TW202024148A - 感放射線性樹脂組成物及微透鏡的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種如下的感放射線性樹脂組成物以及使用其的微透鏡的形成方法,即使進行140℃以下的加熱處理也能夠形成具有良好形狀的微透鏡,且感度、保存穩定性、以及所形成的微透鏡的耐化學品性及透明性也良好。本發明是一種感放射線性樹脂組成物,含有如下聚合體、及感放射線性酸產生劑,所述聚合體具有:結構單元(a1),含有選自由環狀醚結構及環狀碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種;結構單元(a2),含有選自由酚性羥基及下述式(1)所表示的基團所組成的群組中的至少一種;及結構單元(a3),含有碳數為8以上且20以下的鏈狀或環狀的烷基,被用於全部形成步驟中的最大加熱溫度為140℃以下的微透鏡的形成。

Description

感放射線性樹脂組成物及微透鏡的形成方法
本發明有關於一種感放射線性樹脂組成物及微透鏡(microlens)的形成方法。
作為傳真機、電子複印機、固體攝像元件等的成像光學系統等中的光學系統材料,使用具有1 μm~100 μm左右的透鏡直徑的微透鏡、或將這些微透鏡規則排列而成的微透鏡陣列(microlens array)。另外,在顯示裝置中,為了提升光提取效率,還採用了針對各像素而言在其光出射側設置有微透鏡的結構。
在這種微透鏡的形成中,已知有在形成相當於微透鏡的圖案之後,藉由加熱處理使其熔融流動(melt flow),並直接用作透鏡的方法等。在所述微透鏡的形成中,廣泛使用感放射線性樹脂組成物(參照日本專利特開平6-18702號公報、日本專利特開平6-136239號公報)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-18702號公報 [專利文獻2]日本專利特開平6-136239號公報
[發明所要解決的問題] 如上所述,在微透鏡的形成中廣泛採用如下方法,所述方法包括在形成相當於微透鏡的圖案之後,進行加熱處理的步驟。但是,當在具備互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)圖像感測器或有機發光二極管等不耐熱的元件的基板上形成微透鏡時,並不較佳在高溫下進行加熱處理。因此,期望在例如140℃以下的較低溫度下加熱,但在使用現有的感放射線性樹脂組成物的情況下,在這種低溫下的加熱中,由於不產生充分的熔融流動等,因此難以形成具有良好形狀的微透鏡。另外,在微透鏡形成用的感放射線性樹脂組成物中,要求對放射線的感度、保存穩定性、所形成的微透鏡的耐化學品性以及透明性等。
本發明是基於如上所述的情況而成,其目的在於提供一種如下的感放射線性樹脂組成物以及使用其的微透鏡的形成方法,所述感放射線性樹脂組成物即使進行140℃以下的加熱處理也能夠形成具有良好形狀的微透鏡,且感度、保存穩定性、以及所形成的微透鏡的耐化學品性及透明性也良好。
[解決問題的技術手段] 為了解決所述課題而成的發明是一種如下的感放射線性樹脂組成物,其含有如下的聚合體(以下,也稱為「(A)聚合體」)、及感放射線性酸產生劑(以下,也稱為「(B)酸產生劑」),所述聚合體具有:結構單元(a1),含有選自由環狀醚結構及環狀碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種;結構單元(a2),含有選自由酚性羥基及下述式(1)所表示的基團所組成的群組中的至少一種;及結構單元(a3),含有碳數為8以上且20以下的鏈狀或環狀的烷基,所述感放射線性樹脂組成物被用於全部形成步驟中的最大加熱溫度為140℃以下的微透鏡的形成。 [化1]
Figure 02_image003
(式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的氟化烷基。其中,R1 及R2 中的至少任一者為鹵素原子或碳數1~4的氟化烷基。)
為了解決所述課題而成的另一發明為一種微透鏡的形成方法,其包括:(1)在基板上形成所述感放射線性樹脂組成物的塗膜的步驟;(2)對所述塗膜的一部分照射放射線的步驟;(3)對照射了放射線的所述塗膜進行顯影的步驟;以及(4)對經顯影的所述塗膜的至少一部分進一步照射放射線的步驟;以及(5)在140℃以下的溫度下對所述(4)步驟後的塗膜進行加熱的步驟。
[發明的效果] 根據本發明,可提供一種如下的感放射線性樹脂組成物以及使用其的微透鏡的形成方法,所述感放射線性樹脂組成物即使進行140℃以下的加熱處理也能夠形成具有良好形狀的微透鏡,且感度、保存穩定性、以及所形成的微透鏡的耐化學品性及透明性也良好。
<感放射線性樹脂組成物> 本發明的一實施方式的感放射線性樹脂組成物被用作微透鏡的形成材料。具體來說,所述感放射線性樹脂組成物被用於全部形成步驟中的最大加熱溫度為140℃以下的微透鏡的形成。全部形成步驟中的最大加熱溫度的上限有時也可以較佳為130℃、更佳為125℃、尤佳為115℃。根據所述感放射線性樹脂組成物,即使像這樣進行較低溫度的加熱,也能夠形成具有良好形狀的微透鏡。因此,根據所述感放射線性樹脂組成物,能夠一面抑制對不耐熱的元件的影響,一面形成微透鏡。作為全部形成步驟中的最大加熱溫度的下限,例如為80℃,有時也較佳為100℃、更佳為110℃。藉由用於全部形成步驟中的最大加熱溫度為所述下限以上的微透鏡的形成,能夠形成形狀或耐化學品性等更良好的微透鏡。
所述感放射線性樹脂組成物含有(A)聚合體及(B)酸產生劑。所述感放射線性樹脂組成物較佳為進而含有(C)聚合性化合物。另外,所述感放射線性樹脂組成物也可以在不損及本發明效果的範圍內含有其他任意成分。另外,各成分能夠將一種或兩種以上混合使用。以下,對各成分進行詳述。
<(A)聚合體> (A)聚合體具有結構單元(a1)、結構單元(a2)及結構單元(a3)。(A)聚合體也可以在不損及本發明效果的範圍內具有其他結構單元。(A)聚合體也可以具有兩種以上的各結構單元。
[結構單元(a1)] 結構單元(a1)是含有選自由環狀醚結構及環狀碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。在所述環狀醚結構及環狀碳酸酯結構中,產生以來自(B)酸產生劑的酸為催化劑的陽離子聚合。另外,藉由加熱等,也能夠與後述結構單元(a2)所具有的羥基反應而形成交聯結構。由此,能夠形成耐化學品性等良好的微透鏡等。另一方面,在無酸催化劑下以及常溫下難以產生所述反應,因此,能夠發揮良好的保存穩定性,感度或所得到的微透鏡的形狀或透明性也變得良好。
作為環狀醚結構(環狀醚基)的環員數,較佳為3~8,更佳為3~6,進而較佳為3~4。作為具有環狀醚結構的基團,例如可列舉:氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、脂環式環氧基等。這裡,所謂「氧雜環丙烷基」,是從氧雜環丙烷(環氧乙烷)中去除一個氫原子而成的基團,也包括其他氫原子經烴基等取代基取代而成者。作為烴基,可列舉:甲基、乙基等烷基,乙烯基(vinyl)等烯基等脂肪族烴基,以及苯基等芳香族烴基。所謂「氧雜環丁烷基」,是從氧雜環丁烷(三亞甲基氧化物(trimethylene oxide))中去除一個氫原子而成的基團,也包括其他氫原子經烴基等取代基取代而成者。作為「脂環式環氧基」,是指在構成脂環式結構的碳原子中的鄰接的兩個碳原子上鍵結一個氧原子而形成的環氧基,例如可列舉:3,4-環氧環己基、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-9-基等。
作為環狀碳酸酯結構(環狀碳酸酯基)的環員數,較佳為3~8。作為具有環狀碳酸酯結構的基團,可列舉從碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等中去除一個氫原子而成的基團。
環狀醚結構及環狀碳酸酯結構中,較佳為環狀醚結構,更佳為非脂環式的環狀醚結構,進而較佳為氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基及四氫吡喃基,進而更佳為氧雜環丙烷基及氧雜環丁烷基,尤佳為氧雜環丙烷基。這種結構的低溫下的硬化性等優異,藉由140℃以下的加熱,能夠形成形狀性等更優異的微透鏡。
結構單元(a1)較佳為由下述式(2)表示。
[化2]
Figure 02_image005
式(2)中,R3 為氫原子、甲基或三氟甲基。R4 為羰基(-CO-)、對伸苯基或單鍵。R5 為具有環狀醚結構或環狀碳酸酯結構的一價基團。n是1或2。
作為R3 ,較佳為氫原子及甲基。
作為R4 ,較佳為羰基及對伸苯基,更佳為羰基。
R5 所表示的具有環狀醚結構及環狀碳酸酯結構的基團的具體形態及較佳形態如上所述。進而,作為R5 ,較佳為下述式(3-1)~式(3-3)所表示的基團。
[化3]
Figure 02_image007
式(3-1)~式(3-3)中,R6 ~R8 分別獨立地為氫原子或碳數1~6的烷基。作為碳數1~6的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基等。作為R6 ~R8 ,較佳為氫原子、甲基及乙基。
作為n,較佳為1。
作為結構單元(a1),可列舉下述式(i-1)~式(i-16)所表示的結構單元等。
[化4]
Figure 02_image009
式(i-1)~式(i-16)中,R3 與式(2)中的R3 為相同含義。
作為結構單元(a1)的含有比例的下限,較佳為10質量%,更佳為20質量%,進而較佳為30質量%,進而更佳為40質量%,尤佳為50質量%。另一方面,作為所述含有比例的上限,較佳為80質量%,更佳為70質量%,進而較佳為65質量%。藉由將結構單元(a1)的含有比例設為所述範圍,能夠提升所得到的微透鏡的形狀性及耐化學品性、保存穩定性等。再者,各結構單元的質量基準的含有比例與相對於構成(A)聚合體的全部結構單元的含有比例為相同含義。 [結構單元(a2)] 結構單元(a2)是含有選自由酚性羥基及下述式(1)所表示的基團所組成的群組中的至少一種的結構單元。
[化5]
