KR20200078337A - 감방사선성 수지 조성물 및 마이크로 렌즈의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 마이크로 렌즈의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 140℃ 이하에서의 가열 처리에 의해서도, 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈를 형성할 수 있고, 감도, 보존 안정성, 그리고 형성되는 마이크로 렌즈의 내약품성 및 투명성도 양호한 감방사선성 수지 조성물 및, 그것을 이용한 마이크로 렌즈의 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, 환상 에테르 구조 및 환상 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (a1)과, 페놀성 수산기 및 하기식 (1)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (a2)와, 탄소수가 8 이상 20 이하인 쇄상 또는 환상의 알킬기를 포함하는 구조 단위 (a3)을 갖는 중합체 및, 감방사선성 산 발생제를 함유하고, 전체 형성 공정 중의 최대의 가열 온도가 140℃ 이하인 마이크로 렌즈의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00016

Description

감방사선성 수지 조성물 및 마이크로 렌즈의 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR FORMING MICROLENS}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물 및, 마이크로 렌즈의 형성 방법에 관한 것이다.
팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 결상(結像) 광학계 등에 있어서의 광학계 재료로서, 1∼100㎛ 정도의 렌즈 지름을 갖는 마이크로 렌즈, 또는 그들 마이크로 렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로 렌즈 어레이가 사용되고 있다. 또한, 표시 장치에 있어서는, 광 취출 효율을 향상시키기 위해, 각 화소에 대하여 그의 광 출사측에 마이크로 렌즈가 형성된 구조도 채용되고 있다.
이러한 마이크로 렌즈의 형성에는, 마이크로 렌즈에 상당하는 패턴을 형성한 후, 가열 처리함으로써 멜트 플로우시켜, 그대로 렌즈로서 이용하는 방법 등이 알려져 있다. 상기 마이크로 렌즈의 형성에는, 감방사선성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다(일본공개특허공보 평6-18702호, 일본공개특허공보 평6-136239호 참조).
일본공개특허공보 평6-18702호 일본공개특허공보 평6-136239호
전술과 같이, 마이크로 렌즈의 형성에 있어서는, 마이크로 렌즈에 상당하는 패턴을 형성한 후, 가열 처리하는 공정을 구비하는 방법이 널리 채용되고 있다. 그러나, CMOS 이미지 센서나 유기 발광 다이오드 등, 열에 강하지 않은 소자가 구비되는 기판 상에 마이크로 렌즈를 형성하는 경우, 고온에서 가열 처리를 하는 것은 바람직하지 않다. 그 때문에, 예를 들면 140℃ 이하와 같은 비교적 저온에서 가열하는 것이 요망되지만, 종래의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경우, 이러한 저온에서의 가열에서는, 충분한 멜트 플로우가 발생하지 않는 것 등에 의해, 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈를 형성하는 것이 곤란하다. 또한, 마이크로 렌즈 형성용의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 방사선에 대한 감도, 보존 안정성, 형성되는 마이크로 렌즈의 내약품성 및 투명성 등이 요구된다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은, 140℃ 이하에서의 가열 처리에 의해서도, 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈를 형성할 수 있고, 감도, 보존 안정성, 그리고 형성되는 마이크로 렌즈의 내약품성 및 투명성도 양호한 감방사선성 수지 조성물 및, 그것을 이용한 마이크로 렌즈의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 환상 에테르 구조 및 환상 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (a1)과, 페놀성 수산기 및 하기식 (1)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (a2)와, 탄소수가 8 이상 20 이하인 쇄상 또는 환상의 알킬기를 포함하는 구조 단위 (a3)을 갖는 중합체(이하, 「(A) 중합체」라고도 함) 및, 감방사선성 산 발생제(이하, 「(B) 산 발생제」라고도 함)를 함유하고, 전체 형성 공정 중의 최대의 가열 온도가 140℃ 이하인 마이크로 렌즈의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다. 단, R1 및 R2 중, 적어도 어느 것은, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, (1) 기판 상에 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정, (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, (4) 상기 현상된 도막의 적어도 일부에 추가로 방사선을 조사하는 공정 및, (5) 상기 (4) 공정 후의 도막을 140℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정을 구비하는, 마이크로 렌즈의 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 140℃ 이하에서의 가열 처리에 의해서도, 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈를 형성할 수 있고, 감도, 보존 안정성, 그리고 형성되는 마이크로 렌즈의 내약품성 및 투명성도 양호한 감방사선성 수지 조성물 및, 그것을 이용한 마이크로 렌즈의 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 마이크로 렌즈의 단면 형상의 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물은, 마이크로 렌즈의 형성 재료로서 이용되는 것이다. 구체적으로는 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전체 형성 공정 중의 최대의 가열 온도가 140℃ 이하인 마이크로 렌즈의 형성에 이용된다. 전체 형성 공정 중의 최대의 가열 온도의 상한은, 130℃가 바람직하고, 125℃가 보다 바람직하고, 115℃가 특히 바람직한 경우도 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 이와 같이 비교적 저온의 가열에 의해서도 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다. 이 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 열에 약한 소자로의 영향을 억제하면서, 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다. 전체 형성 공정 중의 최대의 가열 온도의 하한으로서는, 예를 들면 80℃이고, 100℃가 바람직하고, 110℃가 보다 바람직한 경우도 있다. 전체 형성 공정 중의 최대의 가열 온도가 상기 하한 이상의 마이크로 렌즈의 형성에 이용함으로써, 형상이나 내약품성 등이 보다 양호한 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, (A) 중합체 및 (B) 산 발생제를 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, (C) 중합성 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 또한, 각 성분은, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<(A) 중합체>
(A) 중합체는, 구조 단위 (a1)과, 구조 단위 (a2)와, 구조 단위 (a3)을 갖는다. (A) 중합체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다. (A) 중합체는, 각 구조 단위를 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
[구조 단위 (a1)]
구조 단위 (a1)은, 환상 에테르 구조 및 환상 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다. 이 환상 에테르 구조 및 환상 카보네이트 구조에 있어서는, (B) 산 발생제로부터의 산을 촉매로 하는 양이온 중합이 발생한다. 또한, 가열 등에 의해, 후술하는 구조 단위 (a2)가 갖는 수산기와 반응하여, 가교 구조를 형성할 수도 있다. 이에 따라, 내약품성 등이 양호한 마이크로 렌즈를 형성하는 것 등을 할 수 있다. 한편, 이 반응은, 무(無)산 촉매하 및 상온에서는 발생하기 어렵기 때문에, 양호한 보존 안정성을 발휘할 수 있어, 감도나 얻어지는 마이크로 렌즈의 형상이나 투명성도 양호한 것이 된다.
