JPS63267941A - 光活性クルクミン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規の光活性化合物および前記光活性化合物
な使用したフォトレジストに関する。さらに詳細には、
本発明は、近紫外線〜可視光線に露光されたときに光減
衰能を有し、また光活性化合物トしてジアゾオキシド０
およびクルクミン染料のエステル化物を使用したポジ型
フォトレジストに関する。

フォトレジスト組成物は当業者にはよく知られておシ、
１デ・７オレスト著、フォトレジスト材料とプロセス（
マグロ−ヒル、二為−ヨーク、１９７５）”の他、数多
くの出版物に説明されている。

フォトレジストは、溶液から作製した被膜、または乾燥
フィルムとして施した被膜からなυ、適切な波長の光に
露光させると、化学反応な起こしである溶媒（現像液）
に対する溶解度が変化する。

２つのタイプのものが公知となっている。ネガ型フォト
レジストは、最初は現像液に溶ける混合物であるが、活
性化放射線に露光させると現像液に不溶となシ、これに
よって潜像かくっきシと浮かび出るようになる。ポジ型
フォトレジストはこれとは全（反対の様式で作用し、露
光゛によシレジストが現像液に溶けるようになる。

ポジ型フォトレジストは、ネガ型フォトレジストに比べ
てコストはかかるが、解像度の優れた像が得られる。例
えば、ポジ型フォトレジストは、線幅が１ミクロン以下
のレリーフ像を形成するように現像させることができる
。さらに、フォトレジスト像の断面についてみると、現
像によってフォトレジストに形成され丸溝は、そのコー
ナーが直角に近く、側壁のテーパーはほんの僅かである
。

殆どのポジ型フォトレジストは、光活性化合物な皮膜形
成重合体バインダー中に混合したものからなっている。

最もよ（使用される光活性化合物、すなわち増感剤（こ
のように呼ぶことが多い）は、０−キノンジアジドスル
ホン酸およびカルボン酸から形成されるエステルおよび
アミドである。これらのエステルおよびアミドは当業者
には公知であって、“デ・フォレスト著、フォトレジス
ト材料トフロセス（マグロ−ヒル、二為−ヨーク、１９
７５　、　ｐｐ、　４７−５５）“に説明されており、
ここでは参照の形で引用する。これらの感光性化合物お
よびこれらを作製する方法は、ドイツ特許第８６５．１
４０号および米国特許第２，７６７．０９２；３．０４
６．１１０　；　３，０４６．１１２　；　ａ、ｏ　４
６．１１９　；　３．０４６．１２１　；３．０４６，
１２２　ｓおよび３，１０６，４６５号等を含む先行特
許によく説明されている。さらに、ポジ型フォトレジス
トの配合に使用されるスルホンアミド９増感剤が米国特
許第３，６３７．３８４号に記載されている。これらの
化合物は芳香族スルホニルクロライドの適当なジアジド
な適当な攬脂アミンと反応させることによって作製され
る。これらの増感剤を製造する方法および増感剤の例が
、米国特許第２，７９７，２１３号に開示されている。

特定の目的のために、他のポジ型のジアゾ化合物が使用
されている。例えば、メルト９ラムのジアゾ化合物およ
びその類縁化合物における遠紫外線リソグラフィーのた
めのポジ型フォトレジストとして、ジアゾ化合物が使用
されている（”クレカックら著、テクニカル・ディスク
ロージャー・ズレティン、Ｖｏｘ。

２４ｅＡ４，１９８１年９月、　ＩＢＭ　Ｃｏｒｐ、、
ｐｐ、１９０７−１９０８）。米国特許第４．２０７．
１０７号には、レーザー・イメージングに適し九〇−中
ノンジアジト９化合物が記載されている。

実年用において、０−キノンジアジドヤと共に最もよ（
使用される樹脂バインダーは、ノボラック樹脂として公
知の、アルカリ可溶性のフェノールホルムアルデヒド９
樹脂である。英国特許第１．１１０．０１７号には、こ
のような重合体な使用したフォトレジストが開示されて
いる。これらの物質は、フェノールとホルムアルデヒド
０を、約１２５℃の融点な有する熱可塑性ポリマーが形
成されるような条件下で反応させて得られる。１２５℃
を越える融点な有するノボラック樹脂は公知であるが、
通常フォトレジスト配合物中には使用されない。

なぜなら、このようなノボラック樹脂は脆い場合が多く
、またその用途が制限されるような性質を有しているこ
とが多いからである。

０−キノンジアジドと共に使用される他の種類のバイン
ダーとしては、ビニルフェノールのホモポリマーおよび
コポリマーがある。米国特許第３．８６９，２９２号に
は、これらの物質からなるフォトレジストが開示されて
いる。ビニルフェノールから作製されるポリマーのバイ
ンダーを使用したフォトレジストは、工業的には使用さ
れていないと思われる。