Figure 02_image011
式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的氟化烷基。其中,R1 及R2 中的至少任一者為鹵素原子或碳數1~4的氟化烷基。
結構單元(a2)中的羥基藉由加熱等,能夠與結構單元(a1)中的環狀醚結構或環狀碳酸酯結構反應而形成交聯結構。另外,藉由(A)聚合體具有結構單元(a2),所述感放射線性樹脂組成物也能夠發揮相對於鹼性顯影液的良好的顯影性。就所得到的微透鏡的透明性進一步提高的方面而言,結構單元(a2)較佳為包含式(1)所表示的基團的結構單元。就所得到的微透鏡的耐化學品性進一步提高的方面而言,結構單元(a2)較佳為包含芳香環的結構單元。另外,就所得到的微透鏡的形狀性進一步提高的觀點而言,結構單元(a2)較佳為源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。作為源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a2),可列舉後述式(4-1)所表示的結構單元以及式(5-1)所表示的結構單元。
作為R1 ~R2 所表示的鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為R1 ~R2 所表示的碳數1~4的烷基,可列舉作為由R6 等表示的碳數1~6的烷基而例示的基團中的碳數1~4的烷基等。R1 ~R2 所表示的碳數1~4的氟化烷基是碳數1~4的烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成的基團。
作為R1 ~R2 ,較佳為碳數1~4的氟化烷基、及鹵素原子,更佳為氟化烷基。作為所述碳數1~4的氟化烷基,更佳為碳數1~4的全氟烷基,進而較佳為三氟甲基。
作為結構單元(a2)中的包含酚性羥基的結構單元,較佳為下述式(4-1)或式(4-2)所表示的結構單元。其中,就所得到的微透鏡的形狀性或透明性進一步提高等方面而言,更佳為式(4-1)所表示的結構單元。
[化6]
Figure 02_image013
式(4-1)及式(4-2)中,R9 分別獨立地為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基、三氟甲基、甲氧基羰基或乙氧基羰基。R10 及R11 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的氟化烷基。
作為R9 ,較佳為氫原子及甲基,更佳為甲基。
作為R10 及R11 ,較佳為氫原子。
作為結構單元(a2)中含有式(1)所表示的基團的結構單元,較佳為下述式(5-1)或式(5-2)所表示的結構單元。
[化7]
Figure 02_image015
式(5-1)及式(5-2)中,R9 與式(4-1)及式(4-2)中的R9 為相同含義。R1 及R2 與式(1)中的R1 及R2 為相同含義。R12 及R13 分別獨立地為(m+1)價的有機基。再者,R13 中,主鏈側末端為*-COO-(*表示與主鏈的結合鍵)者除外。m分別獨立地為1~5的整數。在m為2以上的情況下,多個R1 及R2 分別可相同,也可以不同。
作為R12 及R13 所表示的(m+1)價的有機基,可列舉:(m+1)價的烴基、在所述烴基的碳-碳間或末端含有含雜原子的基團的基團、以及將這些基團的氫原子的一部分或全部以取代基取代而成的基團等。作為(m+1)價的烴基,例如可列舉:碳數1~20的鏈狀的(m+1)價的烴基、碳數3~20的(m+1)價的脂環式烴基、或碳數6~20的(m+1)價的芳香族烴基、或者將碳數1~20的鏈狀烴基、碳數3~20的脂環式烴基及碳數6~20的芳香族烴基中的兩種以上組合而成的(m+1)價的基團等。
作為碳數1~20的鏈狀的(m+1)價的烴基,例如可列舉:從碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基中去除m個氫原子而成的基團等。作為碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
作為碳數3~20的(m+1)價的脂環式烴基,例如可列舉:從碳數3~20的一價脂環式烴基中去除m個氫原子而成的基團等。作為碳數3~20的一價脂環式烴基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。
作為碳數6~20的(m+1)價的芳香族烴基,例如可列舉:從碳數6~20的一價芳香族烴基中去除m個氫原子而成的基團等。作為碳數6~20的一價芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯基、萘基等。
所謂含雜原子的基團,是指結構中具有二價以上的雜原子的基團。含雜原子的基團可以具有一個雜原子,也可以具有兩個以上。另外,含雜原子的基團也可以僅由一個雜原子構成。
作為含雜原子的基團所具有的二價以上的雜原子,只要是具有二價以上的原子價的雜原子,則並無特別限定,例如可列舉:氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子等。
作為含雜原子的基團,例如可列舉: -O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-SO2 O-、-SO3 -等僅包含雜原子的基團; -CO-、-COO-、-COS-、-CONH-、-OCOO-、-OCOS-、-OCONH-、-SCONH-、-SCSNH-、-SCSS-等將碳原子與雜原子組合而成的基團等。
這些中,作為R12 ,較佳為鏈狀烴基、脂環式烴基以及將這些基團組合而成的基團,更佳為鏈狀烴基。作為R12 所表示的有機基的碳數,較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。
作為R13 ,較佳為鏈狀烴基、在鏈狀烴基的碳-碳鍵間含有氧原子(-O-)的基團、以及芳香族烴基,更佳為芳香族烴基。作為R13 所表示的有機基的碳數,較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。
另外,m較佳為1。
作為結構單元(a2),例如可列舉下述式(ii-1)~式(ii-16)所表示的結構單元等。
[化8]
Figure 02_image017
式(ii-1)~式(ii-16)中,R9 與式(4-1)、式(4-2)、式(5-1)及式(5-2)中的R9 為相同含義。
作為結構單元(a2)的含有比例的下限,例如較佳為5質量%,更佳為10質量%,進而較佳為20質量%。另一方面,作為所述含有比例的上限,例如較佳為60質量%,更佳為50質量%,進而較佳為40質量%。藉由將結構單元(a2)的含有比例設為所述範圍,能夠進一步提高感度、保存穩定性、所得到的微透鏡的形狀性、耐化學品性、透明性等。
[結構單元(a3)] 結構單元(a3)是含有碳數為8以上且20以下的鏈狀或環狀的烷基的結構單元。(A)聚合體由於具有含有像這樣碳數多的烷基的結構單元(a3),因此玻璃化轉變溫度比較低。因此,包含(A)聚合體的所述感放射線性樹脂組成物即使在140℃以下的較低溫度下進行加熱處理,也能夠產生充分的熔融流動,從而形成具有良好形狀的微透鏡。
作為碳數為8以上且20以下的鏈狀烷基,可列舉:辛基、癸基、十二烷基(月桂基)、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。鏈狀烷基可以是直鏈狀,也可以是分支狀,較佳為直鏈狀。
作為碳數為8以上且20以下的環狀烷基,可列舉:環辛基、降冰片基、金剛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-9-基等。環狀烷基可以是單環,也可以是多環。
就進一步提高藉由140℃以下的加熱而得到的微透鏡的形狀性的方面而言,鏈狀或環狀的烷基所具有的碳數的下限較佳為10,更佳為12。另一方面,所述碳數的上限可以是16,也可以是14。另外,在鏈狀或環狀的烷基中,較佳為鏈狀烷基。
作為結構單元(a3),較佳為下述式(6)所表示的結構單元。
[化9]
Figure 02_image019
式(6)中,R14 為氫原子、甲基或三氟甲基。R15 為羰基氧基(-COO-)、醯胺基(-CONR-:R為氫原子或碳數1~3的烴基)、氧原子(-O-)或單鍵。R16 是碳數為8以上且20以下的鏈狀或環狀的烷基。
作為R14 ,較佳為氫原子及甲基。
作為R15 ,較佳為羰基氧基。在羰基氧基中,較佳為羰基(-CO-)側與主鏈鍵結。即,結構單元(a3)較佳為源自具有碳數為8以上且20以下的鏈狀或環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
R16 所表示的碳數為8以上且20以下的鏈狀或環狀烷基的合適形態如上所述。
作為結構單元(a3)的含有比例的下限,較佳為5質量%,更佳為8質量%。另一方面,作為所述含有比例的上限,較佳為40質量%,更佳為30質量%,進而較佳為20質量%,進而更佳為18質量%。藉由將結構單元(a3)的含有比例設為所述範圍,能夠進一步提高所得到的微透鏡的形狀性,並且使感度、保存穩定性、所得到的微透鏡的耐化學品性、透明性等更良好。
[其他結構單元] 作為提供其他結構單元的單體,例如可列舉:具有碳數為7以下的鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、具有碳數為7以下的環狀烷基的(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、馬來醯亞胺化合物、具有羧基的單體等。
作為具有碳數為7以下的鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
作為具有碳數為7以下的環狀烷基的(甲基)丙烯酸環狀烷基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
