JPH0618702A - レンズ用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ｐ−ヒドロキシスチレン類のホモポリ
マーまたはｐ−ヒドロキシスチレン類とスチレン類のコ
ポリマーであって、ｐ−ヒドロキシスチレン類に由来す
る構造単位が少なくとも７０モル％を占めるアルカリ可
溶性ポリマー、（Ｂ）１,２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルおよび（Ｃ）分子内に少なくとも２個
のエポキシ基を有する化合物を含有するレンズ用感光性
樹脂組成物。 【効果】従来のレンズ形成用感光性材料では、屈折率と
透過率および解像度と耐熱性・耐溶剤性の何れの要求を
も満たすことが出来ずいずれかの特性が犠牲にならざる
をえなかったが、本発明のレンズ形成用組成物を用いる
ことによって、マイクロ集光レンズの形成後の耐熱変形
性・耐溶剤性をレンズ形成時に付与させることができ、
更に高い屈折率と優れた透過率を持たせることが可能と
なった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レンズ用感光性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、固体撮像素子、液晶表
示素子等に利用されるマイクロ集光レンズとして使用可
能で高屈折率を有するポジ型感光材料を与えるに好適な
レンズ用感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、撮像素子を使用したビデオカメラ
の普及にともない、高画質撮像素子の需要が高まりつつ
ある。この固体撮像素子には基本型としてＣＣＤ型とＭ
ＯＳ型がある。このような固体撮像素子は、小型・軽
量、耐震性、長寿命、低消費電力等の特徴があり、カメ
ラ一体型ＶＴＲの普及とともに急激な需要の拡大をみせ
ている。

【０００３】そして、１９８０年代前半に２／３インチ
２０数万画素であったものが、１／３インチ、さらに１
／４インチへ進む勢いであり、セルサイズはこの１０年
でおよそ１桁も小さくなっている。このようなＣＣＤお
よびＭＯＳの小型化のメリットとしては、以下の３点が
挙げられる。 ウエハー当たりの取れ数増大によるコスト低減。 チップ面積の縮小にともなう負荷容量の低減による低
消費電力化。 光学サイズの縮小にともなう、システムの小型・軽量
化、また、そのことによる付加機能の追加およびデザイ
ン画での自由度の増大。

【０００４】このようなメリットはあるものの、撮像素
子としての特性の劣化はあってはならないものである。
撮像素子の小型化にともなう特性の劣化としては、チッ
プ面積縮小にともなう取扱い電荷量の低下、つまり素子
の感度の低下が挙げられる。対策としては、つぎの３点
がある。 フォトダイオードの高感度化 フォトダイオードの表面積の割合（開口率）の向上。 マイクロ集光レンズの使用による集光率の向上。

【０００５】これらの中でも、既存のチップを用いるこ
とができるのマイクロ集光レンズが注目されており、
各ＣＣＤ、ＭＯＳメーカーが注力している。このような
マイクロ集光レンズは、特開平１−９１１０３号公報、
特開平１−２４６５０５号公報、特開平１−２５７９０
１号公報、特開平１−２６３６０１号公報に示されてい
るように、今後の固体撮像素子の必須条件になってきて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】マイクロ集光レンズを
形成する方法としては、特開昭６０−６０７５５号公
報、特開昭５９−９４４５６号公報、特開昭６０−５３
０７３号公報、特開昭６０−１７５００１号公報に示さ
れているように、透明な耐熱性樹脂層を表面保護膜上に
形成したあと、その上に一般のポジレジスト層を形成す
る。その後、フォトダイオードに対応する部分にポジレ
ジストが残るように露光・現像した後、パターンを熱処
理することによってポジレジストのマイクロ集光レンズ
を作成する。そしてこのものをエッチング等の物理的手
法によって透明な耐熱性樹脂のマイクロ集光レンズを作
成することができる。

【０００７】また、特開平１−２４６５０号公報のよう
に、透明な感光性樹脂を表面保護膜上に塗布し、フォト
ダイオードに対応する部分に樹脂層が残るように露光・
現像した後、パターンを熱処理することによっても形成
できる。マイクロ集光レンズに要求されている諸特性と
しては、高感度、高解像度といったレジスト特性の他に
レンズ形成能、高屈折率、可視光域での透明性、レンズ
形成後、耐熱性、耐溶剤性、耐光性ほかが挙げられる。

