CN111352301A - 感放射线性树脂组合物及微透镜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种如下的感放射线性树脂组合物以及使用其的微透镜的形成方法，即使进行140℃以下的加热处理也能够形成具有良好形状的微透镜，且灵敏度、保存稳定性、以及所形成的微透镜的耐化学品性及透明性也良好。本发明是一种感放射线性树脂组合物，含有如下聚合体、及感放射线性酸产生剂，所述聚合体具有：结构单元(a1)，含有选自由环状醚结构及环状碳酸酯结构所组成的群组中的至少一种；结构单元(a2)，含有选自由酚性羟基及下述式(1)所表示的基团所组成的群组中的至少一种；及结构单元(a3)，含有碳数为8以上且20以下的链状或环状的烷基，被用于全部形成工序中的最大加热温度为140℃以下的微透镜的形成。
Figure DDA0002321590590000011

Description

感放射线性树脂组合物及微透镜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种感放射线性树脂组合物及微透镜(microlens)的形成方法。
背景技术
作为传真机、电子复印机、固体摄像元件等的成像光学系统等中的光学系统材料，使用具有1μm～100μm左右的透镜直径的微透镜、或将这些微透镜规则排列而成的微透镜阵列(microlens array)。另外，在显示装置中，为了提升光提取效率，还采用了针对各像素而言在其光出射侧设置有微透镜的结构。
在这种微透镜的形成中，已知有在形成相当于微透镜的图案之后，通过加热处理使其熔融流动(melt flow)，并直接用作透镜的方法等。在所述微透镜的形成中，广泛使用感放射线性树脂组合物(参照日本专利特开平6-18702号公报、日本专利特开平6-136239号公报)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平6-18702号公报
[专利文献2]日本专利特开平6-136239号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述，在微透镜的形成中广泛采用如下方法，所述方法包括在形成相当于微透镜的图案之后，进行加热处理的工序。但是，当在具备互补金属氧化物半导体(complementary metal oxide semiconductor，CMOS)图像传感器或有机发光二极管等不耐热的元件的基板上形成微透镜时，并不优选在高温下进行加热处理。因此，期望在例如140℃以下的较低温度下加热，但在使用现有的感放射线性树脂组合物的情况下，在这种低温下的加热中，由于不产生充分的熔融流动等，因此难以形成具有良好形状的微透镜。另外，在微透镜形成用的感放射线性树脂组合物中，要求对放射线的灵敏度、保存稳定性、所形成的微透镜的耐化学品性以及透明性等。
本发明是基于如上所述的情况而成，其目的在于提供一种如下的感放射线性树脂组合物以及使用其的微透镜的形成方法，所述感放射线性树脂组合物即使进行140℃以下的加热处理也能够形成具有良好形状的微透镜，且灵敏度、保存稳定性、以及所形成的微透镜的耐化学品性及透明性也良好。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题而成的发明是一种如下的感放射线性树脂组合物，其含有如下的聚合体(以下，也称为“(A)聚合体”)、及感放射线性酸产生剂(以下，也称为“(B)酸产生剂”)，所述聚合体具有：结构单元(a1)，含有选自由环状醚结构及环状碳酸酯结构所组成的群组中的至少一种；结构单元(a2)，含有选自由酚性羟基及下述式(1)所表示的基团所组成的群组中的至少一种；及结构单元(a3)，含有碳数为8以上且20以下的链状或环状的烷基，所述感放射线性树脂组合物被用于全部形成工序中的最大加热温度为140℃以下的微透镜的形成。
[化1]
Figure BDA0002321590570000021
(式(1)中，R1及R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～4的烷基或碳数1～4的氟化烷基。其中，R1及R2中的至少任一者为卤素原子或碳数1～4的氟化烷基。)
为了解决所述课题而成的另一发明为一种微透镜的形成方法，其包括：(1)在基板上形成所述感放射线性树脂组合物的涂膜的工序；(2)对所述涂膜的一部分照射放射线的工序；(3)对照射了放射线的所述涂膜进行显影的工序；以及(4)对经显影的所述涂膜的至少一部分进一步照射放射线的工序；以及(5)在140℃以下的温度下对所述(4)工序后的涂膜进行加热的工序。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种如下的感放射线性树脂组合物以及使用其的微透镜的形成方法，所述感放射线性树脂组合物即使进行140℃以下的加热处理也能够形成具有良好形状的微透镜，且灵敏度、保存稳定性、以及所形成的微透镜的耐化学品性及透明性也良好。
附图说明
图1(a)及图1(b)是微透镜的剖面形状的示意图。
具体实施方式