作為(甲基)丙烯酸芳基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作為不飽和芳香族化合物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-甲苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等。
作為共軛二烯,例如可列舉:1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作為馬來醯亞胺化合物,例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苄基)馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等。
作為具有羧基的單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸等。
其他結構單元的含有比例根據所要求的功能或用途等適當設定,並無特別限定。作為其他結構單元的含有比例的下限,例如可以是1質量%,也可以是3質量%。另一方面,作為所述含有比例的上限,有時較佳為10質量%,有時更佳為5質量%,有時進而較佳為1質量%及0.1質量%。有時也較佳為實質上不含有其他結構單元的情況。這裡,所謂所述「實質上不含有」,是指含量為0.01質量%以下。
在其他結構單元中,含有羧基的結構單元(a4)的含有比例較佳為5質量%以下,更佳為4質量%以下,進而較佳為3質量%以下,有時也較佳為實質上並不含有。藉由降低含有羧基的結構單元(a4)的含有比例,從而保存穩定性進一步提高,長期保存後也可維持良好的性質。
(A)聚合體的藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)並無特別限定,作為下限,較佳為3,000,更佳為5,000,進而較佳為7,000。藉由將(A)聚合體的重量平均分子量設為所述下限以上,能夠進一步提高所得到的微透鏡的耐化學品性等。另一方面,作為所述重量平均分子量的上限,較佳為30,000,更佳為20,000,進而較佳為15,000。藉由將(A)聚合體的重量平均分子量設為所述上限以下,能夠進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的感度等。
作為(A)聚合體的Mw與利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn),較佳為1以上且3以下,更佳為1.5以上且2.5以下。
<(A)聚合體的合成方法> (A)聚合體例如能夠藉由如下方式來製造:使用自由基引發劑,使與既定的各結構單元對應的單體在適當的溶劑中進行聚合。例如較佳為利用以下方法來合成:將含有單體及自由基引發劑的溶液滴加於含有反應溶劑或單體的溶液中而進行聚合反應的方法;將含有單體的溶液、以及含有自由基引發劑的溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體的溶液中而進行聚合反應的方法;將含有各單體的多種溶液、以及含有自由基引發劑的溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體的溶液中而進行聚合反應的方法等。
這些方法中的反應溫度根據引發劑種適當決定即可。通常為30℃~180℃,較佳為40℃~160℃,更佳為50℃~140℃。滴加時間根據反應溫度、引發劑的種類、反應的單體等條件而不同,通常為30分鐘~8小時,較佳為45分鐘~6小時,更佳為1小時~5小時。另外,包含滴加時間在內的全部反應時間也與滴加時間同樣地根據條件而不同,通常為30分鐘~8小時,較佳為45分鐘~7小時,更佳為1小時~6小時。
作為所述聚合中使用的自由基引發劑,可列舉:偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)等。這些引發劑可以單獨使用、或者將兩種以上組合使用。
作為聚合溶劑,只要是除阻礙聚合的溶劑(具有阻聚效果的硝基苯、具有鏈轉移效果的巰基化合物等)以外的溶劑、且是能夠溶解所述單體的溶劑,則沒有限定。作為聚合溶劑,例如可列舉:醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯-內酯系溶劑、腈系溶劑等。這些溶劑可以單獨使用、或者將兩種以上組合使用。
藉由聚合反應而得到的聚合體較佳為利用再沉澱法進行回收。即,聚合反應結束後,將聚合液投入至再沉溶劑中,由此,以粉體形式回收目標聚合體。作為再沉溶劑,能夠將醇類或烷烴類等單獨使用、或將兩種以上混合使用。除再沉澱法以外,還能夠藉由分液操作或管柱操作、超濾操作等將單體、寡聚物等低分子成分去除而回收聚合體。
在用於製造(A)聚合體的聚合反應中,為了調節分子量,能夠使用分子量調節劑。作為分子量調節劑,例如可列舉:氯仿、四溴化碳等鹵化烴類;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、硫代乙醇酸(thioglycolic acid)等硫醇類;硫化二甲基黃原酸酯(dimethyl xanthogen sulfide)、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸酯類;萜品油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物等。
<(B)酸產生劑> (B)酸產生劑是藉由照射放射線而產生酸的化合物。(B)酸產生劑也可以藉由加熱進一步產生酸。所述感放射線性樹脂組成物含有(B)酸產生劑,由此具有放射線的曝光部分在顯影步驟中被去除的正型感放射線特性,並且藉由之後的加熱步驟中的加熱而產生的酸作為交聯催化劑起作用,促進交聯反應,能夠形成具有高耐化學品性等的微透鏡。作為(B)酸產生劑的含有形態,可以是如後述那樣的化合物的形態,也可以是作為聚合體的一部分而被組入的形態,也可以是所述兩者的形態。再者,所述放射線是包含可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等的概念。
作為(B)酸產生劑,較佳為包含兩種以上的化合物。具體來說,(B)酸產生劑較佳為包含醌二疊氮化合物和其他酸產生劑。作為其他酸產生劑,例如可列舉產生pKa為4.0以下的酸的化合物。在使用醌二疊氮化合物作為(B)酸產生劑的情況下,能夠發揮良好的正型感光特性。另一方面,在使用例如產生pKa為4.0以下的酸的化合物作為(B)酸產生劑的情況下,在加熱處理時,由於所述比較強的酸的存在,環狀醚結構等的陽離子聚合有效地進行。因此,藉由並用醌二疊氮化合物和產生pKa為4.0以下的酸的化合物,能夠進一步提高感度、所得到的微透鏡的耐化學品性、形狀性等。
醌二疊氮化合物是具有醌二疊氮基的化合物。作為醌二疊氮化合物,例如能夠使用酚性化合物或醇性化合物(以下,也稱為「母核」)、與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵或1,2-萘醌二疊氮磺醯胺的縮合物。
作為母核,例如可列舉:三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷烴、所述母核以外的其他母核等。
作為母核的具體例,例如 三羥基二苯甲酮可列舉:2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮等; 四羥基二苯甲酮可列舉:2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮等; 五羥基二苯甲酮可列舉:2,3,4,2',6'-五羥基二苯甲酮等; 六羥基二苯甲酮可列舉:2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等; (多羥基苯基)烷烴可列舉:雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]伸乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷等; 其他母核可列舉:2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色原烷、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯等。
這些中,作為母核,較佳為2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、及4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]伸乙基]雙酚。
作為1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵,較佳為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯,更佳為1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯,進而較佳為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。
作為1,2-萘醌二疊氮磺醯胺,較佳為2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應中,能夠使用相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數而言,較佳為相當於30莫耳%以上且85莫耳%以下、更佳為相當於50莫耳%以上且70莫耳%以下的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。再者,所述縮合反應可利用公知的方法來實施。