当業者にとって公知の他のポジ型フォトレジストは、幾
分水溶性のイミド化アクリルポリマーである樹脂を非水
溶媒中に溶かしたものを使用する。

米国特許第４，５２４，１２１号には、このようなレジ
ストが開示されている。水溶性のイミ）ｅ化アクリルポ
リマー（当業者にはポリグルタルイミド９として公知）
な不活性の非水溶媒中に溶かして、密着性の皮膜として
支持体上に付着させることのできるようなポジ型レジス
トを作製することができる。

このような皮膜からは高い解像度の像が得られる。

ポジ型フォトレジスト用の他の適切なバインダーとして
は、アル中ルアクリレート、スチレン、および酸からな
るターポリマー（米国特許第３．６３７．３８４号に開
示）、および芳香族ジー酸無水物と芳香族ジー第一アミ
ンからのポリアミド０縮金物（米国特許第４，０９３，
４６１号に開示）がある。

上記参照文献のいずれも、光活性化合物、バインダー、
およびフォトレジスト配合物の開示内容については、参
照の形で引用されている。

上に述べた種類のフォトレジストは集積回路の製作に使
用されており、集積回路の検討では、より多（の回路を
単一のチップ上に作製することを可能にするようなフォ
トレジストの開発、すなわちフォトレジストの解像能力
を増大させることに多大の努力が払われてきた。回路密
度を増大させることによって、より複雑で応答速度の速
い集積回路を得ることができるであろう。

フラットで反射能の低い支持体を使用すれば、現在の光
学的引伸ばし技術によシ、線幅を十分に良く制御しなが
らフォトレジストの１ミクロンの線を解像することがで
きる。しかしながら、ある表面トポダラフィーを有する
支持体上のフォトレジストナ露光すると、光の反射およ
びレジストの厚さが不均一であることによって引き起こ
されるような、レジストによって支配される問題が起こ
る。

支持体／フォトレジスト界面からの光の反射が起こると
、露光時におけるフォトレジストに対する光の強度が変
化し、その結果線幅が不均一となる。支持体／フォトレ
ジスト界面から、露光することになっていないレジスト
部分へと光が散乱し、その結果線幅が狭くなってしまう
のである。散乱と反射の１は、通常場所によって異なシ
、従りて線幅が不均一となる。

色収差の影響を取シ除くため、フォトレジストプロジス
クシ１フ法においては、フォトレジストを露光するのに
単色光または準単色光が通常使用されるが、この場合、
解像度に及ぼす界面反射の影響が特に重大なものとなる
。このような光が支持体／フォトレジスト界面から反射
すると、反射光が入射光を干渉してフォトレジスト内に
定常波を形成する。反射のかなシ高い支持体部分の場合
、定常液比が大きくなって、定常波が最小のところで露
光不足レジストの薄層ができる。露光不足の層があると
、フォトレジストの完全な現像が妨げられ、レジストは
ぎざぎざした形となる。反射光の一部はさらに、レジス
トの上表面から再び支持体に向かって反射される。フォ
トレジスト層の上表面と下表面との間における入射光の
このような多数の反射によって共振が起こり、このため
レジスト内の光の強度が影響な受けるようになる。フォ
トレジストを露光するのに必要な時間は、通常フォトレ
ジストの厚さの関数である。なぜならフォトレジストｅ
が増大すれば、これを露光するのに必要な光のトータル
量が増大するからである。

しかしながら共振による影響のため、露光時間の設定に
は、レジストの厚さが入射光のハ波長で変化するにつれ
て、連続的な最大値と最小値との間で変化するような高
調波のファクターも含まれる。

フォトレジストの厚さが均一でない場合、露光が不均一
となり、従って線幅の制御が一足でなくなってしまう。

先行技術では、フォトレジストを露光するのに使用する
波長またはその近傍の波長の光な吸収するような染料を
フォトレジスト組成物に加えることによって、フォトレ
ジスト層内における光の散乱と反射を低減させた。この
目的のために使用された代表的な染料としては、クマリ
ン染料、メチルオレンジ、およびメタニルイエロー等が
ある。

これらの染料は４３５ｎｍという従来の露光波長の光な
吸収する。しかしながら、フォトレジスト組成物にこの
ような染料な加えると、他の種々の問題が生じることが
明らかとなっている。例えば、フォトレジスト組成物中
における染料によって、最終的な被膜に縁絞が生じる場
合がある。さらに、保存中に染料が沈澱することによる
、保存寿命の問題も発生することがある。さらに、染料
の溶解度には限度があるため、このような染料は、反射
光を完全に減衰させるには不十分な濃度でしかフォトレ
ジスト組成物中に加えることができない。染料はフォト
レジストに対する活性化放射線を吸収するので、染料が
存在すると露光時間をよシ長（するか、もしくは露光強
度をよシ高くする必要が生じる。あるいはまたこれとは
別に、現像時におけるフォトレジストの溶解速度が遅（
なる。従って、染料な高濃度でフォトレジストに溶解さ
せることができるとしても、その高濃度の染料のために
フォトレジストは性能が低下することとなる。

フォトレジスト組成物に染料な直接加えることから生じ
る問題な解決するために、当業者らは、組成物への石層
添加以外の方法によって、反射光を吸収する染料を使用
することを検討した。１つの方法が、“Ｈ，Ａ。

