部件。
〔7〕一种加饰成型体，具有〔3〕至〔6〕中任一项所述的加饰膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种兼具良好的初期重粘性、高耐久性以及优异的耐白化性的加饰膜用粘接剂组合物、使用该加饰膜用粘接剂组合物的加饰膜以及具有加饰膜的成型体。本发明的加饰膜用粘接剂组合物适用于加饰膜的粘接剂层，使用它的加饰膜具有优异的初期重粘性、耐久性以及耐白化性。本发明的加饰膜能够用于各种成型体的表面加饰，特别适用于汽车、列车等的车辆内外饰部件的加饰用途。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”用于对丙烯酸和甲基丙烯酸进行统称的意思。例如，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，在本发明中，如果没有特别说明，则表示数值范围的A～B是指A以上B以下。
<加饰膜用粘接剂组合物>
本发明的加饰膜用粘接剂组合物是含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、(甲基)丙烯酸类共聚物(B)以及根据需要的其他成分的组合物。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是单体成分的共聚物，单体成分包括50质量％以上的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)和2质量％以上的含有羧基的单体(a2)，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是通过使上述单体成分共聚而得到的。
通常而言，单体成分是含有聚合性双键的单体。
《(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)》
本发明的加饰膜用粘接剂组合物包含由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)衍生出的结构单元作为主要成分的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，因此，使用它所获得的粘接剂层的吸水性提高，高湿度环境下被吸收至粘接剂层中的水分在粘接剂层内是分散的，能够抑制由水分导致的白化现象。因此，即使将本发明的加饰膜用于车辆内外装饰材料等暴露于外部空气的用途的情况下，也往往能够长期地抑制粘接剂层的白化现象。
此外，本发明的加饰膜用粘接剂组合物包含由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)衍生出的结构单元作为主要成分的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，因此，所获得的粘接剂层在被粘物表面的润湿性降低，刚粘贴后的粘接力被抑制得较低，因此，加饰膜的初期重粘性往往也提高。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)中的烷氧基烷基的碳原子数通常是2～18，优选是2～12，更优选是2～10。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)，例如能够列举(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)可具有由一种或两种以上的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)衍生出的结构单元。
为了获得(甲基)丙烯酸类共聚物(A)而使用的所有单体成分中的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)的量为50质量％以上，优选是50～98质量％，更优选是50～97质量％，进一步更优选是55～96质量％，特别优选是60～95质量％。当(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)的量为50质量％以上时，能够使粘接剂层的吸水性提高，能够利用粘接剂层溶解、捕捉进入粘接剂层的水分，往往会使得耐白化性提高，当为98质量％以下时，有利于高粘接力化。
此外，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)具有50质量％以上的由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)衍生出的结构单元，优选具有50～98质量％，更优选具有50～97质量％，进一步更优选具有55～96质量％，特别优选具有60～95质量％。所述结构单元的量例如能够根据单体成分的加入量进行把握。其他结构单元的量也同样如此。
<含有羧基的单体(a2)>
作为含有羧基的单体(a2)，可以不受限制地使用含有羧基且含有聚合性双键的单体，不过，优选的是，例如，能够列举：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸；邻苯二甲酸酐和马来酸酐等含有酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸β-羧基乙基、(甲基)丙烯酸5-羧基戊基；琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯。含有羧基的单体(a2)包含打开环而产生羧基的含有酸酐基的单体。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)可具有由一种或两种以上的含有羧基的单体(a2)衍生出的结构单元。
