JP2015108829A - ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、薄膜トランジスタアレイ基板および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた断面形状および現像密着性を有するポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、薄膜トランジスタアレイ基板および液晶表示素子を提供する。【解決手段】ポジ型感光性樹脂組成物は、ノボラック樹脂（Ａ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含む。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、混合物を重合することにより生成された第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）を含む。混合物は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ）とを含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびその応用に関するものであり、特に、ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、膜トランジスタア（thin film transistor, TFT）アレイ基板および液晶表示素子に関するものである。

各種電子デバイスの超小型化に伴い、各種スマートフォン（smart phone）、薄型テレビ（thin television）および高性能のマイクロプロセッサ（microprocessor）が現代の日常生活に遍在するようになった。様々な電子製品のニーズに応えるため、フォトリソグラフィ工程が次第に精巧になり、工程中に形成される線幅もより細密になった。

フォトリソグラフィ工程におけるフォトレジストの様々な特性のニーズに応えるため、例えば、特開２０１０−２０２９１号公報（特許文献１）において、ポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。このポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤および有機溶剤を含有する。アルカリ可溶性樹脂は、アクリル系共重合体（acrylic copolymer）およびノボラック樹脂（novolac resin）を含有することができ、アクリル系共重合体は、溶剤および重合開始剤の存在下で、不飽和オレフィン化合物および不飽和カルボン酸のモノマーに対してフリーラジカル重合を行うことにより作製される。ノボラック樹脂は、酸性触媒の存在下でフェノール化合物とアルデヒドまたはケトン化合物を反応させることにより作製される。アルカリ可溶性樹脂を使用することによって、ポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性を上げることができる。

さらに、特開２００１−１８３８３８号公報（特許文献２）においても、ポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。この組成物は、ノボラック樹脂、光酸発生剤および酸によって触媒された架橋剤を含む。特開２００１−１８３８３８号公報において、ノボラック樹脂は、アルカリ可溶性樹脂、クレゾール（cresol）化合物および／またはキシレノール（xylenol）化合物に対して重縮合反応を行うことによって合成することができ、それにより、ポジ型感光性樹脂組成物の感度と解析度を増やすことができる。

しかしながら、上記の特許文献において提供されている組成物は、断面形状や現像密着性等の面で、業界の要求を満たすことができない。

そのため、これらの問題を解決するため、少なくとも断面形状および現像密着性等の面でより優れた性能を有する感光性樹脂組成物材料を開発する必要がある。

特開２０１０−２０２９１号公報 特開２００１−１８３８３８号公報

本発明は、断面形状および現像密着性等の面で十分に改良されたポジ型感光性樹脂組成物を提供する。本発明は、また、前記ポジ型感光性樹脂組成物を応用したパターン形成方法、前記方法により形成されたパターンを含む薄膜トランジスタアレイ基板、および前記薄膜トランジスタアレイ基板を含む液晶表示素子を提供する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ノボラック樹脂（Ａ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含む。特に、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、混合物を重合することにより生成された第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）を含む。混合物は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ）とを含有する。

本発明の１つの実施形態において、エポキシ化合物（ｉ）は、下記の式（ｉ‐１）または式（ｉ‐２）で表される構造を有することができる。

式（ｉ‐１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ、同じまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数６〜１２のアラルキル基を示す。

式（ｉ‐２）において、Ｒ₅〜Ｒ₁₈は、それぞれ、同じまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示し、ｎは、０〜１０の整数を示す。

本発明の１つの実施形態において、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物および下記の式（ＩＩＩ）の化合物のエステルである。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ₃₄は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、または上述した基を置換して形成された有機基を示す。複数のＲ₃₄が存在する時、各Ｒ₃₄は、それぞれ、同じまたは異なり；ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、それぞれ、０〜４の整数であり、ｋ＋ｌは、１〜６の整数である。

本発明の１つの実施形態において、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対し、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の使用量は、例えば、５重量部〜５０重量部であり、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の使用量は、例えば、５重量部〜５０重量部であり、溶剤（Ｄ）の使用量は、例えば、１００重量部〜１，０００重量部であり；アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の使用量１００重量部に対し、第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）の使用量は、３０重量部〜１００重量部である。

本発明の１つの実施形態において、ポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、熱酸発生剤（Ｅ）を含むことができ、熱酸発生剤（thermal acid generator）（Ｅ）は、スルホニウム塩（sulfonium salt）、ベンゾチアゾリウム塩（benzothiazolium salt）およびスルホンイミド化合物（sulfonimide compound）のうちの少なくとも１つを含む。

本発明の１つの実施形態において、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対し、熱酸発生剤（Ｅ）の使用量は、例えば、０．０１重量部〜０．２重量部である。

本発明は、さらに、上述したポジ型感光性樹脂組成物を基板にコーティングすることと、プリベーク（pre‐bake）処理、露光処理、現像処理およびポストベーク（post‐bake）処理を順番に行って、基板上にパターンを形成することを含むパターン形成方法を提供する。

本発明は、さらに、上記パターン形成方法により形成されたパターンを含む薄膜トランジスタアレイ基板を提供する。

本発明は、さらに、上記薄膜トランジスタアレイ基板を含む液晶表示素子を提供する。

以上のように、本発明において提供するポジ型感光性樹脂組成物は、断面形状および現像密着性等の面において優れており、パターン形成方法に適している。このポジ型感光性樹脂組成物から得られたパターンを含むことによって、さらに表示特性等の面において改良された薄膜トランジスタアレイ基板および液晶表示素子を生成することもできる。

本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

本発明の１つの実施形態に係る液晶表示（ＬＣＤ）素子に用いる薄膜トランジスタアレイ基板の部分的断面図を示す。

本発明は、ノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

以下、ノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）および溶剤（Ｄ）について、それぞれ詳しく説明する。注意すべきこととして、下記において、アルキル基等の基は、置換基によってさらに置換されてもよい。アルキル基等の基の「炭素数」は、置換または無置換の基全体の炭素の数を示す。さらに、置換または無置換を明示していない基は、置換と無置換の両方の態様を含む基を示す。

［ノボラック樹脂（Ａ）］

本発明において使用するノボラック樹脂（Ａ）は、クレゾール芳香族ヒドロキシル化合物およびアルデヒドに対して重合反応を行うことによって得ることができる。

具体的に説明すると、クレゾール芳香族ヒドロキシル化合物は、例えば、ｍ‐クレゾール（m‐cresol）、ｐ‐クレゾール（p‐cresol）またはｏ‐クレゾール（o‐cresol）等のクレゾール化合物；あるいは、２，３‐ジメチルフェノール、２，５‐ジメチルフェノールまたは３，５‐ジメチルフェノール等のキシレノール化合物であるが、本発明はこれらに限定されない。さらに、化合物は、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。

ポジ型感光性樹脂組成物の物理特性に影響しなければ、本発明のノボラック樹脂（Ａ）は、他の種類の芳香族ヒドロキシル化合物およびアルデヒドに対して重合反応を行うことによって得ることもできる。

他の種類の芳香族ヒドロキシル化合物の例は、例えば、フェノール；ｍ‐エチルフェノール、ｐ‐エチルフェノール、ｏ‐エチルフェノール、２，３，５‐トリメチルフェノール、２，３，５‐トリエチルフェノール、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、３‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５‐メチルフェノールまたは６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐３‐メチルフェノール等のアルキルフェノール（alkyl phenol）化合物；ｐ‐メトキシフェノール、ｍ‐メトキシフェノール、ｐ‐エトキシフェノール、ｍ‐エトキシフェノール、ｐ‐プロポキシフェノールまたはｍ‐プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール（alkoxy phenol）化合物；ｏ‐イソプロペニルフェノール、ｐ‐イソプロペニルフェノール、２‐メチル‐４‐イソプロペニルフェノールまたは２‐エチル‐４‐イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール（isopropenyl phenol）化合物；フェニルフェノール等のアリールフェノール化合物；および、４，４'‐ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール（resorcinol）、ハイドロキノン（hydroquinone）または１，２，３‐ピロガロール（pyrogallol）等のポリヒドロキシフェニル化合物を含むことができるが、実際は、これらに限定されない。

クレゾール芳香族ヒドロキシル化合物と重縮合反応するアルデヒドの例は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド（paraformaldehyde）、トリオキサン（trioxane）、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン（acrolein）、クロトンアルデヒド（crotonaldehyde）、シクロヘキサンアルデヒド（cyclohexane aldehyde）、フルフラール（furfural）、フリルアクロレイン（furylacrolein）、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド（terephthal aldehyde）、フェニルアセトアルデヒド、α‐フェニルプロピルアルデヒド、β‐フェニルプロピルアルデヒド、ｏ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ‐メチルベンズアルデヒド、ｍ‐メチルベンズアルデヒド、ｐ‐メチルベンズアルデヒド、ｏ‐クロロベンズアルデヒド、ｍ‐クロロベンズアルデヒド、ｐ‐クロロベンズアルデヒドおよびケイ皮酸アルデヒドを含むことができる。

ノボラック樹脂（Ａ）は、好ましくは、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸またはｐ‐トルエンスルホン酸等の有機酸および／または無機酸触媒の存在下で、常圧にて重縮合反応を行い、脱水により未反応のモノマーを除去する方法によって生成される。

［アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）］

本発明において使用するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）を含む。第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）は、混合物を重合することによって生成される。この混合物は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ）とを含有する。また、この混合物は、選択的に、カルボン酸無水物化合物（ｉｉｉ）および／またはエポキシ基含有化合物（ｉｖ）をさらに含んでもよい。

エポキシ化合物（ｉ）は、例えば、下記の式（ｉ‐１）または式（ｉ‐２）で表される構造を有する。ここで、「エポキシ化合物（ｉ）は、下記の式（ｉ‐１）または式（ｉ‐２）で表される構造を有することができる」という説明は、下記の式（ｉ‐１）で表される構造を有する化合物と下記の式（ｉ‐２）で表される構造を有する化合物の両方が同時に存在して、エポキシ化合物（ｉ）として作用する場合も含む。

具体的に説明すると、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）は、例えば、下記の式（ｉ‐１）で表される構造を有する。

式（ｉ‐１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ、同じまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数６〜１２のアラルキル基を示す。

下記の式（ｉ‐１）で表されるエポキシ化合物（ｉ）は、ビスフェノールフルオレン系（bisphenol fluorene）化合物とエピハロヒドリン（epihalohydrin）を反応させることによって得られるエポキシ基含有ビスフェノールフルオレン系化合物を含むことができるが、本発明はこれに限定されない。

ビスフェノールフルオレン系化合物の具体例は、例えば、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン（9,9‐bis(4‐hydroxyphenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）フルオレン（9,9‐bis(4‐hydroxy‐3‐methylphenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐クロロフェニル）フルオレン（9,9‐bis(4‐hydroxy‐3‐chlorophenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ブロモフェニル）フルオレン（9,9‐bis(4‐hydroxy‐3‐bromophenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐フルオロフェニル）フルオレン（9,9‐bis(4‐hydroxy‐3‐fluorophenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシフェニル）フルオレン（9,9‐bis(4‐hydroxy‐3‐methoxyphenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）フルオレン（9,9‐bis(4‐hydroxy‐3,5‐dimethylphenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）フルオレン（9,9‐bis(4‐hydroxy‐3,5‐dichlorophenyl)fluorene）、または９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジブロモフェニル）フルオレン（9,9‐bis(4‐hydroxy‐3,5‐dibromophenyl)fluorene）を含むことができる。

エピハロヒドリンは、例えば、エピクロロヒドリン（epichlorohydrin）またはエピブロモヒドリン（epibromohydrin）を含むことができるが、本発明はこれらに限定されない。

ビスフェノールフルオレン系化合物とエピハロヒドリンを反応させることによって得られるエポキシ基含有ビスフェノールフルオレン系化合物は、（１）新日鉄化学株式会社製のＥＳＦ‐３００等の商品；（２）大阪ガス株式会社製のＰＧ‐１００またはＥＧ‐２１０等の商品；または（３）Ｓ．Ｍ．Ｓ．テクノロジー社製のＳＭＳ‐Ｆ９ＰｈＰＧ、ＳＭＳ‐Ｆ９ＣｒＧまたはＳＭＳ‐Ｆ９１４ＰＧ等の商品を含むが、本発明はこれらに限定されない。

さらに、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）は、下記の式（ｉ‐２）で表される構造を有してもよい。

式（ｉ‐２）において、Ｒ₅〜Ｒ₁₈は、それぞれ、同じまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示し、ｎは、０〜１０の整数を示す。

式（ｉ‐２）の少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）は、例えば、アルカリ金属水酸化物の存在下で、下記の式（ｉ‐２‐１）で表される構造を有する化合物とエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。

式（ｉ‐２‐１）のＲ₅〜Ｒ₁₈およびｎの定義は、それぞれ、式（ｉ‐２）のＲ₅〜Ｒ₁₈およびｎの定義と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。

さらに、式（ｉ‐２）の少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）は、例えば、酸触媒の存在下で、下記の式（ｉ‐２‐２）で表される構造を有する化合物とフェノール（phenol）の縮合反応により式（ｉ‐２‐１）で表される構造を有する化合物を形成した後、過量のエピハロヒドリンを添加して脱ハロゲン化水素反応を行い、式（ｉ‐２）で表される少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）を得ることによって形成される。

式（ｉ‐２‐２）において、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は、それぞれ、同じまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示し；Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ、同じまたは異なり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。例えば、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素または臭素であり；アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基またはｔｅｒｔ‐ブチル基であり；アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。

式（ｉ‐２‐２）の構造を有する化合物と反応するフェノールの具体例は、例えば、フェノール（phenol）、クレゾール（cresol）、エチルフェノール（ethylphenol）、ｎ‐プロピルフェノール（n‐propylphenol）、イソブチルフェノール（isobutylphenol）、ｔ‐ブチルフェノール（t‐butylphenol）、オクチルフェノール（octylphenol）、ノニルフェノール（nonylphenol）、キシレノール（xylenol）、メチルブチルフェノール（methylbutylphenol）、ジ‐ｔ‐ブチルフェノール（di‐t‐butylphenol）、ビニルフェノール（vinylphenol）、プロペニルフェノール（propenylphenol）、エチニルフェノール（ethinylphenol）、シクロペンチルフェノール（cyclopentylphenol）、シクロヘキシルフェノール（cyclohexylphenol）およびシクロヘキシルクレゾール（cyclohexylcresol）を含むことができる。フェノールは、一般的に、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。

式（ｉ‐２‐２）の構造を有する化合物の使用量１モルに対し、フェノールの使用量は、例えば、０．５モル〜２０モルであり、好ましくは、２モル〜１５モルである。

酸触媒の具体例は、例えば、塩酸、硫酸、ｐ‐トルエンスルホン酸（p‐toluenesulfonic acid）、シュウ酸（oxalic acid）、三フッ化ホウ素（boron trifluoride）、無水塩化アルミニウム（aluminium chloride anhydrous）および塩化亜鉛（zinc chloride）を含むことができ、好ましくは、ｐ‐トルエンスルホン酸、硫酸および塩酸である。酸触媒は、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。

さらに、酸触媒の使用量は、特に限定されないが、式（ｉ‐２‐２）の構造を有する化合物の使用量１００重量％（ｗｔ％）に対し、酸触媒の使用量は、好ましくは、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。

縮合反応は、無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。さらに、有機溶剤の具体例は、例えば、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）およびメチルイソブチルケトン（methyl isobutyl ketone）を含むことができる。有機溶剤は、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。

式（ｉ‐２‐２）の構造を有する化合物及びフェノールの使用量の合計１００ｗｔ％に対し、有機溶剤の使用量は、５０ｗｔ％〜３００ｗｔ％であり、好ましくは、１００ｗｔ％〜２５０ｗｔ％である。さらに、縮合反応の操作温度は、４０℃〜１８０℃の範囲であり、縮合反応の操作時間は、１時間〜８時間である。

縮合反応が完了した後、中和処理または水洗処理を行ってもよい。中和処理は、例えば、反応後の溶液のｐＨ値をｐＨ３〜ｐＨ７に調整し、好ましくは、ｐＨ５〜ｐＨ７に調整する。水洗処理は、中和剤を使用して行うことができる。中和剤は、塩基性材料であり、中和剤の具体例は、例えば、水酸化ナトリウム（sodium hydroxide）または水酸化カリウム（potassium hydroxide）等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム（calcium hydroxide）または水酸化マグネシウム（magnesium hydroxide）等のアルカリ土類金属水酸化物；ジエチレントリアミン（diethylene triamine）、トリエチレンテトラミン（triethylenetetramine）、アニリン（aniline）またはフェニレンジアミン（phenylene diamine）等の有機アミン；およびアンモニア（ammonia）およびリン酸二水素ナトリウム（sodium dihydrogen phosphate）を含むことができる。水洗処理は、周知の方法で行えばよく、例えば、反応後の溶液中に中和剤を含有する水を加え、繰り返し抽出する方法がある。中和処理または水洗処理の後、減圧加熱により未反応のフェノールおよび溶剤を留去してから、反応後の溶液を濃縮することにより、式（ｉ‐２‐１）の構造を有する化合物が得られる。

エピハロヒドリンの具体例は、例えば、３‐クロロ‐１，２‐エポキシプロパン（chloro‐1,2‐epoxypropane）、３‐ブロモ‐１，２‐エポキシプロパン（3‐bromo‐1,2‐epoxypropane）、およびその任意の組み合わせを含むことができる。さらに、脱ハロゲン化水素反応を行う前に、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を予め、または反応中に添加してもよい。脱ハロゲン化水素反応の操作温度は、例えば、２０℃〜１２０℃であり、その操作時間は、例えば、１時間〜１０時間である。

本発明の具体例において、脱ハロゲン化水素反応に添加されるアルカリ金属水酸化物として、その水溶液を使用してもよい。例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液を脱ハロゲン化水素反応システムに連続的に添加する時、同時に、減圧または常圧下で、水とエピハロヒドリンを連続的に蒸留してもよい。それによって、水を分離および除去し、同時に、エピハロヒドリンを反応システムに連続的に還流させることができる。

さらに、脱ハロゲン化水素反応を行う前に、テトラメチルアンモニウムクロリド（tetramethyl ammonium chloride）、テトラメチルアンモニウムブロミド（tetramethyl ammonium bromide）またはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド（trimethyl benzyl ammonium chloride）等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもよい。反応を５０℃〜１５０℃で１時間〜５時間行った後、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液を添加して、２０℃〜１２０℃の温度で１時間〜１０時間反応させ、脱ハロゲン化水素反応を行う。

