JP2016191884A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スカムを発生させずに、解像性が高く、密着性の良いレジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）、メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）及び溶剤（Ｄ）を含有するレジスト組成物。メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）は、式（ＩＩＡ）で表される化合物及び／又は該化合物に由来する単位を含む重合体であることが好ましい。

［式（ＩＩＡ）中、Ｒ^ｊ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表す。Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４は、互いに独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、メルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表し、Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４のうちの少なくとも一つはメルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基である。ｔ^ｉは、１〜１０の整数を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

半導体チップの多ピン薄膜実装において、接続用端子（バンプ）である高さ４〜１５０μｍ程度の突起電極は、フォトリソグラフィ技術によって基板上に配置される。このような接続端子の形成方法として、特許文献１には、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を含有する樹脂を含むレジスト組成物を用いることが記載されている。また、特許文献２には、アスペクト比の大きいパターンにおける密着性改良用途にイソシアネート基および／またはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有するフォトレジスト組成物が記載されている。

特開２０１１−７５８６４号公報 特開２０１０−３３０２７号公報

特許文献１及び２に記載されているフォトレジスト組成物では、レジストパターンの解像性、スカムの除去、基板への密着性が不十分な場合があった。

本願は、以下の発明を含む。
〔１〕酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）、メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）及び溶剤（Ｄ）を含有するレジスト組成物。
〔２〕前記メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）が、式（ＩＩＡ）で表される化合物及び／又は該化合物に由来する単位を含む重合体である〔１〕記載のレジスト組成物。

［式（ＩＩＡ）中、
Ｒ^ｊ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表す。
Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４は、互いに独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、メルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表し、Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４のうちの少なくとも一つはメルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基である。
ｔ^ｉは、１〜１０の整数を表す。］
〔３〕前記珪素化合物が、レジスト組成物の固形分に対して、０．００１質量％〜０．４５質量％で含有される〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、式（１）で表される基及び式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一種の基を含む構造単位を有する樹脂である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（１）中、
Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］

［式（２）中、
Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２〜２０の２価の複素環を形成し、前記炭化水素基及び２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
〔５〕式（１）で表される基を有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位である〔４〕記載のレジスト組成物。

［式（ａ１−１）中、
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ａ４は、水素原子又はメチル基を表す。］
〔６〕式（２）で表される基を有する構造単位が、式（ａ１−２）で表される構造単位である〔４〕記載のレジスト組成物。

［式（ａ１−２）中、
Ｒ^ａ１’、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ａ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ^ａ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
〔７〕（１）〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

本発明のレジスト組成物によれば、スカムを発生させずに、解像性が高く、密着性の良いレジストパターンを製造できる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。
また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造との双方をとり得るものは、そのいずれでもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
また、本明細書中、固形分とは、レジスト組成物に含まれる全成分から、溶剤を除いた成分の合計をいう。

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下、樹脂（Ａ１）という場合がある）、
酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ）という場合がある）、
メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）及び
溶剤（Ｄ）を含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに樹脂（Ａ１）とは異なる樹脂（以下、樹脂（Ａ２）という場合がある）、クエンチャー（Ｃ）、密着性向上剤（Ｅ）等を含んでいてもよい。

＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を含む。
酸不安定基とは、酸との接触により脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。言い換えると、酸の作用により、酸不安定基を有する構造単位のアルカリ水溶液への溶解性を増大させるものを意味する。従って、樹脂（Ａ１）は、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する。

「酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する」とは、酸との接触によりアルカリ水溶液への溶解性が増大することを意味する。酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることが好ましい。
樹脂（Ａ１）は、酸不安定基を有する構造単位に加え、さらに、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）など、当該分野で公知の構造単位を含んでいてもよい。

酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成していてもよい。該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等、並びに、これらが組合せられた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とが組合された基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基及び２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とが組合せられた基としては、例えばアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^ａ１）（Ｒ^ａ２）（Ｒ^ａ３）としては、例えば、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。

式（１）で表される基としては、例えば、アルコキシカルボニル基（式（１）においてＲ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３のいずれもがアルキル基である基として、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、１−アルキルシクロペンタン−１−イルオキシカルボニル基及び１−アルキルシクロヘキサン−１−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２が結合してシクロペンチル基又はシクロヘキシル基を形成し、Ｒ^ａ３がアルキル基である基）及び１−（シクロペンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基及び１−（シクロヘキサン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２がアルキル基であり、Ｒ^ａ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である基）等が挙げられる。

式（２）で表される基のＲ^ａ１’〜Ｒ^ａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等、並びに、これらが組合せられた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とが組合された基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基及び２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とが組合せられた基としては、例えばアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。