作為具體的醌二疊氮化合物以外的(B)酸產生劑,可列舉:肟磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、鎓鹽等。再者,藉由使用非離子性的酸產生劑,能夠提高所得到的微透鏡的透明性等。這些中,肟磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、及磺酸酯化合物是非離子性的化合物。另一方面,鎓鹽是離子性的化合物。另外,這些酸產生劑是通常產生pKa為4.0以下的酸的化合物。
(肟磺酸酯化合物) 肟磺酸酯化合物是包含肟磺酸酯基的化合物。作為肟磺酸酯化合物,可列舉:(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5H-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈等。
(磺醯亞胺化合物) 作為磺醯亞胺化合物,例如可列舉:N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)萘基二甲醯亞胺等。還能夠將日本專利特開2015-194583號公報、日本專利特開2016-206503號公報等中所記載的磺醯亞胺化合物用作酸產生劑。
(重氮甲烷化合物) 作為重氮甲烷化合物,例如可列舉:雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷等。還能夠將日本專利特開2015-18131號公報、日本專利特開2016-87486號公報等中所記載的重氮甲烷化合物用作酸產生劑。
(碸化合物) 作為碸化合物,例如可列舉:β-酮基碸化合物、β-磺醯基碸化合物、二芳基二碸化合物等。
(磺酸酯化合物) 作為磺酸酯化合物,例如可列舉:烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。
(鎓鹽) 作為鎓鹽,可列舉:二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、四氫噻吩鎓鹽等。
作為二苯基錪鹽,例如可列舉:二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽等。還能夠將日本專利特開2014-174235號公報、日本專利特開2016-87486號公報等中所記載的二苯基錪鹽用作酸產生劑。
作為三苯基鋶鹽,例如可列舉:三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽等。
作為鋶鹽,例如可列舉:烷基鋶鹽、苄基鋶鹽、二苄基鋶鹽、取代苄基鋶鹽等。
作為烷基鋶鹽,例如可列舉:4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽等。還能夠將日本專利特開2014-157252號公報、日本專利特開2016-87486號公報等中所記載的烷基鋶鹽用作酸產生劑。
作為苄基鋶鹽,例如可列舉:苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽等。還能夠將日本專利特開2015-18131號公報、日本專利特開2016-87486號公報等中所記載的苄基鋶鹽用作酸產生劑。
作為二苄基鋶鹽,例如可列舉:二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等。還能夠將日本專利特開2015-18131號公報、日本專利特開2016-87486號公報等中所記載的二苄基鋶鹽用作酸產生劑。
作為取代苄基鋶鹽,例如可列舉:對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等。還能夠將日本專利特開2014-157252號公報、日本專利特開2016-87486號公報等中所記載的取代苄基鋶鹽用作酸產生劑。
作為苯并噻唑鎓鹽,例如可列舉:3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等。
作為四氫噻吩鎓鹽,例如可列舉:4,7-二正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4,7-二正丁氧基萘基四氫噻吩鎓-10-樟腦磺酸鹽等。還能夠將日本專利特開2014-157252號公報、日本專利特開2016-87486號公報等中所記載的四氫噻吩鎓鹽用作酸產生劑。
在醌二疊氮化合物以外的這些酸產生劑中,較佳為非離子性的酸產生劑,更佳為肟磺酸酯化合物及磺醯亞胺化合物,進而較佳為磺醯亞胺化合物。
相對於(A)聚合體100質量份,(B)酸產生劑的含量的下限較佳為1質量份,更佳為3質量份。另一方面,作為(B)酸產生劑的含量的上限,較佳為50質量份,更佳為30質量份。
(B)酸產生劑中,醌二疊氮化合物的含量的下限較佳為5質量份,更佳為10質量份,進而較佳為15質量份。所述含量的上限較佳為30質量份,更佳為25質量份。
另外,(B)酸產生劑中,醌二疊氮化合物以外的酸產生劑的含量的下限較佳為1質量份,更佳為1.5質量份。所述含量的上限較佳為10質量份,更佳為5質量份,進而較佳為2.5質量份。
藉由將(B)酸產生劑的含量設為所述範圍,能夠使感度、所得到的微透鏡的透明性等更良好。尤其是藉由將醌二疊氮化合物以外的酸產生劑的含量設為所述上限以下,能夠提高所得到的微透鏡的透明性。
<(C)聚合性化合物> (C)聚合性化合物是具有多個聚合性基的除(A)聚合體以外的化合物。所述感放射線性樹脂組成物進而含有(C)聚合性化合物,由此能夠提高所得到的微透鏡的耐化學品性等。作為聚合性基,可列舉:環氧基、氧雜環丁烷基、(甲基)丙烯醯基、甲醯基、乙醯基、乙烯基、異丙烯基、經烷氧基甲基化的胺基、羥甲基、烷氧基化甲基等。這些中,較佳為具有多個環氧基的多官能環氧化合物、具有多個氧雜環丁烷基的多官能氧雜環丁烷化合物、具有羥甲基及烷氧基化甲基兩者或這兩種基團中的任一者兩個以上的多官能三聚氰胺化合物、以及具有多個(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷基化合物及多官能三聚氰胺化合物。藉由使用這些聚合性化合物,所得到的微透鏡的耐化學品性等進一步提升。另外,在使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作為(C)聚合性化合物的情況下,有感度或所得到的微透鏡的透明性提升的傾向。在使用多官能環氧化合物作為(C)聚合性化合物的情況下,所得到的微透鏡的形狀性等進一步提升。
再者,所謂環氧基,是指含有3員環的環狀醚結構的基團,也包含脂環式環氧基。作為環氧基,可列舉:氧雜環丙烷基、3,4-環氧環己基等。這些環氧基的氫原子的一部分或全部也可以由烷基等取代基取代。
多官能環氧化合物中具有多個氧雜環丙烷基的化合物例如可列舉:雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚等雙酚的聚縮水甘油醚類;1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多元醇的聚縮水甘油醚類;藉由在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成一種或兩種以上的環氧烷而得到的聚醚多元醇的脂肪族聚縮水甘油醚類;分子內具有兩個以上的3,4-環氧環己基的化合物;雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂;多元酚型環氧樹脂;環狀脂肪族環氧樹脂;脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯類;高級脂肪酸的縮水甘油酯類;環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。
多官能環氧化合物中具有多個3,4-環氧環己基的化合物例如可列舉:3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3',4'-環氧-6'-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯等。
多官能氧雜環丁烷化合物可列舉:3,7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧雜-壬烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲醚、雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1,3-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丙烷、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基甲基)苯、1,3-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基甲基)苯、1,2-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基甲基)苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基甲基)聯苯、2,2'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基甲基)聯苯、1,6-雙((3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基)己烷、1,6-雙((3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基)己烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷等。
多官能三聚氰胺化合物可列舉:六甲氧基甲基三聚氰胺(2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪)、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊基氧基甲基三聚氰胺等。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可列舉:二官能(甲基)丙烯酸酯及三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
