JPH0772619A - 情報記録担体用フォトレジスト及び情報記録担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光ディスクにおいて、エッジ部がシャ−プで
表面が滑らかなピット又はグル−ブを形成して、ジッタ
−値を小さくし、Ｃ／Ｎ値を大きく出来るようにし、そ
れにより高品質で高記録密度に適したディスクを提供す
る。 【構成】 情報記録担体用ポジ型フォトレジストであっ
て、３４０〜４６０ｎｍの波長を有する紫外線に感光
し、０．２規定の水酸化カリウム水溶液または０．１５
規定のテトラメチルアンモニウムヒドリド水溶液による
３０秒間の現像による未感光部の溶出量１を２ｎｍ以下
とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型フォトレジスト
に係わり、特に情報記録担体製造用のフォトレジストに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】以下、添付図面を参照して従来の技術を
説明する。まず、光ディスクの製造方法の概略を述べ
る。図５は、本発明のフォトレジストの一実施例、及び
従来例のフォトレジストによって製造される光ディスク
を説明するための第１の製造工程図である。図６は、本
発明のフォトレジストの一実施例、及び従来例のフォト
レジストによって製造される光ディスクを説明するため
の第２の製造工程図である。図５及び図６において、２
０はガラス基板を、２１はフォトレジストを、２２はレ
−ザ−光を、２３は集光レンズを、２４は露光部を、２
５はニッケルを、２６はポリカ−ボネイト樹脂を、２７
は反射膜及び保護膜をそれぞれ示す。

【０００３】まず、精密に研磨された、円盤状のガラス
基板２０の表面に、密着剤を介して、スピンコ−ト法に
より、ポジ型のフォトレジスト２１を均一に塗布し、そ
の後、ホットプレ−ト等によりベ−キングする（図５
（Ａ））。次に、記録されるべき信号により変調された
レ−ザ−光２２をレンズ２３により集光し、これをフォ
トレジスト２１上に照射して、所定部分を露光する（図
５（Ｂ））。この露光部２４のパタ−ンは、再生専用光
ディスク（ＣＤ、ＬＤ、ＣＤ−ＲＯＭ等）の場合には、
ピット群であり、記録再生可能な光ディスク（光磁気デ
ィスク、相変化型光ディスク、ＣＤライトワンス等）の
場合には、グル−ブ群である。次に、アルカリ溶液を用
いて、フォトレジスト２１の現像を行い、露光部２４を
溶解し、ピット群またはグル−ブ群からなるフォトレジ
スト２１の凹凸パタ−ンを得る（図５（Ｃ））。

【０００４】次に、このフォトレジスト２１上に、スパ
ッタリング法等により、ニッケル等の導電膜を形成し、
更に、この導電膜を電極とし、ニッケル２５を所定の厚
さにメッキする（図５（Ｄ））。これにより、フォトレ
ジスト２１の凹凸パタ−ンの逆パタ−ンが、ニッケル２
５に写しとられる。次に、このニッケル２５を、ガラス
基板２０より剥離して、スタンパとする（図６
（Ａ））。次に、このスタンパを、射出成型用の金型と
して用いて、ポリカ−ボネ−ト樹脂２６等を射出成型す
る（図６（Ｂ））。ポリカ−ボネ−ト樹脂２６には、所
定のパタ−ンが形成されている。最後に、スタンパより
取り外されたポリカ−ボネ−ト樹脂２６のパタ−ンが形
成されている表面に、スパッタリング法等により、反射
膜または記録膜及び保護膜２７等が形成されて、光ディ
スクが出来上がる（図６（Ｃ））。

【０００５】ところで、光ディスクのピットまたはグル
−ブのパタ−ン形状は、光ディスクの製造工程におい
て、ピットまたはグル−ブの形成に係わる工程の全ての
影響を受けるが、これらのパタ−ンの原形になるのは、
フォトレジストの露光現像後に得られるフォトレジスト
パタ−ンであるため、フォトレジストパタ−ンの微細形
状が光ディスクの信号の性能を決定すると言っても過言
ではない。