환상 에테르 구조(환상 에테르기)의 환원수로서는, 3∼8이 바람직하고, 3∼6이 보다 바람직하고, 3∼4가 더욱 바람직하다. 환상 에테르 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 옥시라닐기, 옥세타닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 지환식 에폭시기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「옥시라닐기」란, 옥시 란(에틸렌옥사이드)으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기이고, 그 외의 수소 원자가, 탄화수소기 등의 치환기로 치환되어 있는 것도 포함한다. 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 비닐기 등의 에테닐기 등의 지방족 탄화수소기 및, 페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 「옥세타닐기」란, 옥세탄(트리메틸렌옥사이드)으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기이고, 그 외의 수소 원자가, 탄화수소기 등의 치환기로 치환되어 있는 것도 포함한다. 「지환식 에폭시기」란, 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자에 산소 원자 1개가 결합하여 형성되는 에폭시기를 말하고, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일기 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트 구조(환상 카보네이트기)의 환원수로서는, 3∼8이 바람직하다. 환상 카보네이트 구조를 갖는 기로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
환상 에테르 구조 및 환상 카보네이트 구조 중에서도, 환상 에테르 구조인 것이 바람직하고, 비(非)지환식의 환상 에테르 구조인 것이 보다 바람직하고, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 테트라하이드로피라닐기가 더욱 바람직하고, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 보다 더욱 바람직하고, 옥시라닐기가 특히 바람직하다. 이러한 구조는 저온에서의 경화성 등이 우수하여, 140℃ 이하의 가열에 의해, 형상성 등이 보다 우수한 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다.
구조 단위 (a1)은, 하기식 (2)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
식 (2) 중, R3은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로 메틸기이다. R4는, 카보닐기(-CO-), p-페닐렌기 또는 단결합이다. R5는, 환상 에테르 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 1가의 기이다. n은, 1 또는 2이다.
R3으로서는, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
R4로서는, 카보닐기 및 p-페닐렌기가 바람직하고, 카보닐기가 보다 바람직하다.
R5로 나타나는 환상 에테르 구조 및 환상 카보네이트 구조를 갖는 기의 구체적 형태 및 바람직한 형태는, 전술한 바와 같다. 또한 R5로서는, 하기식 (3-1)∼(3-3)으로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pat00003
식 (3-1)∼(3-3) 중, R6∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. R6∼R8로서는, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
n으로서는, 1이 바람직하다.
구조 단위 (a1)로서는, 하기식 (ⅰ-1)∼(ⅰ-16)으로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
식 (ⅰ-1)∼(ⅰ-16) 중, R3은, 식 (2) 중의 R3과 동일한 의미이다.
구조 단위 (a1)의 함유 비율의 하한으로서는, 10질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하고, 40질량％가 보다 더욱 바람직하고, 50질량％가 특히 바람직하다. 한편, 이 함유 비율의 상한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 65질량％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (a1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 마이크로 렌즈의 형상성 및 내약품성, 보존 안정성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 각 구조 단위의 질량 기준의 함유 비율은, (A) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 함유 비율과 동일한 의미이다.
[구조 단위 (a2)]
구조 단위 (a2)는, 페놀성 수산기 및 하기식 (1)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다.
Figure pat00005
식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다. 단, R1 및 R2 중, 적어도 어느 것은, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다.
구조 단위 (a2) 중의 수산기는, 가열 등에 의해, 구조 단위 (a1) 중의 환상 에테르 구조 또는 환상 카보네이트 구조와 반응하여, 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, (A) 중합체가 구조 단위 (a2)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 현상액에 대한 양호한 현상성을 발휘할 수도 있다. 얻어지는 마이크로 렌즈의 투명성이 보다 높아진다는 점에서는, 구조 단위 (a2)는, 식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 얻어지는 마이크로 렌즈의 내약품성이 보다 높아진다는 점에서는, 구조 단위 (a2)는, 방향환을 포함하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 마이크로 렌즈의 형상성이 보다 높아진다는 관점에서는, 구조 단위 (a2)는, (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구조 단위 (a2)로서는, 후술하는 식 (4-1)로 나타나는 구조 단위 및 식 (5-1)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
R1∼R2로 나타나는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. R1∼R2로 나타나는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, R6 등으로 나타나는 탄소수 1∼6의 알킬기로서 예시한 중의 탄소수 1∼4의 알킬기 등을 들 수 있다. R1∼R2로 나타나는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환한 기이다.
R1∼R2로서는, 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기 및, 할로겐 원자가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (a2) 중, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위로서는, 하기식 (4-1) 또는 식 (4-2)로 나타나는 구조 단위가 바람직하다. 그 중에서도, 얻어지는 마이크로 렌즈의 형상성이나 투명성이 보다 높아지는 등과 같은 점에서는, 식 (4-1)로 나타나는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00006
식 (4-1) 및 (4-2) 중, R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 메톡시카보닐기 또는 에톡시카보닐기이다. R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다.
R9로서는, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R10 및 R11로서는, 수소 원자가 바람직하다.
구조 단위 (a2) 중, 식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위로서는, 하기식 (5-1) 또는 식 (5-2)로 나타나는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00007
식 (5-1) 및 (5-2) 중, R9는, 식 (4-1) 및 (4-2) 중의 R9와 동일한 의미이다. R1 및 R2는, 식 (1) 중의 R1 및 R2와 동일한 의미이다. R12 및 R13은, 각각 독립적으로, (m＋1)가의 유기기이다. 또한, R13에 있어서, 주쇄측 말단이 *-COO-(*는, 주쇄와의 결합손을 나타냄)인 것은 제외한다. m은, 각각 독립적으로, 1∼5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
R12 및 R13으로 나타나는 (m＋1)가의 유기기로서는, (m＋1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간 또는 말단에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 및, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. (m＋1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 쇄상의 (m＋1)가의 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 (m＋1)가의 지환식 탄화수소기, 혹은 탄소수 6∼20의 (m＋1)가의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼20의 쇄상의 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기 중 2종 이상을 조합한 (m＋1)가의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 쇄상의 (m＋1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로부터 수소 원자를 m개 제거한 기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 (m＋1)가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기로부터 수소 원자를 m개 제거한 기 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 (m＋1)가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기로부터 수소 원자를 m개 제거한 기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유기란, 구조 중에 2가 이상의 헤테로 원자를 갖는 기를 말한다. 헤테로 원자 함유기는 헤테로 원자를 1개 갖고 있어도 좋고, 2개 이상 갖고 있어도 좋다. 또한, 헤테로 원자 함유기는, 1개의 헤테로 원자만으로 구성되는 것이라도 좋다.