式（ｉ‐２‐１）の構造を有する化合物のヒドロキシル基の合計１当量に対し、エピハロヒドリンの使用量は、１当量〜２０当量であり、好ましくは、２当量〜１０当量である。式（ｉ‐２‐１）の構造を有する化合物のヒドロキシル基の合計１当量に対し、脱ハロゲン化水素反応に添加されるアルカリ金属水酸化物の使用量は、０．８当量〜１５当量であり、好ましくは、０．９当量〜１１当量である。

また、脱ハロゲン化水素反応を円滑に進行させるために、メタノールまたはエタノール等のアルコールを添加する他、ジメチルスルホン（dimethyl sulfone）またはジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）等の非プロトン性極性溶媒を添加して、反応を行ってもよい。アルコールを使用する場合、エピハロヒドリンの総量１００ｗｔ％に対し、アルコールの使用量は、２ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、好ましくは、４ｗｔ％〜１５ｗｔ％である。非プロトン性極性溶媒を使用する１つの実施形態において、エピハロヒドリンの総量１００ｗｔ％に対し、非プロトン性極性溶媒の使用量は、５ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。

脱ハロゲン化水素反応が完了した後、選択的に、水洗処理を行ってもよい。そして、エピハロヒドリン、アルコールおよび非プロトン性極性溶媒等を加熱減圧により除去する。加熱減圧は、例えば、１１０℃〜２５０℃の温度および１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下の圧力で行われるが、本発明はこれに限定されない。

形成されるエポキシ樹脂が加水分解性ハロゲンを含まないように、脱ハロゲン化水素反応後の溶液をトルエンまたはメチルイソブチルケトン等の溶剤に添加してもよく、また、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して、再度脱ハロゲン化水素反応を行ってもよい。脱ハロゲン化水素反応において、式（ｉ‐２‐１）の構造を有する化合物のヒドロキシル基の合計１当量に対し、アルカリ金属水酸化物の使用量は、０．０１モル〜０．３モルであり、好ましくは、０．０５モル〜０．２モルである。さらに、脱ハロゲン化水素反応の操作温度は、５０℃〜１２０℃であり、その操作時間は、３０分〜２時間である。

脱ハロゲン化水素反応が完了した後、濾過および洗浄等の工程により塩を除去する。また、トルエンおよびメチルイソブチルケトン等の溶剤を加熱減圧により蒸留し、式（ｉ‐２）で表される少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）を得ることができる。式（ｉ‐２）で表される少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）は、日本化薬株式会社製のＮＣ‐３０００、ＮＣ‐３０００Ｈ、ＮＣ‐３０００ＳまたはＮＣ‐３０００Ｐ等の商品を含むことができるが、本発明はこれらに限定されない。

少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ）は、例えば、下記の（１）〜（３）からなる群より選ばれる：（１）アクリル酸、メタクリル酸、２‐メタクリロイルオキシエチルブタン二酸（2‐methacryloyloxyethylbutanedioic acid）、２‐メタクリロイルオキシブチルブタン二酸、２‐メタクリロイルオキシエチルヘキサン二酸、２‐メタクリロイルオキシブチルヘキサン二酸、２‐メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２‐メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２‐メタクリロイルオキシブチルマレイン酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルブタン二酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルヘキサン二酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２‐メタクリロイルオキシブチルフタル酸および２‐メタクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸；（２）水酸基含有（メタ）アクリレートと、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸またはフタル酸を含む（ただし、これらに限定されない）ジカルボン酸を反応させて得られた化合物；および（３）（２‐ヒドロキシエチル）アクリレート（(2‐hydroxyethyl)acrylate）、（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（(2‐hydroxyethyl)methacrylate）、（２‐ヒドロキシプロピル）アクリレート（(2‐hydroxypropyl)acrylate）、（２‐ヒドロキシプロピル）メタクリレート（(2‐hydroxypropyl)methacrylate）、（４‐ヒドロキシブチル）アクリレート（(4‐hydroxybutyl)acrylate）、（４‐ヒドロキシブチル）メタクリレート（(4‐hydroxybutyl)methacrylate）またはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を含む（ただし、これらに限定されない）水酸基含有（メタ）アクリレートとカルボン酸無水物化合物（ｉｉｉ）を反応させて得られた半エステル化合物。さらに、カルボン酸無水物化合物は、以下に説明する第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）の混合物に含まれるカルボン酸無水物化合物と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。

第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）の混合物は、さらに、カルボン酸無水物化合物（ｉｉｉ）および／またはエポキシ基含有化合物（ｉｖ）を選択的に含むことができる。カルボン酸無水物化合物（ｉｉｉ）は、下記の（１）〜（２）からなる群より選ぶことができる：（１）ブタン二酸無水物（butanedioic anhydride）、マイレン酸無水物（maleic anhydride）、イタコン酸無水物（itaconic anhydride）、フタル酸無水物（phthalic anhydride）、テトラヒドロフタル酸無水物（tetrahydrophthalic anhydride）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（hexahydrophthalic anhydride）、メチルテトラヒド口フタル酸無水物（methyl tetrahydrophthalic anhydride）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（methyl hexahydrophthalic anhydride）、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物（methyl endo‐methylene tetrahydrophthalic anhydride）、クロレンド酸無水物（chlorendic anhydride）、グルタル酸無水物（glutaric anhydride）または１，３‐ジオキソイソベンゾフラン‐５‐カルボン酸無水物（1,3‐dioxoisobenzofuran‐5‐carboxylic anhydride）等のジカルボン酸無水物化合物；および（２）ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（biphenyl tetracarboxylic dianhydride）またはジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride）等のテトラカルボン酸無水物化合物。

エポキシ基含有化合物（ｉｖ）は、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメタクリレート、不飽和基含有グリシジルエーテル化合物、エポキシ基を有する不飽和化合物、およびその任意の組み合わせからなる群より選ばれる。不飽和基含有グリシジルエーテル化合物は、デナコール（Denacol）ＥＸ‐１１１、デナコールＥＸ‐１２１、デナコールＥＸ‐１４１、デナコールＥＸ‐１４５、デナコールＥＸ‐１４６、デナコールＥＸ‐１７１またはデナコールＥＸ‐１９２（ナガセ化成工業株式会社製）等の化合物を含むことができるが、本発明はこれらに限定されない。

第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）は、式（ｉ‐１）の少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ）を重合させて、ヒドロキシル基含有反応産物を形成した後、カルボン酸無水物化合物（ｉｉｉ）を添加して、反応を行うことによって得ることができる。ヒドロキシル基含有反応産物中のヒドロキシル基の合計１当量に対し、カルボン酸無水物化合物（ｉｉｉ）中に含まれる酸無水物基の当量は、好ましくは、０．４当量〜１当量であり、より好ましくは、０．７５当量〜１当量である。複数のカルボン酸無水物化合物（ｉｉｉ）を使用する時は、複数のカルボン酸無水物化合物（ｉｉｉ）を順番に、または同時に、反応に添加することができる。ジカルボン酸無水物化合物およびテトラカルボン酸無水物化合物をカルボン酸無水物化合物（ｉｉｉ）として使用した時、ジカルボン酸無水物化合物とテトラカルボン酸無水物化合物のモル比は、好ましくは、１／９９〜９０／１０であり、より好ましくは、５／９５〜８０／２０である。さらに、反応の操作温度は、例えば、５０℃〜１３０℃である。

第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）は、式（ｉ‐２）の少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ）を反応させて、ヒドロキシル基含有反応産物を形成した後、カルボン酸無水物化合物（ｉｉｉ）および／またはエポキシ基含有化合物（ｉｖ）を反応液に添加して、重合反応を行うことによって生成してもよい。式（ｉ‐２）の少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）中のエポキシ基の合計１当量に対し、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ）の酸価の当量は、好ましくは、０．８当量〜１．５当量であり、より好ましくは、０．９当量〜１．１当量である。ヒドロキシル基含有反応産物中のヒドロキシル基の総量１００モル％に対し、カルボン酸無水物化合物（ｉｉｉ）の使用量は、好ましくは、１０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは、２０モル％〜１００モル％であり、さらに好ましくは、３０モル％〜１００モル％である。

第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）を作製する時は、通常、塩基性化合物を反応触媒として反応液中に添加して、反応を加速する。反応触媒は、単独で使用しても、混合して使用してもよく、反応触媒は、トリフェニルホスフィン（triphenyl phosphine）、トリフェニルスチビン（triphenyl stibine）、トリエチルアミン（triethylamine）、トリエタノールアミン（triethanolamine）、テトラメチルアンモニウムクロリド（tetramethyl ammonium chloride）またはベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（benzyltriethylammonium chloride）を含むことができるが、本発明はこれらに限定されない。２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）と少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ）の総使用量１００重量部に対し、反応触媒の使用量は、好ましくは、０．０１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは、０．３重量部〜５重量部である。