【０００６】光ディスクに記録された信号の性能を計る
指標の１つに再生信号のジッタ−値がある。ジッタ−値
は、再生信号のバラツキの程度を表すもので、この数値
が小さいほど高品質の光ディスクであると言える。すな
わち、ジッタ−値の小さい光ディスクであれば、ドライ
ブで使用する際、スピンドルにクランプする際に発生す
るディスクの傾きや温湿度の変化によって生じるディス
クの反り等に対して余裕度（マ−ジン）を持つ事にな
り、安定した再生を行うことができる。一方、ジッタ−
値がもともと大きいと、使用環境の変化によりジッタ−
値がさらに大きくなり、それに伴いピックアップによる
ピット分離（再生信号の分離）が困難になり、場合によ
ってはＣ１エラ−が増加し、甚だしい場合には、光ディ
スクの信号再生そのものができなくなる。

【０００７】一方、光ディスクに記録された信号がアナ
ログ信号の場合には、その信号の性能の評価は、一般的
に、Ｃ／Ｎ値によって行われる。すなわち、Ｃ／Ｎ値が
大きいほど、良好なアナログディスクといえ、Ｃ／Ｎ値
が小さくなると、ジッタ−値の大きい場合と同様に、使
用時のマ−ジンが減ることになり、安定な信号再生に悪
影響を及ぼすことになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ジッタ−値
を小さくする又はＣ／Ｎ値を大きくするという観点よ
り、光ディスクの製造工程の内、特にフォトレジストの
影響について検討した結果、従来から用いられている市
販品のナフトキノンジアジド／クレゾ−ルノボラック系
フォトレジストはジッタ−値が大きく、ピット分離時の
マ−ジンが小さいこと、またノイズレベルも大きい傾向
にあることがわかった。これは、光ディスクの応用範囲
を狭めるものであり、またディスクを高密度大容量化す
るときにも障害になっていた。

【０００９】そこで、さらに、ジッタ−値を下げ、Ｃ／
Ｎ値を上げるべく鋭意検討を行った結果、ジッタ−値及
びＣ／Ｎ値は、ピット又はグル−ブの表面及び断面形状
と大きな相関があり、エッジ部がシャ−プで表面が滑ら
かなピット又はグル−ブほど、ジッタ−値が小さく、Ｃ
／Ｎ値が大きい事を見出した。すなわち、ピット又はグ
ル−ブのエッジ部や表面部に凹凸があると、再生波形分
布が幅広くなってしまい、ノイズが増加することによ
り、ジッタ−値が大きくなり、Ｃ／Ｎが悪くなると考え
られる。また、こういったピット又はグル−ブ形状の乱
れは、フォトレジストのカッテング時において、露光さ
れなかった部分が、現像時に、ある程度溶出してしまう
事に起因しており、この溶出量が大きいほど、ジッタ−
値が大きくなりＣ／Ｎ値が小さくなることがわかった。

【００１０】そこで、本発明は、光ディスクにおいて、
エッジ部がシャ−プで表面が滑らかなピット又はグル−
ブを形成して、ジッタ−値を小さくし、Ｃ／Ｎ値を大き
く出来るようにし、それにより高品質で高記録密度に適
したディスクを提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１による本発明の
情報記録担体用フォトレジストは、情報記録担体用ポジ
型フォトレジストであって、３４０〜４６０ｎｍの波長
を有する紫外線に感光し、０．２規定の水酸化カリウム
水溶液または０．１５規定のテトラメチルアンモニウム
ヒドリド水溶液による３０秒間の現像による未感光部の
溶出量を２ｎｍ以下とした事により、上述の目的を達成
するものである。