【０００８】このようなマイクロ集光レンズを一般のポ
ジ型フォトレジストを用いて、塗布−プレベーク−露光
−現像−熱処理によって、レンズ形成の目的は達成され
るが、得られたレンズには、耐熱性・耐溶剤性・透明性
に問題が生じる。また、他の材料を転用してもすべての
要求特性を満足させる材料は見いだされていない。ま
た、マイクロ集光レンズの要求項目の中でもとりわけ、
屈折率の高い材料が注目されている。それは、集光率を
より向上させるためにレンズの端部の入射光もフォトダ
イオードに集光させるために必要な特性として重要視さ
れるようになってきている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な背景をもとに鋭意研究を重ねた結果、マイクロレンズ
に要求される諸特性を十分満足させつつ、より集光率を
向上させるために必要な高い屈折率を有するレンズ形成
用ポジ型感光材料を見いだし、本発明に至った。すなわ
ち、本発明は下記式（１）

【００１０】

【化５】

【００１１】で示される構造単位（１）または構造単位
（１）と下記式（２）

【００１２】

【化６】

【００１３】で示される構造単位（２）を含有して成り
そして構造単位（１）が構造単位（１）と構造単位
（２）の合計に基づいて１００〜７０モル％を占める重
合体が核臭素置換されたアルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）下記式（３）

【００１４】

【化７】

【００１５】で示される化合物及び下記式（４）

【００１６】

【化８】

【００１７】で示される化合物から選ばれる１,２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル、および（Ｃ）
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
（以下、「エポキシ化合物」という）、を含有すること
を特徴とするレンズ用感光性樹脂組成物である。

【００１８】以下、本発明の構成成分について記述す
る。（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー アルカリ可溶性ポリマーを製造する方法としては、例え
ばヒドロキシスチレン類とスチレン類を共重合させ、前
駆体ポリマーを得た後にポリマーを臭素化する方法（以
下、「直接法」という）と、ヒドロキシスチレン類のヒ
ドロキシル基を他の官能基で保護した化合物を用いてス
チレン類と共重合させた後に、適当な方法を用いてヒド
ロキシル基に変換させる前駆体ポリマーを得た後にポリ
マーを臭素化する方法（以下、「間接法」という）とが
ある。本発明においてはマイクロ集光レンズを形成させ
る際に悪影響が生じない限り、いずれの手法を用いても
かまわない。また、ヒドロキシル基の位置はいずれでも
よいが、スチレンの二重結合に対してｐ位にある方が好
ましい。

【００１９】前駆体ポリマーとしては、上記式（１）で
表わされる構造単位のみからなるホモポリマーおよび上
記式（１）で表わされる構造単位と上記式（２）で表さ
れる構造単位からなるコポリマーを挙げることができ
る。

【００２０】この前駆体ポリマー中の共重合割合として
は、ヒドロキシスチレン類は７０モル％以上が好まし
く、特に好ましくは８５モル％以上である。７０モル％
未満であると、得られた共重合体がアルカリ水溶液に溶
解しにくくなるので現像残りを生じ易くマイクロ集光レ
ンズに必要なパターンを作り難い。

【００２１】直接法で前駆体ポリマーを得る際のスチレ
ン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が、
ヒドロキシスチレン類としては、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン
が挙げられる。

【００２２】間接法によって、共重合体（Ａ）を得る際
のヒドロキシスチレン類の前駆体モノマーとしては、ｐ
−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、
ｐ−アセトキシスチレン等を用いることができる。そし
て、スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチ
レン等を用いることができる。

【００２３】そして、このヒドロキシスチレン類の適当
な処理、例えば加水分解をすることによってに前駆体ポ
リマーを得ることができる。また、この前駆体モノマー
とスチレン類の共重合体を製造する際の重合触媒として
は、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤等を用い
ることができる。アルカリ可溶性ポリマー（Ａ）は、前
駆体ポリマーを四塩化炭素等の有機溶媒に溶解させた
後、反応温度が３０℃を超えないように注意しながら、
臭素を滴下することによって得ることができる。この際
の臭素化率としては、ベンゼン核１００モル％に対して
５モル％以上が好ましい。５モル％以下であると期待し
ている屈折率の向上が見られないことがある。

【００２４】（Ｂ）１,２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル 本発明に用いられる感光剤は、エポキシ化合物との反応
によって耐熱性・耐溶剤性、高屈折率を付与させること
から、上記式（３）、（４）で示したような１,２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルである。そのエ
ステル成分としては、４,４’−［１−〔４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェ
ニル〕エチリデン］ジフェノールまたは１,１,３−トリ
ス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３
−フェニルプロパン等を挙げることができる。