さらに、重合度を制御するため、通常、反応液に重合抑制剤（polymerization inhibitor）を添加する。重合抑制剤は、メトキシフェノール（methoxyphenol）、メチルヒドロキノン（methylhydroquinone）、ヒドロキノン（hydroquinone）、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール（2,6‐di‐t‐butyl‐p‐cresol）またはフェノチアジン（phenothiazine）を含むことができるが、本発明はこれらに限定されない。一般的に、重合抑制剤は、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）と少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ）の総使用量１００重量部に対し、重合抑制剤の使用量は、好ましくは、０．０１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは、０．１重量部〜５重量部である。

第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）を作製する時、必要であれば、重合溶媒を使用してもよい。重合溶媒の具体例は、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２‐ブタノール、ヘキサノールまたはエチレングリコール等のアルコール化合物；メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトン化合物；トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素化合物；セロソルブ（cellosolve）またはブチルセロソルブ（butyl cellosolve）等のセロソルブ化合物；カルビトール（carbitol）またはブチルカルビトール（butyl carbitol）等のカルビトール化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル（propylene glycol monomethyl ether）等のプロピレングリコールアルキルエーテル化合物；ジプロピレングリコールメチルエーテル（di(propylene glycol) methyl ether）等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル（poly(propylene glycol) alkyl ether）化合物；エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ethylene glycol monoethyl ether acetate）、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate）等のアセテート化合物；乳酸エチル（ethyl lactate）または乳酸ブチル（butyl lactate）等の乳酸アルキル（alkyl lactate）化合物；およびジアルキルグリコールエーテル（dialkyl glycol ether）を含むことができるが、本発明はこれらに限定されない。重合溶媒は、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。さらに、第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）の酸価は、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（gel permeation chromatography, GPC）で測定したポリスチレン換算の第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）の数平均分子量は、好ましくは、８００〜２０，０００であり、より好ましくは、１，０００〜１０，０００である。

好ましくは、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、さらに、第２アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐２）を含む。第２アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐２）は、１つ以上のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーと他の共重合性エチレン性不飽和モノマーを共重合させることによって得られる。好ましくは、共重合用モノマー１００重量部に対し、第２アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐２）は、５０重量部〜９５重量部の１つ以上のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーと５重量部〜５０重量部の他の共重合性エチレン性不飽和モノマーを共重合させることによって得られる。

１つ以上のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーは、単独で使用しても、混合して使用してもよく、前記カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸（methacrylic acid, MAA）、フマル酸、α‐クロロアクリル酸、エチルアクリル酸、桂皮酸、２‐アクリロイルオキシエチルコハク酸（2-acryloyloxyethyl succinate）または２‐メタアクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル（2‐methacryloyloxyethyl succinate monoester, HOMS）等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸またはシトラコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸（無水物）；または３つ以上のカルボン酸基を有する不飽和ポリカルボン酸（無水物）を含むが、本発明はこれらに限定されない。好ましくは、前記カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、２‐アクリロイルオキシエチルコハク酸および２‐メタアクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステルから選ばれる。さらに好ましくは、前記カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーは、２‐アクリロイルオキシエチルコハク酸および２‐アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステルから選ばれる。

他の共重合性エチレン性不飽和モノマーは、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよく、他の共重合性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン（styrene, SM）、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐クロロスチレンまたはメトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ‐フェニルマレイミド（N‐phenylmaleimide, PMI）、Ｎ‐ｏ‐ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ‐ｍ‐ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ‐ｐ‐ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ‐ｏ‐メチルフェニルマレイミド、Ｎ‐ｍ‐メチルフェニルマレイミド、Ｎ‐ｐ‐メチルフェニルマレイミド、Ｎ‐ｏ‐メトキシフェニルマレイミド、Ｎ‐ｍ‐メトキシフェニルマレイミド、Ｎ‐ｐ‐メトキシフェニルマレイミドまたはＮ‐シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド；メチルアクリレート（methyl acrylate, MA）、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、ｎ‐プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ‐ブチルアクリレート、ｓｅｃ‐ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、３‐ヒドロキシプロピルアクリレート、３‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、２‐ヒドロキシブチルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルメタクリレート、３‐ヒドロキシブチルアクリレート、３‐ヒドロキシブチルメタクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルメタクリレート、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート（benzyl methacrylate, BzMA）、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルメタクリレートまたはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（dicyclopentenyloxyethyl acrylate, DCPOA）等の不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミノプロピルアクリレートまたはＮ‐イソブチルアミノエチルメタクリレート；グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネートまたはビニルブチレート等のカルボン酸ビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリールグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリルまたはビニリデンシアニド等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α‐クロロアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシエチルアクリルアミドまたはＮ‐ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド；または１，３‐ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレン等の脂肪族共役ジエンを含むが、本発明はこれらに限定されない。

好ましくは、他の共重合性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、Ｎ‐フェニルマレイミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよびこれらの組み合わせから選ばれる。

第２アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐２）を作製する時は、溶剤を使用することができる。溶剤は、単独で使用しても、混合して使用してもよく、溶剤は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール‐ｎ‐プロピルエーテル、ジエチレングリコール‐ｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール‐ｎ‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコール‐ｎ‐ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA）またはプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２‐ヘプタノンまたは３‐ヘプタノン等のケトン化合物；乳酸メチルまたは乳酸エチル等の乳酸アルキル；メチル２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオネート、エチル２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオネート、メチル３‐メトキシプロピオネート、エチル３‐メトキシプロピオネート、メチル３‐エトキシプロピオネート、エチル３‐エトキシプロピオネート（ethyl 3‐ethoxypropionate, EEP）、エチルエトキシアセテート、グリコール酸エチル、メチル２‐ヒドロキシ‐３‐メチルブタノエート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルアセテート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルプロピオネート、エチルアセテート、ｎ‐プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ‐ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ‐ペンチルアセテート、イソペンチルアセテート、ｎ‐ブチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ‐プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、ｎ‐ブチルブチレート、メチルピルベート、エチルピルベート、ｎ‐プロピルピルベート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートまたはエチル２‐メトキシブチレート等の他のエステル；トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素化合物；Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等のアミドを含むが、本発明はこれらに限定されない。好ましくは、溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル３‐エトキシプロピオネートおよびその組み合わせから選ばれる。（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートまたはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを指す。

第２アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐２）の作製に使用する開始剤は、一般的に、フリーラジカル型重合開始剤である。その具体例は、例えば、２，２'‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２'‐アゾビス‐（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２'‐アゾビス‐（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）または２，２'‐アゾビス‐２‐メチルブチロニトリル（2,2'‐azobis‐2‐methyl butyronitrile, AMBN）等のアゾ（azo）化合物；およびジベンゾイルペルオキシド等のペルオキシ化合物を含む。

また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の第２アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐２）の数平均分子量は、好ましくは、３，０００〜３０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜２５，０００である。

本発明の具体例において、第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）と第２アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐２）の比率（Ｂ‐１）／（Ｂ‐２）は、一般的に、１００／０〜３０／７０であり；好ましくは、１００／０〜４０／６０であり；より好ましくは、１００／０〜５０／５０である。

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の総使用量１００重量部に対し、第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）の使用量は、３０重量部〜１００重量部であり；好ましくは、４０重量部〜１００重量部であり；より好ましくは、５０重量部〜１００重量部である。

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の総使用量１００重量部に対し、第２アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐２）の使用量は、０重量部〜７０重量部であり；好ましくは、０重量部〜６０重量部であり；より好ましくは、０重量部〜５０重量部である。

本発明の具体例において、ノボラック樹脂（Ａ）の総使用量１００重量部に対し、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の使用量は、一般的に、５重量部〜５０重量部であり、好ましくは、１０重量部〜４５重量部であり、より好ましくは、１０重量部〜４０重量部である。

ノボラック樹脂（Ａ）およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を追加した場合、感光性樹脂組成物の断面形状および現像密着性は、いずれも良好である。ノボラック樹脂（Ａ）およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を組成物中に同時に添加しなかった場合、得られる感光性樹脂組成物において、断面形状および現像密着性が悪い問題が存在する。

［ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）］

本発明において使用するｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、周知のエステルから選ぶことができ、特に限定されない。本発明の好ましい実施形態において、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とヒドロキシル化合物のエステルであってもよく、好ましくは、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とポリヒドロキシル化合物のエステルであり、エステルは、完全にエステル化されても、部分的にエステル化されてもよい。

具体的に説明すると、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物は、例えば、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸またはｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン塩である。ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸の具体例は、例えば、ｏ‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸、ｏ‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸およびｏ‐ナフトキノンジアジド‐６‐スルホン酸である。ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン塩の例は、例えば、ｏ‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホニルクロリド、ｏ‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホニルクロリドおよびｏ‐ナフトキノンジアジド‐６‐スルホニルクロリドである。ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物は、好ましくは、ｏ‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホニルクロリド、ｏ‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホニルクロリドまたはｏ‐ナフトキノンジアジド‐６‐スルホニルクロリドである。さらに、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物は、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。

ヒドロキシル化合物は、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン化合物、下記の式（Ｉ）で表されるヒドロキシアリール化合物、下記の式（ＩＩ）で表される（ヒドロキシフェニル）炭化水素化合物、下記の式（ＩＩＩ）で表されるフルオレン構造含有芳香族ヒドロキシル化合物、または他の芳香族ヒドロキシル化合物である。

ヒドロキシベンゾフェノン化合物の具体例は、例えば、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４' ，６‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，５'‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，５，５'‐ペンタヒドロキシベンゾフェノンおよび２，３，３'，４，４' ，５'‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノンである。