【００１２】また、請求項２による本発明の情報記録担
体は、円板面上に情報信号をピット又はグル−ブとして
形成した情報記録担体において、請求項１に記載の前記
フォトレジストを使用して製造し、前記ピット又はグル
−ブのエッジ部又は表面部の凹凸をほぼ無くした事によ
り、上述の目的を達成するものである。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の一実施例を説明する。ポジ型
フォトレジストは、一般に、クレゾ−ルノボラック樹脂
と感光剤であるナフトキノンジアジドを修飾したベンゾ
フェノンエステル、そして溶剤とから成る。そこで、ク
レゾ−ルノボラック樹脂を２種類（Ａ、Ｂ）、ベンゾフ
ェノンエステルを２種類（Ｃ、Ｄ）それぞれ合成し、こ
れらを成分とするフォトレジストを得た。

【００１４】まず、クレゾ−ルノボラック樹脂Ａ、Ｂの
合成について説明する。Ａは以下に述べる合成例１によ
り、Ｂは合成例２により得た。 （合成例１）還流冷却管と温度計が取り付けられた容量
５００ｍｌの３つ口のセパラブルフラスコ内に、蒸留し
たｍ−クレゾ−ル３０ｇ、ｐ−クレゾ−ル７０ｇ、３７
％ホルムアルデヒド水溶液７４ｇ及び蓚酸２水和物２．
３ｇを混合充填し、これらを攪拌しながら油浴中で加熱
し、還流温度にて１５時間反応させた。次いで、フラス
コ内を３０ｍｍＨｇに減圧して、水分を除去し、さらに
内温１５０℃に上げて、未反応物を除去した後、金属製
のバットに流し出し固化させ、約１００ｇのクレゾ−ル
ノボラック樹脂Ａを得た。この樹脂をポリスチレン標準
のＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）
で分析したところ、Ｍ_W （重量平均分子量）が７５２０
であった。

【００１５】（合成例２）還流冷却管と温度計が取り付
けられた容量５００ｍｌの３つ口のセパラブルフラスコ
内に、蒸留したｍ−クレゾ−ル５０ｇ、ｐ−クレゾ−ル
２３ｇ、２，６−ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾ−ル
２７ｇ、３７％ホルムアルデヒド４３．５ｇ及び蓚酸２
水和物２．３ｇを混合充填し、これらを攪拌しながら油
浴中で加熱し、還流温度にて１５時間反応させた。次い
で、フラスコ内を３０ｍｍＨｇに減圧して、水分を除去
し、さらに内温１５０℃に上げて、未反応物を除去した
後、金属製のバットに流し出し固化させ、約９０ｇのク
レゾ−ルノボラック樹脂Ｂを得た。この樹脂をポリスチ
レン標準のＧＰＣで分析したところ、Ｍ_W が８６５０で
あった。

【００１６】次に、ベンゾフェノンエステルＣ、Ｄの合
成について説明する。Ｃは以下に述べる合成例３によ
り、Ｄは合成例４により得た（いずれも、黄色灯下で合
成された）。 （合成例３）２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド４０ｇ及びγブチロラクトン３０
０ｍｌを、３つ口のセパラブルフラスコに充填し、十分
溶解させた。これに、トリエチルアミン２０ｇとアセト
ン５０ｍｌとの混合液を徐々に滴下し、室温にて５時
間、攪拌反応させた。これを、塩酸水溶液中に滴下し、
沈殿物を分離した後、これを水、次いでエチルアルコ−
ルで順に洗い、真空乾燥させてベンゾフェノンエステル
Ｃを得た。この乾燥生成物を、液体クロマトグラムで分
析したところ、４置換体は全体の８８％を占めていた。

【００１７】（合成例４）２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン２０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド５０ｇ及びジオキサン２５０
ｍｌを、３つ口のセパラブルフラスコに充填し、十分溶
解させた。これに、トリエチルアミン１５ｇを徐々に滴
下し、室温にて４時間、攪拌反応させた。これを、合成
例３と同様に処理して回収し、ベンゾフェノンエステル
Ｄを得た。この乾燥生成物を、同様に分析したところ、
３置換体は全体の８０％を占めていた。

【００１８】（フォトレジストの調製）以上の様にして
得られたＡ〜Ｄを、以下に示す表１に表示された割合で
混合し、０．２μｍフィルタで濾過して、フォトレジス
ト＃１〜＃７を得た（なお、溶剤についてはエチルセロ
ソルブアセテ−トを使用し、スピンコ−トに適した粘度
に希釈した。）。