二官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷甲醇二丙烯酸酯等。
三官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、側鏈丙烯醯基雙F樹脂、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯,除此以外,可列舉多官能丙烯酸胺基甲酸酯系化合物等,所述多官能丙烯酸胺基甲酸酯系化合物是使具有直鏈亞烷基及脂環式結構且具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物、與分子內具有一個以上的羥基且具有3個、4個或5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物反應而獲得。
多官能丙烯酸酯化合物的市售品可列舉:東亞合成公司的亞羅尼斯(Aronix)(注冊商標)M-350、M-450、M-400、M-510、M-520等,三菱化學公司的SA1002等,大阪有機化學工業公司的比斯克(Viscoat)195、比斯克(Viscoat)230、比斯克(Viscoat)260、比斯克(Viscoat)215、比斯克(Viscoat)310、比斯克(Viscoat)214HP等。
相對於(A)聚合體100質量份,(C)聚合性化合物的含量的下限較佳為1質量份,更佳為5質量份。另一方面,作為(C)聚合性化合物的含量的上限,較佳為30質量份,更佳為20質量份,進而較佳為15質量份。藉由將(C)聚合性化合物的含量設為所述範圍,能夠進一步提高所得到的微透鏡的形狀性、耐化學品性、透明性等等。
<(D)增感劑> 所述感放射線性樹脂組成物較佳為進而含有(D)增感劑。藉由使用(D)增感劑,即使(B)酸產生劑的使用量少,也能夠產生足夠量的酸,結果能夠進一步提高所得到的微透鏡的透明性等。
作為(D)增感劑,例如可列舉:芘、苝、三伸苯(triphenylene)、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等多核芳香族類; 螢光黃(fluorescein)、曙紅(eosin)、赤藻紅(erythrosin)、玫瑰紅(rhodamine)B、孟加拉玫瑰紅(rose Bengal)等氧雜蒽類; 氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮(2,4-二乙基硫雜蒽-9-酮等)、異丙基硫雜蒽酮(2-異丙基硫雜蒽酮等)等氧雜蒽酮類; 硫雜羰花青(thiacarbocyanine)、氧雜羰花青等花青類; 部花青(merocyanine)、羰部花青(carbomerocyanine)等部花青類; 若丹菁(rhodacyanine)類; 氧雜菁(oxonol)類; 硫堇(thionine)、亞甲藍(methylene blue)、甲苯胺藍(toluidine blue)等噻嗪(thiazine)類; 吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素等吖啶類; 吖啶酮(acridone)、10-丁基-2-氯吖啶酮等吖啶酮類; 蒽醌等蒽醌類; 方酸內鎓鹽(squarylium)等方酸內鎓鹽類; 苯乙烯基類; 2-[2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基]苯并噁唑等鹼性苯乙烯基類; 7-二乙基胺基4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[l]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等香豆素類等。
這些(D)增感劑中,較佳為多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類及氧雜蒽酮類,更佳為氧雜蒽酮類。
相對於(A)聚合體100質量份,(D)增感劑的含量的下限較佳為0.1質量份,更佳為0.3質量份。另一方面,作為(D)增感劑的含量的上限,較佳為3質量份,更佳為1質量份。藉由將(D)增感劑的含量設為所述範圍,能夠進一步提高所得到的微透鏡的形狀性、耐化學品性、透明性等等。
<(E)溶劑> 所述感放射線性樹脂組成物通常含有(E)溶劑。(E)溶劑使用將(A)聚合體、(B)酸產生劑、及視需要含有的任意成分均勻地溶解、且不與各成分反應的溶劑。
作為(E)溶劑,例如可列舉:醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑,例如 單醇系溶劑可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷基醇、三甲基壬醇、第二-十四烷基醇、第二-十七烷基醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等; 多元醇系溶劑可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等; 多元醇部分醚系溶劑可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等。
醚系溶劑例如可列舉:二乙醚、二丙醚、二丁醚、二苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等。
酮系溶劑例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
醯胺系溶劑例如可列舉:N,N'-二甲基咪唑烷酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
酯系溶劑例如可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸乙二醇單正丙醚、乙酸乙二醇單正丁醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。
作為烴系溶劑,例如 脂肪族烴系溶劑可列舉:正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等; 芳香族烴系溶劑可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等。
作為(E)溶劑,這些中較佳為醚系溶劑,更佳為二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚及二乙二醇二乙醚。另外,(E)溶劑也可以在含有所述溶劑的同時,含有己酸、辛酸、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高沸點溶劑。
<其他任意成分> 所述感放射線性樹脂組成物可含有的其他任意成分例如可列舉:黏接助劑、表面活性劑、抗氧化劑、酸擴散控制劑等。
[黏接助劑] 黏接助劑是提升所得到的微透鏡與基板的黏接性的成分。作為所述黏接助劑,較佳為具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、氧雜環丙烷基等反應性官能基的官能性矽烷偶聯劑。
作為官能性矽烷偶聯劑,例如可列舉:三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
相對於(A)聚合體100質量份,黏接助劑的含量的下限較佳為0.1質量份,更佳為0.3質量份。另一方面,所述含量的上限較佳為10質量份,更佳為4質量份,進而較佳為2質量份。藉由將黏接助劑的使用量設為所述上限以下,能夠抑制顯影殘留。另外,藉由相較地抑制黏接助劑的含量而更有效地發揮(A)聚合體及(B)酸產生劑的功能等,由此也能夠進一步提高感度、形狀性、耐化學品性等。
[表面活性劑] 表面活性劑是提升所述感放射線性樹脂組成物的塗膜形成性的成分。作為表面活性劑,例如可列舉:氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑及其他表面活性劑。
作為氟系表面活性劑,較佳為在末端、主鏈及側鏈中的至少任一個部位上具有氟烷基和/或氟亞烷基的化合物,例如可列舉:1,1,2,2-四氟正辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟正十二烷、或氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼,此外可列舉:氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟烷基酯等。
作為氟系表面活性劑的市售品,例如可列舉:BM-1000、BM-1100(以上,BM化學(BM CHEMIE)製造),美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F191、美佳法(Megafac)F471、美佳法(Megafac)F476(以上,大日本油墨化學工業製造),弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad)FC-171、弗拉德(Fluorad)FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431(以上,住友3M製造),沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(以上,旭硝子製造),艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF352(以上,新秋田化成製造),福吉特(Ftergent)FT-100、福吉特(Ftergent)FT-110、福吉特(Ftergent)FT-140A、福吉特(Ftergent)FT-150、福吉特(Ftergent)FT-250、福吉特(Ftergent)FT-251、福吉特(Ftergent)FT-300、福吉特(Ftergent)FT-310、福吉特(Ftergent)FT-400S、FTX-218、FTX-251(以上,尼奧斯(NEOS)製造)等。