Ｒ^ａ１’は水素原子であることが好ましい。

式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。

＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）を導くモノマーは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることがより好ましい。
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１）の１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。

構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、Ｒ^ａ１’、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ^ａ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

式（ａ１−１）において、Ｒ^ａ４は、好ましくはメチル基である。
式（ａ１−２）において、Ｒ^ａ１’は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^ａ２’は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒ^ａ３’の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せられた基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換であることが好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
Ｒ^ａ５は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^ａ６は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

構造単位（ａ１−１）としては、例えば、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−１７）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。

構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１３のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。

上記モノマーにおいては、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５に相当する水素原子がメチル基で置き換わったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。
なかでも、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１４）で表されるモノマーから誘導される構造単位が好ましく、式式（ａ１−２−２）、（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）で表されるモノマーから誘導される構造単位がより好ましい。

酸不安定基を有する樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１−２）を有する樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５５モル％であることがより好ましく、１５〜５０モル％であることがさらに好ましく、２０〜４５モル％であることが特に好ましい。

＜酸不安定基を有さない構造単位＞
樹脂（Ａ１）は、１種又は２種以上の構造単位（ａ２）を有していてもよい。

構造単位（ａ２）としては、たとえば、式（ａ２−１）〜式（ａ２−３）のいずれかで表される構造単位（以下、式番号に応じて「構造単位（ａ２−１）」等という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ２−１）、式（ａ２−２）及び式（ａ２−３）中、
Ｒ^ａ７、Ｒ^ａ８及びＲ^ａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ^ａ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^ａ１１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１級炭化水素基又は２級炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ１２は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基を表す。
Ｌ^ａ１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素原子は、１級又は２級の炭素原子である。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ^ａ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

Ｒ^ａ１０またはＲ^ａ１２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１０で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１１で表される炭化水素基としてアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプタン基、オクタン基、ノナン基、デカン基等が挙げられる、
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた基としては、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。

Ｌ^ａ１のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；等が挙げられる。

Ｒ^ａ７は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^ａ８及びＲ^ａ９は、互いに独立に、メチル基であることが好ましい。
Ｒ^ａ１０は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍ’は、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒ^ａ１１は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
Ｌ^ａ１は、炭素数２〜４のアルカンジイル基であることが好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基であることがより好ましく、エタン−１，２−ジイル基であることがさらに好ましい。
ｎは、１〜１０の整数であることが好ましい。
Ｒ^ａ１２は、炭素数１〜３の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。

構造単位（ａ２−１）としては、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）で表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ２−１）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。

構造単位（ａ２−２）を導くモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
アダマンチル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；が挙げられる。

構造単位（ａ２−３）を導くモノマーとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

さらに、構造単位（ａ２）を導くモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−イソプロポキシスチレン等が挙げられる。

構造単位（ａ２）は、例えば、式（ａ２−４）で表される構造単位であってもよい。

［式（ａ２−４）中、
Ｒ^ａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１４は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ^ａ１５は、炭素数１〜１２の１級炭化水素基又は２級炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０〜４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲ^ａ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍ'''は０〜４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲ^ａ１５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''の合計は、５以下である。

Ｒ^ａ１４のアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒ^ａ１０と同様の基が挙げられる。
Ｒ^ａ１５の炭化水素基としては、Ｒ^ａ１１と同様の基が挙げられる。

Ｒ^ａ１５における炭化水素基は、酸素原子との結合手が３級炭素原子とならない基、つまり、その結合炭素に水素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上結合されている基が挙げられる。
Ｒ^ａ１５は、なかでも、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はこれらを組合せて形成される基、あるいは、これら基の酸素原子に隣接する炭素原子がカルボニル基に置き換わった基であることが好ましい。

構造単位（ａ２−４）としては、例えば、式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）で表される構造単位が挙げられる。

式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）でそれぞれ表される構造単位において、Ｒ^ａ１３に相当する水素原子がメチル基で置き換わった構造単位も、構造単位（ａ２−４）の具体例として挙げることができる。

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−１）、構造単位（ａ２−２）、構造単位（ａ２−３）、構造単位（ａ２−４）を有する場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２）を有する場合、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との含有比〔構造単位（ａ１）：構造単位（ａ２）〕はモル基準で、好ましくは１０：９０〜８０：２０であり、より好ましくは１５：８５〜６０：４０、１５：８５〜４５：５５又は２０：８０〜６０：４０である。

樹脂（Ａ１）が含む構造単位の組合せとしては、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−４６）で表されるものが挙げられる。