【００１９】

【表１】

【００２０】次ぎに、上述した７種類のフォトレジスト
＃１〜＃７と、比較例として市販品のフォトレジスト
（Ｓ１とする）を用いて、光ディスクをそれぞれ製作
し、それらのジッタ−特性とＣ／Ｎ特性を評価した。ま
ず、光ディスクの製造方法を述べる。しかるに、上述し
た従来例における光ディスクの製造方法と、フォトレジ
ストを除き、基本的には同一なので、図５及び図６を用
いて説明する。符号も同一なので、その説明を省略す
る。

【００２１】まず、精密に研磨された、円盤状のガラス
基板２０の表面に、密着剤を介して、スピンコ−ト法に
より、合成したフォトレジスト２１の＃１を均一に塗布
し、その後、オ−ブン中で、８０℃で３０分間ベ−キン
グして、７５０オングストロ−ムよりやや厚めの膜厚を
有するフォトレジスト２１を得た（図５（Ａ））。ここ
で膜厚は、後の工程で０．２Ｎ水酸化カリウム溶液に３
０秒間浸漬した後に、７５０オングストロ−ムになるよ
うに設定した。

【００２２】次に、記録されるべき信号により変調され
た、４１３ｎｍの波長を持つクリプトンレ−ザ−光２２
をレンズ２３により集光し、これをフォトレジスト２１
上に照射して、所要時間をかけて、所定部分を露光する
（図５（Ｂ））。記録されるべき信号は、トラックピッ
チ０．７２μｍであり、ディジタル信号の場合は最短ピ
ット長３Ｔを０．４７μｍとしたときの３Ｔ〜１１Ｔの
ピット群であり、アナログ信号の場合はピット長０．４
７μｍの単一周波数に代表させた連続信号である。な
お、ここで、レ−ザ−パワ−は、フォトレジスト＃１の
感度に合わせ、ジッタ−値が最小又はＣ／Ｎ値が最大に
なるように選択した。

【００２３】次に、０．２Ｎ水酸化カリウム水溶液（Ｋ
ＯＨ）により３０秒間、フォトレジスト２１の現像を行
い、露光部２４を溶解し、ピット群からなるフォトレジ
スト２１の凹凸パタ−ンを持つガラスマスタ−を得る
（図５（Ｃ））。このガラスマスタ−（図５（Ｃ））か
ら、上述の従来例と同様の方法により、スタンパ−（図
６（Ａ））そしてディスク（図６（Ｃ））を得た。反射
膜は、７００オングストロ−ムの膜厚を有するアルミニ
ウムで構成した。

【００２４】以上、フォトレジスト＃１について説明し
たが、同様の方法で、フォトレジスト＃２〜＃７につい
ても、光ディスクを製作し、それぞれ＃１〜＃７の光デ
ィスクを得た。また、比較例として、従来例で示した市
販品のフォトレジストＳ１についても、同様にＳ１の光
ディスクを得た。

【００２５】次に、光ディスクの評価方法を説明する。
製造したそれぞれの光ディスクを、波長６７０ｎｍ、開
口数ＮＡ０．６であるレ−ザ−ピックアップを使用し
て、再生し、その再生出力をタイムインタ−バルアナラ
イザ−で解析し、その周波数特性曲線の各ピットに対応
する信号の分布よりジッタ−を求めた。すなわち、３Ｔ
の信号のみについて、１０⁵ 個サンプリングし、時間に
対する発生頻度分布を求め、この分布の時間軸変動の標
準偏差を１Ｔに対応する時間で割って、規格化した値で
ある。この値が１５％を越えると再生時のピット分離マ
−ジンが減少し、実用的ではない。またジッタ−が１７
％を越えるとＣ１エラ−が増加し、連続して再生するこ
とが困難となる事がある。