ヒドロキシアリール化合物は、例えば、下記の式（Ｉ）で表される構造を有する。

式（Ｉ）において、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、それぞれ、水素原子または低級アルキル基を示し；Ｒ₂₄〜Ｒ₂₉は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基またはシクロアルキル基を示し；Ｒ₃₀およびＲ₃₁は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を示し；ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、１〜３の整数を示し；ｄは、０または１を示す。

本発明の好ましい具体例において、上述した式（Ｉ）で表されるヒドロキシアリール化合物は、例えば、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐メトキシ‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンおよび１‐［１‐（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを含むことができるが、本発明はこれらに限定されない。

（ヒドロキシフェニル）炭化水素化合物は、例えば、式（ＩＩ）で表される構造を有する。

式（ＩＩ）において、Ｒ₃₂およびＲ₃₃は、それぞれ、水素原子または低級アルキル基を示し；ｅおよびｆは、１〜３の整数を示す。

本発明の好ましい具体例において、下記の式（ＩＩ）で表される構造を有する（ヒドロキシフェニル）炭化水素化合物は、２‐（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）‐２‐（２'，３'，４'‐トリヒドロキシフェニル）プロパン、２‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）‐２‐（２'，４'‐ジヒドロキシフェニル）プロパン、２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐（４'‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）メタンまたはビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）メタンである。

フルオレン構造含有芳香族ヒドロキシル化合物は、例えば、式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ₃₄は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基または上述した基を置換することによって形成された有機基を示す。複数のＲ₃₄が存在する時、各Ｒ₃₄は、それぞれ、同じまたは異なり；ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、それぞれ、０〜４の整数であり、ｋ＋１は、１〜６の整数である。

ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と式（ＩＩＩ）の化合物を反応させることによって得られたｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）を使用することによって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、優れた断面形状を有することができる。

式（ＩＩＩ）で表されるフルオレン構造含有芳香族ヒドロキシル化合物として、ＢＰＦ（ＪＦＥケミカル株式会社製）、ＢＣＦ（ＪＦＥケミカル株式会社製）またはＢｉｓ‐ＦＬ（本州化学株式会社製）等の市販品を使用することができる。さらに、チオ酢酸（thioacetic acid）および酸触媒の存在下で、フルオレン化合物とフェノール、カテコール（catechol）またはピロガロール（pyrogallol）を反応させることによって得られた化合物を使用してもよい。

具体的に説明すると、式（ＩＩＩ）のフルオレン構造含有芳香族ヒドロキシル化合物の例は、例えば、下記の式を含むことができる。

他の芳香族ヒドロキシル化合物の例は、例えば、フェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、キノール、ビスフェノールＡ、ナフトール（naphthol）、ピロカテコール（pyrocatechol）、ピロガロールモノメチルエーテル（pyrogallol monomethyl ether）、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル（pyrogallol‐1,3‐dimethyl ether）、ガリウム酸（gallic acid）、部分的にエステル化されたガリウム酸、および部分的にエーテル化されたガリウム酸を含むことができる。

ヒドロキシル化合物は、好ましくは、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）‐２‐（２'，４'‐ジヒドロキシフェニル）プロパン、９，９'‐ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）フルオレンまたは９，９'‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）である。ヒドロキシル化合物は、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物中のｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸として、キノンジアジド基含有化合物を使用することができる。キノンジアジド基含有化合物は、例えば、ｏ‐ナフトキノンジアジド‐４（または５）‐スルホン酸ハロゲン塩およびヒドロキシル化合物に対して縮合反応を行った後、その反応生成物を完全にエステル化または部分的にエステル化することによって得られた化合物であってもよい。縮合反応は、一般的に、ジオキサン（dioxane）、Ｎ‐ピロリドン（N‐pyrrolidone）またはアセタミド（acetamide）等の有機溶剤中で行われ、縮合反応は、好ましくは、トリエタノールアミン、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩などの塩基性縮合剤の存在下で行われる。

本発明の好ましい実施形態において、ヒドロキシル化合物中のヒドロキシル基の総量１００モル％に対し、好ましくは、ヒドロキシル基の少なくとも５０モル％、より好ましくは、少なくとも６０モル％をｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と縮合させて、エステルを形成する。つまり、エステル化度は、好ましくは、少なくとも５０％であり、より好ましくは、少なくとも６０％である。

本発明の具体的実施形態において、ノボラック樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の使用量は、一般的に、５重量部〜５０重量部であり、好ましくは、１０重量部〜４５重量部であり、より好ましくは、１０重量部〜４０重量部である。

［溶剤（Ｄ）］

本発明において使用する溶剤（Ｄ）は、上述した有機成分とは反応せず、他の有機成分を容易に溶解する溶剤を指す。

溶剤（Ｄ）の例は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA）またはプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等の他のエーテル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２‐ヘプタノンまたは３‐ヘプタノン等のケトン；乳酸メチルまたは乳酸エチル等の乳酸アルキル；メチル２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオネート、エチル２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオネート、メチル３‐メトキシプロピオネート、エチル３‐メトキシプロピオネート、メチル３‐エトキシプロピオネート、エチル３‐エトキシプロピオネート、エチルエトキシアセテート、グリコール酸エチル、メチル２‐ヒドロキシ‐３‐メチルブチレート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルアセテート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルプロピオネート、エチルアセテート、ｎ‐プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ‐ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ‐ペンチルアセテート、イソペンチルアセテート、ｎ‐ブチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ‐プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、ｎ‐ブチルブチレート、メチルピルベート、エチルピルベート、ｎ‐プロピルピルベート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートおよびエチル２‐オキシブチレート等の他のエステル；トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素；およびＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミドを含む。

溶剤（Ｄ）は、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。溶剤（Ｄ）は、好ましくは、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは乳酸エチルである。

本発明の具体的実施形態において、ノボラック樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、溶剤（Ｄ）の使用量は、一般的に、１００重量部〜１，０００重量部であり、好ましくは、１５０重量部〜９００重量部であり、より好ましくは、２００重量部〜８００重量部である。

［熱酸発生剤（Ｅ）］

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、熱酸発生剤（Ｅ）を含むことができ、熱酸発生剤は、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。

熱酸発生剤（Ｅ）は、スルホニウム塩（sulfonium salt）、ベンゾチアゾリウム塩（benzothiazolium salt）、アンモニウム塩（ammonium salt）、ホスホニウム塩（phosphonium salt）およびスルホンイミド化合物（sulfonimide compound）のうちの少なくとも１つを含むことができる。具体的に説明すると、熱酸発生剤（Ｅ）は、好ましくは、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩およびスルホンイミド化合物のうちの少なくとも１つを含む。

スルホニウム塩の具体例は、例えば、４‐アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（4-acetophenyl dimethyl sulfonium hexafluoroantimonate）、４‐アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート（4-acetoxyphenyl dimethyl sulfonium hexafluoroarsenate）、ジメチル‐４‐（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル‐４‐（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル‐４‐（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートまたはジメチル‐３‐クロロ‐４‐アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩；ベンジル‐４‐ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル‐４‐ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４‐アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル‐４‐メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル‐２‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル‐３‐クロロ‐４‐ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートまたは４‐メトキシベンジル‐４‐ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩；ジベンジル‐４‐ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル‐４‐ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル‐４‐アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル‐４‐メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル‐３‐クロロ‐４‐ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル‐３‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはベンジル‐４‐メトキシベンジル‐４‐ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；および４‐クロロベンジル‐４‐ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４‐ニトロベンジル‐４‐ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４‐クロロベンジル‐４‐ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４‐ニトロベンジル‐３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３,５‐ジクロロベンジル‐４‐ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは２‐クロロベンジル‐３‐クロロ‐４‐ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩を含むことができるが、本発明はこれらに限定されない。

スルホニウム塩化合物は、好ましくは、例えば、４‐アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル‐４‐ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４‐アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル‐４‐ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはジベンジル‐４‐アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。

さらに、ベンゾチアゾリウム塩の具体例は、例えば、３‐ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート（3-benzyl benzothiazolium hexafluoroantimonate）、３‐ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート（3-benzyl benzothiazolium hexafluorophosphate）、３‐ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（3-benzyl benzothiazolium tetrafluoroborate）、３‐（４‐メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３‐ベンジル‐２‐メチルチオ‐ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートまたは３‐ベンジル‐５‐クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩を含むことができる。特に、３‐ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。

市販の熱酸発生剤（Ｅ）において使用されるアルキルスルホニウム塩化合物の例は、例えば、アデカオプトン（Adekaopton）ＣＰ‐６６およびアデカオプトンＣＰ‐７７（いずれも旭電化工業株式会社製）を含むことができる。ベンジルスルホニウム塩化合物の例は、例えば、ＳＩ‐６０、ＳＩ‐８０、ＳＩ‐１００、ＳＩ‐１１０、ＳＩ‐１４５、ＳＩ‐１５０、ＳＩ‐８０Ｌ、ＳＩ‐１００ＬおよびＳＩ‐１１０Ｌ（いずれも三新化学工業株式会社製）；およびＣＰＩ‐１００Ｐ、ＣＰＩ‐１０１Ａ、ＣＰＩ‐２００Ｋ、ＣＰＩ‐２１０Ｓ、ＣＰＩ‐４１０Ｂ、ＣＰＩ‐４１０Ｓ、ＣＰＩ‐５１０ＢおよびＣＰＩ‐５００ＰＧ（いずれもサンアプロ株式会社製）を含むことができる。