上記構造式においては、Ｒ^ａ５等に相当する水素原子がメチル基で又はメチル基が水素原子で置き換わったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。また、１つの樹脂において、水素原子及びメチル基を有するモノマーが混在していてもよい。

樹脂（Ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）とを有する樹脂であり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）と構造単位（ａ２）とを有する樹脂である。

樹脂（Ａ１）は、側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる樹脂（以下「樹脂（Ａ１ｂ）」という場合がある）であってもよい。
樹脂（Ａ１ｂ）は、フェノール性水酸基を含有する樹脂と、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、構造単位（ａ２−１）を含む樹脂と、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得ることができる。また、フェノール性水酸基を含有する樹脂として、後述するノボラック樹脂を用い、このノボラック樹脂と、前述のビニルオキシ基含有化合物とを反応させて得られた樹脂でもよい。さらに、構造単位（ａ２−１）を有する樹脂と、ノボラック樹脂とを混合し、得られた樹脂混合物に、前述のビニルオキシ基含有化合物を反応させて得られた樹脂でもよい。また、構造単位（ａ２−１）を含む樹脂及び前述のビニルオキシ基含有化合物を反応させて得られた樹脂と、ノボラック樹脂及び前述のビニルオキシ基含有化合物を反応させて得られた樹脂を併用してもよい。

樹脂（Ａ１ｂ）の合成において、カルボキシル基及びフェノール性水酸基に対して、１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物の使用量比［カルボキシル基及びフェノール性水酸基：ビニルオキシ基］は、モル基準で、好ましくは６０〜９９：４０〜１であり、より好ましくは７０〜９５：３０〜５である。

樹脂（Ａ１ｂ）としては、例えば、特開２００８−１３４５１５号公報、特開２００８−４６５９４号公報記載の樹脂が挙げられる。
１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

樹脂（Ａ１ｂ）がノボラック樹脂を原料として含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ１ｂ）の総量に対して、３０〜７０質量％である。

樹脂（Ａ１）は、上述したモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合することにより製造できる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上であり、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。
樹脂（Ａ１ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５,０００以上、より好ましくは１０,０００以上であり、また好ましくは３００,０００以下、より好ましくは２００,０００以下である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。

樹脂（Ａ１）の含有率は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。

＜樹脂（Ａ２）＞
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ１）以外に、さらに樹脂（Ａ２）を含むことができる。該樹脂（Ａ２）としては、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは、酸性基を含有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。酸性基は、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト分野で公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、ノボラック樹脂、構造単位（ａ２−１）を有し、構造単位（ａ１）を有さない樹脂、例えば、ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂、（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂及びポリアルキレングリコール等が挙げられ、好ましくはノボラック樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール；２−、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。なかでも、フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。これらのアルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。

フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。かかる触媒の使用量は、通常、アルデヒド１モルに対して０．０１〜１モルである。

フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は、公知の方法に従って行うことができる。縮合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合し、６０〜１２０℃で２〜３０時間反応させることにより行うことができる。縮合反応は溶媒の存在下で実施してもよい。縮合反応における溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。反応終了後、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。

ノボラック樹脂の質量平均分子量は、通常、３，０００〜１０，０００、好ましくは６，０００〜９，０００、さらに好ましくは７，０００〜８，０００である。この範囲とすることにより、現像後に薄膜化及び残渣の残存を有効に防止することができる。

ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂とは、定型的にはポリビニルフェノールであり、好ましくは、ポリｐ−ビニルフェノールである。具体的には、式（ａ２−１）で表される構造単位からなる樹脂が挙げられる。このようなポリビニルフェノールは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーを重合することにより得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂としては、例えば、下記のような化合物をモノマーとして用い、このモノマーを１種又は２種以上組合せて、常法により重合して得られるものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸のように、カルボキシル基をもつもの；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基をもつもの；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート類等の複数のエーテル結合をもつもの。

上述のモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；アダマンチル（メタ）アクリレートなどの多環式（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレートや、エチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類等を組合せて使用してもよい。

樹脂（Ａ２）の含有率は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明のレジスト組成物は酸発生剤（Ｂ）を含有する。酸発生剤は、露光により酸を発生し、発生した酸が、触媒的に働き、樹脂（Ａ１）の酸により脱離する基を脱離させる。酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤（Ｂ）においては、いずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。

非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物が好ましい。

［式（Ｂ１）中、
Ｒ^ｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］

炭素数１〜１８の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組合せることにより形成される基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。該炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１２）で表される基が挙げられ、好ましくは式（Ｙ７）〜式（Ｙ９）で表される基が挙げられ、より好ましくは式（Ｙ９）で表される基が挙げられる。