クーリーおよびに、Ｖ、パテル著、非干渉現像塗料。

ＩＢＭテクニカル・ディスクロージャー・プレティｙ　
＊　Ｖｏｗ　−１３、腐１１　ｐ、３８　ｍ　１９７０
年６月”に記載されており、上記のメチルオレンジまた
はメタニルイエローのような染料を含有した薄めの紫外
線吸収層な支持体／レジスト界面に付着させ、その上に
フォトレジスト層を上塗シしている。染料を使用したも
う１つの方法が、米国特許第４，３６２，８０９号に開
示されておシ、ここでは、平坦な表面を生成させるのに
十分な濃度の染料を含有したレジストのボトム層で支持
体表面が被覆されている。フォトレジストのトップ層は
ポータプルのコンフォーマプルマスクとして作用する。

２つのフォトレジスト層が、活性化放射線の異なる波長
に感応するように選定される。ポータプルのコンフォー
マプルマスクからなるレジストトップ層な露光し、現像
して遠紫外線に対して不伝導性のマスクを生成させる。

次いでボトム層をマスクを通して遠紫外線で露光し、現
像して所望の７オトレジストノターンな生成させる。ボ
トム層中の染料が、レジストトップ層を露光するのに使
用される波長の範囲内の光を吸収して、支持体／レジス
ト界面の反射による問題点が改良されている。

上記引用文献は、ここではレジスト層における染料の役
割を説明するために引用している。

１９８６年ｌＯ月２３日に出願された同時係属中の米国
特許出願第０６／９２２，３９１号（親出願と同じ譲受
人に譲渡されている）は、４００〜４６０ｎｍの波長範
囲内の光を吸収するためにカークミン染料を含有させた
フォトレジスト組成物を目的としている。クルクミンは
、フォトレジスト皮膜な活性化放射線に露光したときに
、７オドレジスト皮膜／支持体界面からの反射をかなシ
低減させるものであると言われている。クルクミンを使
用すると、同じ波長範囲内の光を吸収することのできる
他の染料に比べて、相当改良されると言われている。な
ぜなら、同様の目的に使用される他の染料よシかなシ溶
解度が高いからである。溶解度が高いために、他の染料
よシ高い濃度で使用することができ、これによってよう
多くの量の反射光を吸収することができるのである。さ
らに、その溶解度限界より低い濃度でフォトレジスト組
成物中に配合することができるので、保存中の沈澱が避
けられる。さらに、クルクミン染料は、適切な波長の光
を吸収し、反射を防止するけれども、現像時におけるレ
ジストの溶解速度な、他の染料と同じ程度にまで低下さ
せることはない。従って、他の染料より高い濃度で使用
することができる。

本発明は、上記した同時係属中の特許出願第０６／９２
２，３９１号の発明に対する改良に関するものである。

本発明は、芳香族スルホン酸のジアゾオキシド９のエス
テル化物およびクルクミンからなる新規な穏類のコンノ
クンドに関するものである。

さらに、本発明は、約２００〜４６０ｎｍの波長範囲内
の活性化放射線に感応する、前記エステル化物な含有し
たポリマーバインダーからなるフォトレジスト組成物に
関するものである。エステル化物は、光活性化合物とし
ても、またフォトレジストを露光するのに使用される波
長の反射光を吸収することのできる染料としても作用す
る。

光活性化合物および染料としてジアゾオキシドのエステ
ル化物とクルクミンな使用すると、それぞれを別個に使
用した場合よシ改良される、なぜなら／Ｅクミン染料が
光活性化合物と化学的に結合するため、クルクミン染料
の濃度な正規の溶解度限界以上に増大させることができ
るからである。

さらに、その濃度はフォトレジスト組成物において簡単
にコントロールすることができる、なぜなら公知の化学
反応に従って形成される反応生成物であるからである。

さらに、先行技術で問題となっている保存時における染
料の沈澱も避けられる、なぜならクルクミン染料はジア
ゾオキシドとの化学結合によって、溶液状態で組成物中
に保持されるからである。最後に、染料とジアゾオキシ
ドとの化学結合によって、フォトレジストの製造が簡単
にな夛、従って製造コストを低減させることができる。

本発明のフォトレジストは、波長が約２００〜約４６０
　ｎｍの活性化放射線に感応し、重合体バインダーおよ
びジアゾオキシドとクルクミンのエステル化物である光
活性化合物からなる組成物である。