为了获得(甲基)丙烯酸类共聚物(A)而使用的所有单体成分中的含有羧基的单体(a2)的量为2质量％以上，优选为2～15质量％，更优选为2～12质量％，进一步优选为3～10质量％，更进一步优选为4～10质量％，特别优选为5～8质量％。此外，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)具有2质量％以上的由含有羧基的单体(a2)衍生出的结构单元，优选具有2～15质量％，更优选具有2～12质量％，进一步优选具有3～10质量％，更进一步优选具有4～10质量％，特别优选具有5～8质量％。
通过使用包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的加饰膜用粘接剂组合物，该(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是使含有上述量的含有羧基的单体(a2)的单体组合物共聚而得到的，从而所获得的加饰膜的粘接剂层在被粘物表面的润湿性降低，刚粘贴后的粘接力被抑制得较低，因此，往往会提高加饰膜的初期重粘性。
通过使用包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的加饰膜用粘接剂组合物，该(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是使含有羧基的单体(a2)以上述量共聚而得到的，从而所获得的加饰膜的粘接剂层自粘贴至被粘物起经过一定时间后，其粘接力往往会上升，发现其具有高粘接力。
<其他单体>
本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)也可具有由上述(a1)～(a2)以外的其他单体衍生出的结构单元。作为其他单体，例如，能够列举(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环式烃基或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类单体、含有羟基的单体、含有氨基的单体、含有酰胺基的单体、含有氮杂环的单体、含有氰基的单体、醋酸乙烯、聚合性大分子单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数优选为1～20。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，能够列举(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
作为含有脂环式烃基或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如，能够列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。
作为烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如，能够列举甲氧基二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为苯乙烯类单体，例如，能够列举：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯等卤化苯乙烯；硝基苯乙烯、乙酰苯乙烯、甲氧基苯乙烯等功能化苯乙烯。
作为含有羧基的单体，例如，能够列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有氨基的单体，例如，能够列举N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。作为含有酰胺基的单体，例如，能够列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺。作为含有氮杂环的单体，例如，能够列举N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉。作为含有氰基的单体，例如，能够列举(甲基)丙烯酸氰基酯、(甲基)丙烯腈。
作为构成聚合性大分子单体的聚合物链(主链)部分的单体的例子，能够列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基的碳原子数优选为1～20，此外，还能够列举：(甲基)丙烯腈；苯乙烯以及α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体。所述大分子单体例如优选(甲基)丙烯酸类大分子单体、(甲基)丙烯腈类大分子单体以及苯乙烯类大分子单体。
其他单体中，也优选(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环式烃基或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类单体，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)可具有由一种或两种以上的其他单体衍生出的结构单元。
为了获得(甲基)丙烯酸类共聚物(A)而使用的所有单体成分中的其他单体的量优选为47质量％以下，更优选为41质量％以下，进一步优选为35质量％以下。此外，在(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中，由其他单体衍生出的结构单元的量优选为47质量％以下，更优选为41质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
《(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的物理性质以及制造方法》
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重量平均分子量(Mw)通常是20万～200万，优选是40万～150万，更优选是50万～100万。若是上述这样的形态，则往往能够获得高温耐久性优异的粘接剂。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的、Mw与数均分子量(Mn)之比即分子量分布(Mw/Mn)通常而言是2～15，优选是2.5～10，更优选是3～8。若是上述这样的形态，则往往能够获得高温耐久性优异的粘接剂。