【００２５】これら感光剤の添加量は、アルカリ可溶性
ポリマー１００重量部に対して、好ましくは５〜１００
重量部であり、特に好ましくは１０〜５０重量部であ
る。５重量部未満であると、放射線照射によって生成す
るインデンカルボン酸の量が少なくなるために、放射線
の照射前後でアルカリ水溶液に対する溶解度に差をつけ
ることができず、パターニングが困難となり、さらに耐
熱性・耐溶剤性を付与させるためのエポキシ基との反応
においても、関与するカルボン酸の量が少なくなるため
に、組成物から得られるマイクロ集光レンズに耐熱性・
耐溶剤性に不具合が生じる恐れがある。また、１００重
量部を超えると、短時間の放射線照射では添加した１,
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの大半が
未だそのままの形で残存するため、アルカリ水溶液への
不溶化効果が高すぎて現像することが困難となる場合が
生じる。

【００２６】（Ｃ）エポキシ化合物 本発明に用いられるエポキシ化合物とは、上記感光剤を
放射線照射した後に生じるインデンカルボン酸のカルボ
キシル基と反応することによってマイクロ集光レンズに
耐熱性・耐溶剤性を付与するために使用される。また、
エポキシ化合物を添加する量によって組成物の平均分子
量を変化させ、レンズを形成する加熱条件（温度・時
間）を変えることができる。

【００２７】このようなエポキシ化合物としては、アル
カリ可溶性ポリマーおよび感光剤との相溶性に影響がな
い限り限定されるものではないが、好ましくはビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状
脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂等の他、オプトマーＳＳ（日本合成ゴム（株）
製）のようなグリシジルメタクリレート含有樹脂組成物
を挙げることができる。

【００２８】また、使用するエポキシ化合物の分子量
は、特に制限はなくビスフェノールＡあるいはジグリシ
ジルエーテルの如き低分子量体でも使用することができ
る。これらエポキシ化合物の添加量は、アルカリ可溶性
ポリマー１００重量部に対して、好ましくは５〜１００
重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。５重
量部未満であると、感光剤に放射線を照射した後に生成
するインデンカルボン酸のカルボキシル基との反応点が
十分に得られないために、耐熱性・耐溶剤性を満足させ
ることが困難となる。また、１００重量部を超えるとア
ルカリ可溶性ポリマーとの相溶性が悪くなり、塗膜形成
後の塗膜の表面に膜荒れが生じてしまうことがある。

【００２９】その他の配合剤 （ａ）触媒 本発明では、感光剤に放射線照射した後に生成するイン
デンカルボン酸のカルボキシル基と種々のエポキシ化合
物を加熱によって反応させ、マイクロ集光レンズに耐熱
性・耐溶剤性を向上させる。しかしながら、マイクロ集
光レンズの作成方法によっては、充分な加熱条件（温度
・時間）を設定できないことも考えられ、その際には、
反応を促進させるために触媒を併用することが有効であ
る。用いる触媒としては、アミンを使用することができ
るが、組成物の保存安定性から潜在性硬化剤が好まし
い。

【００３０】このような潜在性硬化剤の例としては、加
熱によって活性化するジシアンジアミド、有機酸ジヒド
ラジドアミンイミド、第三アミン塩、１位置換のイミダ
ゾール塩のほか、放射線照射によって活性化するブレン
ステッド酸の鉄芳香族化合物塩等の光カチオン重合開始
剤を挙げることができる。

【００３１】これら硬化触媒の使用量はエポキシ化合物
１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、より
好ましくは０.５〜５.０重量部である。１０重量部を越
えると組成物の保存安定性を低下させることもある。さ
らに、これら硬化触媒は、酸無水物等の促進剤を併用す
ることもできる。

【００３２】（ｂ）界面活性剤 また、本発明の組成物においては、界面活性剤を配合す
ることもできる。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１
０００、ＢＭ１１００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メ
ガファックＦ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３
（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−
１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ４３０、ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、
Ｓ−１１３、Ｓ−１３１、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（旭
硝子（株）製）等の名称で市販されているフッ素系界面
活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の
使用量は、アルカリ可溶性ポリマー１００重量部に対し
て好ましくは５重量部以下、より好ましくは０.０１〜
２重量部である。