フッ素原子を有する炭素数１〜１８の炭化水素基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基等の炭素数１〜１８のフルオロアルキル基；シクロフルオロプロピル基、シクロフルオロブチル基、シクロフルオロペンチル基、シクロフルオロヘキシル基、シクロフルオロヘプチル、シクロフルオロオクチル基、フルオロアダマンチル基等の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基；フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、等のアリール基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。

フッ素原子を有する炭素数１〜１８の炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する芳香族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が挙げられる。

式（Ｂ１）で表される基を有する化合物としては、式（ｂ１）〜式（ｂ３）のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。

［式（ｂ１）〜式（ｂ３）中、
Ｒ^ｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ｂ２’、Ｒ^ｂ３及びＲ^ｂ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基を表す。
環Ｗ^ｂ１は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環又は炭素数６〜１４の芳香族複素環を表す。
ｘは、０から２の整数を表す。ｘが２の場合、複数のＲ^ｂ２’は同一であっても異なっていてもよい。］

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基が挙げられる。

炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。
芳香族複素環としては、環を構成する原子数が６〜１４の環が挙げられ、好ましくは下記の環が挙げられる。

環Ｗ^ｂ１が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられ、好ましくはナフタレン環が挙げられる。

式（ｂ１）で表される化合物としては、好ましくは式（ｂ４）〜式（ｂ７）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（ｂ４）で表される化合物が挙げられる。

［式（ｂ４）〜式（ｂ７）中、
Ｒ^ｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ｂ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ^ｂ５〜Ｒ^ｂ７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。］

式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−１１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは、式（ｂ１−６）又は式（ｂ１−７）で表される化合物が挙げられる。

式（ｂ２）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

式（ｂ３）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

イオン系酸発生剤としては、式（ｂ８）又は式（ｂ９）で表される化合物が好ましい。

［式（ｂ８）及び式（ｂ９）中、
Ａ^ｂ１及びＡ^ｂ２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ^ｂ８〜Ｒ^ｂ１１は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１⁻及びＸ２⁻は、有機アニオンを表す。］

炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^ｂ８〜Ｒ^ｂ１１は、互いに独立に、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。

Ｘ１⁻及びＸ２⁻としては、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンが挙げられ、より好ましくは式（ｂ１０）で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。

［式（ｂ１０）中、
Ｒ^ｂ１２は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
Ｒ^ｂ１２としては、式（Ｂ１）中のＲ^ｂ１と同様の基が挙げられる。

式（ｂ９）で表される化合物として、下記の化合物が挙げられる。

式（ｂ１０）で表される化合物として、下記の化合物が挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法により合成してもよいし、市販品でもよい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

＜メルカプト基を有する珪素化合物＞
メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）は、メルカプト基と、珪素原子とを有するものであればよく、１以上のメルカプト基と１以上のシロキサン単位（−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_２−）とを有する化合物であってもよいし、１以上のメルカプト基を有する珪素化合物に由来する単位を含む重合体であってもよいし、１以上のメルカプト基を有する珪素化合物から導かれる基を側鎖に有する構造単位を含む重合体又は１以上のメルカプト基と１以上のシロキサン単位とを有する化合物に由来する構造単位を含む重合体であってもよい。

メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）は、１以上のメルカプト基と、１以上のシロキサン単位とを有する化合物が好ましい。具体的には、式（ＩＩＡ）で表される化合物が挙げられる。

［式（ＩＩＡ）中、
Ｒ^ｊ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表す。
Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４は、互いに独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、メルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表し、Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４のうちの少なくとも一つはメルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基である。
ｔ^ｉは、１〜１０の整数を表す。］

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
メルカプトアルキル基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。

Ｒ^ｊ１は、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のメルカプトアルキル基であることが好ましく、メチル基、メルカプトプロピル基であることがより好ましい。
Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４は、互いに独立に、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、炭素数１又は２のアルコキシ基であることが好ましく、メチル基、メトキシ基であることがより好ましい。ただし、これらのうちの少なくとも１つは、メルカプト基又は炭素数１〜３のメルカプトアルキル基であることが好ましく、メルカプト基又はメルカプトプロピル基であることがより好ましい。
Ｒ^ｊ２及びＲ^ｊ３は、互いに同一であっても異なってもよいが、生産性の観点からは同一であることが好ましい。

式（ＩＩＡ）の化合物としては、以下の式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−７）で表される化合物が挙げられる。