＜感放射线性树脂组合物＞
本发明的一实施方式的感放射线性树脂组合物被用作微透镜的形成材料。具体来说，所述感放射线性树脂组合物被用于全部形成工序中的最大加热温度为140℃以下的微透镜的形成。全部形成工序中的最大加热温度的上限有时也可以优选为130℃、更优选为125℃、尤其优选为115℃。根据所述感放射线性树脂组合物，即使像这样进行较低温度的加热，也能够形成具有良好形状的微透镜。因此，根据所述感放射线性树脂组合物，能够一面抑制对不耐热的元件的影响，一面形成微透镜。作为全部形成工序中的最大加热温度的下限，例如为80℃，有时也优选为100℃、更优选为110℃。通过用于全部形成工序中的最大加热温度为所述下限以上的微透镜的形成，能够形成形状或耐化学品性等更良好的微透镜。
所述感放射线性树脂组合物含有(A)聚合体及(B)酸产生剂。所述感放射线性树脂组合物优选为进而含有(C)聚合性化合物。另外，所述感放射线性树脂组合物也可以在不损及本发明效果的范围内含有其他任意成分。另外，各成分能够将一种或两种以上混合使用。以下，对各成分进行详述。
＜(A)聚合体＞
(A)聚合体具有结构单元(a1)、结构单元(a2)及结构单元(a3)。(A)聚合体也可以在不损及本发明效果的范围内具有其他结构单元。(A)聚合体也可以具有两种以上的各结构单元。
[结构单元(a1)]
结构单元(a1)是含有选自由环状醚结构及环状碳酸酯结构所组成的群组中的至少一种的结构单元。在所述环状醚结构及环状碳酸酯结构中，产生以来自(B)酸产生剂的酸为催化剂的阳离子聚合。另外，通过加热等，也能够与后述结构单元(a2)所具有的羟基反应而形成交联结构。由此，能够形成耐化学品性等良好的微透镜等。另一方面，在无酸催化剂下以及常温下难以产生所述反应，因此，能够发挥良好的保存稳定性，灵敏度或所得到的微透镜的形状或透明性也变得良好。
作为环状醚结构(环状醚基)的环元数，优选为3～8，更优选为3～6，进而优选为3～4。作为具有环状醚结构的基团，例如可列举：氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、脂环式环氧基等。这里，所谓“氧杂环丙烷基”，是从氧杂环丙烷(环氧乙烷)中去除一个氢原子而成的基团，也包括其他氢原子经烃基等取代基取代而成者。作为烃基，可列举：甲基、乙基等烷基，乙烯基(vinyl)等烯基等脂肪族烃基，以及苯基等芳香族烃基。所谓“氧杂环丁烷基”，是从氧杂环丁烷(三亚甲基氧化物(trimethylene oxide))中去除一个氢原子而成的基团，也包括其他氢原子经烃基等取代基取代而成者。作为“脂环式环氧基”，是指在构成脂环式结构的碳原子中的邻接的两个碳原子上键结一个氧原子而形成的环氧基，例如可列举：3,4-环氧环己基、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基等。
作为环状碳酸酯结构(环状碳酸酯基)的环元数，优选为3～8。作为具有环状碳酸酯结构的基团，可列举从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等中去除一个氢原子而成的基团。
环状醚结构及环状碳酸酯结构中，优选为环状醚结构，更优选为非脂环式的环状醚结构，进而优选为氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基及四氢吡喃基，进而更优选为氧杂环丙烷基及氧杂环丁烷基，尤佳为氧杂环丙烷基。这种结构的低温下的硬化性等优异，通过140℃以下的加热，能够形成形状性等更优异的微透镜。
结构单元(a1)优选为由下述式(2)表示。
[化2]
Figure BDA0002321590570000041
式(2)中，R3为氢原子、甲基或三氟甲基。R4为羰基(-CO-)、对亚苯基或单键。R5为具有环状醚结构或环状碳酸酯结构的一价基团。n是1或2。
作为R3，优选为氢原子及甲基。
作为R4，优选为羰基及对亚苯基，更优选为羰基。
R5所表示的具有环状醚结构及环状碳酸酯结构的基团的具体形态及优选形态如上所述。进而，作为R5，优选为下述式(3-1)～式(3-3)所表示的基团。
[化3]
Figure BDA0002321590570000042
式(3-1)～式(3-3)中，R6～R8分别独立地为氢原子或碳数1～6的烷基。作为碳数1～6的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基等。作为R6～R8，优选为氢原子、甲基及乙基。
作为n，优选为1。
作为结构单元(a1)，可列举下述式(i-1)～式(i-16)所表示的结构单元等。
[化4]
Figure BDA0002321590570000051
式(i-1)～式(i-16)中，R3与式(2)中的R3为相同含义。
作为结构单元(a1)的含有比例的下限，优选为10质量％，更优选为20质量％，进而优选为30质量％，进而更优选为40质量％，尤其优选为50质量％。另一方面，作为所述含有比例的上限，优选为80质量％，更优选为70质量％，进而优选为65质量％。通过将结构单元(a1)的含有比例设为所述范围，能够提升所得到的微透镜的形状性及耐化学品性、保存稳定性等。再者，各结构单元的质量基准的含有比例与相对于构成(A)聚合体的全部结构单元的含有比例为相同含义。