Mw以及Mw/Mn例如能够通过实施例记载的方法进行测定。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)通常而言是-70℃以上且小于0℃，优选是-70～-30℃。若是上述这样的形态，则往往会获得常温下具有优异的黏合力的粘接剂。玻璃化转变温度能够通过所谓的Fox公式算出。后述(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的情况也同样如此。
Fox公式：1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm＝1
上述公式中，Tg是(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化转变温度(K)，Tg1、Tg2、…、Tgm是从各单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(K)，W1、W2、…、Wm是由各单体衍生出的结构单元在上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的质量分数。作为由各单体衍生出的结构单元的质量分数，能够使用共聚物合成时各单体占所有单体的加入比例。
在进行Fox公式的计算时，由各单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)例如能够采用聚合物手册第四版(Wiley-Interscience 2003)中记载的值。
能够使用一种或两种以上的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)。
本发明的加饰膜用粘接剂组合物中的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和后述(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的总计含量在粘接剂组合物的100质量％的固体成分中通常占60质量％以上，优选占65质量％以上，更优选占70质量％以上。固体成分是指除了有机溶剂的成分。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)可通过公知的方法制造，优选通过溶液聚合的方式制造。具体而言，在反应容器内加入单体成分和聚合溶剂，添加聚合引发剂，加热至反应温度即50～90℃左右，进行2～20小时的反应。例如，在氮气等惰性气体环境下进行聚合。此外，可在聚合反应中适当追加、添加聚合引发剂、链转移剂、单体成分、聚合溶剂。
作为聚合溶剂，能够列举的是后述的有机溶剂。
作为聚合引发剂，例如，能够列举的是有机类聚合引发剂，具体而言，能够列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈等偶氮化合物。其中，优选偶氮化合物。能够使用一种或两种以上的聚合引发剂。
通常而言，相对于100质量份的单体成分，聚合引发剂的使用量为0.01～5质量份。当是这样的形态时，能够将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的Mw调节至适当的范围内。
(甲基)丙烯酸类共聚物(B)
(甲基)丙烯酸类共聚物(B)是使包含含有氮的单体的单体成分共聚而成的共聚物，其玻璃化转变温度为0℃以上。
在本发明的加饰膜用粘接剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，作为赋予粘性的树脂，含有特定量的(甲基)丙烯酸类共聚物(B)，因此，能够形成耐白化性、粘接性以及初期重粘性等各性能优异的粘接剂层。
《含有氮的单体(b1)》
作为含有氮的单体(b1)，不受特别限制地使用含有氮且含有聚合性双键的单体，例如，能够列举含有氨基的单体、含有酰胺基的单体、含有氮类杂环的单体、含有氰基的单体等，不过，优选含有氨基的单体、即含有氨基类且含有聚合性双键的单体。此处，作为氨基类，除了包含由-NH2表示的基团以外，还包含例如由-NHR表示的基团、由-NR2表示的基团。此处，R例如是烷基基团。
作为含有氨基的单体，例如，能够列举N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。作为含有酰胺基的单体，例如，能够列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺。作为含有氮类杂环的单体，例如，能够列举N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉。作为含有氰基的单体，例如，能够列举(甲基)丙烯酸氰基酯、(甲基)丙烯腈。
作为含有氮的单体(b1)，优选地，例如，能够列举N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。N,N--二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯中二烷基氨基烷基基团的碳原子数优选为3～20，更优选为3～10。
为了获得(甲基)丙烯酸类共聚物(B)而使用的所有单体成分中含有氮的单体(b1)的量优选为1～10质量％，更优选为3～10质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，(甲基)丙烯酸类共聚物(B)优选具有1～10质量％的由含有氮的单体(b1)衍生出的结构单元，更优选具有3～10质量％，进一步优选具有5～10质量％。