なかでも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。

１以上のメルカプト基を有する珪素化合物に由来する単位を含む重合体であってもよいし、１以上のメルカプト基を有する珪素化合物から導かれる基を側鎖に有する構造単位を含む重合体又は１以上のメルカプト基と１以上のシロキサン単位とを有する化合物に由来する構造単位を含む重合体は、例えば、式（ＩＩＡ）で表される化合物に由来する単位と、重合性基とを含む構造単位を２以上重合させたものが挙げられる。重合性基は、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等を含む連結基を含んでいてもよく例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
重合体は、上述した構造単位は単独でもよいし、２種以上を組み合わせたものでもよい。

メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）は、公知の方法により合成してもよいし、市販品でもよい。

メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。２種以上を組合せて用いる場合には、各化合物をそのままの状態で配合してもよく、それぞれが重合体として配合されてもよく、さらには２種以上の化合物の重合体（部分加水分解共縮合物）として配合されてもよい。また、これらの化合物、重合体（部分加水分解縮合物）、重合体（部分加水分解共縮合物）の混合物であってもよい。

メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．００１〜０．９質量％であり、より好ましく０．００２質量％〜０．３質量％であり、特に好ましく０．００３質量％〜０．０２質量％である。

＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、一般に４０質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは４５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上６８質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３〜１５０μｍ程度の組成物層を形成しやすい。

＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（Ｃ）を含有していてもよい。
クエンチャー（Ｃ）は、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｃ１）中、
Ｒ^ｃ１〜Ｒ^ｃ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素で置換されていてもよい。］

式（Ｃ１）におけるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジブチルメチルアミン、メチルジペンチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジヘプチルメチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、ジデシルメチルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

［式（Ｃ２）中、
環Ｗ^１は、環を構成する原子に窒素原子を含む複素環、あるいは、置換又は無置換のアミノ基を有するベンゼン環を表し、該複素環及び該ベンゼン環は、ヒドロキシ基及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
Ａ^１は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ｎｃは、２又は３を表す。］

前記の置換又は無置換のアミノ基は、−ＮＲ^４Ｒ^５で表され、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、式（１）中のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３におけるものと同様の基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、式（２）中のＲ^ａ１’〜Ｒ^ａ３’におけるものと同様の基が挙げられる。

環を構成する原子に窒素原子を含む複素環は、芳香環でも非芳香環でもよく、窒素原子とともに他のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。該複素環が有する窒素原子の数は、例えば、１〜３個である。該複素環としては、例えば、式（Ｙ１３）〜式（Ｙ２８）のいずれかで表される環が挙げられる。環に含まれる水素原子の一つがとれて、Ａ^１との結合手となる。

環Ｗ^１は、好ましくは環を構成する原子に窒素原子を含む複素環であり、より好ましくは環を構成する原子に窒素原子を含む５員環又は６員環の芳香族複素環であり、さらに好ましくは式（Ｙ２０）〜式（Ｙ２５）のいずれかで表される環である。

式（Ｃ２）で表される化合物として、式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−１１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｃ２−２）〜式（Ｃ２−８）のいずれかで表される化合物が挙げられる。

クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましく０．０００１〜４質量％であり、さらに好ましく０．００１〜３質量％であり、とりわけ好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．７質量％である。

＜密着性向上剤（Ｅ）＞
密着性向上剤（Ｅ）は、基板又は配線等に用いられる金属等に対して腐食を防止し及び／又は密着性を向上し得るものであれば特に限定されない。金属の腐食を防止することにより、防錆の作用を発揮する。また、これらの作用とともに、基板又は金属等とレジスト組成物との密着性を向上させることができる。
密着性向上剤（Ｅ）としては、例えば、環を有する含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

環を有する環状構造を有する化合物は、スルフィド結合とメルカプト基とを１以上有する複素環化合物がより好ましい。複素環は、単環及び多環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、さらに硫黄原子以外のヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子としては、窒素原子が好ましい。
複素環としては、炭素数２〜１２の複素環が好ましく、炭素数２〜６の複素環がより好ましい。複素環は、単環であることが好ましい。複素環は不飽和であることが好ましい。複素環は、不飽和であり単環であることが好ましい。

複素環としては、下記の複素環が挙げられる。

含硫黄化合物は、ポリマーであってもよい。このポリマーは、スルフィド結合とメルカプト基とを側鎖に有する構造単位を含むことが好ましい。スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造（以下、ユニット（１）という場合がある）と、主鎖とは、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等の連結基で結合していることが好ましい。ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。