[结构单元(a2)]
结构单元(a2)是含有选自由酚性羟基及下述式(1)所表示的基团所组成的群组中的至少一种的结构单元。
[化5]
Figure BDA0002321590570000061
式(1)中，R1及R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～4的烷基或碳数1～4的氟化烷基。其中，R1及R2中的至少任一者为卤素原子或碳数1～4的氟化烷基。
结构单元(a2)中的羟基通过加热等，能够与结构单元(a1)中的环状醚结构或环状碳酸酯结构反应而形成交联结构。另外，通过(A)聚合体具有结构单元(a2)，所述感放射线性树脂组合物也能够发挥相对于碱性显影液的良好的显影性。就所得到的微透镜的透明性进一步提高的方面而言，结构单元(a2)优选为包含式(1)所表示的基团的结构单元。就所得到的微透镜的耐化学品性进一步提高的方面而言，结构单元(a2)优选为包含芳香环的结构单元。另外，就所得到的微透镜的形状性进一步提高的观点而言，结构单元(a2)优选为源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。作为源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a2)，可列举后述式(4-1)所表示的结构单元以及式(5-1)所表示的结构单元。
作为R1～R2所表示的卤素原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为R1～R2所表示的碳数1～4的烷基，可列举作为由R6等表示的碳数1～6的烷基而例示的基团中的碳数1～4的烷基等。R1～R2所表示的碳数1～4的氟化烷基是碳数1～4的烷基所具有的氢原子的一部分或全部经氟原子取代而成的基团。
作为R1～R2，优选为碳数1～4的氟化烷基、及卤素原子，更优选为氟化烷基。作为所述碳数1～4的氟化烷基，更优选为碳数1～4的全氟烷基，进而优选为三氟甲基。
作为结构单元(a2)中的包含酚性羟基的结构单元，优选为下述式(4-1)或式(4-2)所表示的结构单元。其中，就所得到的微透镜的形状性或透明性进一步提高等方面而言，更优选为式(4-1)所表示的结构单元。
[化6]
Figure BDA0002321590570000071
式(4-1)及式(4-2)中，R9分别独立地为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基、三氟甲基、甲氧基羰基或乙氧基羰基。R10及R11分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～4的烷基或碳数1～4的氟化烷基。
作为R9，优选为氢原子及甲基，更优选为甲基。
作为R10及R11，优选为氢原子。
作为结构单元(a2)中含有式(1)所表示的基团的结构单元，优选为下述式(5-1)或式(5-2)所表示的结构单元。
[化7]
Figure BDA0002321590570000072
式(5-1)及式(5-2)中，R9与式(4-1)及式(4-2)中的R9为相同含义。R1及R2与式(1)中的R1及R2为相同含义。R12及R13分别独立地为(m+1)价的有机基。再者，R13中，主链侧末端为*-COO-(*表示与主链的结合键)者除外。m分别独立地为1～5的整数。在m为2以上的情况下，多个R1及R2分别可相同，也可以不同。
作为R12及R13所表示的(m+1)价的有机基，可列举：(m+1)价的烃基、在所述烃基的碳-碳间或末端含有含杂原子的基团的基团、以及将这些基团的氢原子的一部分或全部以取代基取代而成的基团等。作为(m+1)价的烃基，例如可列举：碳数1～20的链状的(m+1)价的烃基、碳数3～20的(m+1)价的脂环式烃基、或碳数6～20的(m+1)价的芳香族烃基、或者将碳数1～20的链状烃基、碳数3～20的脂环式烃基及碳数6～20的芳香族烃基中的两种以上组合而成的(m+1)价的基团等。
作为碳数1～20的链状的(m+1)价的烃基，例如可列举：从碳数1～20的直链状或分支状的烷基中去除m个氢原子而成的基团等。作为碳数1～20的直链状或分支状的烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
作为碳数3～20的(m+1)价的脂环式烃基，例如可列举：从碳数3～20的一价脂环式烃基中去除m个氢原子而成的基团等。作为碳数3～20的一价脂环式烃基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。
作为碳数6～20的(m+1)价的芳香族烃基，例如可列举：从碳数6～20的一价芳香族烃基中去除m个氢原子而成的基团等。作为碳数6～20的一价芳香族烃基，例如可列举：苯基、甲苯基、萘基等。
所谓含杂原子的基团，是指结构中具有二价以上的杂原子的基团。含杂原子的基团可以具有一个杂原子，也可以具有两个以上。另外，含杂原子的基团也可以仅由一个杂原子构成。