在本发明的加饰膜用粘接剂组合物中，通过将使含有氮的单体以上述量共聚而得到的、具有高玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类共聚物(B)添加至(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，能够适当地降低紧贴性，使所获得的加饰膜的初期重粘性提高。
此外，通过由(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中含有羧基的单体(a2)衍生出的羧基与由(甲基)丙烯酸类共聚物(B)中含有氮的单体(b1)衍生出的氨基等含有氮的基的酸碱基相互作用，基础聚合物即(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与具有高玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的相溶性往往会提高，耐白化性往往会提高。
若为了获得(甲基)丙烯酸类共聚物(B)而使用的所有单体成分中含有氮的单体(b1)的量为10质量％以下，则所得到的粘接剂层的耐白化性是良好的，因此，是优选的。
《(甲基)丙烯酸酯(b2)》
(甲基)丙烯酸类共聚物(B)优选还具有由(甲基)丙烯酸酯(b2)(其中，不包括属于含有氮的单体(b1)的(甲基)丙烯酸酯)衍生出的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸酯(b2)，例如，能够列举(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环式烃基或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。这些的具体例能够列举(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中《其他单体》一栏中记载的单体。
为了获得(甲基)丙烯酸类共聚物(B)而使用的所有单体成分中(甲基)丙烯酸酯(b2)的量优选为50～99质量％，更优选为60～97质量％，进一步优选为70～95质量％。此外，(甲基)丙烯酸类共聚物(B)优选具有50～99质量％的由(甲基)丙烯酸酯(b2)衍生出的结构单元，更优选具有60～97质量％，进一步优选具有70～95质量％。
《其他单体》
(甲基)丙烯酸类共聚物(B)还可具有由上述含有氮的单体(b1)以及(甲基)丙烯酸酯(b2)以外的其他单体衍生出的结构单元。
作为其他单体，例如，能够列举苯乙烯类单体、含有酰胺基的单体、含有氮类杂环的单体、含有氰基的单体、醋酸乙烯。其中，不包括属于(甲基)丙烯酸酯(b2)的单体。
《(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的物理性质以及制造方法》
(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的通过GPC法测定的重量平均分子量(Mw)通常为10000～50000，优选为10000～40000，更优选为15000～30000。当是这样的形态时，(甲基)丙烯酸类共聚物(B)在粘接层中往往不容易变得不均匀，往往能够获得良好的相溶状态。
(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)通常为2～15，优选为2.5～10，更优选为3～8。当是这样的形态时，往往能够获得良好的相溶状态。
Mw以及Mw/Mn例如能够通过实施例记载的方法进行测定。
(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上，优选为50～200℃，更优选为80～150℃。当是这样的形态时，往往能够获得初期重粘性以及粘接力的耐久性优异的粘接剂层。玻璃化转变温度能够通过上述所谓的Fox公式算出。
能够使用一种或两种以上的(甲基)丙烯酸类共聚物(B)。
在本发明的加饰膜用粘接剂组合物中，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的含量为2质量份以上，优选为2～20质量份，更优选为3～17质量份，进一步优选为3～15质量份。若(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的含量为2质量份以上，则紧贴性往往会适当降低，初期重粘性往往会提高，若(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的含量为20质量份以下，则往往能够得到粘接力优异的粘接剂层。
(甲基)丙烯酸类共聚物(B)可通过公知的方法制造，优选通过溶液聚合的方式制造。作为具体的制造条件，例如，能够参照(甲基)丙烯酸类共聚物(A)栏中记载的制造条件。
<交联剂(C)>
本发明的加饰膜用粘接剂组合物除了含有上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和(甲基)丙烯酸类共聚物(B)以外，可含有交联剂(C)。
交联剂(C)只要是能够与(甲基)丙烯酸类共聚物(A)起交联反应，则没有特别限定。作为交联剂(C)，例如，能够列举环氧类交联剂(C1)、金属螯合物类交联剂(C2)、异氰酸酯类交联剂。
能够使用一种或两种以上的交联剂(C)。
在本发明的加饰膜用粘接剂组合物中，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)，交联剂(C)的含量优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～3质量份，进一步优选为0.01～1质量份。当是这样的形态时，能够获得形成有充分且适当的交联结构、内聚力高并且具有优异的粘接物理性质平衡以及优异的耐久性的粘接剂。
《环氧类交联剂(C1)》