ポリマーがコポリマーの場合、上述した酸不安定基を有する構造単位（ａ１）、酸不安定基を有さない構造単位（ａ２）等を含んでいてもよい。
ポリマーの重量平均分子量は、通常３０００以上、好ましくは５０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
含硫黄化合物がポリマーである場合、スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造単位の含有量は、含硫黄化合物のポリマーの全構造単位に対して、通常０．１〜５０モル％であり、好ましくは０．５〜３０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。

環を有する含硫黄化合物は、例えば、式（ＩＡ）で表される化合物又は式（ＩＢ）で表される構造単位、好ましくは式（ＩＢ−１）で表される構造単位又は式（ＩＢ−２）で表される構造単位を有するポリマーであることが好ましい。

［式（ＩＢ−１）中、
Ｒ^ｉ２２及びＲ^ｉ３２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^２及びＢ^３は、互いに独立に窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ３及びｍ３は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ^２が窒素原子である場合、ｎ３は０を表し、Ａ^２が炭素原子である場合、ｎ３は１を表し、Ｂ^２が窒素原子である場合、ｍ３は０を表し、Ｂ^２が炭素原子である場合、ｍ３は１を表す。
Ｘ^ｉ１１は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌ^ｉ２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒ^ｉ５は、水素原子又はメチル基を表す。
式（ＩＢ−２）中、
Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^３及びＢ^３は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ４及びｍ４は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ^３が窒素原子である場合、ｎ４は０を表し、Ａ^３が炭素原子である場合、ｎ４は１を表し、Ｂ^３が窒素原子である場合、ｍ４は０を表し、Ｂ^３が炭素原子である場合、ｍ４は１を表す。
Ｘ^ｉ１２は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌ^ｉ３は、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒ^ｉ７は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ^ｉ６は、水素原子又はメチル基を表す。
ｍｘは、０〜４の整数を表す。］
Ｒ^ｉ６、Ｒ^ｉ７及びＲ^ｉ８は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ^ｉ１、Ｘ^ｉ１１及びＸ^ｉ１２は、互いに独立に、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌ^ｉ１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
Ｌ^ｉ２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。
Ｌ^ｉ３は、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を表す。これら炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］

Ｒ^ｉ２２、Ｒ^ｉ３２、Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^ｉ２２、Ｒ^ｉ３２、Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^ｉ２２、Ｒ^ｉ３２、Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基と同じものが挙げられる。

Ｌ^ｉ２で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌ^ｉ２は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜１１のアルカンジイル基である。

Ｌ^ｉ３で表される炭素数１〜１４の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌ^ｉ３は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜１１のアルカンジイル基である。
フェニル基における主鎖と結合している位置を基準として、Ｌ^ｉ３は、ｐ位に結合していることが好ましい。

含硫黄化合物としては、式（Ｉ−１）で表される化合物〜式（Ｉ−２６）で表される化合物のいずれかで表される化合物が挙げられる。なかでも、好ましくは式（Ｉ−１）で表される化合物〜式（Ｉ−１３）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−４）で表される化合物及び（Ｉ−１１）で表される化合物である。

含硫黄化合物としては、式（Ｉ−２７）〜式（Ｉ−３８）で表される構造単位のうちのいずれか１つの構造単位からなるホモポリマー又はこれらの構造単位の１以上を含むコポリマーが挙げられる。
好ましくは、式（Ｉ―２７）〜式（Ｉ―３６）で表される構造単位の１以上を含むコポリマーであり、より好ましくは式（Ｉ―３３）で表される構造単位を含むコポリマーである。

このようなコポリマーとしては、式（Ｉ−３９）〜式（Ｉ−４８）で表される構造単位からなるコポリマーが挙げられる。なかでも、好ましくは、式（Ｉ−３９）〜式（Ｉ−４４）で表される構造単位を有するポリマーが好ましい。

含硫黄化合物は、公知の方法（例えば、特開２０１０−７９０８１号公報）により合成したものであってもよいし、市販品（例えば、ビスムチオール（東京化成工業（株）製等）でもよい。含硫黄化合物を含むポリマーは、市販品でもよいし、公知の方法（例えば、特開２００１−７５２７７号公報）により合成したものであってもよい。

芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基又はスルホ基を表す。
Ｑは、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、アリール基又は＊＊−Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^４）−Ｒ^５を表し、前記炭化水素基は、構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい。
Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。＊＊は、環に含まれる窒素原子との結合手を表す。
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を表す。］

Ｒ^１、Ｒ^２及びＱの炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよく、飽和及び／又は不飽和結合を有していてもよい。これらの例は上述したとおりである。Ｒ^３のアルカンジイル基の例も上述したとおりである。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシプロピル基等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット」シリーズとしてチバ・スペシャリティー・ケミカルズより市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン又は２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。