このようなフォトレジストの代表的な例はアルカリ可溶
性のポジ型フォトレジストであシ、バインダーとしてノ
ボラック樹脂バインダーまたはポリビニルフェノールバ
インダーを使用し、これを光活性のジアゾオキシド０化
合物と共に活性化して、儂す形成させる。本発明の範囲
内の７オトレジストの他の例としては、ポリグルタルイ
ミドを配合したものがある。ポリグルタルイミドな使用
したフォトレジストは、像な形成させるのに光活性化合
物は必要としないが、フォトレジストの反応性な増大さ
せるのにジアゾオキシド光活性化合物を含有することが
多い。ジアゾオキシド光活性化合物な含有したポリグル
タルイミド配合フォトレジストは本発明の範囲内である
。本発明の主題であるフォトレジストの成分、およびフ
ォトレジストから塗料組成物を形成させるのに必要な成
分と溶媒の濃度は先行技術において開示されている。上
記した英国特許第１，１１０，０１７号は、ノボラック
樹脂ノ２イングーを使用して作製したフォトレジストを
開示している。上記した米国特許第３，８６９．２９２
号は、ポリビニルフェノール樹ｊ指バインダーを使用し
九フォトレジストな開示している。上記した米国特許第
４，５２４，１２１号は、ポリグルタルイミドを配合し
たフォトレジストを開示している。上記した米国特許第
３，６３７，３８４号は、特定のターポリマーを配合し
たフォトレジストを開示している。上記した米国特許第
４，０９３，４６１号は、ポリアミド縮合物を配合し九
フォトレジストを開示している。

本発明によれば、光活性ジアゾオキシド９をクルクミン
染料でエステル化し、得られた反応生成物を、フォトレ
ジスト中において、感光性化合物として、また反射光な
吸収するための染料として使用する。クルクミン〔１，
７−ビス（４−ヒト９０キシ−３−メトキシフェニル）
−１，６−へブタジェン−３，５−ジオン〕は、ターメ
リック・イエローおよび：）７エルロイメタンとして公
知のものである。

クルクミンは、ボーゲル、に但−４４−２９７（１８４
２Ｌノーキン、　７４　ｙプス、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、（Ｔｒａｎｓ、）８５、Ｉ、６４（１９０４）；ラ
オ、シンター、屯Ｊ辣Ａ工Ｃｈｅｍｋ４．４７．５４Ｔ
、（１９２８）；ランペ、Ｂｅｒ、５１＋１３４７（１
９１８）；およびステイーグリッツ、ホーン、ト３イツ
特許第８５９．１４５号（１９５２）等の文献の他に、
数多くの文献において説明されている。

ジアゾオキシド９とヒト９０キシル側基な有する芳香族
化合物との反応は、当業者には公知である。

このような反応は、米国特許第３，０４６，１１８号お
よび３，０４６，１２１号に説明されており、その反応
条件および反応物をここに引用する。このような反応に
使用されるジアゾオキシドは、 という化学式で表すことができる（式中、ＸおよびＸ′
はＮ２またはＯであって、互いに異なるものであシ、Ｙ
は水素またはハロゲンであｊ＋、Ｙ／はハロゲンで好ま
しくは塩素である）。クルクミ／はという化学式を有し
、この式から本化合物は２つのヒドロキシル側基、すな
わちジアゾオキシドとクルクミン染料とのエステル化反
応が起こシ５る反応座があることがわかる。本エステル
化反応には、スルホニルハライドのハライド０とクルク
ミ／のｂドロキシル基が関与する。クルクミンは２つの
ヒドロキシル基な有しているので、反応条件およびジア
ゾオキシドとクルクミンとのモル比によって、反応生成
物はモノエステル、ジエステル、または両者の混合物と
なる。

本発明の好ましい実施態様によれば、主たる反応生成物
はジエステルであシ、このときジアゾオキシド０とクル
クミンとの好ましいモル比は２：ｌよシ若干過剰、例え
ば２．１：１である。

ジアゾオキシドとクルクミンからの光活性エステル化生
成物は、ｌまたは２モルの適切な〔ジアゾオキシド〕ス
ルホニルクロライ）ｌ”　（ＦＩＳＯ２Ｃｌ）と１モル
のジヒドロキシ化合物（ＨＯ−Ｘ−ＯＨ）を、適切な溶
媒中で反応させることによって得られる。

一般的な反応は次の通りである。

Ｒ８０２Ｇｌ＋ＨＯ−Ｘ−ＯＨ−二≧・Ｒ３Ｏ２−０−
Ｘ−ＯＨ＋ＨＣｌ２　Ｒ８０２Ｃｌ＋ＨＯ−Ｘ−ＯＨ−
３Ｒ８Ｏｚ−〇−Ｘ−０−３Ｏ２Ｒ＋　２　ＨＣｌこの
縮合反応からの塩化水素副生物を中和するために、例え
ば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のような無
機塩基、第一アミン、第二アミン、第三アミ７等のよう
な有機塩基、またはテトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド９、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のよ
うな有機塩基を、ハロゲン化水素のアクセプターとして
使用することができる。一般的な反応の例は次の通シで
ある。

２　ＨＧｌ＋Ｎａ　２００３−５２　ＮａＣＪ　＋Ｈ２
０＋Ｃ０２ＨＧ／＋（ＣＨ３）３Ｎ＋０Ｈ−（ＯＨ３）
３ＮＨ＋ＣＪ−ＨＯＪ　＋（ｑＨ３）３Ｎ＋□Ｈ−−（
ＯＨ３）　３Ｎ”Ｃ６−＋Ｈ２０本縮合反応の溶媒は、
水性媒体（：）オキサンのような適切な有機補助溶媒な
併用する場合もある；無機の炭酸塩または重炭酸塩はハ
ロゲン化水素のアクセプターとして作用する）から、適
切な有機溶媒（この場合は有機塩基の方が相溶性が良い
）まで種々の溶媒が使用可能である。いずれの場合にも
、溶媒の通釈は、ハロゲン化水素アクセプターＶ加える
前の、両方の反応物に対する溶解力に基づいて行う。