作為矽酮系表面活性劑的市售品,例如可列舉:東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray Silicone)DC7PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH11PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH-190、東麗矽酮(Toray Silicone)SH-193、東麗矽酮(Toray Silicone)SZ-6032、東麗矽酮(Toray Silicone)SF-8428、東麗矽酮(Toray Silicone)DC-57、東麗矽酮(Toray Silicone)DC-190(以上,東麗道康寧矽酮(Toray Dow Corning)製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上,GE東芝矽酮製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業製造)等。
作為其他表面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非離子系表面活性劑。
作為其他表面活性劑的市售品,例如可列舉:(甲基)丙烯酸系共聚物珀利弗洛(Polyflow)No.57、珀利弗洛(Polyflow)No.95(以上,共榮社化學製造)等。
相對於(A)聚合體100質量份,表面活性劑的含量的下限較佳為0.01質量份,更佳為0.1質量份。另一方面,作為所述含量的上限,較佳為3質量份,更佳為1質量份,進而較佳為0.4質量份。藉由將表面活性劑的含量設為所述範圍,能夠有效地提升膜形成性。
[抗氧化劑] 抗氧化劑是能夠將藉由曝光或加熱而產生的自由基、或者藉由氧化而生成的過氧化物加以分解來防止聚合體分子的鍵裂解的成分。其結果,可防止所得到的硬化膜隨著時間經過而發生的氧化劣化,例如能夠抑制微透鏡的形狀變化。
作為抗氧化劑,例如可列舉:具有受阻酚結構的化合物、具有受阻胺結構的化合物、具有亞磷酸烷基酯結構的化合物、具有硫醚結構的化合物等。這些中,抗氧化劑較佳為具有受阻酚結構的化合物。
[酸擴散控制劑] 酸擴散控制劑發揮如下效果:控制因曝光而從(B)酸產生劑產生的酸在塗膜中的擴散現象,並抑制未照射部中的欠佳的化學反應。作為酸擴散控制劑,例如可列舉:胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
作為胺化合物,例如可列舉:單(環)烷基胺類;二(環)烷基胺類;三(環)烷基胺類;取代烷基苯胺或其衍生物;乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑烷酮、2-喹喔啉醇、N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二乙三胺等。
作為含醯胺基的化合物,例如可列舉:含N-第三丁氧基羰基的胺基化合物、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯等。
作為脲化合物,例如可列舉:脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物,例如可列舉:咪唑類;吡啶類;哌嗪類;吡嗪、吡唑、噠嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
另外,作為酸擴散控制劑,還能夠使用藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼。所述光降解性鹼在未曝光部中發揮由陰離子帶來的高的酸捕捉功能,作為淬滅劑(quencher)起作用,並捕捉從曝光部擴散的酸。即,由於僅在未曝光部中作為淬滅劑起作用,因此脫保護反應的對比度提升,作為結果,能夠進一步提升分辨率。作為光降解性鹼的一例,有藉由曝光而分解並失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物。
再者,相對於(A)聚合體100質量份,(A)聚合體、(B)酸產生劑、(C)聚合性化合物、(D)增感劑及(E)溶劑以外的成分的含量的上限有時也較佳為5質量份以下,有時也較佳為3質量份以下。藉由抑制任意成分的含量而更有效地發揮(A)聚合體等的功能等,由此也能夠進一步提高所得到的微透鏡的形狀性等。
所述感放射線性樹脂組成物即使進行140℃以下的加熱處理也能夠形成具有良好形狀的微透鏡,且感度、保存穩定性、以及所形成的微透鏡的耐化學品性及透明性也良好。
<感放射線性樹脂組成物的製備方法> 所述感放射線性樹脂組成物能夠藉由將(A)聚合體、(B)酸產生劑、視需要的其他任意成分以既定比例混合來製備。所製備的感放射線性樹脂組成物較佳為例如利用孔徑0.2 μm以下的過濾器進行過濾。
<微透鏡的形成方法> 本發明的一實施方式的微透鏡的形成方法包括: (1)在基板上形成所述感放射線性樹脂組成物的塗膜的步驟; (2)對所述塗膜的一部分照射放射線的步驟; (3)對照射了放射線的所述塗膜進行顯影的步驟; (4)對經顯影的所述塗膜的至少一部分進一步照射放射線的步驟;以及 (5)在140℃以下的溫度下對所述(4)步驟後的塗膜進行加熱的步驟。
根據所述微透鏡的形成方法,儘管在140℃以下進行加熱,也能夠形成具有良好形狀的微透鏡,且所形成的微透鏡的耐化學品性及透明性也良好。另外,根據所述形成方法,由於在140℃以下進行加熱,因此基板或基板所具備的元件的熱劣化得到抑制。再者,也可以使用所述感放射線性樹脂組成物並利用所述形成方法以外的方法來形成微透鏡。例如,也可以利用不包括所述步驟(4)的方法形成微透鏡。以下,對各步驟進行詳細敘述。
[步驟(1)] 本步驟中,使用所述感放射線性樹脂組成物在基板上形成塗膜。具體來說,將所述感放射線性樹脂組成物塗佈於基板表面,較佳為進行預烘烤,由此去除溶媒而形成感放射線性樹脂組成物的塗膜。作為基板,例如可列舉:玻璃基板、矽晶片、塑料基板、以及在它們的表面形成有著色抗蝕劑、外塗層、抗反射膜、各種金屬薄膜的基板等。作為塑料基板,例如可列舉:包含聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,PBT)、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑料的樹脂基板。
也可以在基板上預先設置有各種元件。作為設置於基板上的元件,可列舉:光電二極管(photodiode)等受光元件,有機發光元件等發光元件,彩色濾光片等含色素的元件等。如上所述,根據所述形成方法,能夠抑制這些元件的由加熱引起的劣化。
作為塗佈方法,例如可採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗(spin coat)法)、狹縫模塗佈法、棒塗佈法、噴墨法等適當的方法。這些中,作為塗佈方法,較佳為旋塗法、棒塗佈法、狹縫模塗佈法。作為預烘烤的條件,也根據各成分的種類、使用比例等而不同,例如能夠設為在60℃~130℃下進行30秒~10分鐘左右。所形成的塗膜的膜厚以預烘烤後的值計,較佳為0.1 μm~8 μm,更佳為0.2 μm~5 μm,進而較佳為0.4 μm~3 μm。
[步驟(2)] 本步驟中,對塗膜的一部分照射(曝光)放射線。具體來說,介隔具有既定的微透鏡的圖案的遮罩來對步驟(1)中形成的塗膜照射放射線。作為此時所使用的放射線,例如可列舉:紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。另外,所使用的遮罩也可以是半色調遮罩(half tone mask)或灰色調遮罩(gray tone mask)等多灰階遮罩。
作為紫外線,例如可列舉:g射線(波長436 nm)、i射線(波長365 nm)、KrF準分子雷射光(波長248 nm)等。作為X射線,例如可列舉同步加速器放射線等。作為帶電粒子束,例如可列舉電子束等。這些放射線中,較佳為紫外線,更佳為波長200 nm以上且380 nm以下的紫外線。作為放射線的曝光量,較佳為1,000 J/m2 ~20,000 J/m2
另外,視情況還能夠在曝光後進行曝光後烘烤(post exposure bake,PEB)。
[步驟(3)] 本步驟中,對照射了放射線的塗膜進行顯影。具體來說,利用顯影液對在步驟(2)中照射了放射線的塗膜進行顯影,從而將放射線的照射部分去除。作為顯影液,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等鹼(鹼性化合物)的水溶液等。另外,也可以將在鹼的水溶液中添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑而成的水溶液、或者包含少量的溶解所述感放射線性樹脂組成物的各種有機溶劑的鹼性水溶液用作顯影液。
作為顯影方法,例如能夠採用覆液法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等適當的方法。作為顯影時間,根據所述感放射線性樹脂組成物的組成而不同,例如能夠設為30秒~120秒。
[步驟(4)] 本步驟中,對經顯影的塗膜的至少一部分進一步照射放射線。較佳為對經顯影的塗膜的全部(整個面)進行所述照射。藉由所述照射(後曝光),塗膜中殘存的(B)酸產生劑的分解得到處理。例如,在使用醌二疊氮化合物作為(B)酸產生劑的情況下,非曝光部呈現紅色。因此,藉由對顯影後的非曝光部進行照射,能夠使塗膜無色化。作為此時的照射(後曝光)條件,例如能夠設為與所述步驟(2)相同的條件。