トリアジン系化合物としては、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。
なお、これらの密着性向上剤は、例えば、特開２００４−３４７９５１号公報、２００４−３６１８７２号公報等に記載の公知の化合物を利用してもよい。

密着性向上剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．０８質量％以上である。また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。

＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、クエンチャー、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
その他の成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて適宜選択する。

＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）、メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）及び溶剤（Ｄ）並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ２）、クエンチャー（Ｃ）、その他の成分（Ｆ）を混合することにより調製できる。混合順は特に限定されるものではない。混合する際の温度は、通常、１０〜４０℃である。混合時間は、通常、０．５〜２４時間である。なお、混合手段も制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．１１〜５０μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含む。

工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられ、基板上には予め半導体素子（例えば、トランジスタ、ダイオード等）等が形成されていてもよい。本発明のレジスト組成物をパンブ形成に用いる場合、基板としては、さらに導電材料が積層されているものが好ましい。導電材料としては、金、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、モリブデン、タングステン及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金が挙げられ、好ましくは、銅又は銅を含む合金が挙げられる。
これらの基板は、予め洗浄してもよいし、該基板上に反射防止膜が形成されていてもよい。この反射防止膜の形成には、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。

工程（２）では、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組合せて行われる。この場合の温度は、５０〜２００℃程度であることが好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度であることが好ましい。
工程（２）で得られた組成物層の膜厚は、３〜１５０μｍであることが好ましく、４〜１００μｍであることがより好ましい。

工程（３）では、好ましくは露光機を用いて組成物層に露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、製造しようとするレジストパターンの解像度に応じて選択すればよいが、波長３４５〜４３６ｎｍの光を放射する光源が好ましく、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）又はｉ線（波長：３６５ｎｍ）がより好ましい。

工程（３）の後、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を加えてもよい。好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度は、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。加熱時間は、通常、４０〜４００秒であり、好ましくは５０〜３５０秒である。

工程（４）は、好ましくは、露光後の組成物層を現像装置により現像する。前記加熱工程を行う場合は、加熱後の組成物層を現像する。現像には、通常、アルカリ現像液が利用される。該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。

＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、厚膜のレジストフィルムの製造に有用である。
膜厚３〜１５０μｍのレジストフィルムを製造するための該レジスト組成物は、本発明の１つである。
更に、本発明のレジスト組成物はバンプの製造に有用である。
バンプは、レジスト組成物を用いて製造する場合、通常、以下の手順より形成することができる。
まず、半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料（シードメタル）を積層して導電層を形成した後、該導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを形成する。次いで、該レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料（例えば、銅、ニッケル、はんだ等）を堆積させた後、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存する導電層をエッチング等により除去することにより、バンプを形成することができる。導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたものをバンプとしてもよい。

本発明のレジスト組成物は、スカムを発生させずに、解像性が高く、密着性の良いレジストパターンを製造できるため、バンプの製造に有用である。

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）

合成例１［樹脂Ａ１−１の合成］
ポリビニルフェノール（ＶＰ−１５０００；日本曹達（株）製）２０部をメチルイソブチルケトン２４０部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００３部を仕込んだ。２０〜２５℃に保持したまま、得られた混合物にエチルビニルエーテル５．０５部を１０分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、２時間攪拌を継続した。得られた反応混合物をメチルイソブチルケトン２００部で希釈し、イオン交換水で分液洗浄を５回行った。得られた有機層を、エバポレーターを用いて４５部まで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ１−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７８部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ１−１の重量平均分子量は２．２１×１０^４、エトキシエチル基の導入率は３８．５％であった。樹脂Ａ１−１は、下記の構造単位を有する。

合成例２［ノボラック樹脂Ａ２−１の合成］
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３．５部、サリチルアルデヒド１０３．４部、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１部、メタノール８２６．９部を仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後、得られた混合物にメチルイソブチルケトン１３２０部を仕込み、常圧で１０７５部留去した。得られた混合物に、ｍ−クレゾール７６２．７部と２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０部とを加え６５℃まで昇温し、３７％ホルマリン６７８部を滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時間かけて滴下した。得られた混合物を８７℃で１０時間保温した後、メチルイソブチルケトン１１１５部を加え、イオン交換水で３回分液水洗した。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５００部を加えて全量が３４３５部になるまで減圧濃縮した。得られた樹脂を含む溶液にメチルイソブチルケトン３７９６部とｎ−ヘプタン４９９０部とを加え６０℃に昇温して１時間攪拌後、分液し、樹脂液を得た。得られた樹脂を含む溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００部で希釈し、濃縮を行い、ノボラック樹脂Ａ２−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６９０部（固形分４３％）を得た。ノボラック樹脂Ａ２−１の重量平均分子量は７×１０^３であった。