헤테로 원자 함유기가 갖는 2가 이상의 헤테로 원자로서는, 2가 이상의 원자가를 갖는 헤테로 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들면
-O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO2O-, -SO3- 등의 헤테로 원자만으로 이루어지는 기;
-CO-, -COO-, -COS-, -CONH-, -OCOO-, -OCOS-, -OCONH-, -SCONH-, -SCSNH-, -SCSS- 등의 탄소 원자와 헤테로 원자를 조합한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, R12로서는, 쇄상의 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 이들 기를 조합한 기가 바람직하고, 쇄상의 탄화수소기가 보다 바람직하다. R12로 나타나는 유기기의 탄소수로서는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
R13으로서는, 쇄상의 탄화수소기, 쇄상의 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 산소 원자(-O-)를 포함하는 기 및, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. R13으로 나타나는 유기기의 탄소수로서는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
또한, m은, 1이 바람직하다.
구조 단위 (a2)로서는, 예를 들면, 하기식 (ⅱ-1)∼(ⅱ-16)으로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
식 (ⅱ-1)∼(ⅱ-16) 중, R9는, 식 (4-1), (4-2), (5-1) 및 (5-2) 중의 R9와 동일한 의미이다.
구조 단위 (a2)의 함유 비율의 하한으로서는, 예를 들면 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유 비율의 상한으로서는, 예를 들면 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (a2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도, 보존 안정성, 얻어지는 마이크로 렌즈의 형상성, 내약품성, 투명성 등을 보다 높일 수 있다.
[구조 단위 (a3)]
구조 단위 (a3)은, 탄소수가 8 이상 20 이하인 쇄상 또는 환상의 알킬기를 포함하는 구조 단위이다. (A) 중합체는, 이와 같이 탄소수가 많은 알킬기를 포함하는 구조 단위 (a3)을 갖기 때문에, 유리 전이 온도가 비교적 낮다. 따라서, (A) 중합체를 포함하는 당해 감방사선성 수지 조성물은, 140℃ 이하와 같은 비교적 저온에서 가열 처리해도 충분한 멜트 플로우가 발생하여, 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다.
탄소수가 8 이상 20 이하인 쇄상의 알킬기로서는, 옥틸기, 데실기, 도데실기(라우릴기), 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다. 쇄상의 알킬기는, 직쇄상이라도 좋고, 분기상이라도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.
탄소수가 8 이상 20 이하인 환상의 알킬기로서는, 사이클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기는, 단환이라도 좋고, 다환이라도 좋다.
140℃ 이하의 가열에 의해 얻어지는 마이크로 렌즈의 형상성을 보다 높이는 점에서는, 쇄상 또는 환상의 알킬기가 갖는 탄소수의 하한은, 10이 바람직하고, 12가 보다 바람직하다. 한편, 이 탄소수의 상한은, 16이라도 좋고, 14라도 좋다. 또한, 쇄상 또는 환상의 알킬기 중에서는, 쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다.
구조 단위 (a3)으로서는, 하기식 (6)으로 나타나는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00009
식 (6) 중, R14는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R15는, 카보닐옥시기(-COO-), 아미드기(-CONR-: R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기임), 산소 원자(-O-) 또는 단결합이다. R16은, 탄소수가 8 이상 20 이하인 쇄상 또는 환상의 알킬기이다.
R14로서는, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
R15로서는, 카보닐옥시기가 바람직하다. 카보닐옥시기에 있어서는, 카보닐기(-CO-)측이 주쇄와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 구조 단위 (a3)은, 탄소수가 8 이상 20 이하인 쇄상 또는 환상의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
R16으로 나타나는 탄소수가 8 이상 20 이하인 쇄상 또는 환상의 알킬기의 적합한 형태는, 전술한 바와 같다.
구조 단위 (a3)의 함유 비율의 하한으로서는, 5질량％가 바람직하고, 8질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유 비율의 상한으로서는, 40질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 18질량％가 보다 더욱 바람직하다. 구조 단위 (a3)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 마이크로 렌즈의 형상성을 보다 높이면서, 감도, 보존 안정성, 얻어지는 마이크로 렌즈의 내약품성, 투명성 등을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
[그 외의 구조 단위]
그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 탄소수가 7 이하인 쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 탄소수가 7 이하인 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 말레이미드 화합물, 카복실기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
탄소수가 7 이하인 쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸 등을 들 수 있다.
탄소수가 7 이하인 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 이소보닐 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, N-페닐말레이미드, N-톨릴말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-벤질말레이미드 등을 들 수 있다.
공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
카복실기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 비닐벤조산 등을 들 수 있다.
그 외의 구조 단위의 함유 비율은, 요구되는 기능이나 용도 등에 따라 적절히 설정되며, 특별히 한정되지 않는다. 그 외의 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, 예를 들면 1질량％라도 좋고, 3질량％라도 좋다. 한편, 이 함유 비율의 상한으로서는, 10질량％가 바람직한 경우가 있고, 5질량％가 보다 바람직한 경우가 있고, 1질량％ 및 0.1질량％가 더욱 바람직한 경우가 있다. 그 외의 구조 단위가 실질적으로 함유되어 있지 않은 경우가 바람직한 경우도 있다. 여기에서, 상기 「실질적으로 함유되어 있지 않은」이란, 함유량이 0.01질량％ 이하를 가리킨다.
그 외의 구조 단위 중에서도, 카복실기를 포함하는 구조 단위 (a4)의 함유 비율은, 5질량％ 이하가 바람직하고, 4질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하고 있지 않은 것이 바람직한 경우도 있다. 카복실기를 포함하는 구조 단위 (a4)의 함유 비율을 낮게 함으로써, 보존 안정성이 보다 높아져, 장기간 보존 후에도 양호한 성질이 유지된다.
(A) 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 하한으로서는 3,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하고, 7,000이 더욱 바람직하다. (A) 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 마이크로 렌즈의 내약품성 등을 보다 높일 수 있다. 한편, 이 중량 평균 분자량의 상한으로서는, 30,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 15,000이 더욱 바람직하다. (A) 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 상한 이하로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도를 보다 높이는 것 등을 할 수 있다.
(A) 중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1.5 이상 2.5 이하가 보다 바람직하다.