２つのヒト四キシ側基を有する精製ジアゾ化合物は、ブ
リリアントイエローの結晶質固体であシ、かなシ極性の
高い溶媒を除いて、一般には溶解させるのが困難である
。例えば、ジメチルホルムアミドｊ、Ｎ−メチル−１−
ピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
フロリレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジオキサン、またはこれらの溶媒の混合系等には容易に
溶ける。

多くの場合、溶けにくい溶媒と溶は易い溶媒の混合物な
使用するのが好ましい。なぜなら、溶液からの結晶生成
な防ぐことができ、またリングラフイー印刷板またはフ
ォトレジスト皮膜の作製において実際に使用されている
ような適切な樹脂系と組み合わせたときに、よシ平滑な
塗膜が得られるからである。さらに、混合溶媒を使用す
ると、皮膜の透明性と平滑性が改良されるが、この点は
有機仕上塗関連の当業者には公知のことである。

本発明の範囲内のエステル化物の例としては、ＣＩ）１
．７−ビス−（４−ヒト９０キシ−３−メトキシフェニ
ル）−１，６−ヘブタジエ／−３，５−ジオン−３−ク
ロロ−５−：）アゾ−６−オキンーＣＨ３ （２）１．７−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ
フェニル）−１，６−へブタジェン−３，５−０オン−
７−クロロ−２−ジアゾ−１−オキソ−４−ナフタレン
スルホネート ＣＨ３ （３）１．７−ビス−（４−ヒト０ロキシー３−メトキ
シフェニル）−１，６−ヘブタジエンー３．５−ジオン
−３−ジアゾ−６−メチル−４−オキソ−１，５−シク
ロヘキサジエン−１−ジスルホネート ＣＨ３ （４）１．７−ビス−（４−ヒドロヤシ−３−メトキシ
フェニル）−１，６−へブタジェン−３，５−ジオン−
３−ジアゾ−６−メチル−４−オキソ−１，５−シクロ
ヘキサジエン−１−スルホネート （５）１．７−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ
フェニル）−１，６−ヘブタジエンー３．５−ジオン−
２−ジアゾ−７−ニトロ−１−オキソ−４−ナフタレン
スルホネート ＣＨ３ （６）　　１．７−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メト
キシフェニル）−１，６−ヘブタジエンー３．ｓ−０オ
ン−３−ジアゾ−４−オキソ−１，５−シクロヘキサジ
エン−１−スルホネート （７）１．７−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ
フェニル）−１，６−ヘブタジエンー３．Ｓ−：）オン
−２−ジアゾ−１−オキソ−４−ナフタレンジスルホネ
（８）１．７−ビス−（４−ヒト９０キシ−３−メトキ
シフェニル）−１，６−ヘブタジエンー３．Ｓ−）オン
−２−ジアゾ−１−オキソ−４−ナフタレンスルホネー
ト ＣＨ３ （９）１．７−ビス−（４−ヒＰロキシー３−メトキシ
フェニル）−１，６−へブタジェン−３，５−ジオン−
２−：）アゾ−１−オキソ−５−ナフタレンジスルホネ
ート ＣＨ３ ［１０）　１．７−ビス−（４−ヒト９０キシ−３−メ
トキシフェニル）−１，６−ヘブタジエンー３．５−ジ
オン−２−ジアシー１−オキソ−５−ナフタレンスルホ
ネート （１１）　１．７−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メト
キシフェニル）−１，６−へブタジェン−３，５−ジオ
ン−２−ジアゾ−１−オキソ−４−ナフタレン／２−ジ
アゾ−１−オキソ−５−ナフタレン混合ジスルホネート （１２）　１．７−ビ、％−（４−ヒドロ争シー３−メ
トキシフェニル）−１，６−へブタジェン−３，Ｓ−：
）オン−５゜６．７．８−テトラヒト９０−１−ジアゾ
−２−オキソ−３−ナフタレンスルホネート フォトレジストを作製するには、本発明の光活性化合物
を、フォトレジスト全ソリッド９の０．１重量−から、
フォトレジスト配合物に対する光活性化合物の溶解度限
界値までの量において、樹脂バインダーに加える。さら
に、従来の光活性化合物（その構造中に染料を組み込ん
でいない光活性化合物）を７オトレジストに加えること
もできる。

従来の光活性化合物と本発明のエステル化物とを組み合
わせて使用すると、フォトスピーｒが増大すると考えら
れている。従来の光活性化合物は、本発明の光活性化合
物の全量の最大９０％までの濃度で使用することができ
、好ましい範囲は光活性成分の全量の１０〜４０％であ
る。