【００３３】レンズ形成溶ポジ型感光材料の調製 本発明の組成物は、上述した各成分を均一に混合するこ
とによって容易に調製することができる。混合する際、
通常適当な溶媒に溶解させて溶液の形で使用に供せられ
る。用いる溶媒としては、アルカリ可溶性ポリマー、感
光剤、エポキシ化合物、その他の配合物を均一に溶解さ
せることができ、各成分と反応しないものが用いられ
る。

【００３４】かかる溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等の
エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエー
テルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレング
リコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ
−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢
酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類を用いることができる。さらに、Ｎ
−メチルホルムアルデヒド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ルデヒド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００３５】これらの溶剤の中では、溶解性、各成分と
の反応性および塗膜の形成のし易さから、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールア
ルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル等のジエチレングリコール類が好適であ
る。

【００３６】また、組成物溶液の調製にあたっては、例
えばアルカリ可溶性ポリマーの溶液、感光剤の溶液、エ
ポキシ化合物の溶液、その他の配合剤の溶液それぞれを
別に調製しておき、使用直前にこれら溶液を所定の割合
で混合することもできる。以上のようにして調製した組
成物溶液は、孔径０.２μｍのミリポアフィルター等を
用いて濾過した後、使用に供することもできる。

【００３７】マイクロ集光レンズの作製方法 本発明においては、上述した組成物の溶液を、所定の基
体表面に塗布し、加熱により溶媒を除去することによっ
て所望の塗膜を形成することができる。基体表面への塗
布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコ
ート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することがで
きる。

【００３８】なお、本発明の組成物の塗膜の加熱条件
は、各成分の具体的種類・配合割合等によっても異なる
が、通常は７０〜９０℃で３〜１０分間程度である。次
に得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、例
えば紫外線を照射した後、アルカリ水溶液を用いて現像
し、レジストパターンを形成させる。本発明における現
像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ピロル、ピペリジン、１,８−ジアザビシ
クロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビ
シクロ［４.３.０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶
液を使用することができる。また上記アルカリ類の水溶
液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面
活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用する
こともできる。

【００３９】現像時間は好ましくは３０〜１８０秒間で
あり、また現像の手法は液盛り法、デッピング法等のい
ずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行
い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、レ
ジストパターンを形成させることができる。

【００４０】その後、例えば紫外線を照射することによ
って残ったレジストパターン中に残存している１,２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルをインデンカ
ルボン酸化合物に変換させる。そして、ホットプレー
ト、クリーンオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温
度、例えば１３０〜１７０℃で、所定の時間、例えばホ
ットブレート上ならば２〜１０分間、オーブン中ならば
１５〜４５分間、加熱処理をすることによって、レジス
トパターンを溶融してマイクロ集光レンズにすることが
できる。

【００４１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制
約されるものではない。また、特にことわりの無い限
り、％は重量％を示す。

【００４２】合成例１ フラスコ内を窒素置換した後、２,２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル１０ｇを溶解したジオキサン溶液５００
ｇを仕込んだ。引き続きスチレン２５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン４７５ｇを仕込んだ後、緩やかに攪
拌を始めた。７０℃で重合開始し、この温度を１２時間
保持した後、溶液を徐々に室温にに戻した。その後、ア
セトンを加え、溶液濃度を１５重量％にしてから１０倍
量のメタノール中に滴下して反応物を凝固させた。この
凝固物をメタノールで充分に洗浄した後、ジオキサン５
００ｇに再溶解させ、多量のメタノールで再度、凝固さ
せた。この再溶解−凝固操作を３回行った後、得られた
凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥させ、目的とする共
重合体を得た。

【００４３】その後、この共重合体２００ｇをフラスコ
に入れ、１１３３ｇのジオキサンにて１５重量％溶液を
得た。その後、１２０℃のオイルバス中にフラスコをい
れて、窒素バブル下で溶液を攪拌させながら沸点還流さ
せた。滴下ロートを用いて７.２％塩酸水溶液２００ｇ
をポリマーが析出しないように注意しながら６０分間か
けてゆっくり滴下して、その後さらに５時間還流を続け
た。

【００４４】赤外分光スペクトル（ＩＲ）で加水分解が
完全であることを確認した後、溶液を徐々に室温に戻し
て、アセトンで希釈し１０倍量の超純水中に滴下して凝
固させた。その後濾液が中性になるまで超純水で充分に
洗浄し、得られた白色ポリマーを６０℃で４８時間乾燥
させ、ポリマーを得た。

【００４５】合成例２ 合成例１で使用したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの
代わりにｐ−アセトキシスチレンを用いた以外は合成例
１と同様にしてポリマーを得た。