【００２６】一方、Ｃ／Ｎ値は、再生信号のキャリアレ
ベルとノイズレベルの測定より求めた。このＣ／Ｎ値が
４５ｄＢより小さくなると、再生時のピット分離マ−ジ
ンが減少し、実用的ではない。

【００２７】次に、未感光フォトレジストの現像による
溶出量の測定について述べる。図１は、フォトレジスト
膜厚と露光量との関係を示すグラフ図である。図１にお
いて、１は溶出量を、２は塗布硬化後のフォトレジスト
膜厚を、３は、現像後のフォトレジスト膜厚の露光量依
存性を示す曲線を、Ｅ₀ は現像後のフォトレジスト膜厚
が減少し始める露光量をそれぞれ示す。フォトレジスト
は、一般的に、図１で示される感光特性を示す。

【００２８】溶出量１の測定は、次のように行った。す
なわち、まず、上述したように、精密に研磨されたガラ
ス基板上に、フォトレジスト＃１〜＃７と、比較例とし
て、従来例で示した市販品のフォトレジストＳ１を、膜
厚がほぼ７５０オングストロ−ムになるように、それぞ
れスピンコ−ト法によって塗布し、これらの現像前の膜
厚を、触針式表面粗さ計により測定した。次に、０．２
規定の水酸化カリウム水溶液（０．２Ｎ ＫＯＨ）また
は０．１５規定のテトラメチルアンモニウムヒドリド水
溶液（０．１５Ｎ ＴＭＡＨ）に３０秒間浸漬した後、
それらの膜厚を測定し、現像処理前後での膜厚の差（溶
出量１）を求めた。

【００２９】次に、ピット形状の評価をするため、一部
のディジタル信号を記録したサンプルディスクに付き、
ピット表面及び、ディスクを半径方向に破断しそのピッ
ト断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図４は、本
発明のフォトレジストの一実施例によって製造された光
ディスク上に形成されたピットの上面図及び断面図であ
る。図４（Ａ）は、フォトレジスト＃７によって得られ
た光ディスクのピットの上面を、図４（Ａ′）は、フォ
トレジスト＃７によって得られた光ディスクのピットの
断面を、図４（Ｂ）は、フォトレジスト＃１によって得
られた光ディスクのピットの上面を、図４（Ｂ′）は、
フォトレジスト＃１によって得られた光ディスクのピッ
トの断面をそれぞれ示す。以上の結果を、以下の表２、
図２及び図３に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２において、試料の項のＳ１は、比較例
として、従来例で示した市販品のナフトキノンジアジド
／クレゾ−ルノボラック系フォトレジストを示す。図２
は、未露光部溶出量とジッタ−との関係を示すグラフ図
であり、図３は、未露光部溶出量とＣ／Ｎとの関係を示
すグラフ図であり、それぞれ、表２の内容をグラフ化し
たものである。表２に示すように、未感光部（未露光
部）の現像による溶出量が、２ｎｍを越えると、ジッタ
−値が１５％を越え、溶出量が、２ｎｍ以下であるとジ
ッタ−値は、１５％以下となり、溶出量が小さくなるに
従い、ジッタ−値が小さくなることは、図２に示したと
おりである。一方、Ｃ／Ｎ値についても、溶出量を２ｎ
ｍ以下にすることによって、４５ｄＢ以上の良好な値が
得られる事が、図３に示したとおり明らかである。

【００３２】また、ジッタ−値が小さく且つＣ／Ｎ値が
大きいものと、ジッタ−値が大きく且つＣ／Ｎ値が小さ
いものについて、ピット形状を比較すると、図４に示し
たごとく、ピットのエッジ部や表面部に凹凸がなく、シ
ャ−プで滑らかであるほど、ジッタ−値が小さく且つＣ
／Ｎ値が大きい事がわかる。図４（Ａ）、図４（Ａ′）
は＃７のそれぞれ上面と断面を示すが、ジッタ−値は最
小の１１．８％を、Ｃ／Ｎ値は最大の５５ｄＢを示して
おり、図４（Ｂ）、図４（Ｂ′）は＃１のそれぞれ上面
と断面を示すが、ジッタ−値は最大の２０．０％を、Ｃ
／Ｎ値は最小の３８ｄＢを示しており、その差は明らか
である。