作为环氧类交联剂(C1)，例如，能够列举一个分子中的环氧基团数为两个以上的环氧化合物，具体而言，能够列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水氨甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基氨基苯甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯、间N,N-二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺。上述环氧化合物中一个分子中的环氧基团数例如为2～10。
能够使用一种或两种以上的环氧类交联剂(C1)。
《金属螯合物类交联剂(C2)》
作为金属螯合物类交联剂(C2)，例如，能够列举对铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属配位了醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等成分而成的化合物。其中，优选铝螯合物化合物。具体而言，能够列举异丙醇铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙基铝·二异丙酯、三乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝。
能够使用一种或两种以上的金属螯合物类交联剂(C2)。
《异氰酸酯类交联剂(C3)》
作为异氰酸酯类交联剂(C3)，例如，能够列举一个分子中的异氰酸酯基团的个数为两个以上的异氰酸酯化合物。
作为一个分子中的异氰酸酯基团数为两个的二异氰酸酯化合物，例如，能够列举脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯。作为一个分子中的异氰酸酯基团数为三个以上的异氰酸酯化合物，例如，能够列举芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯。此外，作为异氰酸酯化合物，例如，能够列举异氰酸酯基团数为两个或三个以上的上述异氰酸酯化合物的多聚体(例如，二聚体或三聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如，多元醇与两个分子以上的二异氰酸酯化合物的加成反应产物)、聚合物。
能够使用一种或两种以上的异氰酸酯类交联剂(C3)。
<添加剂>
在不减损本发明的效果的范围内，本发明的加饰膜用粘接剂组合物除了含有上述成分以外，还可含有从上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和(甲基)丙烯酸类共聚物(B)以外的树脂成分、抗静电剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、赋予粘性的树脂、增塑剂、消泡剂、填充剂、稳定剂、软化剂和润湿性调整剂中选择的至少一种。
<有机溶剂>
为了调节其涂敷性，本发明的加饰膜用粘接剂组合物优选含有有机溶剂。
作为有机溶剂，例如，能够列举：苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二恶烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤化烃；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、苯腈等腈；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜。
能够使用一种或两种以上的有机溶剂。
在本发明的加饰膜用粘接剂组合物中，有机溶剂的含量比例通常为0～90质量％，优选为10～80质量％。
<加饰膜用粘接剂组合物>
本发明的加饰膜用粘接剂组合物是含有上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的组合物，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，包含2质量份以上的(甲基)丙烯酸类共聚物(B)。由这样的粘接剂组合物得到的粘接剂层的初期重粘性良好，耐久性高，耐白化性优异。
一般而言，当将不同的聚合物添加至基础聚合物时，两者的相溶性往往存在问题。在聚合物彼此的相溶性差的情况下，粘接剂层会白化，甚至一方会渗出，因此，耐久性会变差，这是值得担忧的。
不过，在本发明的加饰膜用粘接剂组合物中，由于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)具有由含有羧基的单体(a2)衍生出的结构单元，(甲基)丙烯酸类共聚物(B)具有由含有氨基的单体等含有氮的单体衍生出的结构单元，因此，通过酸碱基相互作用，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和(甲基)丙烯酸类共聚物(B)显示出良好的相溶性。因此，本发明的加饰膜用粘接剂组合物长期具有稳定性，所获得的粘接剂层具有初期重粘性良好、耐久性高、耐白化性优异的特性。
<加饰膜用粘接剂组合物的制造方法>
本发明的加饰膜用粘接剂组合物能够通过公知的方法将上述各成分逐次或同时混合来进行制造。
即，本发明的粘接剂组合物能够利用现有公知的方法将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)以及(甲基)丙烯酸类共聚物(B)和根据需要的交联剂(C)、添加剂、有机溶剂等其他成分混合来进行调制。在一实施方式中，例如，能够列举，使对(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和(甲基)丙烯酸类共聚物(B)进行合成时得到的、包含该聚合物和有机溶剂的聚合物溶液混合，并且根据需要配合交联剂(C)、添加剂等。
加饰膜
本发明的加饰膜具有通过上述加饰膜用粘接剂组合物获得的粘接剂层和基材层。在本发明的加饰膜中，优选，基材层起到加饰的作用，不过，也可具有装饰层。此外，本发明的加饰膜也可在粘接剂层上具有剥离膜，该剥离膜在使用之前的期间对粘接剂层进行保护。