【００４６】合成例３ 合成例１で使用したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの
代わりにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレ
ンを用いた以外は合成例１と同様にしてアルカリ可溶性
ポリマーを得た。

【００４７】合成例４ 窒素置換したフラスコ内に、合成例１で得られたアルカ
リ可溶性ポリマー１００ｇを四塩化炭素４００ｇに溶解
した後、反応温度が３０℃を超えないように注意しなが
ら、臭素５０ｇを滴下ロートを用いて滴下した。その後
３時間攪拌を続けた。沈澱した生成物を濾別した後、４
００ｇのアセトンに溶解し、１０倍量の超純水中に徐々
に加えてポリマーを析出させた。濾過、水洗後、再びア
セトンに溶解し、１０ｌの４％ＮａＨＣＯ₃水溶液中に
加えてポリマーを析出させた。濾過後、ポリマーを充分
に水洗してＮａＨＣＯ₃を完全に除去したあと４０℃で
２４時間真空乾燥した。臭素化は、赤外吸収スペクトル
を測定し、Ｃ−Ｂｒに由来する７４０ｃｍ^-1の吸収が新
たに出現していることにより確認した。

【００４８】合成例５ 合成例１で用いたアルカリ可溶性ポリマーの代わりに、
合成例２で得られたアルカリ可溶性ポリマーを用いて合
成例４と同様にして臭素化したアルカリ可溶性ポリマー
を合成した。臭素化は、赤外吸収スペクトルを測定し、
Ｃ−Ｂｒに由来する７４０ｃｍ^-1の吸収が新たに出現し
ていることにより確認した。

【００４９】合成例６ 合成例１で用いたアルカリ可溶性ポリマーの代わりに、
合成例３で得られたアルカリ可溶性ポリマーを用いて合
成例４と同様にして臭素化したアルカリ可溶性ポリマー
を合成した。臭素化は、赤外吸収スペクトルを測定し、
Ｃ−Ｂｒに由来する７４０ｃｍ^-1の吸収が新たに出現し
ていることにより確認した。

【００５０】実施例１ （１）感光性材料の調製 合成例４で得られたアルカリ可溶性ポリマー２５ｇをジ
エチレングリコールジメチルエーテル７５ｇに溶解した
のち、４,４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデ
ン］ジフェノールの１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル（平均エステル化率６６.７モル
％）７.５ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｅ
ＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）３.０ｇを溶解
し、孔径０.２μｍのミリポアフィルターで濾過して感
光性材料（１）を調製した。

【００５１】（２）塗膜の形成 オプトマーＳＳ（日本合成ゴム（株）製）をシリコンウ
ェハー上に形成した後、スピンコート法で上記感光性材
料（１）を塗布した後、７０℃で３分間ホットプレート
上でプレベークして膜厚２.８μｍのレジスト膜を形成
した。

【００５２】（３）マイクロ集光レンズの作製 上記（２）で得られたレジスト膜に所定のパターンマス
クをウェハーに密着し、３６５ｎｍでの光強度が１０ｍ
Ｊ／ｃｍ²である紫外線を１５秒間照射下。次いでテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと
略す）１.８％水溶液で２５℃で２分間現像した後、超
純水で１分間リンスしたところ線巾０.６μｍのスペー
スを解像することができた。その後、同じ露光装置を用
いて３０秒間全面露光し、ホットプレート上で表１に示
すレンズ形成可能温度で５分間加熱し、巾５.０μｍの
パターンをレンズにすることができた。このレンズを用
いて耐熱変形性・耐溶剤性を評価し、結果を表１に示し
た。

【００５３】なお、耐熱変形性は次のようにして評価し
た。 耐熱変形性：得られたマイクロ集光レンズを１７０℃で
３時間追加加熱しスペースの線巾が加熱前の線巾の９０
％を超えた時を○、９０〜８０％の時を△、８０％未満
の時を×とした。

【００５４】また、耐溶剤性は次のようにして評価し
た。 耐溶剤性：得られたマイクロ集光レンズを１分間下記の
溶剤に浸漬した後、超純水でリンスし、耐溶剤性を評価
した。耐性の悪かった溶剤を記号化して表１に記した。 Ａ：アセトン、Ｔ：２.４％ＴＭＡＨ、Ｍ：メチルセロ
ソルブ Ｅ：エチルセロソルブアセテート、Ｉ：イソプロピルア
ルコール