<(A) 중합체의 합성 방법>
(A) 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유 하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각 별개로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각 별개로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
이들 방법에 있어서의 반응 온도는 개시제 종에 따라 적절히 결정하면 좋다. 통상 30℃∼180℃이고, 40℃∼160℃가 바람직하고, 50℃∼140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은, 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 상이하지만, 통상, 30분∼8시간이고, 45분∼6시간이 바람직하고, 1시간∼5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도, 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 상이하지만, 통상, 30분∼8시간이고, 45분∼7시간이 바람직하고, 1시간∼6시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
중합 용매로서는, 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 메르캅토 화합물 등) 이외의 용매로서, 그 단량체를 용해 가능한 용매이면 한정되지 않는다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르·락톤계 용매, 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는, 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침 용매에 투입함으로써, 목적의 중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에, 분액 조작이나 컬럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여, 중합체를 회수할 수도 있다.
(A) 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
<(B) 산 발생제>
(B) 산 발생제는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. (B) 산 발생제는, 가열에 의해 추가로 산을 발생해도 좋다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 (B) 산 발생제를 함유함으로써, 방사선의 노광 부분이 현상 공정에서 제거되는 포지티브형의 감방사선 특성을 가짐과 함께, 후의 가열 공정에 있어서의 가열에서 발생한 산이 가교 촉매로서 기능하여, 가교 반응을 촉진하여 높은 내약품성 등을 갖는 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다. (B) 산 발생제의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 태양이라도, 중합체의 일부로서 조입된 태양이라도, 이들 양쪽의 태양이라도 좋다. 또한, 상기 방사선은, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.
(B) 산 발생제로서는, 2종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 (B) 산 발생제는, 퀴논디아지드 화합물과 그 외의 산 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 그 외의 산 발생제로서는, 예를 들면 pKa가 4.0 이하인 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. (B) 산 발생제로서 퀴논디아지드 화합물을 이용한 경우, 양호한 포지티브형의 감광 특성을 발휘할 수 있다. 한편, (B) 산 발생제로서 예를 들면 pKa가 4.0 이하인 산을 발생하는 화합물을 이용한 경우, 가열 처리 시에, 이 비교적 강한 산의 존재에 의해, 환상 에테르 구조 등의 양이온 중합이 효과적으로 진행된다. 따라서, 퀴논디아지드 화합물과 pKa가 4.0 이하인 산을 발생하는 화합물을 병용함으로써, 감도, 얻어지는 마이크로 렌즈의 내약품성, 형상성 등을 보다 높일 수 있다.
퀴논디아지드 화합물은, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물이다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드의 축합물을 이용할 수 있다.
모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 상기 모핵 이외의 그 외의 모핵 등을 들 수 있다.
모핵의 구체예로서는, 예를 들면
트리하이드록시벤조페논으로서, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등;
테트라하이드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타하이드록시벤조페논으로서, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등;
헥사하이드록시벤조페논으로서, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등;
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등;
그 외의 모핵으로서, 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록사이클로만, 1-[1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 모핵으로서는, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄 및, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸 에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 더욱 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드로서는, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드가 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이상 85몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상 70몰％ 이하에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 또한, 상기 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
구체적인 퀴논디아지드 화합물 이외의 (B) 산 발생제로서는, 옥심술포네이트 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 오늄염 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성의 산 발생제를 이용함으로써, 얻어지는 마이크로 렌즈의 투명성을 높이는 것 등을 할 수 있다. 이들 중에서는, 옥심술포네이트 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물 및, 술폰산 에스테르 화합물이 비이온성인 화합물이다. 한편, 오늄염이 이온성인 화합물이다. 또한, 이들 산 발생제는, 통상, pKa가 4.0 이하인 산을 발생하는 화합물이다.
(옥심술포네이트 화합물)
옥심술포네이트 화합물은, 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이다. 옥심술포네이트 화합물로서는, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5H-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
(술폰이미드 화합물)
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-1,8-나프탈렌디카르보이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, 등을 들 수 있다. 일본공개특허공보 2015-194583호, 일본공개특허공보 2016-206503호 등에 기재된 술폰이미드 화합물도 광 산 발생제로서 이용할 수 있다.
(디아조메탄 화합물)
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다. 일본공개특허공보 2015-18131호, 일본공개특허공보 2016-87486호 등에 기재된 디아조메탄 화합물도 산 발생제로서 이용할 수 있다.
(술폰 화합물)
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물, 디아릴디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
(술폰산 에스테르 화합물)
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
(오늄염)
오늄염으로서는, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등을 들 수 있다.
디페닐요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트 등을 들 수 있다. 일본공개특허공보 2014-174235호, 일본공개특허공보 2016-87486호 등에 기재된 디페닐요오도늄염도 산 발생제로서 이용할 수 있다.
트리페닐술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
알킬술포늄염으로서는, 예를 들면 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트 등을 들 수 있다. 일본공개특허공보 2014-157252호, 일본공개특허공보 2016-87486호 등에 기재된 알킬술포늄염도 산 발생제로서 이용할 수 있다.
벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 일본공개특허공보 2015-18131호, 일본공개특허공보 2016-87486호 등에 기재된 벤질술포늄염도 산 발생제로서 이용할 수 있다.
디벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 일본공개특허공보 2015-18131호, 일본공개특허공보 2016-87486호 등에 기재된 디벤질술포늄염도 산 발생제로서 이용할 수 있다.
치환 벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. 일본공개특허공보 2014-157252호, 일본공개특허공보 2016-87486호 등에 기재된 치환 벤질술포늄염도 산 발생제로서 이용할 수 있다.
벤조티아조늄염으로서는, 예를 들면 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
테트라하이드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라하이드로티오페늄-10-캠퍼술포네이트, 등을 들 수 있다. 일본공개특허공보 2014-157252호, 일본공개특허공보 2016-87486호 등에 기재된 테트라하이드로티오페늄염도 산 발생제로서 이용할 수 있다.
퀴논디아지드 화합물 이외의 이들 산 발생제 중에서도, 비이온성의 광 산 발생제가 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물 및 술폰이미드 화합물이 보다 바람직하고, 술폰이미드 화합물이 보다 바람직하다.
(B) 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 3질량부가 보다 바람직하다. 한편, (B) 산 발생제의 함유량의 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다.
(B) 산 발생제 중, 퀴논디아지드 화합물의 함유량의 하한은, 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하다. 이 함유량의 상한은, 30질량부가 바람직하고, 25질량부가 보다 바람직하다.
또한, (B) 산 발생제 중, 퀴논디아지드 화합물 이외의 산 발생제의 함유량의 하한은, 1질량부가 바람직하고, 1.5질량부가 보다 바람직하다. 이 함유량의 상한은, 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 2.5질량부가 더욱 바람직하다.
(B) 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 감도, 얻어지는 마이크로 렌즈의 투명성 등을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 특히, 퀴논디아지드 화합물 이외의 산 발생제의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 얻어지는 마이크로 렌즈의 투명성을 높일 수 있다.