[步驟(5)] 本步驟中,對所述(4)步驟後的塗膜進行加熱。具體來說,使用加熱板、烘箱等加熱裝置對步驟(4)中經照射(後曝光)的塗膜進行加熱處理(後烘烤),由此進行塗膜的硬化。另外,藉由所述加熱,顯影後的塗膜熔融流動,成為如圖1(a)所示的半凸透鏡形狀(微透鏡形狀)。
本步驟中的加熱溫度的上限是140℃,也可以是130℃,也可以是125℃,也可以是115℃。根據所述形成方法,即使像這樣進行較低溫度的加熱,也能夠形成具有良好形狀的微透鏡。作為本步驟中的加熱溫度的下限,例如為80℃,有時也較佳為100℃、更佳為110℃。藉由將加熱步驟中的加熱溫度設為所述下限以上,能夠形成形狀或耐化學品性等更良好的微透鏡。
加熱時間根據加熱設備的種類而不同,例如在加熱板上進行加熱的情況下可設為5分鐘~30分鐘,在烘箱中進行加熱的情況下可設為10分鐘~90分鐘。此時,也能夠使用進行2次以上的加熱步驟的分步烘烤(step bake)法等。
如此而得到的微透鏡具有良好的透鏡形狀。作為所述微透鏡的直徑,例如為1 μm以上且100 μm以下左右。另外,所述微透鏡的耐化學品性優異,透明性也高。因此,所述微透鏡能夠適宜地用作固體攝像元件、顯示元件等微透鏡。在固體攝像元件的製造中採用所述形成方法的情況下,CMOS圖像感測器等受光元件等的熱劣化得到抑制。另外,在顯示元件的製造中採用所述形成方法的情況下,有機發光二極管等發光元件等的熱劣化得到抑制。 [實施例]
以下,基於實施例來對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於這些實施例。以下示出各物性值的測定方法。
[重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)] 藉由下述條件下的GPC來測定Mw及Mn。另外,分子量分佈(Mw/Mn)是由所得到的Mw及Mn而算出。 裝置:GPC-101(昭和電工) GPC管柱:將GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804結合(島津GLC) 移動相:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流速:1.0 mL/min 試樣濃度:1.0質量% 試樣注入量:100 μL 檢測器:示差折射計 標準物質:單分散聚苯乙烯
<(A)聚合體的合成> 以下示出各實施例及比較例的聚合體的合成中所使用的單體化合物。
[提供結構單元(a1)的單體化合物] 下述式(a1-1)~式(a1-3)分別所表示的單體化合物(a1-1)~單體化合物(a1-3)
[化10]
Figure 02_image021
[提供結構單元(a2)的單體化合物] 下述式(a2-1)~式(a2-4)分別所表示的單體化合物(a2-1)~單體化合物(a2-4)
[化11]
Figure 02_image023
[提供結構單元(a3)等的單體化合物] (a3-1):丙烯酸月桂酯 (a3-2):甲基丙烯酸辛酯 (a3'):甲基丙烯酸丁酯
[提供結構單元(a4)的單體化合物] (a4-1):甲基丙烯酸
[合成例1](聚合體(A-1)的合成) 在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)11質量份及二乙二醇甲基乙基醚200質量份。繼而,裝入提供結構單元(a1)的化合物(a1-1)57質量份、提供結構單元(a2)的化合物(a2-1)25質量份、提供結構單元(a3)的化合物(a3-1)15質量份、以及提供結構單元(a4)的化合物(a4-1)3質量份,並進行氮氣置換,一面緩緩攪拌,一面使溶液的溫度上升至70℃,將所述溫度保持5小時進行聚合,由此獲得含有聚合體(A-1)的聚合體溶液。所述聚合體溶液的固體成分濃度為34.1質量%,聚合體(A-1)的Mw為9,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.0。
[合成例2~合成例13](聚合體(A-2)~聚合體(A-13)的合成) 除了使用下述表1所示的種類及使用量的單體化合物以外,與合成例1同樣地進行操作,合成聚合體(A-2)~聚合體(A-9)及聚合體(A-12)~聚合體(A-13)。另外,聚合體(A-10)是將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)變更為15質量份,聚合體(A-11)是將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)變更為6質量份,除此以外,與所述同樣地進行操作來合成。再者,表1中的空欄表示未調配符合的單體化合物。另外,所得到的各聚合體的各結構單元的質量基準的含有比例與所使用的單體化合物的調配比例實質上相等。
[表1]
合成例 [A]聚合體 a1 (質量份) a2 (質量份) a3 (質量份) a3' (質量份) a4 (質量份) Mw
a1-1 a1-2 a1-3 a2-1 a2-2 a2-3 a2-4 a3-1 a3-2
合成例1 A-1 57     25       15     3 9000
合成例2 A-2 44 10   27       15     4 10000
合成例3 A-3 37   20 25       15     3 9000
合成例4 A-4 59       33     10     3 10000
合成例5 A-5 54         28   10     3 11000
合成例6 A-6 54           33 10     3 8000
合成例7 A-7 53     25         20   2 9000
合成例8 A-8 52     33       15     0 9000
合成例9 A-9 42 10   33       15     0 10000
合成例10 A-10 61     27       10     2 5000
合成例11 A-11 51     25       20     4 20000
合成例12 A-12 70     20             10 9000
合成例13 A-13 55     30           15 0 11000
<感放射線性樹脂組成物的製備> 以下示出各感放射線性樹脂組成物的製備中使用的(B)酸產生劑、(C)聚合性化合物及(D)增感劑。
(B)酸產生劑 B-1:1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯與4,4'-{1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}伸乙基}雙酚的反應產物 B-2:N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺 B-3:鎓鹽系光酸產生劑(三亞普羅(San-Apro)公司製造的「CPI-210S」) B-4:4,7-二正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽
[C]聚合性化合物 C-1:多元酸改性丙烯酸寡聚物(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M510」) C-2:3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯 C-3:3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷 C-4:2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪
[D]增感劑 D-1:2-異丙基硫雜蒽酮
[實施例1] 將含有作為(A)聚合體的(A-1)100質量份(固體成分)的聚合體溶液、作為(B)酸產生劑的(B-1)20質量份及(B-2)2質量份、作為(D)增感劑的(D-1)0.5質量份、黏接助劑(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)0.5質量份、以及表面活性劑(尼奧斯(NEOS)公司製造的「FTX-218」)0.2質量份加以混合,進而以固體成分濃度成為17質量%的方式添加作為(E)溶劑的二乙二醇甲基乙基醚之後,利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾,由此製備實施例1的感放射線性樹脂組成物。
[實施例2~實施例18、比較例1~比較例3及參考例1] 除了使(A)聚合體、(B)酸產生劑、(C)聚合性化合物及(D)增感劑的種類及調配量(質量份)如表2所示以外,與實施例1同樣地製備實施例2~實施例18、比較例1~比較例3及參考例1的各感放射線性樹脂組成物。表2中,(A)聚合體的調配量是100質量份。再者,所述各感放射線性樹脂組成物中也包括相同組成者。
[表2]
  [A]聚合體 [B]酸產生劑 [D]增感劑 [C]聚合性化合物
B-1 B-2 B-3 B-4 D-1 C-1 C-2 C-3 C-4
實施例1 A-1 20 2     0.5        
實施例2 A-1 20   3            
實施例3 A-1 20     3          
實施例4 A-1 20 2     0.5 10      
實施例5 A-1 20 2     0.5   10    
實施例6 A-1 20 2     0.5     10  
實施例7 A-1 20 2     0.5       10
實施例8 A-1 20 3     0.5        
實施例9 A-2 20 2     0.5        
實施例10 A-3 20 2     0.5        
實施例11 A-4 20 2     0.5        
實施例12 A-5 20 2     0.5        
實施例13 A-6 20 2     0.5        
實施例14 A-7 20 2     0.5        