《粘接剂层》
本发明的加饰膜的粘接剂层由上述本发明的加饰膜用粘接剂组合物形成。
粘接剂层例如能够通过在基材上或加饰层上涂覆上述加饰膜用粘接剂组合物并根据需要进行交联的方式获得。即，能够使用例如旋涂法、刀具涂抹法、辊涂法、棒涂法、刀片涂抹法、模涂法、凹版涂法等公知的方法进行加饰膜用粘接剂组合物的涂覆、干燥以形成规定的厚度。具体而言，例如，在基材上或加饰层上涂覆上述加饰膜用粘接剂组合物，通常在60～120℃下、优选在70～110℃下进行通常而言1～10分钟、优选而言2～5分钟的干燥，从而形成涂膜。接着，在通常而言5～60℃、优选而言15～50℃下且在通常而言30～70％RH、优选而言40～70％RH的环境下养护(成熟)通常而言一天以上、优选而言2～10天。若在上述这样的成熟条件下进行交联，则能够高效地形成交联体(网状聚合物)。
粘接剂层的厚度通常而言是3～1000μm，优选为5～500μm。
《基材层》
通常而言，基材层构成在装饰对象即被粘物粘贴加饰膜而得到的加饰成型体的最外层。构成基材层的基材可以有色，也可无色，可以是透明、半透明或不透明中的任意一种。此外，基材层通常而言是膜状或片状，可以是单层结构，也可由多层构成。在本发明中，构成加饰膜的粘接剂层显示出优异的耐白化性，适于使用透明或半透明的基材层。
基材层没有特别限定，不过，优选由热塑性树脂构成，更优选由从聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS选择的至少一种构成。
根据需要，基材层还可包含二氧化硅等无机颗粒、增塑剂、着色剂、紫外线吸收剂等赋予功能性物质。此外，在基材表面也可印刷有用于赋予外观性的花纹、文字以及图案等，在基材的内部也可形成有花纹、文字以及图案等。
基材层优选是膜状或片状的。基材层的厚度通常是10～1000μm，优选是20～200μm，更优选是50～150μm。
《装饰层》
本发明的加饰膜在基材层与粘接剂层之间或在基材层上还可具有装饰层。装饰层是为了赋予加饰膜外观性而设置的层，是呈现花纹、文字以及图案等的层。
《剥离膜》
根据需要，本发明的加饰膜在粘接剂层上还可具有剥离膜。剥离膜在实际使用加饰膜前的期间对粘接剂层的表面进行保护，在使用加饰膜时被剥离并去除。作为剥离膜，只要是容易从粘接剂层剥离的膜，则没有特别限定，能够列举树脂膜，具体而言，能够列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等聚烯烃膜。可以使用硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类等剥离处理剂对剥离膜的至少一面进行易剥离处理。
剥离膜的厚度通常为10～500μm，优选为25～200μm。
《加饰膜的制造方法》
对于本发明的加饰膜的制造，能够不受特别限制地采用能形成具有由本发明的加饰膜用粘接剂组合物构成的粘接剂层和基材层的加饰膜的方法。例如，能够列举：在基材层上涂敷、干燥本发明的加饰膜用粘接剂组合物而形成粘接剂层的方法；根据需要，在通过上述方法获得的加饰膜的粘接剂层上进一步贴合剥离膜的方法；将本发明的加饰膜用粘接剂组合物涂敷于剥离膜并使之干燥而形成粘接剂层，并且使所获得的粘接剂层中不与剥离膜接触而露出的面与构成基材层的基材贴合，对其进行养护而形成的方法等。
通常而言，粘接剂层能够通过将上述本发明的加饰膜用粘接剂组合物涂敷至构成基材层的基材上或剥离膜上并使其干燥的方式获得。干燥条件根据组合物中包含的有机溶剂的种类、粘接剂层的厚度等而不同，不过，通常而言，其干燥温度为50～150℃，干燥时间为1～10分钟。
作为加饰膜用粘接剂组合物的涂敷方法，例如，能够列举旋涂法、刀具涂抹法、辊涂法、棒涂法、刀片涂抹法、模涂法、凹涂法。
养护条件例如如下所述。在通常而言5～60℃、优选而言15～50℃下且在通常而言30～70％RH、优选而言40～70％RH的环境下养护通常而言一天以上、优选而言2～10天。若在上述养护条件下进行交联，那么，能够高效地形成由(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和交联剂(C)构成的交联体(网状聚合物)。
《用途、加饰成型体》
本发明的加饰成型体是在被粘物即成型体的表面的至少一部分粘贴了本发明的加饰膜而成的。
作为本发明的加饰膜的被粘物，能够列举具有立体形状的物品等成形体，优选为具有三维曲面的物品。具体而言，能够列举车辆的车身、车辆内饰材料、建材、装饰板。另外，作为“车辆”，例如，能够列举：轿车、巴士、卡车等四轮车；摩托车、滑板车、电动自行车等二轮车；电车。
本发明的加饰膜特别优选用作车辆用膜，具体而言，特别优选用作车辆外饰用膜(例如，汽车包装用膜)。当将汽车包装用膜粘贴至车身时，大多通过手工作业的方式进行大尺寸膜的粘贴，此外，有时在自粘贴起经过了长时间后，将该膜从车身剥离。如上所述，本发明的加饰膜的初期重粘性和再剥离性优异，因此，作为汽车包装用膜是理想的。
作为形成被粘物的材料，没有特别限制，能够列举：金属材料；木材；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等塑料，也可在其表面施加涂装。
作为将加饰膜粘贴至被粘物即成型体的方法，例如，能够列举基于手工作业的粘贴、真空成型法、压气成型法、热高压成型法。其中，优选真空成型法。
本发明的加饰成型体具有成型体(所述被粘物)和配置于所述成型体的表面且从所述加饰膜去除剥离膜而成的带有粘接剂层的基材。更具体而言，所述加饰成型体依次具有成型体、粘接剂层、根据需要的装饰层以及基材。
【实施例】
以下，基于实施例对本发明进行进一步具体说明，不过，本发明不限于这些实施例。在以下实施例等的记载中，只要没有特别说明，“份”表示“质量份”。
各测定值通过下述方法求出。
[质量平均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)]