使用するバインダーは、前述したノボラック樹脂、ポリ
ビニルフェノール、またはポリグルタルイミド９のよう
な樹脂である。光活性化合物の濃度は、溶解する範囲の
上限が好ましい、なぜなら濃度が高いと感光性が増し、
反射光の吸収が増大するからである。しかしながら、保
存中に光活性化合物の沈澱が起こらないように、光活性
化合物の濃度はフォトレジスト配合物に対するその溶解
度限界値よシ低いことが好ましい。好ましい濃度範囲は
、フォトレジスト全ソリッド０の約１．０〜３５．。

重ｉ−である。範囲な一般化して記載しているが、これ
はフォトレジストの個々の組成、特にフォトレジストお
よび重合体バインダーに対する溶媒によって、正確な濃
度が変わるからである。

光活性化合物とバインダーを、従来法で適切な溶媒に溶
かして混合する。乾燥皮膜の７オトレジストを作製し丸
い場合は、液状フォトレジストを配合し、次いで従来法
でキャストする。

フォトレジストが活性化放射線に露光されているとき、
染料とのエステル化生成物である光活性化合物は、光活
性の源として、かつまたフォトレジスト／支持体界面か
らの光の反射を低減する染料として作用する。反射光の
低減の程度は、フォトレジスト配合物中における光活性
化合物の濃度の関数である。クルクミン部分が７オトレ
ジスト配合物中により高濃度で存在することができるの
で（なぜなら、クルクミンが光活性化合物の一部に組み
込まれているからである）、濃度が増大したことによっ
てトータルとしての光の吸収量が増えて反射光の量が減
るのである。さらに、光活性化合物は露光波長の光を吸
収する染料を含有しているので、よシ鮮明な像が得られ
る。

フォトレジスト配合物を作製した後、これを当業者に公
知の方法で使用することができる。例えば、フォトレジ
ストは、熱と圧力な使用して支持体に被覆させた乾燥皮
膜フォトレジストの場合もある。またこれとは別に、液
状塗料組成物の形で、フォトレジストを支持体表面に塗
布することもできる。液状塗料組成物として塗布する場
合、スピン塗布やロール塗布のような従来法で支持体に
被覆する。次いで液状フォトレジスト塗料を乾燥し、ゆ
りくシと焼き付けして乾燥フォトレジスト層を生成させ
る。その後、乾燥した層（液状塗料組成物から形成させ
た場合であろうと、乾燥皮膜として被覆した場合であろ
うと）を露光し、露光部分と非露光部分とを区別するこ
とのできる現像液を使用して現像する。代表的な現像液
はアルカリ水溶液である。先行技術による代表的な現像
液は、同時係属中の米国特許出願第８４６．８２４号（
親出願と同じ嬢受入に譲渡されておシ、現像液組成物お
よびその使用法に関する開示内容を参照の形で引用して
いる）に開示されている。

本発明のフォトレジストは独立型のフォトレジスト層と
して使用することができる。このような使用法において
は、レジストは単一レジスト層として適用される。また
これとは別に、フォトレジストは、米国特許第４，３６
２，８０９号に記載の実施態様におけるように、１つ以
上の層からなる多層フォトレジストとして使用すること
もできる。本発明の好ましい実施態様においては、上記
米国特許第４，３６２，８０９号に開示されているよう
な、多層プ四セスおけるいくつかの層のうちの１つの層
として使用される。

本発明をさらに具体的に例証するため、以下に実施例を
記載する。実施例１は、本発明の最も好ましい実施態様
である。

実施例　ｌ 〔化合物９〕 １．７−ビス−（４−ヒト３０キシ−３−メトキシフェ
ニル）−１，６−ヘブタジエンー３．５−ジオン（２０
，７ｇ）と２−ジアゾ−１−オキソナフタレン−５−ス
ルホニルクロライ）”（３１，７１１）を攪拌しなから
アセトン中に溶解させ、この溶液をトリエチルアルミン
（１２，５，９）のアセトン（２２５１１Ｌｌ）溶液と
、室温で２時間処理した。反応混合物をさらに１５分攪
拌した後、副生物であるトリエチルアミン塩酸塩を除去
するためＫ濾過した。次いで、１０％硫酸（５６，２５
ゴ〕を含有したメタノール［”　６７５ａＡり中にｐ液
を注ぎ込んだ。混合物を１時間攪拌した後、攪拌しなが
ら脱イオン水（１，６８０贋ｌ〕を４５分間で加えると
、綿状の沈澱物が生成した。この沈澱生成物を減圧濾過
により単離して、脱イオン水（１０００ｍ）で洗浄した
。湿潤状態の濾過ケークを脱イオン水（９０９ｍ）中で
スラリーとした後、−晩攪拌した。次いで、−過し、脱
イオン水で洗浄してから、４０℃で一晩乾燥した。目的
とする生成物が９５−の収率で得られた。

実施例　２ 合物１０） 本化合物は、１．７−ビス−（４−ヒト０ロキシー３−
メトキシフェニル）−７１，６−へブタジェン−３，５
−ジオン（２９，９＃　）と２−ジアゾ−１−オキソナ
フタレン−５−スルホニルクロライ）’（２１，８，９
１−アセトン（５７５ｍＪ）中で混合溶解し、この溶液
をトリエチルアミン（９，ＯＪ　）のアセトン（２２５
ｄ〕溶液と、室温で２時間処理することによって得られ
た。反応混合物なさらに１５分攪拌した後、副生物であ
るトリエチルアミン塩酸塩な除去するために一過した。