実施例１〜７及び比較例１〜３
（レジスト組成物の調製）
表１又は表２に示す成分のそれぞれを、該表１又は表２に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。

本明細書において、表に示す各符号は以下の材料を表す。
＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ２−１：ノボラック樹脂Ａ２−１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート；（ＮＡＩ−１０５；みどり化学（株）製）

＜クエンチャー＞
Ｃ１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール （東京化成工業（株）製）
＜珪素化合物（Ｇ）＞
Ｉ１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６０６２：東レ・ダウコーニング（株）製）
Ｉ２：信越シリコーンＸ−４１−１８１８（信越化学（株）製）
Ｉ３：信越シリコーンＸ−４１−１８１０（信越化学（株）製）
Ｉ４：信越シリコーンＸ−４１−１８０５（信越化学（株）製）
Ｓ１：３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６８８３：東レ・ダウコーニング（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜界面活性剤＞
ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レ・ダウコーニング（株）製）

（レジストパターンの製造）：実施例１〜４、６、７及び比較例１〜３
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が８μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレートで、表１又は表２の「ＰＢ」欄に示す温度で１８０秒間プリベークして組成物層を形成した。
次いで、該組成物層に、ｉ−線ステッパー〔ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン（ホール径；２０μｍ、ピッチ；２０μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレートにて表１の「ＰＥＢ」欄に示す温度で１８０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、コンタクトホールパターンのホール径が２０μｍとなる露光量を実効感度とした。

（レジストパターンの製造）：実施例５
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が２５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレートで、表１の「ＰＢ」欄に示す温度で１８０秒間プリベークして組成物層を形成した。
次いで、該組成物層に、ｉ−線ステッパー〔ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン（ホール径；２０μｍ、ピッチ；２０μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、コンタクトホールパターンのホール径が２０μｍとなる露光量を実効感度とした。

（バンプ形成）
上記パターンを作製後の基板を「ミクロファブＡｕ６６０（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製」で電解めっきを行った。

解像性評価：実効感度において得られたホール径２０μｍのコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。２０μｍのコンタクトホールパターンが解像したものを○、解像しなかったものを×とした。その結果を表３に示す。

密着性評価：めっき後の基板を光学顕微鏡で観察し、めっき液がレジスト底部に侵食し、基盤の変色が見られたものを×、変色が見られなかったものを○とした。２０μｍのコンタクトホールパターンが解像しなかったもの又は２０μｍのコンタクトホールパターンの底部にスカムが発生したもので、めっき評価を行わなかったものは−とした。その結果を表３に示す。

スカム評価：実効感度において得られたホール径２０μｍのコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。２０μｍのコンタクトホールパターンの底部を観察し、スカムが発生しているものを×、発生していないものを○とした。その結果を表３に示す。

上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、スカムを発生させずに、解像性が高く、さらに銅基板と密着性が良好なレジストパターンが得られることがわかる。

本発明のレジスト組成物は、スカムを発生させずに、解像性が高く、密着性の良いレジストパターンを製造することができる。

Claims (7)

1. 酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）、メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）及び溶剤（Ｄ）を含有するレジスト組成物。
2. 前記メルカプト基を有する珪素化合物（Ｇ）が、式（ＩＩＡ）で表される化合物及び／又は該化合物に由来する単位を含む重合体である請求項１記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（ＩＩＡ）中、
   Ｒ^ｊ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表す。
   Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４は、互いに独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、メルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表し、Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４のうちの少なくとも一つはメルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基である。
   ｔ^ｉは、１〜１０の整数を表す。］
3. 前記珪素化合物が、レジスト組成物の固形分に対して、０．００１質量％〜０．４５質量％で含有される請求項１又は２記載のレジスト組成物。
4. 前記酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、式（１）で表される基及び式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一種の基を含む構造単位を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
   
   

   

   ［式（１）中、
   Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
   

   

   ［式（２）中、
   Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２〜２０の２価の複素環を形成し、前記炭化水素基及び２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
5. 式（１）で表される基を有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位である請求項４記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（ａ１−１）中、
   Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
   Ｒ^ａ４は、水素原子又はメチル基を表す。］
6. 式（２）で表される基を有する構造単位が、式（ａ１−２）で表される構造単位である請求項４記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（ａ１−２）中、
   Ｒ^ａ１’、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
   Ｒ^ａ５は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^ａ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
   ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ^ａ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
7. （１）請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
   （２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層に露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を現像する工程
   を含むレジストパターンの製造方法。