针对(甲基)丙烯酸类共聚物，通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出下述条件下基于标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。
·测定装置：HLC-8220GPC(东曹制)
·GPC色谱柱配置：下述五连色谱柱(均为东曹制)(1)TSK-GEL HXL-H(保护色谱柱)(2)TSK-GEL G7000HXL(3)TSK-GEL GMHXL(4)TSK-GEL GMHXL(5)TSK-GEL G2500HXL
·样本浓度：通过四氢呋喃稀释至1.0mg/cm3
·移动相溶剂：四氢呋喃
·流量：1.0cm3/min
·色谱柱温度：40℃
[聚合例一]((甲基)丙烯酸类共聚物(A-1)的制造)
在包括搅拌机、回流冷却器、温度计以及氮气导入管的反应装置中加入92份丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)、8份丙烯酸(AA)以及200份乙酸乙酯，一边导入氮气一边升温至75℃。接着，加入0.1份2,2'-偶氮二异丁腈，在氮气环境下且在75～76℃下进行了四小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行稀释，调制出固体成分浓度为39质量％的聚合物溶液。所获得的(甲基)丙烯酸类共聚物(A-1)的Mw为70万，Mw/Mn为7.5。
[聚合例二～六]
除了单体组成按照表1(组成的单位是质量份)记载的那样变更以外，与上述聚合例一相同地进行聚合，得到(甲基)丙烯酸类共聚物(A-2)～(A-3)、(A’-4)～(A’-6)。在表1中一并示出所获得的各(甲基)丙烯酸类共聚物的Tg、Mw以及Mw/Mn。
【表1】
表1
Figure BDA0004121819050000231
BA：丙烯酸正丁酯
MEA：丙烯酸2-甲氧基乙酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
AA：丙烯酸
[聚合例七]
在包括搅拌机、回流冷却器、温度计以及氮气导入管的反应装置中加入95份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5份甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯(DM)、作为链转移剂的1份N-十二烷基硫醇以及100份乙酸乙酯，一边导入氮气一边升温至75℃。接着，加入0.1份2，2’-偶氮二异丁腈，在氮气环境下且在75～76℃下进行了四小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行稀释，调制出固体成分浓度为45质量％的聚合物溶液。所获得的(甲基)丙烯酸类共聚物(B-1)的Tg为102℃，Mw为15000，Mw/Mn为4.5。
[聚合例八]
除了单体组成按照表2(组成的单位是质量份)记载的那样变更以外，与上述聚合例七相同地进行聚合，得到(甲基)丙烯酸类共聚物(B’-2)。
【表2】
表2
Figure BDA0004121819050000241
BA丙烯酸正丁酯
MMA甲基丙烯酸甲酯
DM甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯
[实施例一]
在聚合例一中获得的(甲基)丙烯酸类共聚物(A-1)的聚合物溶液中添加并混合聚合例七中获得的(甲基)丙烯酸类共聚物(B-1)的聚合物溶液以及作为交联剂的环氧类化合物“E-AX”，得到粘接剂组合物。各自的配合量是：相对于100份的(甲基)丙烯酸类共聚物(A-1)，(甲基)丙烯酸类共聚物(B-1)为10份，环氧类化合物“E-AX”的固体成分为0.045份。
接着，使用所获得的粘接剂组合物以下述方式制作出粘接片试样，进行了初期重粘性、耐白化性以及耐久性的测定或评价。结果在表3中示出。
[粘接片试样制作]
在进行了剥离处理的PET膜上涂敷粘接剂组合物，在90℃下干燥4分钟，形成了厚度为25μm的粘接剂层。然后，与厚度为25μm的PET膜基材贴合，在40℃下成熟3天，从而制作出粘接片。
[快粘力(初期重粘性)]
通过斜面滚球法(J.Dow法)进行了测定。具体而言，从制作出的粘接片将进行了剥离处理的PET膜剥下，以使粘接剂层露出的方式安装于倾斜角为30度的倾斜面。接着，在23℃、65％RH的环境下驱使钢球从倾斜面的上部开始移动，然后，使其在粘接面(粘接剂层表面)上滑动。此时的驱使移动距离设为10cm，滑动距离设为10cm。改变钢球的直径并进行滑动测试，求出在粘接面处停止滑动的钢球的最大直径。另外，所使用的钢球的直径为X/32英寸(其中，X是1～32这些整数)，表3中示出的数值表示X的值。判定标准如下所述。
判定标准
AA：2～4(粘性低，重粘性良好)
BB：5～9(处于略微具有粘性但就使用而言没有问题的范围)
CC：10以上(粘性高，重粘性存在问题)
[耐白化性]
从制作出的粘接片裁剪出60mm×50mm的大小，将进行了剥离处理的PET膜剥下，将露出的粘接剂层粘贴至玻璃板(被粘体)，接着在调节成50℃、5个大气压的高压釜中保持20分钟而制作出试验板，使用雾度计(型号为“HM-150”，村上色彩技术研究所研制)来测定白化的程度，并设为初期雾度。然后，在85℃、85％RH条件下将试验板放置72小时，使用雾度计(型号为“HM-150”，村上色彩技术研究所研制)来测定白化的程度，并设为耐久后雾度。测定结果以及判定结果在表3中示出。
判定标准
AA：湿热处理前后的雾度之差小于0.5
BB：湿热处理前后的雾度之差为0.5以上但小于1.0
CC：湿热处理前后的雾度之差为1.0以上
[耐久性试验]
从制作出的粘接片剪裁出25mm×100mm的大小，将进行了剥离处理的PET膜剥下，将露出的粘接剂层粘贴至聚碳酸酯板。接着，在调节成50℃、5个大气压的高压釜中保持20分钟并使其强力粘合。然后，在85℃、85％RH环境下放置1000小时，进行外观的观察。判定结果在表3中示出。
判定标准
AA：未观察到起泡、剥落
BB：虽然略微观察到起泡、剥落，但就使用而言没有问题
