JPH09221601A - 感放射線レジスト組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ可溶性樹脂、感放射線性化合物およ
び溶剤を含む感放射線レジスト組成物の保存中に生じて
いた、感放射線性化合物に由来する結晶性異物の析出お
よび微細な固形物粒子の発生を極力抑制するためのレジ
スト組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、感放射線性化合物
および溶剤を含む感放射線レジスト組成物の製造方法で
あって、一段階目に感放射線レジスト組成物中の該アル
カリ可溶性樹脂の濃度を所定の濃度より低い組成物を調
製すること、および二段階目に、該組成物にさらにアル
カリ可溶性樹脂を追加して所定の濃度とすることを特徴
とする感放射線レジスト組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂例えばノボラック樹脂、感放射線性化合物例えばキノ
ンジアジド化合物および溶剤を含む感放射線レジスト組
成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ可溶性樹脂例えばノボラ
ック樹脂、感放射線性化合物例えばキノンジアジド化合
物および溶剤を含む感放射線レジスト組成物は、該樹
脂、該化合物及び該溶剤の全量を同時に仕込み、混合、
溶解した後、０．１μｍ〜１μｍの微細孔を有するフィ
ルターで濾過を行なって調製されていた。しかしなが
ら、調製したレジスト組成物の保存中に感放射線性化合
物に由来する結晶性異物が析出する場合があった。ま
た、レジスト組成物中の感放射線性化合物および溶剤に
よっては、レジスト組成物の保存中に、肉眼では観察不
能な微細な固形物粒子が多数生じる場合がある。このよ
うな感放射線レジスト組成物では、本来の目的である微
細パターンを作製する時に、結晶性異物や微細な固形物
粒子によって微細パターンに欠陥が生じ、歩留まりを低
下させる原因となる場合があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に対して、アルカリ可溶性樹脂、感放射線性
化合物および溶剤を含む感放射線レジスト組成物の保存
中に生じていた、感放射線性化合物に由来する結晶性異
物の析出および微細な固形物粒子の発生を極力抑制する
ためのレジスト組成物の製造方法を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような課題に対して
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、感放射線性化合物
および溶剤を含む感放射線レジスト組成物の製造方法で
あって、一段階目に感放射線レジスト組成物中の該アル
カリ可溶性樹脂の濃度を所定の濃度より低い組成物を調
製すること、および二段階目に、該組成物にさらにアル
カリ可溶性樹脂を追加して所定の濃度とすることを特徴
とする感放射線レジスト組成物の製造方法によって目的
が達成されることを見出だした。

【０００５】

【発明の実施の形態】特に一段階目と二段階目の調製の
間に濾過を行うことによって、より効果的に異物を低減
することが可能である。この濾過に用いるフィルターと
しては、一段階目の調製によって得られた組成物中の異
物を除去でき、使用される溶媒に耐性を持つものであれ
ばどのようなものであってもよい。フィルターの材質と
してはポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、
セルロースアセテートなどが用いられる。フィルターの
孔径としては0.05〜１μｍのものが用いられ、特に好ま
しいのは0.05〜0.5 μｍのものである。また、１段目の
調製の後、濾過を行うまでに放置を行った方が好まし
く、通例１日から２週間の放置が行われ、より好ましく
は３日から10日の放置が行われる。

【０００６】本発明の方法で製造される組成物における
感放射線性化合物としては、種々のものを用いることが
できるが、特に該感放射線性化合物が１，２−ナフトキ
ノンジアジド化合物である場合に特に効果が大きい。感
放射線性化合物の具体例としては、例えば１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１，
２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリドなどと、
フェノール化合物との縮合反応により製造されるものが
あげられるが、これらに限定されるものではない。感放
射線性化合物の製造に使用されるフェノール化合物の具
体例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、フロログル
シン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのジヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，５−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３，３’−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３’，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
５’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２’，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，３’，４’−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、３，４，４’−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、
２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【０００７】本発明の方法で製造される組成物における
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール類と、
アルデヒド類もしくはアルデヒド類の重合体を、酸ない
し金属塩を触媒として付加縮合させて得られるノボラッ
ク樹脂、あるいはポリヒドロキシスチレンなどが挙げら
れるが、特にノボラック樹脂の場合に効果が大きい。ノ
ボラック樹脂の原料として使用されるフェノール類の具
体例としては、フェノール、２−クロロフェノール、３
−クロロフェノール、４−クロロフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エチル
フェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノ
ール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェ
ノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，５−キシレノ
ール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノール、レゾルシン、α−ナフトール、
β−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキ
シナフタレンなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【０００８】これらのフェノール類の内、クレゾールを
用いることが好ましく、特にｍ−クレゾールとｐ−クレ
ゾールを、モル比２０／８０〜８０／２０で混合したも
のが好ましく、モル比３０／７０〜７０／３０で混合し
たものがさらに好ましい。