１０％硫酸（４Ｑ、５ｄ）を含有したメタノール（４８
５＋１１／）中に炉液な注ぎ込んだ。混合物を１時間攪
拌した後、攪拌しながら脱イオン水（２，２００ｄ）＆
１時間加えると、綿状の沈澱物が生成した。この沈澱生
成物な減圧濾過によシ単離して、脱イオン水（ｉｏｏｏ
ｙ）で洗浄した。湿潤状態の濾過ケークを脱イオン水［
３００１１！／）中でスラリーとした後、−晩攪拌した
。次いで、濾過し、脱イオン水で洗浄してから、４０℃
で一晩乾燥した。

目的とする生成物が７８％の収率で得られた。

実施例　３ 〔化合物７〕 本化合物は、２−ジアゾ−１−オキソナフタレン−５−
スルホニルクロライドの代わシに２−ジアゾ−１−オキ
ソナフタレン−４−スルホニルクロライドを使用して、
実施例１に記載の方法に従って合成した。目的とする生
成物が６９チの収率で得られた。

実施例　４ 〔化合物８〕 本化合物は、２−：）アゾ−１−オキツナ７タレンー５
−スルホニルクロライドの代わシに２−ジアゾ−１−オ
キソナフタレン−４−スルホニルクロライド０を使用し
て、実施例２に記載の方法に従って合成した。目的とす
る生成物が７３チの収率で得られた。

実施例　５ ポジ型フォトレジスト配合物を作製するため、先ずノボ
ラック樹脂のブレンド９物をエチレングリコールジメチ
ルエーテル中に溶解させた（従って、原溶液中には２０
〜３０重量％の樹脂が含まれている）。像形成処理にか
けたときに、非露光部分につい【は樹脂の溶解に対する
十分な抑制、また露光部分については樹脂の溶解に対す
る十分な促進が得られるような畳の、実施例１に記載の
化合物を本溶液に加えた。孔径が０．２マイクロメータ
ーのフィルターを通して上記組成物を濾過し、次いで５
ＶＧ８０装置（シリコンバレーグループ、Ｉｎｃ、）を
用い、５０００ｒｐｍのスピン速度で、シリコンクエバ
ー上にスピン塗布した。被覆°したウェハーな、強制空
気循環炉中にて、９０℃で３０分間焼き付けした。冷却
した後、被膜の厚さは約２マイクロメーターとなりた。

わずか１．０マイクロメーターの不透明ラインと透明ス
ペースからなるマスクを通して、ウェハーを広帯域の画
数射線に露光した。

？（クロボ）　ｙ　）　（ＭＩＣＲＯＰＯ８ＩＴ　；　
Ｊｌ録商標）　ＭＦ−３１２ＣＤ−２７アルカリ現像剤
〔シラプレー・カンパニー、　Ｉｎｃ　、によシ製造〕
中で現像したところ、フォトレジストにはマスク像が再
現され、また形成されたマスク像の密着性は極めて良好
であることがわかった。