【００５５】（４）透明性の評価 上記（２）において、オプトマーＳＳを塗布した基板の
代わりに、透明基板（コーニング７０５９：コーニング
社製）を用いた以外は上記（２）と同様にレジスト膜を
形成した。次いで、ＴＭＡＨで現像処理した後、超純水
で１分間リンスした。さらに、３０秒間全面露光し、線
巾５.０μｍのパターンをレンズ形成温度でホットプレ
ートを用いて加熱し、さらに１７０℃で３時間加熱し
た。得られた基板を分光光度計（１５０−２０型ダブル
ビーム；（株）日立製作所製）を用いて４００〜８００
ｎｍの透過率を測定し、最低透過率が９５％を超えた時
を○、９５〜９０％の時を△、９０％以下の時を×と
し、結果を表１に示した。

【００５６】実施例２ 実施例１で使用したアルカリ可溶性ポリマーの代わり
に、合成例５で得られたアルカリ可溶性ポリマー２５ｇ
を使用した以外は実施例１と同様にして調製・評価し
た。結果を表１に示した。

【００５７】実施例３ 実施例１で使用したアルカリ可溶性ポリマーの代わり
に、合成例６で得られたアルカリ可溶性ポリマー２５ｇ
を使用した以外は実施例１と同様にして調製・評価し
た。結果を表１に示した。

【００５８】実施例４ 実施例１で使用した感光剤４,４’−［１−〔４−（１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フ
ェニル〕エチリデン］ジフェルの１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化率
６６.７モル％）７.５ｇのかわりに１,１,３−トリス
（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−
フェニルプロパン７.５ｇを使用した以外は実施例１と
同様にして調製・評価した。結果を表１に示した。

【００５９】実施例５ 実施例１で使用したアルカリ可溶性ポリマーの代わり
に、合成例１で得られたアルカリ可溶性ポリマー２５ｇ
を使用した以外は実施例１と同様にして調製・評価し
た。結果を表１に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例６ 実施例１で使用したクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）の代わり
に、エピコート１０１０（油化シェルエポキシ（株）
製）７.５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして調
製・評価した。結果を表２に示した。

【００６２】実施例７ 実施例１で使用したクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）の代わり
に、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）
７.５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして調製・
評価した。結果を表２に示した。

【００６３】実施例８ 実施例１で使用したクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）の代わり
に、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）
７.５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして調製・
評価した。結果を表２に示した。

【００６４】実施例９ 実施例１で使用したクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）の代わり
に、ＣＹ−１７７（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）７.５
ｇを使用した以外は実施例１と同様にして調製・評価し
た。結果を表２に示した。

【００６５】実施例１０ 実施例１で使用したクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）の代わり
に、エピコート８７２（油化シェルエポキシ（株）製）
７.５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして調製・
評価した。結果を表２に示した。

【００６６】実施例１１ 実施例１で使用したクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）の代わり
に、オプトマーＳＳ（日本合成ゴム（株）製）７.５ｇ
を使用した以外は実施例１と同様にして調製・評価し
た。結果を表２に示した。

【００６７】

【表２】

【００６８】実施例１２ 実施例１に、イミダゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成
工業（株）製）０.０７５ｇを溶解した以外は実施例１
と同様にして調製・評価した。結果を表３に示した。

【００６９】実施例１３ 実施例１に、光カチオン重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ２
６１（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０.１０ｇを溶解し
た以外は実施例１と同様にして調製・評価した。 結果
を表３に示した。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【発明の効果】従来のレンズ形成用感光性材料では、屈
折率と透過率および解像度と耐熱性・耐溶剤性の何れの
要求をも満たすことが出来ずいずれかの特性が犠牲にな
らざるをえなかったが、本発明のレンズ形成用組成物を
用いることによって、マイクロ集光レンズの形成後の耐
熱変形性・耐溶剤性をレンズ形成時に付与させることが
でき、更に高い屈折率と優れた透過率を持たせることが
可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１） 【化１】 で示される構造単位（１）または構造単位（１）と下記
   式（２） 【化２】 で示される構造単位（２）を含有して成りそして構造単
   位（１）が構造単位（１）と構造単位（２）の合計に基
   づいて１００〜７０モル％を占める重合体が核臭素置換
   されたアルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）下記式（３） 【化３】 で示される化合物および下記式（４） 【化４】 で示される化合物から選ばれる１,２−ナフトキノンジ
   アジドスルホン酸エステル、および（Ｃ）分子内に少な
   くとも２個のエポキシ基を有する化合物、を含有するこ
   とを特徴とするレンズ用感光性樹脂組成物。