【０００９】ノボラック樹脂の原料として使用されるア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなど挙
げられ、アルデヒド類の重合体としては、パラホルムア
ルデヒド、１，３，５−トリオキサン、パラアルデヒド
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１０】これらのアルデヒド類の内、ホルムアルデ
ヒドを用いることが特に好ましい。またその重合体であ
るパラホルムアルデヒド、もしくは１，３，５−トリオ
キサンを用いることも好ましい。

【００１１】付加縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶
媒中で行われる。有機溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブエステル類、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサンなどエーテル類などが好ましく
使用される。

【００１２】縮合反応の触媒としては、シュウ酸、ギ
酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの酸類、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの
金属塩類が好ましく使用される。

【００１３】このようにして得られたノボラック樹脂か
ら低分子量成分を除去したものをパターン形状の改善や
解像度の向上を目的として用いることもできる。

【００１４】ノボラック樹脂から低分子量成分を除去す
る処理としては、例えば、以下のような方法を用いるこ
とができる。

【００１５】（１）抽出法 ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有
機溶媒、あるいは水、またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒と水との混合物とともに一定の温度で各半
紙低分子量成分を抽出する。

【００１６】（２）再沈殿法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。ついで、
このノボラック溶液の水、石油エーテル、ヘキサンなど
の貧溶媒を滴下するか、逆にノボラック溶液を前期貧溶
媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分離し、乾
燥する。

【００１７】（３）分液法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒とエチル
セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートなどの水と混和しない有機溶媒との混合溶媒
に溶解し、水を滴下して二層分離させ、有機層を分離し
濃縮する。

【００１８】感放射線レジスト組成物に用いられる溶剤
として具体的には、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどのエステル類、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソル
ブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルエス
テル類、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチルなどのアルコキシプロピオン酸エステ
ル類、プロピオン酸メトキシメチル、プロピオン酸エト
キシメチル、プロピオン酸メトキシエチル、プロピオン
酸エトキシエチル、プロピオン酸メトキシイソプロピル
などのプロピオン酸アルコキシエステル類、、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなどの
エーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、イソホロ
ン、ピルビン酸エチルなどのケトン類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランな
どの非プロトン性極性溶剤から選ばれる溶剤、またはこ
れらの溶剤を複数混合した溶剤などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１９】本発明の製造方法において二段階目の調製
時に追加されるアルカリ可溶性樹脂は１段目で用いられ
たアルカリ可溶性樹脂と異なっていてもよく、また、２
種以上のアルカリ可溶性樹脂を追加することもできる
が、好ましくは、一段階目に用いたアルカリ可溶性樹脂
を追加するのがよい。アルカリ可溶性樹脂を追加する際
には樹脂そのものを固形のまま使用することができる
が、該樹脂の溶液を用いるとより効果的である。樹脂溶
液に用いられる溶剤としては前述の感放射線レジスト組
成物に用いられる溶剤と同様のものを用いることができ
るが、好ましくは感放射線レジスト組成物に用いた溶剤
と同一の溶剤を用いる。樹脂溶液の濃度は得られる感放
射線レジスト組成物の樹脂濃度より高く、扱いにくいほ
ど高い粘度を示すほどの高い濃度でなければどのような
濃度でもよいが、通例、１０〜５０重量％、より好まし
くは２０〜４０重量％のものが用いられる。

【００２０】本発明の方法を用いて製造される組成物に
おけるアルカリ可溶性樹脂の濃度としては１〜２５重量
％の範囲が用いられ、より好ましくは３〜１５重量％の
範囲である。また、感放射線性化合物の濃度としては
０．１〜１０重量％の範囲が用いられ、より好ましくは
０．５〜５重量％の範囲である。

【００２１】一段階目の調製で得られる組成物のアルカ
リ可溶性樹脂成分濃度と二段階目の調製で得られるアル
カリ可溶性樹脂成分濃度との比は０．５０〜０．９５の
範囲が好ましく、さらにこのましくは０．６０〜０．９
０の範囲である。