<(C) 중합성 화합물>
(C) 중합성 화합물은, 복수의 중합성기를 갖는, (A) 중합체 이외의 화합물이다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 (C) 중합성 화합물을 추가로 포함함으로써, 얻어지는 마이크로 렌즈의 내약품성 등을 높일 수 있다. 중합성기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, (메타)아크릴로일기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, 알콕시메틸화된 아미노기, 메틸올기, 알콕시화 메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 복수의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 복수의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물, 메틸올기 및 알콕시화 메틸기의 양쪽, 또는, 이들 2종의 기의 어느 한쪽을 2개 이상 갖는 다관능 멜라민 화합물, 그리고 복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세타닐 화합물 및 다관능 멜라민 화합물이 보다 바람직하다. 이들 중합성 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 마이크로 렌즈의 내약품성 등이 보다 향상한다. 또한, (C) 중합성 화합물로서 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 이용한 경우, 감도나 얻어지는 마이크로 렌즈의 투명성이 향상하는 경향이 있다. (C) 중합성 화합물로서 다관능 에폭시 화합물을 이용한 경우, 얻어지는 마이크로 렌즈의 형상성 등이 보다 향상한다.
또한, 에폭시기란, 3원환의 환상 에테르 구조를 포함하는 기를 의미하고, 지환식 에폭시기도 포함한다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기, 3,4-에폭시사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기 등의 치환기로 치환된 것이라도 좋다.
다관능 에폭시 화합물 중, 복수의 옥시라닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등의 비스페놀의 폴리글리시딜에테르류; 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 지방족 폴리글리시딜에테르류; 분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 폴리페놀형 에폭시 수지; 환상 지방족 에폭시 수지; 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물 중, 복수의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(3,4-에폭시)사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산메타디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,3-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)프로판, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)벤젠, 1,2-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)비페닐, 2,2'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)비페닐, 1,6-비스((3-메틸옥세탄-3-일)메톡시)헥산, 1,6-비스((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)헥산, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등을 들 수 있다.
다관능 멜라민 화합물로서는, 헥사메톡시메틸멜라민(2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진), 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸메라민, 헥사부톡시메틸메라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 2관능 (메타)아크릴산 에스테르 및 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리사이클로데칸메탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 측쇄 아크릴로일기 비스 F 수지, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 외, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 하이드록시기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 도아고세이사의 아니록스(등록상표) M-350, M-450, M-400, M-510, M-520 등, 미츠비시카가쿠사의 SA1002 등, 오사카유키카가쿠코교사의 비스코트 195, 비스코트 230, 비스코트 260, 비스코트 215, 비스코트 310, 비스코트 214HP 등을 들 수 있다.
(C) 중합성 화합물의 함유량의 하한으로서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다. 한편, (C) 중합성 화합물의 함유량의 상한으로서는, 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하다. (C) 중합성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 마이크로 렌즈의 형상성, 내약품성, 투명성 등을 보다 높이는 것 등을 할 수 있다.
<(D) 증감제>
당해 감방사선성 수지 조성물은, (D) 증감제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (D) 증감제를 이용함으로써, (B) 산 발생제의 사용량이 적어도 충분한 양의 산을 발생시킬 수 있고, 그 결과, 얻어지는 마이크로 렌즈의 투명성을 보다 높이는 것 등을 할 수 있다.
(D) 증감제로서는, 예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센 등의 다핵 방향족류;
플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈벵갈 등의 잔텐류;
잔톤, 티옥산톤, 디메틸티옥산톤, 디에틸티옥산톤(2,4-디에틸티오잔텐-9-온 등), 이소프로필티옥산톤(2-이소프로필티옥산톤 등) 등의 잔톤류;
티아카보시아닌, 옥사카보시아닌 등의 시아닌류;
메로시아닌, 카보메로시아닌 등의 메로시아닌류;
로다시아닌류;
옥소놀류;
티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루 등의 티아진류;
아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈 등의 아크리딘류;
아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈 등의 아크리돈류;
안트라퀴논 등의 안트라퀴논류;
스쿠알리움 등의 스쿠알리움류;
스티릴류;
2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸 등의 베이스스티릴류;
7-디에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H[l]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논 등의 쿠마린류 등을 들 수 있다.
이들 (D) 증감제 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류 및 잔톤류가 바람직하고, 잔톤류가 보다 바람직하다.
(D) 증감제의 함유량의 하한으로서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하다. 한편, (D) 증감제의 함유량의 상한으로서는, 3질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. (D) 증감제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 마이크로 렌즈의 형상성, 내약품성, 투명성 등을 보다 높이는 것 등을 할 수 있다.
<(E) 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 통상 (E) 용매를 함유한다. (E) 용매는, (A) 중합체, (B) 산 발생제 및, 필요에 따라서 함유되는 임의 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
(E) 용매로서는, 예를 들면, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면
모노 알코올계 용매로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;
다가 알코올계 용매로서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등;
다가 알코올 부분 에테르계 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 사이클로펜타논, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온, 메틸사이클로헥산온, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들면
지방족 탄화수소계 용매로서, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등;
방향족 탄화수소계 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등을 들 수 있다.
(E) 용매로서는, 이들 중에서도, 에테르계 용매가 바람직하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 보다 바람직하다. 또한, (E) 용매는, 상기 용매와 함께, 카프로산, 카프릴산, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 고비등점 용매를 함유해도 좋다.
<그 외의 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물이 함유해도 좋은 그 외의 임의 성분으로서는, 예를 들면 접착 조제, 계면 활성제, 산화 방지제, 산 확산 제어제 등을 들 수 있다.
[접착 조제]
접착 조제는, 얻어지는 마이크로 렌즈와 기판의 접착성을 향상시키는 성분이다. 상기 접착 조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
접착 조제의 함유량의 하한으로서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 4질량부가 보다 바람직하고, 2질량부가 더욱 바람직하다. 접착 조제의 사용량을 상기 상한 이하로 함으로써, 현상 잔사를 억제할 수 있다. 또한, 접착 조제의 함유량을 비교적 억제함으로써, (A) 중합체 및 (B) 산 발생제의 기능이 보다 효과적으로 얻어지는 것 등에 의해, 감도, 형상성, 내약품성 등을 보다 높일 수도 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 향상시키는 성분이다. 계면 활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및, 그 외의 계면 활성제를 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 것의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 1,1,2,2-테트라플로로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플로로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플로로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로-n-부틸)에테르, 퍼플로로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플로로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플로로-n-도데칸이나, 플로로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플로로알킬인산 나트륨, 플로로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플로로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플로로알킬암모늄요오다이드, 플로로알킬베타인, 다른 플로로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플로로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플로로알킬알콕시레이트, 카본산 플로로알킬에스테르류를 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉크카가쿠코교 제조), 플루오라드 FC-170 C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미토모3M 제조), 서플론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히가라스 제조), 에프톱 EF301, 동303, 동352(이상, 신아키타카세이 제조), 프터젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, FTX-218, 동-251(이상, 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레이실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레이·다우코닝·실리콘 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE토시바실리콘 제조), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 제조) 등을 들 수 있다.