CC：明显观察到起泡、剥落
[实施例二～五、比较例一～六]
除了根据表3记载的那样变更配合组成以外，以与实施例一相同的方式进行，从而获得粘接剂组合物。表3中，各成分的量是相对于100份(甲基)丙烯酸类共聚物(A)或与之相当的100份对比用共聚物的量(质量份)。表3中的交联剂的量是固体成分量。此外，表3中，“Y-75”是异氰酸酯类化合物。
接着，使用所获得的各粘接剂组合物以与实施例一相同的方式制作出粘接片试样，进行了初期重粘性、耐白化性以及耐久性的测定或评价。结果在表3中示出。
【表3】
表3
Figure BDA0004121819050000271
Y-75：异氰酸酯类化合物(异氰酸酯类交联剂；综研化学制，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体:固体成分75％，乙酸乙酯溶液)
E-AX：环氧类化合物(环氧交联剂；综研化学制，4功能环氧化合物:固体成分5％，甲苯·异丙醇溶液)
通过实施例一与比较例一的对比可知，在使用包含由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(al)衍生出的结构单元的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的情况下，耐白化性提高。
通过实施例一与比较例二、三的对比可知，在使用含有2质量％以上的由含有羧基的单体(a2)衍生出的结构单元的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的情况下，初期重粘性和耐久性提高。
通过实施例一～三与比较例一～三的对比可知，通过使用含有50质量％以上的由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单元(a1)衍生出的结构单元且含有2质量％以上的含有羧基的单体(a2)的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，初期重粘性、耐白化性以及耐久性提高。
通过实施例一与比较例四的对比可知，在使用具有0℃以上的高玻璃化转变温度(Tg)的(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的情况下，初期重粘性和耐久性提高。
通过实施例一、四与比较例五、六的对比可知，在相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)使用2质量份以上的(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的情况下，初期重粘性和耐久性提高。
根据上述内容可知，使用相对于含有50质量％以上的由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)衍生出的结构单元且含有2质量％以上的含有羧基的单体(a2)的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，含有特定量的具有0℃以上的高玻璃化转变温度(Tg)的(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的粘接剂组合物，能够形成初期重粘性、耐白化性以及耐久性优异的粘接剂层。
工业上的可利用性
本发明的加饰膜用粘接剂组合物对于加饰膜的粘接剂层的形成是理想的。本发明的加饰膜适合用于车辆的车身、车辆内饰材料、建材、装饰板等成型体的表面加饰，特别优选用作车辆用膜，具体而言，特别优选用作汽车包装用膜、车辆外饰用膜。

Claims (7)

1.一种加饰膜用粘接剂组合物，所述加饰膜用粘接剂组合物是包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和(甲基)丙烯酸类共聚物(B)的粘接剂组合物，
所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是将含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(a1)和2质量％以上的含有羧基的单体(a2)的单体成分共聚而成的，
所述(甲基)丙烯酸类共聚物(B)是将含有1～10质量％的含有氮的单体(b1)的单体成分共聚而成的，且玻璃化转变点为0℃以上，
其特征在于，
相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，包含2质量份以上的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(B)。
2.如权利要求1所述的加饰膜用粘接剂组合物，其特征在于，
构成所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体成分中的所述含有羧基的单体(a2)为2～10质量％，
相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，包含2～20质量份的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(B)。
3.一种加饰膜，其特征在于，
具有：由权利要求1或2所述的加饰膜用粘接剂组合物形成的粘接剂层；以及基材层。
4.如权利要求3所述的加饰膜，其特征在于，
所述基材层由从聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS选择的至少一种构成。
5.如权利要求3或4所述的加饰膜，其特征在于，
所述加饰膜用于车辆的内饰部件或外饰部件。
6.如权利要求3至5中任一项所述的加饰膜，其特征在于，
所述加饰膜用于车辆的外饰部件。
7.一种加饰成型体，其特征在于，
具有权利要求3至6中任一项所述的加饰膜。
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