【００２２】本発明の方法を用いて製造される組成物に
は感度、解像度や耐熱性などの向上を目的として、増感
剤や染料などの添加剤を添加することもできる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００２４】合成例１ ノボラック樹脂［ＮＶ１］の調製 ｍ−クレゾール３５部、ｐ−クレゾール６５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より通常の方法で
ノボラック樹脂を得た。

【００２５】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーでもとめたこのノボラックの重量平均分子量（ポリ
エチレンオキシド換算）は６６５０、数平均分子量は１
１８４、分子量分散は５．６２であり、二核体含有量は
１０．５重量％、三核体含有量は５．７重量％であっ
た。このノボラック樹脂を［ＮＶ１］とする。

【００２６】合成例２ キノンジアジド化合物［ＱＤ１］の調製 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
５．０ｇ（６１ｍｍｏｌ）と１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド４１．０ｇ（１５３ｍｍ
ｏｌ）をジオキサン２２０ｃｍ³ に溶解し、４０℃に昇
温し、トリエチルアミン１５．４ｇ（１５３ｍｍｏｌ）
をジオキサン６５ｃｍ³ に加えた溶液を滴下し、５．５
時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、析出物を濾取
し、水洗し、メタノールで洗浄し、乾燥して黄色粉末４
１．０ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで求めた
テトラエステルの含有率は３３％、トリエステルの含有
率は１４％であった。このキノンジアジド化合物を［Ｑ
Ｄ１］とする。

【００２７】合成例３ キノンジアジド化合物［ＱＤ２］の調製 没食子酸メチル１５．０ｇ（８１ｍｍｏｌ）と１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド４１．
０ｇ（１５３ｍｍｏｌ）をジオキサン２２０ｃｍ³ に溶
解し、４０℃に昇温し、トリエチルアミン１５．４ｇ
（１５３ｍｍｏｌ）をジオキサン６５ｃｍ³ に加えた溶
液を滴下し、５．５時間撹拌した。反応混合物を水に注
ぎ、析出物を濾取し、水洗し、メタノールで洗浄し、乾
燥して黄色粉末４１．０ｇを得た。高速液体クロマトグ
ラフィーで求めたトリエステルの含有率は４８％であっ
た。このキノンジアジド化合物を［ＱＤ２］とする。

【００２８】実施例１ （１）レジスト溶液の調製（一段階目） 下記の原料を混合して［プレ溶液］を調製した。以下の
記述で「部」とは重量部を表わす。

【００２９】 ［ＮＶ１］ １０．４部 ［ＱＤ１］ ３．５部 エチルセロソルブアセテート ７２．５部 ジメチルホルムアミド １０．０部 （２）レジスト溶液の調製（二段階目） （１）の［プレ溶液］を室温で５日間放置した後、０．
１μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過し、クリー
ンルームで洗浄・乾燥した褐色透明のガラス製サンプル
瓶に採取した。この濾液９．６部に対し、［ＮＶ１］を
０．４部追加し、溶解した後、０．１μｍのテフロンメ
ンブランフィルタで濾過し、クリーンルームで洗浄・乾
燥した褐色透明のガラス製サンプル瓶に採取した。

【００３０】（３）評価 得られたレジスト溶液について調製直後、１０日保存
後、３０日保存後にハイアックロイコ社製自動微粒子計
測器（ＢＣＬ−３４６型）を用いて溶液１００ｍｌ中の
０．２μｍ以上の粒子数を計測した。得られた値は調製
直後１６個、１０日保存後２９個、３０日保存後４１個
で、保存中に粒子はほとんど増加しなかった。

【００３１】実施例２ （１）レジスト溶液［プレ溶液］の調製（一段階目） 下記の原料を混合して［プレ溶液］を調製した。

【００３２】 ［ＮＶ１］ １０．４部 ［ＱＤ２］ ３．５部 プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート ７２．５部 ジメチルホルムアミド １０．０部 （２）レジスト溶液の調製（二段階目） （１）の［プレ溶液］を室温で５日間放置した後、０．
１μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過し、クリー
ンルームで洗浄・乾燥した褐色透明のガラス製サンプル
瓶に採取した。この濾液９．６部に対し、［ＮＶ１］を
０．４部追加し、溶解した後、０．１μｍのテフロンメ
ンブランフィルタで濾過し、クリーンルームで洗浄・乾
燥した褐色透明のガラス製サンプル瓶に採取した。