그 외의 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
그 외의 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 동 No.95(이상, 쿄에이샤카가쿠 제조) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량의 하한으로서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여, 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 3질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 0.4질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 효과적으로 막 형성성을 향상시킬 수 있다.
[산화 방지제]
산화 방지제는, 노광 혹은 가열에 의해 발생한 라디칼, 또는 산화에 의해 생성된 과산화물을 분해하고, 중합체 분자의 결합의 개열을 방지할 수 있는 성분이다. 그 결과, 얻어지는 경화막은 시간 경과적인 산화 열화가 방지되어, 예를 들면, 마이크로 렌즈의 형상 변화를 억제할 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물, 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 산화 방지제로서는, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[산 확산 제어제]
산 확산 제어제는, 노광에 의해 (B) 산 발생제로부터 발생하는 산의 도막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 미노광부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 가져온다. 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 모노(사이클로)알킬아민류; 디(사이클로)알킬아민류; 트리(사이클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴노잘리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산 트리스(2-하이드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 이용할 수도 있다. 이 광 붕괴성 염기는, 미노광부에서는 음이온에 의한 높은 산 포착 기능이 발휘되어 퀀처로서 기능하고, 노광부로부터 확산하는 산을 포착한다. 즉, 미노광부에 있어서만 퀀처로서 기능하기 때문에, 탈보호 반응의 콘트라스트가 향상하여, 결과적으로 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 광 붕괴성 염기의 일 예로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 오늄염 화합물이 있다.
또한, (A) 중합체, (B) 산 발생제, (C) 중합성 화합물, (D) 증감제 및 (E) 용매 이외의 성분의 함유량의 상한으로서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직한 경우도 있고, 3질량부 이하가 바람직한 경우도 있다. 임의 성분의 함유량을 억제함으로써, (A) 중합체 등의 기능이 보다 효과적으로 얻어지는 것 등에 의해, 얻어지는 마이크로 렌즈의 형상성 등을 보다 높일 수도 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 140℃ 이하에서의 가열 처리에 의해서도, 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈를 형성할 수 있고, 감도, 보존 안정성, 그리고 형성되는 마이크로 렌즈의 내약품성 및 투명성도 양호하다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, (A) 중합체, (B) 산 발생제, 필요에 따라서 그 외의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 조제한 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 공경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<마이크로 렌즈의 형성 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 마이크로 렌즈의 형성 방법은,
(1) 기판 상에 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정,
(4) 상기 현상된 도막의 적어도 일부에 추가로 방사선을 조사하는 공정 및,
(5) 상기 (4) 공정 후의 도막을 140℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정
을 구비한다.
당해 마이크로 렌즈의 형성 방법에 의하면, 140℃ 이하에서 가열을 행하고 있음에도 불구하고, 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈를 형성할 수 있어, 형성되는 마이크로 렌즈의 내약품성 및 투명성도 양호하다. 또한, 당해 형성 방법에 의하면, 140℃ 이하에서 가열을 행하기 때문에, 기판이나 기판에 구비되는 소자의 열 열화가 억제된다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기 형성 방법 이외의 방법으로 마이크로 렌즈를 형성해도 좋다. 예를 들면, 상기 공정 (4)를 구비하지 않는 방법으로 마이크로 렌즈를 형성해도 좋다. 이하, 각 공정에 대해서 상술한다.
[공정(1)]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성한다. 구체적으로는, 당해 감방사선성 수지 조성물을 기판 표면에 도포하여, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용매를 제거하여 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 및, 이들의 표면에 착색 레지스트, 오버코팅, 반사 방지막, 각종 금속 박막이 형성된 기판 등을 들 수 있다. 플라스틱 기판으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다.
기판에는, 각종 소자가 미리 형성되어 있어도 좋다. 기판에 형성되는 소자로서는, 포토다이오드 등의 수광 소자, 유기 발광 소자 등의 발광 소자, 컬러 필터 등의 색소 함유 소자 등을 들 수 있다. 전술과 같이, 당해 형성 방법에 의하면, 이들 소자의 가열에 의한 열화를 억제할 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서, 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 바 도포법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 60℃∼130℃에서 30초간∼10분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막두께는, 프리베이킹 후의 값으로서, 0.1㎛∼8㎛가 바람직하고, 0.2㎛∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.4㎛∼3㎛가 더욱 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 도막의 일부에 방사선을 조사(노광)한다. 구체적으로는, 공정 (1)에서 형성한 도막에 소정의 마이크로 렌즈의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사한다. 이 때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 또한, 이용되는 마스크는, 하프톤 마스크나 그레이톤 마스크 등의 다계조 마스크라도 좋다.
자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚) 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 파장 200㎚ 이상 380㎚ 이하의 자외선이 보다 바람직하다. 방사선의 노광량으로서는, 1,000J/㎡∼20,000J/㎡가 바람직하다.
또한, 경우에 따라서는, 노광의 후, 포스트익스포저베이킹(PEB)을 행할 수도 있다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막에 대하여, 현상액에 의해 현상을 행하여 방사선의 조사 부분을 제거한다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로〔5.4.0〕-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로〔4.3.0〕-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 당해 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 각종 유기 용매를 소량 포함하는 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용해도 좋다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 현상 시간으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 예를 들면 30초∼120초로 할 수 있다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 현상된 도막의 적어도 일부에 추가로 방사선을 조사한다. 이 조사는, 현상된 도막의 전체부(전면(全面))에 행하는 것이 바람직하다. 이 조사(포스트노광)에 의해, 도막 중에 잔존하는 (B) 산 발생제의 분해가 처리된다. 예를 들면 (B) 산 발생제로서 퀴논디아지드 화합물을 이용하는 경우, 비노광부가 적색을 나타낸다. 그 때문에, 현상 후의 비노광부에 대하여 조사함으로써, 도막을 무색화할 수 있다. 이 때의 조사(포스트노광) 조건으로서는, 예를 들면 전술한 공정 (2)와 동일한 조건으로 할 수 있다.
[공정 (5)]
본 공정에서는, 상기 (4) 공정 후의 도막을 가열한다. 구체적으로는, 공정 (4)에서 조사(포스트노광)된 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 열 처리(포스트베이킹)함으로써 도막의 경화를 행한다. 또한, 이 가열에 의해 현상 후의 도막은 멜트 플로우하여, 도 1(a)에 나타내는 반 볼록 렌즈 형상(마이크로 렌즈 형상)이 된다.