表面硬度の高い保護膜を得るという観点から、これらの市販品のうち、アデカオプトンＣＰ‐７７、ＳＩ‐８０、ＳＩ‐１００、ＳＩ‐１１０またはＣＰＩ‐５００ＰＧなどが好ましい。熱酸発生剤（Ｅ）は、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。

さらに、スルホンイミド化合物の具体例は、例えば、Ｎ‐（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド（N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide）、Ｎ‐（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ‐（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ‐（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド（N-(trifluoromethanesulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide）、Ｎ‐（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）‐７‐オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐５，６‐オキシ‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ‐（１０‐カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド（N-(10-camphorsulfonyloxy)succinimide）、Ｎ‐（１０‐カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ‐（１０‐カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ‐（１０‐カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（１０‐カンファースルホニルオキシ）‐７‐オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（１０‐カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐５，６‐オキシ‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（１０‐カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）‐７‐オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐５，６‐オキシ‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ‐（２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ‐（２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ‐（２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ‐（２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）‐７‐オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐５，６‐オキシ‐２，３‐ジカルボキシイミドおよびＮ‐（２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド；Ｎ‐（４‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ‐（４‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ‐（４‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ‐（４‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（４‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）‐７‐オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（４‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２.１］ヘプタン‐５，６‐オキシ‐２，３‐ジカルボキシイミドおよびＮ‐（４‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド；Ｎ‐（ノナフルオロ‐ｎ‐ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ‐（ノナフルオロ‐ｎ‐ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ‐（ノナフルオロ‐ｎ‐ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ‐（ノナフルオロ‐ｎ‐ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（ノナフルオロ‐ｎ‐ブタンスルホニルオキシ）‐７‐オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（ノナフルオロ‐ｎ‐ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐５，６‐オキシ‐２，３‐ジカルボキシイミドおよびＮ‐（ノナフルオロ‐ｎ‐ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド；Ｎ‐（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ‐（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ‐（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ‐（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）‐７‐オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐５，６‐オキシ‐２，３‐ジカルボキシイミドおよびＮ‐（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド；Ｎ‐（パーフルオロ‐ｎ‐オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ‐（パーフルオロ‐ｎ‐オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ‐（パーフルオロ‐ｎ‐オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ‐（パーフルオロ‐ｎ‐オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（パーフルオロ‐ｎ‐オクタンスルホニルオキシ）‐７‐オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（パーフルオロ‐ｎ‐オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐５，６‐オキシ‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（パーフルオロ‐ｎ‐オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドおよびＮ‐｛（５‐メチル‐５‐カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ‐２‐イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドを含むことができ、化合物は、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。

本発明の具体的実施形態において、ノボラック樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、熱酸発生剤（Ｅ）の使用量は、一般的に、０．０１重量部〜０．２重量部であり、好ましくは、０．０３重量部〜０．１８重量部であり、より好ましくは、０．０５重量部〜０．１５重量部である。熱酸発生剤（Ｅ）を使用することによって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、優れた断面形状を表示することができる。

［添加剤（Ｆ）］

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、添加剤（Ｆ）を含むことができる。添加剤（Ｆ）は、密着助剤（adhesion auxiliary agent）、平坦化剤（leveling agent）、希釈剤（diluent）または増感剤（sensitizer）を含むが、本発明はこれらに限定されない。

密着助剤の具体例は、例えば、メラミン（melamine）化合物およびシラン（silane）化合物を含むことができるが、本発明はこれらに限定されない。密着助剤の作用は、ポジ型感光性樹脂組成物と密着基板の間の密着性を上げることである。

メラミン化合物の具体例は、例えば、サイテック（CYTEC）社製のサイメル（Cymel）‐３００またはサイメル‐３０３；およびサンワ化学工業株式会社製のＭＷ‐３０ＭＨ、ＭＷ‐３０、ＭＳ‐１１、ＭＳ‐００１、ＭＸ‐７５０またはＭＸ‐７０６等の商品を含むことができる。

シラン化合物の具体例は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２‐メトキシエトキシ）シラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシジルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３‐クロロプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび１，２‐ビス（トリメトキシシリル）エタンを含むことができる。

本発明の具体的実施形態において、ノボラック樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、メラミン化合物の密着助剤の使用量は、一般的に、０重量部〜２０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１８重量部であり、より好ましくは、１．０重量部〜１５重量部であり；シラン化合物の密着助剤の使用量は、一般的に、０重量部〜２重量部であり、好ましくは、０．００１重量部〜１重量部であり、より好ましくは、０．００５重量部〜０．８重量部である。

平坦化剤の具体例は、例えば、フッ素系界面活性剤およびケイ素系界面活性剤を含むことができるが、本発明はこれらに限定されない。

フッ素系界面活性剤の具体例は、例えば、住友スリーエム株式会社製のフロラード（Flourad）ＦＣ‐４３０またはＦＣ‐４３１等の商品；および株式会社トーケムプロダクツ（Tochem Product Co., Ltd.）製のエフトップ（F top）ＥＦ１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、１２６またはＢＬ２０等の商品を含むことができる。

ケイ素系界面活性剤の具体例は、例えば、東レダウコーニングシリコン株式会社（Dow Corning Toray Silicone Company Ltd.）製のＳＦ８４２７またはＳＨ２９ＰＡ等の商品を含むことができる。

本発明の具体的実施形態において、ノボラック樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、界面活性剤の使用量は、一般的に、０重量部〜１．２重量部であり、好ましくは、０．０２５重量部〜１．０重量部であり、より好ましくは、０．０５０重量部〜０．８重量部である。

希釈剤の具体例は、例えば、帝国インキ製造株式会社製のＲＥ８０１またはＲＥ８０２等の商品を含むことができる。

増感剤の具体例は、例えば、本州化学工業株式会社製のＴＰＰＡ‐１０００Ｐ、ＴＰＰＡ‐１００‐２Ｃ、ＴＰＰＡ‐１１００‐３Ｃ、ＴＰＰＡ‐１１００‐４Ｃ、ＴＰＰＡ‐１２００‐２４Ｘ、ＴＰＰＡ‐１２００‐２６Ｘ、ＴＰＰＡ‐１３００‐２３５Ｔ、ＴＰＰＡ‐１６００‐３Ｍ６ＣまたはＴＰＰＡ‐ＭＦ等の商品を含むことができ、その中で、ＴＰＰＡ‐１６００‐３Ｍ６ＣまたはＴＰＰＡ‐ＭＦが好ましい。増感剤は、単独で使用しても、２つ以上を混合して使用してもよい。

本発明の具体的実施形態において、ノボラック樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、増感剤の使用量は、一般的に、０重量部〜２０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１８重量部であり、より好ましくは、１．０重量部〜１５重量部である。

さらに、本発明の組成物の性能に影響を与えなければ、実際の必要に応じて、さらに可塑剤（plasticizer）や安定剤（stabilizer）等の添加剤を組成物中に添加してもよい。

［感光性樹脂組成物の作製方法］

本発明の感光性樹脂組成物は、ノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を攪拌器に入れて攪拌し、その組成物を均一に混合して溶液状態にする。必要であれば、密着助剤、平坦化剤、希釈剤または増感剤等の熱酸発生剤（Ｅ）および／または添加剤（Ｆ）をさらに添加してもよい。組成物を均一に混合した後、溶液状態の感光性樹脂組成物を得ることができる。

さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対し、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の使用量は、好ましくは、５重量部〜５０重量部であり、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の使用量は、好ましくは、５重量部〜５０重量部であり、溶剤（Ｄ）の使用量は、好ましくは、１００重量部〜１，０００重量部である。各成分の添加する量を好ましい範囲内に制御することによって、優れた断面形状および現像密着性を有するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

［パターン形成方法］

本発明のパターン形成方法は、基板上にポジ型感光性樹脂組成物をコーティングすることと、プリベーク（pre-bake）処理、露光処理、現像処理およびポストベーク（post-bake）処理を順番に行うことにより、基板上にパターンを形成することとを含む。

さらに具体的に説明すると、スピンコーティング法、流延（cast）コーティング法またはロールコーティング法により、基板上にポジ型感光性樹脂組成物をコーティングすることができる。次に、プリベーク処理を行って溶剤を除去し、プリベークコーティング膜を形成する。プリベーク処理を行うための条件は、特に限定されず、各成分の種類と混合率に応じて調整してもよい。一般的に、処理温度は、好ましくは、７０℃〜１１０℃であり、１分〜１５分間処理を行う。

プリベーク処理の後、特定のマスクを用いてコーティイング膜の上に露光処理を行い、２１℃〜２５℃の温度で約１５秒〜約５分間コーティング膜を現像液に浸して、不要な箇所を除去し、特定のパターンを形成する。露光処理に使用する光は、好ましくは、ｇ線、ｈ線またはｉ線等の紫外線であり、紫外線照射装置は、（超）高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプ（metal halide lamp）であってもよい。

さらに、現像処理に使用する現像液の例は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムメチル、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン、ピロール、ピペリジンまたは１，８‐ジアザビシクロ［５，４，０］‐７‐ウンデセン等のアルカリ化合物を含むことができる。