特許請求の範囲では、フォトレジスト配合物中に使用さ
れる、光活性化合物とクルクミン染料とのエステル化生
成物の濃度に対して、“有効量”という表現を適用する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２００〜４６０ｎｍの波長の活性化放射線に感応し
   、ジアゾオキシドとクルクミン染料とのエステル化物を
   含む有効量の光活性化合物および重合体バインダーから
   なるフォトレジスト組成物であって、このとき前記光活
   性化合物がフォトレジスト組成物中に、フォトレジスト
   組成物に対する溶解限界量まで存在しているようなフォ
   トレジスト組成物。 ２）前記ジアゾオキシドが ▲数式、化学式、表等があります▼ という一般式に相当するものであって、このときＸとＸ
   ′はＮ＿２またはＯで互いに異なり、Ｙは水素またはハ
   ロゲンであり、そしてＹ′はハロゲンである、特許請求
   の範囲第１項に記載のフォトレジスト。 ３）前記光活性化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ という一般式に相当するものであって、このときＸとＸ
   ′はＮ＿２またはＯで互いに異なり、Ｙは水素またはハ
   ロゲンであり、そしてＹ′は１，７−ビス−（４−ヒド
   ロキシ−３−メトキシフェニル）−１，６−ヘプタジエ
   ン−３，５−ジオンである、特許請求の範囲第１項に記
   載のフォトレジスト。 ４）前記バインダーが、ノボラック樹脂；ポリグルタル
   イミド；ポリビニルアルコール；アルキルアクリレート
   、スチレン、および酸の反応生成物であるターポリマー
   ；および芳香族ジ−無水物と芳香族ジ−第一アミンとの
   ポリアミド縮合物からなる群から選ばれるものである、
   特許請求の範囲第２項に記載のフォトレジスト。 ５）前記光活性化合物の濃度が、フォトレジスト組成物
   全ソリッドの１．０〜３５．０重量％からなる、特許請
   求の範囲第４項に記載のフォトレジスト。 ６）前記光活性化合物が、ジアゾオキシドとクルクミン
   染料とのエステル化物と、その構造中にクルクミンを組
   み込んでいないジアゾオキシド光活性化合物との混合物
   である、特許請求の範囲第５項に記載のフォトレジスト
   。 ７）その構造中にクルクミンを組み込んでいないジオゾ
   オキシド光活性化合物が、光活性化合物の全量の最大９
   ０％からなる、特許請求の範囲第６項に記載のフォトレ
   ジスト。 ８）前記光活性化合物の濃度が、フォトレジスト組成物
   全ソリッドの１．０〜３５．０重量％からなる、特許請
   求の範囲第６項に記載のフォトレジスト。 ９）前記光活性化合物が、ジアゾオキシドとクルクミン
   染料とのエステル化物である、特許請求の範囲第５項に
   記載のフォトレジスト。 １０）前記バインダーがノボラック樹脂である、特許請
   求の範囲第４項に記載のフォトレジスト。 １１）乾燥皮膜の形態となっている、特許請求の範囲第
   １０項に記載のフォトレジスト。 １２）前記フォトレジストが液状塗料組成物である、特
   許請求の範囲第１０項に記載のフォトレジスト。 １３）前記バインダーがポリグルタルイミドである、特
   許請求の範囲第４項に記載のフォトレジスト。 １４）乾燥皮膜の形態となっている、特許請求の範囲第
   １３項に記載のフォトレジスト。 １５）前記乾燥皮膜がフォトレジストのいくつかの層の
   うちの１つである、特許請求の範囲第１４項に記載のフ
   ォトレジスト。 １６）前記乾燥皮膜が多層皮膜組み合わせ体における平
   面化層である、特許請求の範囲第１４項に記載のフォト
   レジスト。 １７）前記バインダーがポリビニルフェノールである、
   特許請求の範囲第４項に記載のフォトレジスト。 １８）乾燥皮膜の形態となっている、特許請求の範囲第
   １７項に記載のフォトレジスト。 １９）前記フォトレジストが液状塗料組成物である、特
   許請求の範囲第１７項に記載のフォトレジスト。 ２０）支持体から前記支持体上に被覆されたフォトレジ
   ストへの放射線の反射量を低減させる方法であって、ジ
   アゾオキシドとクルクミン染料とのエステル化物を含ん
   だ光活性化合物をフォトレジスト組成物中に配合するこ
   とからなる方法。 ２１）その構造中にクルクミン染料を組み込んでいない
   ジアゾオキシド光活性化合物が光活性化合物の全量の最
   大９０％からなる、特許請求の範囲第２０項に記載の方
   法。 ２２）ジアゾオキシド光活性化合物の全量がフォトレジ
   スト組成物の１．０〜３５．０％からなる、特許請求の
   範囲第２１項に記載の方法。 ２３）前記光活性化合物が、ジアゾオキシドとクルクミ
   ン染料とのエステル化物である、特許請求の範囲第２０
   項に記載の方法。 ２４）前記バインダーが、ノボラック樹脂；ポリグルタ
   ルイミド；ポリビニルアルコール；アルキルアクリレー
   ト、スチレン、および酸の反応生成物であるターポリマ
   ー；および芳香族ジ−無水物と芳香族ジ−第一アミンと
   のポリアミド縮合物からなる群から選ばれるものである
   、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２５）光活性化合物の全濃度が、フォトレジスト組成物
   の全ソリッドの１．０〜３５．０重量％からなる、特許
   請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６）前記ジアゾオキシドが ▲数式、化学式、表等があります▼ という一般式に相当するものであって、このときＸとＸ
   ′はＮ＿２またはＯで互いに異なり、Ｙは水素またはハ
   ロゲンであり、そしてＹ′はハロゲンである、特許請求
   の範囲第２０項に記載の方法。 ２７）前記光活性化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ という一般式に相当するものであって、このときＸとＸ
   ′はＮ＿２またはＯで互いに異なり、Ｙは水素またはハ
   ロゲンであり、そしてＹ′は１，７−ビス−（４−ヒド
   ロキシ−３−メトキシフェニル）−１，６−ヘプタジェ
   ン−３，５−ジオンである、特許請求の範囲第２０項に
   記載の方法。 ２８）クルクミンとジアゾオキシドとのエステル化物で
   ある光活性化合物であって、このとき前記ジアゾオキシ
   ドが ▲数式、化学式、表等があります▼ という一般式に相当するものであり、このときＸとＸ′
   はＮ＿２またはＯで互いに異なり、Ｙは水素またはハロ
   ゲンであり、そしてＹ′はハロゲンであるような光活性
   化合物。 ２９）前記エステル化物が、モノエステル、ジエステル
   、およびモノエステルとジエステルの混合物からなる群
   から選ばれるものである、特許請求の範囲第２８項に記
   載の光活性化合物。 ３０）前記エステル化物がモノエステルとジエステルの
   混合物である、特許請求の範囲第２９項に記載の光活性
   化合物。