본 공정에 있어서의 가열 온도의 상한은 140℃이고, 130℃라도 좋고, 125℃라도 좋고, 115℃라도 좋다. 당해 형성 방법에 의하면, 이와 같이 비교적 저온의 가열에 의해서도 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다. 본 공정에 있어서의 가열 온도의 하한으로서는, 예를 들면 80℃이고, 100℃가 바람직하고, 110℃가 보다 바람직한 경우도 있다. 가열 공정에 있어서의 가열 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 형상이나 내약품성 등이 보다 양호한 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다.
가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트상에서 가열을 행하는 경우에는 5∼30분간, 오븐 중에서 가열을 행하는 경우에는 10∼90분간으로 할 수 있다. 이 때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝베이킹법 등을 이용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 마이크로 렌즈는, 양호한 렌즈 형상을 갖는다. 당해 마이크로 렌즈의 직경으로서는, 예를 들면 1㎛ 이상 100㎛ 이하 정도이다. 또한, 당해 마이크로 렌즈는, 내약품성이 우수하고, 투명성도 높다. 따라서, 당해 마이크로 렌즈는, 고체 촬상 소자, 표시 소자 등의 마이크로 렌즈로서 적합하게 사용할 수 있다. 당해 형성 방법을 고체 촬상 소자의 제조에 채용하는 경우, CMOS 이미지 센서 등의 수광 소자 등의 열 열화가 억제된다. 또한, 당해 형성 방법을 표시 소자의 제조에 채용하는 경우, 유기 발광 다이오드 등의 발광 소자 등의 열 열화가 억제된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
하기 조건에 의해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mw 및 Mn을 측정했다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 얻어진 Mw 및 Mn으로부터 산출했다.
장치: GPC-101(쇼와덴코)
GPC 컬럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합(시마즈지엘시)
이동상(相): 테트라하이드로푸란
컬럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<(A) 중합체의 합성>
각 실시예 및 비교예의 중합체의 합성에서 이용한 단량체 화합물을 이하에 나타낸다.
[구조 단위 (a1)을 부여하는 단량체 화합물]
하기식 (a1-1)∼(a1-3)으로 각각 나타나는 단량체 화합물 (a1-1)∼(a1-3)
Figure pat00010
[구조 단위 (a2)를 부여하는 단량체 화합물]
하기식 (a2-1)∼(a2-4)로 각각 나타나는 단량체 화합물 (a2-1)∼(a2-4)
Figure pat00011
[구조 단위 (a3) 등을 부여하는 단량체 화합물]
(a3-1): 아크릴산 라우릴
(a3-2): 메타크릴산 옥틸
(a3'): 메타크릴산 부틸
[구조 단위 (a4)를 부여하는 단량체 화합물]
(a4-1): 메타크릴산
[합성예 1] (중합체 (A-1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 11질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 투입했다. 이어서, 구조 단위 (a1)을 부여하는 화합물 (a1-1) 57질량부, 구조 단위 (a2)를 부여하는 화합물 (a2-1) 25질량부, 구조 단위 (a3)을 부여하는 화합물 (a3-1) 15질량부 및, 구조 단위 (a4)를 부여하는 화합물 (a4-1) 3질량부를 투입하고, 질소 치환하여, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써 중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 34.1질량％이고, 중합체 (A-1)의 Mw는 9,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
[합성예 2∼13] (중합체 (A-2)∼(A-13)의 합성)
하기표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체 화합물을 이용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 조작하여, 중합체 (A-2)∼(A-9) 및 (A-12)∼(A-13)을 합성했다. 또한 중합체 (A-10)은 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 15질량부로, 중합체 (A-11)은 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 6질량부로 변경한 것 이외는 상기와 마찬가지로 조작하여 합성했다. 또한, 표 1 중의 공란은, 해당하는 단량체 화합물을 배합하지 않았던 것을 나타낸다. 또한, 얻어진 각 중합체의 각 구조 단위의 질량 기준의 함유 비율은, 이용한 단량체 화합물의 배합 비율과 실질적으로 동일했다.
Figure pat00012
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
각 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용한 (B) 산 발생제, (C) 중합성 화합물 및 (D) 증감제를 이하에 나타낸다.
(B) 산 발생제
B-1: 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드와 4,4'-{1-{4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸 에틸]페닐}에틸리덴}비스페놀의 반응 생성물
B-2: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-1,8-나프탈렌디카르보이미드
B-3: 오늄염계 광 산 발생제(산아프로사 제조 「CPI-210S」)
B-4: 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트
[C] 중합성 화합물
C-1: 다염기산 변성 아크릴 올리고머(도아고세이사 제조 「아로닉스 M510」)
C-2: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(3,4-에폭시)사이클로헥산카복실레이트
C-3: 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄
C-4: 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진
[D] 증감제
D-1: 2-이소프로필티옥산톤
[실시예 1]
(A) 중합체로서의 (A-1) 100질량부(고형분)를 함유하는 중합체 용액, (B) 산 발생제로서의 (B-1) 20질량부 및 (B-2) 2질량부, (D) 증감제로서의 (D-1) 0.5질량부, 접착 조제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 0.5질량부, 그리고 계면 활성제(네오스사 제조 「FTX-218」) 0.2질량부를 혼합하고, 추가로 고형분 농도가 17질량％가 되도록 (E) 용매로서의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 첨가한 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 실시예 1의 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼18, 비교예 1∼3 및 참고예 1]
(A) 중합체, (B) 산 발생제, (C) 중합성 화합물 및 (D) 증감제의 종류 및 배합량(질량부)을 표 2와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2∼18, 비교예 1∼3 및 참고예 1의 각 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 표 2에 있어서, (A) 중합체의 배합량은 100질량부이다. 또한, 이들 각 감방사선성 수지 조성물에는, 동일한 조성의 것도 포함한다.
Figure pat00013
<평가>
조제한 각 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 하기 평가 방법에 따라 평가했다. 그의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
〔감도〕
실시예 1∼18, 비교예 1∼3 및 참고예 1의 각 감방사선성 수지 조성물을, 클린 트랙을 이용하여 실리콘 기판 상에 도포했다. 그 후, 90℃에서 90초간 프리베이킹하여 막두께 1.0㎛의 도막을 형성했다. 니콘사 제조 「NSR2205i12D」 축소 투영 노광기(NA＝0.63, λ＝365㎚)를 이용하여, 노광 시간을 변화시켜, 1.0㎛ 스페이스·2.0㎛ 도트의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 도막에 노광을 행했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(현상액)을 이용하여, 퍼들법에 의해 25℃, 1분간 현상 처리를 행했다. 현상 처리 후, 도막을 물로 린스하고, 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성했다. 이러한 노광 및 현상 처리에 있어서 1.0㎛ 스페이스·2.0㎛ 도트가 형성되는 데에 필요한 최소의 노광량을 감도(mJ/㎠)로 했다.