ポジ型感光性樹脂組成物中の現像液の濃度は、好ましくは、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、最も好ましくは、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％である。さらに、アルカリ化合物の現像液で現像処理を行った後、一般的に、コーティング膜を水で洗い、圧縮空気または圧縮窒素で乾燥させる。

その後、ホットプレートやオーブン等の加熱素子を使用して、コーティング膜にポストベーク処理を行う。ポストベーク処理の温度は、１００℃〜２５０℃であり、ホットプレートを使用する時の加熱時間は、約１分〜６０分であり；オーブンを使用する時の加熱時間は、約５分〜９０分である。上述した処理ステップを行った後、基板上にパターンが形成される。

［薄膜トランジスタアレイ基板］

本発明の薄膜トランジスタアレイ基板は、上記パターン形成方法により形成されたパターンを含む。

具体的に説明すると、本発明の薄膜トランジスタアレイ基板の製造方法は、例えば、スピンコーティング法、流延コーティング法またはロールコーティング法により、アルミニウム、クロム、窒化シリコンまたはアモルファスシリコンを含むガラス基板またはプラスチック基板の上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物をコーティングして、ポジ型フォトレジスト層を形成する。次に、プリベーク、露光、現像およびポストベーク等の処理を行って、感光性樹脂パターンを形成する。そして、エッチングおよびフォトレジスト除去のステップを行う。これらのステップを繰り返して、複数の薄膜トランジスタまたは電極を含む薄膜トランジスタアレイ基板を製造する。

図１は、本発明の１つの実施形態に係る液晶表示（ＬＣＤ）素子に用いる薄膜トランジスタアレイ基板の部分的断面図を示す。まず、例えば、ガラス基板１０１上のアルミニウム薄膜に、ゲート１０２ａおよび保持容量Ｃｓ電極１０２ｂを配置する。次に、酸化ケイ素膜（ＳｉＯ_x）１０３または窒化ケイ素膜（ＳｉＮ_x）１０４等をゲート１０２ａの上に覆って、絶縁膜を形成する。絶縁層の上に、半導体活性層として使用するアモルファスシリコン膜（ａ‐Ｓｉ）１０５を形成する。そして、接合抵抗を減らすため、窒素不純物でドープしたアモルファスシリコン膜１０６をアモルファスシリコン膜１０５の上に配置する。その後、アルミニウム等の金属を使用して、ドレイン１０７ａおよびソース１０７ｂを形成する。ドレイン１０７ａは、データ信号線（図示せず）に接続され、ソース１０７ｂは、画素電極（またはサブ画素電極）１０９に接続される。そして、例えば、半導体活性層として使用するアモルファスシリコン膜１０５、ドレイン１０７ａまたはソース１０７ｂを保護するため、保護膜１０８として使用する窒化ケイ素膜を配置する。

［液晶表示素子］

本発明の液晶表示素子は、上述した薄膜トランジスタアレイ基板を含む。

薄膜トランジスタアレイ基板の他に、本発明の液晶表示素子は、必要に応じて、他の部材を含んでもよい。

本発明の具体的実施形態において、液晶表示素子の製造方法は、例えば、薄膜トランジスタ等の駆動素子および画素電極（導電層）が配置された薄膜トランジスタアレイ基板（駆動基板）とカラーフィルタおよび対電極（導電層）により形成されたカラーフィルタ基板の間にスペーサー（spacer）を置くことと、薄膜トランジスタアレイ基板およびカラーフィルタ基板を互いに向かい合うように配置することとを含む。次に、液晶材料を空隙に注入した後、空隙を密封して液晶素子を形成する。あるいは、上記薄膜トランジスタアレイ基板上にカラーフィルタを有する薄膜トランジスタアレイ基板を直接形成し、薄膜トランジスタアレイ基板と対電極（導電層）を配置した対向基板をスペーサーを挟んで互いに向かい合うように配置する。次に、液晶材料を空隙に注入した後、空隙を密封して液晶素子を形成する。液晶材料は、本技術分野において通常の知識を有する者に周知の液晶化合物または液晶組成物を使用することができ、実際の必要に応じて選択できるため、ここでは特に限定しない。

導電層の具体例は、例えば、酸化インジウムスズ（indium tin oxide, ITO）薄膜；アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、クロムまたはモリブデン等の金属膜；および二酸化ケイ素等の金属酸化膜を含むことができる。

薄膜トランジスタアレイ基板、カラーフィルタ基板および対向基板として使用する基板は、例えば、ソーダ石灰ガラス、低膨張ガラス、無アルカリガラスまたは石英ガラス等の周知のガラスを含むことができる。さらに、プラスチック膜によって形成される基板を使用してもよい。

以下、本発明の実施例について、実施形態を用いてさらに説明する。しかしながら、理解すべきこととして、以下の実施形態は、単に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法および特徴を例示的に説明するだけのものであり、本発明の範囲を限定する意図はない。

［実験例］

＜ポジ型感光性樹脂組成物の作製＞

（１）ノボラック樹脂（Ａ）の作製

まず、下記の表１の条件に基づいて、合成例Ａ‐１〜Ａ‐４のノボラック樹脂（Ａ）を製造する。

（合成例Ａ‐１）

１０００ｍＬの四つ口反応フラスコ中に、窒素注入口、攪拌器、加熱器、冷却器および温度計を配置する。反応フラスコに窒素ガスを導入した後、０．７モルのｍ‐クレゾール、０．３モルのｐ‐クレゾール、０．６５モルのホルムアルデヒドおよび０．０２モルのシュウ酸を反応フラスコに添加する。次に、反応液の温度が１００℃に上昇するまで反応フラスコをゆっくり攪拌し、この温度で約６時間重縮合を行う。そして、反応液の温度を１８０℃に上げて、１０ｍｍＨｇの減圧下で反応液を乾燥させる。溶剤を除去した後、ノボラック樹脂Ａ‐１が得られる。

（合成例Ａ‐２〜Ａ‐４）

添加する各反応材料の種類と重量比および反応温度を変更する以外は、合成例Ａ‐１と同じ方法で合成例Ａ‐２〜Ａ‐４のノボラック樹脂を作製する。各合成例において添加する化合物および重量比は、表１に示した通りである。

（２）アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の作製

（合成例Ｂ‐１‐１）

５００ｍＬの四つ口フラスコに、１００重量部のフルオレンエポキシ化合物（新日鐵化学株式会社製のＥＳＦ‐３００；エポキシ当量：２３１）、３０重量部のアクリル酸、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および１３０重量部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを連続的に添加し、入料速度を２５重量部／分に制御する。反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持する。１５時間反応させた後、固形分濃度が５０ｗｔ％の淡黄色の透明混合液が得られる。

そして、１００重量部の淡黄色の透明混合液を２５重量部のエチレングリコールエチルエーテルアセテートに溶解し、６重量部のテトラヒドロフタル酸無水物および１３重量部のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を同時に添加する。次に、混合物を１００℃〜１１５℃に加熱して、反応を行う。２時間反応させた後、酸価が９８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基を有する樹脂（樹脂（Ｂ‐１‐１）とする）が得られる。

（合成例Ｂ‐１‐２）

５００ｍＬの四つ口フラスコに、１００重量部のフルオレンエポキシ化合物（新日鐵化学株式会社製のＥＳＦ‐３００；エポキシ当量：２３１）、３０重量部のアクリル酸、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および１３０重量部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを連続的に添加し、入料速度を２５重量部／分に制御する。反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持する。１５時間反応させた後、固形分濃度が５０ｗｔ％の淡黄色の透明混合液が得られる。

そして、１００重量部の淡黄色の透明混合液を２５重量部のエチレングリコールエチルエーテルアセテートに溶解し、１３重量部のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を添加して、９０℃〜９５℃で２時間反応させる。そして、６重量部のテトラヒドロフタル酸無水物を混合物に添加して、混合物を９０℃〜９５℃で４時間反応させ、酸価が９９．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基を有する樹脂（樹脂（Ｂ‐１‐２）とする）が得られる。

（合成例Ｂ‐１‐３）

反応フラスコに、４００重量部のフルオレンエポキシ化合物（日本化薬株式会社製のＮＣ‐３０００；エポキシ当量：２８８）、１０２重量部のアクリル酸、０．３重量部のｐ‐メトキシフェノール（p-methoxyphenol）、５重量部のトリフェニルホスフィン、および２６４重量部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを入れる。反応プロセスの間、温度を９５℃に維持して、９時間反応させ、酸価が２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの中間生成物を得る。そして、１５１重量部のテトラヒドロフタル酸無水物を混合物に添加して、混合物を９５℃で４時間反応させ、酸価が１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，２００の不飽和基を有する樹脂（樹脂（Ｂ‐１‐３）とする）が得られる。

（合成例Ｂ‐２‐１）

攪拌器と冷却器を備えた丸底フラスコに、１重量部の２，２'‐アゾビスイソブチロニトリル、２４０重量部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２０重量部のメタクリル酸、１５重量部のスチレン、３５重量部のベンジルメタクリレート、１０重量部のグリシジルメタクリレートおよび２０重量部のＮ‐フェニルマレイミドを入れ、フラスコの内部を窒素ガスで充填する。その後、フラスコをゆっくり攪拌して温度を８０℃に上げ、各反応物を均一に混合して、４時間重合反応を行う。そして、フラスコを１００℃に加熱し、０．５重量部の２，２'‐アゾビスイソブチロニトリルを添加して、重合反応を１時間行い、アルカリ可溶性樹脂（樹脂（Ｂ‐２‐１）とする）が得られる。