【００３３】なお、本実施例では、フォトレジストにつ
いては、ナフトキノンジアジド／クレゾ−ルノボラック
系についてのみ説明したが、未感光部（未露光部）溶出
量が２ｎｍ以下という条件を満たすポジ型フォトレジス
トであれば、これに限るものではない。例えば、ポリビ
ニルフェノ−ル系樹脂及びオニウム塩からなる化学増幅
タイプのポジ型レジストであっても良い。

【００３４】また、本実施例では、ナフトキノンジアジ
ドをベンゾフェノン系材料に修飾したが、これに限るも
のではない。トリスフェノ−ル類やオキシフラバン類に
修飾する事で、４００ｎｍ以下の透明性を上げるよう工
夫しても良い。また、クレゾ−ルノボラック樹脂、ベン
ゾフェノンエステル以外に、必要に応じて、染料、界面
活性剤、カップリング剤等を混合しても良い。また、溶
媒はエチルセロソルブアセテ−トに限るものではなく、
メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブ、エチ
ルラクテ−ト、エチルピルベ−ト、ポリピレングリコ−
ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、メトキシメチルプロ
イオネ−ト或いはこれらの混合溶媒であって良い。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１による本
発明の情報記録担体用フォトレジストは、情報記録担体
用ポジ型フォトレジストであって、３４０〜４６０ｎｍ
の波長を有する紫外線に感光し、０．２規定の水酸化カ
リウム水溶液または０．１５規定のテトラメチルアンモ
ニウムヒドリド水溶液による３０秒間の現像による未感
光部の溶出量を２ｎｍ以下とした事により、光ディスク
において、エッジ部がシャ−プで表面が滑らかなピット
又はグル−ブを形成して、ジッタ−値を小さくし、Ｃ／
Ｎ値を大きく出来るようにし、それにより高品質で高記
録密度に適したディスクを提供する事が出来る。

【００３６】また、請求項２による本発明の情報記録担
体は、円板面上に情報信号をピット又はグル−ブとして
形成した情報記録担体において、請求項１に記載の前記
フォトレジストを使用して製造し、前記ピット又はグル
−ブのエッジ部又は表面部の凹凸をほぼ無くした事によ
り、光ディスクにおいて、ジッタ−値を小さくし、Ｃ／
Ｎ値を大きく出来るようにし、それにより高品質で高記
録密度に適したディスクを提供する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】フォトレジスト膜厚と露光量との関係を示すグ
ラフ図である。

【図２】未露光部溶出量とジッタ−との関係を示すグラ
フ図である。

【図３】未露光部溶出量とＣ／Ｎとの関係を示すグラフ
図である。

【図４】本発明のフォトレジストの一実施例によって製
造された光ディスク上に形成されたピットの上面図及び
断面図である。

【図５】本発明のフォトレジストの一実施例、及び従来
例のフォトレジストによって製造される光ディスクを説
明するための第１の製造工程図である。

【図６】本発明のフォトレジストの一実施例、及び従来
例のフォトレジストによって製造される光ディスクを説
明するための第２の製造工程図である。

【符号の説明】

１ 溶出量

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】情報記録担体用ポジ型フォトレジストであ
   って、 ３４０〜４６０ｎｍの波長を有する紫外線に感光し、 ０．２規定の水酸化カリウム水溶液または０．１５規定
   のテトラメチルアンモニウムヒドリド水溶液による３０
   秒間の現像による未感光部の溶出量を２ｎｍ以下とした
   事を特徴とするフォトレジスト。
2. 【請求項２】円板面上に情報信号をピット又はグル−ブ
   として形成した情報記録担体において、 請求項１に記載の前記フォトレジストを使用して製造
   し、前記ピット又はグル−ブのエッジ部又は表面部の凹
   凸をほぼ無くした事を特徴とする情報記録担体。