〔형상성〕
실시예 1∼18, 비교예 1∼3 및 참고예 1에 대해서, 상기 감도의 평가에서 형성한 1.0㎛ 스페이스·2.0㎛ 도트 패턴에 대하여, 캐논사 제조 「PLA-501F」 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 적산 조사량이 500mJ/㎠가 되도록 추가로 노광을 행했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 표 3에 기재된 포스트베이킹 조건으로 각각 포스트베이킹을 실시하고, 패턴을 멜트 플로우시켜 마이크로 렌즈를 형성했다. 형성된 마이크로 렌즈의 단면 형상을 표 3에 나타낸다. 형상은, 도 1의 (a)와 같은 반 볼록 렌즈 형상일 때에 양호하여, 판정을 ○, 도 1의 (b)와 같은 대략 사다리꼴 형상의 경우는 불량이라고 판단하여 판정을 ×로 했다. 또한, 도 1의 (a)와 같은 반 볼록 렌즈 형상을 형성한 것 중에서, 포스트베이킹 후의 도트 패턴 사이즈가 2.2㎛ 이상이 되는 것이 가장 형상 양호하여, 판정을 ◎로 했다.
〔내약품성〕
스피너를 이용하여, 실시예 1∼18, 비교예 1∼3 및 참고예 1의 각 감방사선성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 도포한 후, 90℃에서 90초간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 1.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 500mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사했다. 이어서, 이 도막이 형성된 실리콘 기판을 핫 플레이트를 이용하여, 표 3에 기재된 포스트베이킹 조건으로 포스트베이킹하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 아세톤 중에 5분간 침지시킨 후, 상기 침지 후의 경화막의 막두께(t1)를 측정하고, 막두께 변화율을 하기식으로부터 산출하여, 이것을 내약품성의 지표로 했다.
막두께 변화율＝{(t1－T1)/T1}×100(％)
이 값의 절댓값이 2％ 미만인 경우 ◎, 2％ 이상 5％ 미만인 경우 ○, 5％ 이상 10％ 미만인 경우 △로 판정했다.
〔투명성〕
유리 기판을 이용하는 것 이외는 내약품성의 평가와 마찬가지의 방법을 이용하여 경화막을 작성했다. 얻어진 경화막의 투과율을, 자외 가시 분광 광도계(니혼분코사 제조 「V-630」)를 이용하여 측정했다. 이 때, 파장 400㎚의 빛의 투과율이 95％ 이상인 경우를 ◎, 92％ 이상 95％ 미만인 경우를 ○, 90％ 이상 92％ 미만인 경우를 △로 판정했다.
〔보존 안정성〕
실시예 1∼18, 비교예 1∼3 및 참고예 1의 각 감방사선성 수지 조성물을 실온에서 1개월 보관한 후, 상기 방법으로 감도를 측정했다. 조제 직후의 감도(S1)와 실온에서 1개월 보관한 후의 감도(S2)로부터 하기식을 이용하여 감도 변화율을 산출하여, 보존 안정성의 지표로 했다.
감도 변화율＝{(S2－S1)/S1}×100(％)
이 감도 변화율이 5％ 미만인 경우를 ◎, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 ○, 10％ 이상인 경우를 ×로 판정했다.
Figure pat00014
표 3에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼18에 있어서는, 140℃ 이하에서의 가열 처리(포스트베이킹)임에도 불구하고, 얻어진 마이크로 렌즈의 형상성 그리고 경화막의 내약품성 및 투명성이 양호했다. 또한, 실시예 1∼18에 있어서는, 감도 및 보존 안정성도 양호했다. 한편, 비교예 1∼3에 있어서는, 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈를 얻을 수 없었다.
또한, 참고예 1 및 비교예 3으로부터, 탄소수가 8 이상 20 이하인 쇄상 또는 환상의 알킬기를 포함하는 구조 단위를 갖지 않는 중합체 (A-13)을 이용한 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 150℃에서 가열 처리한 경우(참고예 1)는 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈가 얻어지고 있는 것에 대하여, 120℃에서 가열 처리한 경우(비교예 3)는 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈가 얻어지지 않는 결과가 되어 있다. 즉, 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는 양호한 형상을 갖는 마이크로 렌즈를 얻을 수 없다는 본 발명의 과제는, 고온에서 가열 처리하는 형성 방법에서는 발생하지 않고, 저온에서 가열 처리하는 형성 방법의 경우에 처음으로 발생하는 특유의 과제라고 할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자, 표시 장치 등에 구비되는 마이크로 렌즈의 형성 재료에 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 환상 에테르 구조 및 환상 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (a1)과,
    페놀성 수산기 및 하기식 (1)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (a2)와,
    탄소수가 8 이상 20 이하인 쇄상 또는 환상의 알킬기를 포함하는 구조 단위 (a3)
    을 갖는 중합체 및, 감방사선성 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며,
    마이크로 렌즈의 전체 형성 공정 중의 최대의 가열 온도가 140℃ 이하인 마이크로 렌즈의 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00015

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이고; 단, R1 및 R2 중, 적어도 어느 것은, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감방사선성 산 발생제가 2종 이상의 화합물을 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 감방사선성 산 발생제가, 퀴논디아지드 화합물과, pKa가 4.0 이하인 산을 발생하는 화합물을 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 30,000 이하인, 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체에 있어서의 상기 구조 단위 (a3)의 함유 비율이 5질량％ 이상 40질량％ 이하인, 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가 카복실기를 포함하는 구조 단위 (a4)를 추가로 갖고,
    상기 중합체에 있어서의 상기 구조 단위 (a4)의 함유 비율이 5질량％ 이하인, 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구조 단위 (a1)이, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 테트라하이드로피라닐기를 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    중합성 화합물을 추가로 함유하는, 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물 및 다관능 멜라민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  10. (1) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정,
    (4) 상기 현상된 도막을 140℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정
    을 포함하는 마이크로 렌즈의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 공정 (4)가,
    (4-1) 상기 (3) 공정에서 현상된 도막의 적어도 일부에 추가로 방사선을 조사하는 공정 및,
    (4-2) 상기 (4-1) 공정 후의 도막을 140℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정
    을 포함하는, 마이크로 렌즈의 형성 방법.
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