【００３３】（３）評価 実施例１と同様に粒子数を計測・評価した。得られた値
は調製直後１４個、１０日保存後３３個、３０日保存後
４７個で、保存中に粒子はほとんど増加しなかった。

【００３４】実施例３ （１）レジスト溶液［プレ溶液］の調製（一段階目） 下記の原料を混合して［プレ溶液］を調製した。

【００３５】 ［ＮＶ１］ ８．９部 ［ＱＤ２］ ２．３部 プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート ６７．４部 ジメチルホルムアミド ２１．０部 （２）レジスト溶液の調製（二段階目） （１）の［プレ溶液］を室温で５日間放置した後、０．
１μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過し、クリー
ンルームで洗浄・乾燥した褐色透明のガラス製サンプル
瓶に採取した。この濾液９０．０部に対し、［ＮＶ１］
を３１．７重量％含むプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液４．７部を追加し、溶解した
後、０．１μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過
し、クリーンルームで洗浄・乾燥した褐色透明のガラス
製サンプル瓶に採取した。

【００３６】（３）評価 実施例１と同様にして粒子数を計測・評価した。得られ
た値は調製直後１１個、１０日保存後１８個、３０日保
存後２４個で、保存中に粒子はほとんど増加しなかっ
た。

【００３７】比較例１ （１）レジスト調製 下記の原料を同時に混合して、［プレ溶液］を経ずレジ
スト溶液を調製した。

【００３８】 ［ＮＶ１］ １４．０部 ［ＱＤ２］ ３．５部 プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート ７２．５部 ジメチルホルムアミド １０．０部 溶解後、０．１μｍのテフロンメンブランフィルタで濾
過し、クリーンルームで洗浄・乾燥した褐色透明のガラ
ス製サンプル瓶に採取した。

【００３９】（２）評価 実施例１と同様にして粒子数を計測・評価した。得られ
た値は調製直後１８個、１０日保存後８３個、３０日保
存後４２４個で、保存中に粒子が増加した。

【００４０】比較例２ （１）レジスト調製 下記の原料を混合して、固形分を高濃度化したレジスト
溶液を調製した。

【００４１】 ［ＮＶ１］ １４．０部 ［ＱＤ１］ ３．５部 プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート ６１．６部 ジメチルホルムアミド ８．５部 （２）レジスト溶液の調製（二段階目） （１）の固形分を高濃度化したレジスト溶液を室温で５
日間放置した後、０．１μｍのテフロンメンブランフィ
ルタで濾過し、クリーンルームで洗浄・乾燥した褐色透
明のガラス製サンプル瓶に採取した。この濾液４３．８
部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートを５．４部およびジメチルホルムアミドを０．
７部追加し、溶解した後、０．１μｍのテフロンメンブ
ランフィルタで濾過し、クリーンルームで洗浄・乾燥し
た褐色透明のガラス製サンプル瓶に採取した。

【００４２】（３）評価 実施例１と同様にして粒子数を計測・評価した。得られ
た値は調製直後１５個、１０日保存後６４個、３０日保
存後２８４個で、保存中に粒子が増加した。

【００４３】

【発明の効果】本発明によると、アルカリ可溶性樹脂、
感放射線性化合物および溶剤を含む感放射線レジスト組
成物の保存中に生じていた、感放射線性化合物に由来す
る結晶性異物の析出および微細な固形物粒子の発生を極
力抑えることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、感放射線性化合物
   および溶剤を含む感放射線レジスト組成物の製造方法で
   あって、一段階目に感放射線レジスト組成物中の該アル
   カリ可溶性樹脂の濃度を所定の濃度より低い組成物を調
   製すること、および二段階目に、該組成物にさらにアル
   カリ可溶性樹脂を追加して所定の濃度とすることを特徴
   とする感放射線レジスト組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 一段階目と二段階目の調製の間に濾過を
   行うことを特徴とする請求項１記載の感放射線レジスト
   組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 二段階目の調製におけるアルカリ可溶性
   樹脂の追加を該樹脂の溶液を用いて行うことを特徴とす
   る請求項１または２記載の感放射線レジスト組成物の製
   造方法。
4. 【請求項４】 感放射線性化合物が１，２−ナフトキノ
   ンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１、２
   または３記載の感放射線レジスト組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂で
   あることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の
   感放射線レジスト組成物の製造方法。