實施例15 A-8 20 2     0.5        
實施例16 A-9 20 2     0.5        
實施例17 A-10 20 2     0.5        
實施例18 A-11 20 2     0.5        
比較例1 A-12 20 2     0.5        
比較例2 A-12 20 3     0.5        
比較例3 A-13 20 2     0.5        
參考例1 A-13 20 2     0.5        
※將聚合體設為100質量份時的含量
<評價> 使用所製備的各感放射線性樹脂組成物,按照下述評價方法來評價。將其評價結果示於表3中。
[感度] 使用克林特克(Clean Track)將實施例1~實施例18、比較例1~比較例3及參考例1的各感放射線性樹脂組成物塗佈於矽基板上。之後,以90℃預烘烤90秒,形成膜厚1.0 μm的塗膜。使用尼康(Nikon)公司製造的「NSR2205i12D」縮小投影曝光機(數值孔徑(numerical aperture,NA)=0.63、λ=365 nm),改變曝光時間,介隔具有1.0 μm空間-2.0 μm點(dot)的圖案的遮罩對塗膜進行曝光。繼而,使用氫氧化四甲基銨水溶液(顯影液)並利用覆液法在25℃下進行1分鐘顯影處理。顯影處理後,利用水對塗膜進行沖洗並使其乾燥,從而在晶片上形成圖案。在這種曝光及顯影處理中,將形成1.0 μm空間-2.0 μm點所需要的最小曝光量設為感度(mJ/cm2 )。
[形狀性] 關於實施例1~實施例18、比較例1~比較例3及參考例1,對於在所述感度的評價中形成的1.0 μm空間-2.0 μm點圖案,使用佳能(Canon)公司製造的「PLA-501F」曝光機(超高壓水銀燈),以使累計照射量成為500 mJ/cm2 的方式進一步進行曝光。繼而,使用加熱板在表3記載的後烘烤條件下分別實施後烘烤,使圖案熔融流動,從而形成微透鏡。將所形成的微透鏡的剖面形狀示於圖1(a)及圖1(b)中。形狀是像圖1(a)那樣的半凸透鏡形狀時良好,將判定設為○,形狀是像圖1(b)那樣的大致梯形狀的情況下判斷為不良,將判定設為×。另外,在形成了像圖1(a)那樣的半凸透鏡形狀的微透鏡中,後烘烤後的點圖案尺寸成為2.2 μm以上的微透鏡的形狀最良好,將判定設為◎。
[耐化學品性] 使用旋轉器,將實施例1~實施例18、比較例1~比較例3及參考例1的各感放射線性樹脂組成物塗佈於矽基板上之後,以90℃在加熱板上預烘烤90秒,形成膜厚1.0 μm的塗膜。利用水銀燈,以累計照射量成為500 mJ/m2 的方式對所得到的塗膜照射紫外線。繼而,使用加熱板,在表3記載的後烘烤條件下對形成有所述塗膜的矽基板進行後烘烤,從而獲得硬化膜。對所獲得的硬化膜的膜厚(T1)進行測定。然後,使形成有所述硬化膜的矽基板在丙酮中浸漬5分鐘後,測定所述浸漬後的硬化膜的膜厚(t1),根據下述式算出膜厚變化率,並將其作為耐化學品性的指標。 膜厚變化率={(t1-T1)/T1}×100(%) 在所述值的絕對值不足2%的情況下判定為◎,在2%以上且不足5%的情況下判定為○,在5%以上且不足10%的情況下判定為△。
[透明性] 除了使用玻璃基板以外,使用與耐化學品性的評價相同的方法製作硬化膜。使用紫外可見分光光度計(日本分光公司製造的「V-630」)測定所獲得的硬化膜的透過率。此時,將波長400 nm的光的透過率為95%以上的情況判定為◎,將92%以上且不足95%的情況判定為○,將90%以上且不足92%的情況判定為△。
[保存穩定性] 將實施例1~實施例18、比較例1~比較例3及參考例1的各感放射線性樹脂組成物在室溫下保管1個月後,利用所述方法測定感度。根據剛製備後的感度(S1)和在室溫下保管1個月後的感度(S2),使用下述式算出感度變化率,並作為保存穩定性的指標。 感度變化率={(S2-S1)/S1}×100(%) 將所述感度變化率不足5%的情況判定為◎,將5%以上且不足10%的情況判定為○,將10%以上的情況判定為×。
[表3]
  後烘烤條件 感度 (mJ/cm2 形狀性 耐化學品性 透明性 保存穩定性
實施例1 120℃/10分鐘 180
實施例2 120℃/10分鐘 180
實施例3 120℃/10分鐘 180
實施例4 120℃/10分鐘 160
實施例5 120℃/10分鐘 180
實施例6 120℃/10分鐘 190
實施例7 120℃/10分鐘 190
實施例8 100℃/10分鐘 180
實施例9 120℃/10分鐘 200
實施例10 120℃/10分鐘 190
實施例11 120℃/10分鐘 170
實施例12 120℃/10分鐘 160
實施例13 120℃/10分鐘 210
實施例14 120℃/10分鐘 200
實施例15 120℃/10分鐘 180
實施例16 120℃/10分鐘 200
實施例17 120℃/10分鐘 160
實施例18 120℃/10分鐘 230
比較例1 120℃/10分鐘 160 × ×
比較例2 100℃/10分鐘 160 × ×
比較例3 120℃/10分鐘 190 ×
參考例1 150℃/10分鐘 190
如表3所示,在實施例1~實施例18中,儘管是140℃以下的加熱處理(後烘烤),所得到的微透鏡的形狀性以及硬化膜的耐化學品性及透明性也良好。另外,在實施例1~實施例18中,感度及保存穩定性也良好。另一方面,在比較例1~比較例3中,未能獲得具有良好形狀的微透鏡。
另外,根據參考例1及比較例3,結果為:在使用了聚合體(A-13)的感放射線性樹脂組成物中,在150℃下進行加熱處理時(參考例1),獲得具有良好形狀的微透鏡,其中,所述聚合體(A-13)不具有包含碳數為8以上且20以下的鏈狀或環狀烷基的結構單元,相對於此,在120℃下進行加熱處理時(比較例3),未獲得具有良好形狀的微透鏡。即,在現有的感放射線性樹脂組成物中無法獲得具有良好形狀的微透鏡這一本發明的課題可以說是在以高溫進行加熱處理的形成方法中不產生、在以低溫進行加熱處理的形成方法的情況下才產生的特有課題。 [產業上的可利用性]
本發明的感放射線性樹脂組成物能夠用於傳真機、電子複印機、固體攝像元件、顯示裝置等所具備的微透鏡的形成材料。
圖1(a)及圖1(b)是微透鏡的剖面形狀的示意圖。
Figure 108146542-A0101-11-0001-1

Claims (11)

  1. 一種微透鏡的形成方法,具有以下(1)至(4)的步驟; (1)將含有如下的聚合體、及感放射線性酸產生劑的感放射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上的步驟,所述聚合體具有: 結構單元(a1),含有選自由環狀醚結構及環狀碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種; 結構單元(a2),含有選自由酚性羥基及下述式(1)所表示的基團所組成的群組中的至少一種;及 結構單元(a3),含有碳數為8以上且20以下的鏈狀或環狀的烷基; (2)對所述塗膜的一部分照射放射線的步驟; (3)對照射了放射線的所述塗膜進行顯影的步驟;以及 (4)在140℃以下的溫度下對經顯影的所述塗膜進行加熱的步驟;
    Figure 03_image025
    式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的氟化烷基;其中,R1 及R2 中的至少任一者為鹵素原子或碳數1~4的氟化烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的微透鏡的形成方法,其中所述感放射線性酸產生劑包含兩種以上的化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的微透鏡的形成方法,其中所述感放射線性酸產生劑包含醌二疊氮化合物、與產生pKa為4.0以下的酸的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的微透鏡的形成方法,其中所述聚合體的重量平均分子量為3,000以上且30,000以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的微透鏡的形成方法,其中所述聚合體中的所述結構單元(a3)的含有比例為5質量%以上且40質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的微透鏡的形成方法,其中所述聚合體中的含有羧基的結構單元(a4)的含有比例為5質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的微透鏡的形成方法,其中所述結構單元(a1)含有氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基或四氫吡喃基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的微透鏡的形成方法,其中進而含有聚合性化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的微透鏡的形成方法,其中所述聚合性化合物包含選自由多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物及多官能三聚氰胺化合物所組成的群組中的至少一種。
  10. 一種感放射線性樹脂組成物,其用於如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的微透鏡的形成方法。
  11. 一種微透鏡的形成方法,包括: (1)在基板上形成如申請專利範圍第10項所述的感放射線性樹脂組成物的塗膜的步驟; (2)對所述塗膜的一部分照射放射線的步驟; (3)對照射了放射線的所述塗膜進行顯影的步驟;以及 (4)對經顯影的所述塗膜的至少一部分進一步照射放射線的步驟;以及 (5)在140℃以下的溫度下對所述(4)步驟後的塗膜進行加熱的步驟。
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