（合成例Ｂ‐２‐２）

攪拌器と冷却器を備えた丸底フラスコに、２重量部の２，２'‐アゾビスイソブチロニトリル、３００重量部のジプロピレングリコールメチルエーテル、１５重量部のメタクリル酸、１５重量部の２‐ヒドロキシエチルアクリレート、７０重量部のベンジルメタクリレートを入れ、フラスコの内部を窒素ガスで充填する。その後、フラスコをゆっくり攪拌して温度を８０℃に上げ、各反応物を均一に混合して、３時間重合反応を行う。そして、フラスコを１００℃に加熱し、０．５重量部の２，２'‐アゾビスイソブチロニトリルを添加して、１時間重合反応を行い、アルカリ可溶性樹脂（樹脂（Ｂ‐２‐２）とする）が得られる。

各成分を作製した後、上述した感光性樹脂組成物の作製方法および下記の表２の条件に基づいて、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例４のポジ型感光性樹脂組成物を作製する。

表２において、樹脂（Ａ‐１）〜樹脂（Ａ‐４）は、それぞれ、合成例Ａ‐１〜合成例Ａ‐４で得られたノボラック樹脂であり；樹脂（Ｂ‐１‐１）〜樹脂（Ｂ‐１‐３）は、それぞれ、合成例Ｂ‐１‐１〜合成例Ｂ‐１‐３で得られた不飽和基を有する樹脂であり；樹脂（Ｂ‐２‐１）および樹脂（Ｂ‐２‐２）は、それぞれ、合成例Ｂ‐２‐１および合成例Ｂ‐２‐２で得られたアルカリ可溶性樹脂であり；エステル（Ｃ‐１）は、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノンおよび１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸のエステルであり；エステル（Ｃ‐２）は、２，３，４，４'‐テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸のエステルであり；エステル（Ｃ‐３）は、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンおよび１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸のエステルであり；エステル（Ｃ‐４）は、２‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）‐２‐（２'，４'‐ジヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸のエステルであり；エステル（Ｃ‐５）は、９，９'‐ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）フルオレンおよび１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸のエステルであり；エステル（Ｃ‐６）は、９，９'‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸のエステルであり；溶剤（Ｄ‐１）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA）であり；溶剤（Ｄ‐２）は、乳酸エチル（ethyl lactate, EL）であり；溶剤（Ｄ‐３）は、プロピレングリコールモノエチルエーテル（propylene glycol monoethyl ether, PGEE）であり；熱酸発生剤（Ｅ‐１）は、アデカオプトンＣＰ‐７７（旭電化工業株式会社製）であり；熱酸発生剤（Ｅ‐２）は、ＳＩ‐１００（三新化学工業株式会社製）であり；熱酸発生剤（Ｅ‐３）は、ＣＰＩ‐５００ＰＧ（サンアプロ株式会社製）であり；添加剤（Ｆ‐１）は、界面活性剤（ＳＦ８４２７；東レダウコーニングシリコン株式会社製）；および添加剤（Ｆ‐２）は、密着助剤（サイメル‐３０３；サイテック株式会社製）である。

各実施例および比較例のポジ型感光性樹脂組成物を製造した後、以下の方法に基づいて、各組成物の断面形状および現像密着性を評価する。

＜評価方法＞

（Ａ）断面形状の試験

スピンコーティング法により各実施例および比較例のポジ型感光性樹脂組成物をマザーガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）の上にコーティングして、１００℃で１２０秒間プリベークし、厚さが３μｍのプリベークコーティング膜を得る。ラインアンドスペース（line and space）のフォトマスク（日本フイルコン株式会社製）を介して１５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線（露光素子の型番：ＡＧ５００‐４Ｎ；Ｍ＆Ｒナノテクノロジー株式会社製）でプリベークコーティング膜を照射した後、現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用し、２３℃で１分間プリベークコーティング膜を現像して、基板上のコーティング膜の露光された部分を除去する。そして、コーティング膜を純水で洗い、コーティング膜に対して異なるポストベーク温度で２分間ポストベーク処理を行って、パターンを有するマザーガラス基板を得る。次に、コーティング膜のＳＥＭ顕微鏡写真を撮って、その断面形状を観察する。垂直形状またはテーパ形状が好ましい。具体的に説明すると、断面形状の評価基準は、以下の通りである。
◎：ポストベーク処理＞１３０℃
○：１３０℃≧ポストベーク処理＞１２０℃
×：１２０℃≧ポストベーク処理、またはこの温度では垂直形状またはテーパ形状が観察されなかった。

（Ｂ）現像密着性の試験

スピンコーティング法により各実施例および比較例のポジ型感光性樹脂組成物をマザーガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）の上にコーティングして、１００℃で１２０秒間プリベークし、厚さが３μｍのプリベークコーティング膜を得る。特定のパターンを有するフォトマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線（露光装置の型番：ＡＧ５００‐４Ｎ；Ｍ＆Ｒナノテクノロジー株式会社製）でプリベークコーティング膜を照射した後、現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用して２３℃で１分間プリベークコーティング膜を現像し、基板上のコーティング膜の露光された部分を除去する。次に、形成されたパターンの最小線幅を確認する。具体的に説明すると、現像密着性の評価基準は、以下の通りである。
○：最小線幅≦１０μｍ
△：１５μｍ≧最小線幅＞１０μｍ
×：最小線幅＞１５μｍ

各実施例および比較例のポジ型感光性樹脂組成物の評価結果は、表２に示した通りである。

表２の結果は、比較例１〜４と比較して、実施例１〜８のポジ型感光性樹脂組成物が、断面形状および現像密着性において非常に優れており、その中でも、実施例２〜４、６および７のポジ型感光性樹脂組成物の評価が最も優れていることを示す。

さらに、表２に示したように、比較例１〜４の組成物には、ノボラック樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のみを添加する。実施例１〜８と比較例１〜４の結果を比較すると、感光性樹脂組成物中にノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が同時に含まれていない場合、断面形状および現像密着性が悪い欠陥があることがわかる。つまり、ノボラック樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を全く使用しなかった時、断面形状または現像密着性のいずれかが改善されない。

したがって、ノボラック樹脂（Ａ）およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を添加することによって、ポジ型感光性樹脂組成物の断面形状および現像密着性を有効に、且つ大幅に改善することができる。

以上のように、本発明において提供するポジ型感光性樹脂組成物は、断面形状および現像密着性等の面において優れており、パターン形成方法に利用するのに適している。このポジ型感光性樹脂組成物から得られたパターンを含むことによって、さらに表示特性等の面において改良された薄膜トランジスタアレイ基板および液晶表示素子を生成することもできる。

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

１０１ ガラス基板
１０２ａ ゲート
１０２ｂ 保持容量Ｃｓ電極
１０３ 酸化ケイ素膜
１０４ 窒化ケイ素膜
１０５、１０６ アモルファスシリコン膜
１０７ａ ドレイン
１０７ｂ ソース
１０８ 保護膜
１０９ 画素電極

Claims (9)

1. ノボラック樹脂（Ａ）と、
   アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、
   ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）と、
   溶剤（Ｄ）と
   を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、混合物に対して重合を行うことによって生成された第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）を含み、前記混合物が、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｉｉ）とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
2. 前記エポキシ化合物（ｉ）が、下記の式（ｉ‐１）または式（ｉ‐２）で表される構造を有し、
   

   

   式（ｉ‐１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が、それぞれ、同じまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数６〜１２のアラルキル基を示し、
   

   

   式（ｉ‐２）において、Ｒ₅〜Ｒ₁₈が、それぞれ、同じまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示し、ｎは、０〜１０の整数を示す請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）が、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物および下記の式（ＩＩＩ）の化合物のエステルであり、
   

   

   式（ＩＩＩ）において、Ｒ₃₄が、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、または上述した基を置換して形成された有機基を示し、複数のＲ₃₄が存在する時、各Ｒ₃₄が、それぞれ、同じまたは異なり、ｇ、ｈ、ｉ、ｊが、それぞれ、０〜４の整数であり、ｋ＋ｌが、１〜６の整数である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の使用量が、５重量部〜５０重量部であり、前記ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の使用量が、５重量部〜５０重量部であり、前記溶剤（Ｄ）の使用量が、１００重量部〜１，０００重量部であるとともに、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の使用量１００重量部に対し、前記第１アルカリ可溶性樹脂（Ｂ‐１）の使用量が、３０重量部〜１００重量部である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩およびスルホンイミド化合物のうちの少なくとも１つを含む熱酸発生剤（Ｅ）をさらに含む請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 前記ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記熱酸発生剤（Ｅ）の使用量が、０．０１重量部〜０．２重量部である請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティングすることと、プリベーク処理、露光処理、現像処理およびポストベーク処理を順番に行って、前記基板上にパターンを形成することを含むパターン形成方法。
8. 請求項７の前記パターン形成方法により形成された前記パターンを含む薄膜トランジスタアレイ基板。
9. 請求項８の前記薄膜トランジスタアレイ基板を含む液晶表示素子。

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