作为含杂原子的基团所具有的二价以上的杂原子，只要是具有二价以上的原子价的杂原子，则并无特别限定，例如可列举：氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子等。
作为含杂原子的基团，例如可列举：
-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO2O-、-SO3-等仅包含杂原子的基团；
-CO-、-COO-、-COS-、-CONH-、-OCOO-、-OCOS-、-OCONH-、-SCONH-、-SCSNH-、-SCSS-等将碳原子与杂原子组合而成的基团等。
这些中，作为R12，优选为链状烃基、脂环式烃基以及将这些基团组合而成的基团，更优选为链状烃基。作为R12所表示的有机基的碳数，优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。
作为R13，优选为链状烃基、在链状烃基的碳-碳键间含有氧原子(-O-)的基团、以及芳香族烃基，更优选为芳香族烃基。作为R13所表示的有机基的碳数，优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。
另外，m优选为1。
作为结构单元(a2)，例如可列举下述式(ii-1)～式(ii-16)所表示的结构单元等。
[化8]
Figure BDA0002321590570000091
式(ii-1)～式(ii-16)中，R9与式(4-1)、式(4-2)、式(5-1)及式(5-2)中的R9为相同含义。
作为结构单元(a2)的含有比例的下限，例如优选为5质量％，更优选为10质量％，进而优选为20质量％。另一方面，作为所述含有比例的上限，例如优选为60质量％，更优选为50质量％，进而优选为40质量％。通过将结构单元(a2)的含有比例设为所述范围，能够进一步提高灵敏度、保存稳定性、所得到的微透镜的形状性、耐化学品性、透明性等。
[结构单元(a3)]
结构单元(a3)是含有碳数为8以上且20以下的链状或环状的烷基的结构单元。(A)聚合体由于具有含有像这样碳数多的烷基的结构单元(a3)，因此玻璃化转变温度比较低。因此，包含(A)聚合体的所述感放射线性树脂组合物即使在140℃以下的较低温度下进行加热处理，也能够产生充分的熔融流动，从而形成具有良好形状的微透镜。
作为碳数为8以上且20以下的链状烷基，可列举：辛基、癸基、十二烷基(月桂基)、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。链状烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选为直链状。
作为碳数为8以上且20以下的环状烷基，可列举：环辛基、降冰片基、金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基等。环状烷基可以是单环，也可以是多环。
就进一步提高通过140℃以下的加热而得到的微透镜的形状性的方面而言，链状或环状的烷基所具有的碳数的下限优选为10，更优选为12。另一方面，所述碳数的上限可以是16，也可以是14。另外，在链状或环状的烷基中，优选为链状烷基。
作为结构单元(a3)，优选为下述式(6)所表示的结构单元。
[化9]
Figure BDA0002321590570000101
式(6)中，R14为氢原子、甲基或三氟甲基。R15为羰基氧基(-COO-)、酰胺基(-CONR-：R为氢原子或碳数1～3的烃基)、氧原子(-O-)或单键。R16是碳数为8以上且20以下的链状或环状的烷基。
作为R14，优选为氢原子及甲基。
作为R15，优选为羰基氧基。在羰基氧基中，优选为羰基(-CO-)侧与主链键结。即，结构单元(a3)优选为源自具有碳数为8以上且20以下的链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
R16所表示的碳数为8以上且20以下的链状或环状烷基的合适形态如上所述。
作为结构单元(a3)的含有比例的下限，优选为5质量％，更优选为8质量％。另一方面，作为所述含有比例的上限，优选为40质量％，更优选为30质量％，进而优选为20质量％，进而更优选为18质量％。通过将结构单元(a3)的含有比例设为所述范围，能够进一步提高所得到的微透镜的形状性，并且使灵敏度、保存稳定性、所得到的微透镜的耐化学品性、透明性等更良好。
[其他结构单元]
作为提供其他结构单元的单体，例如可列举：具有碳数为7以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸链状烷基酯、具有碳数为7以下的环状烷基的(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、马来酰亚胺化合物、具有羧基的单体等。
作为具有碳数为7以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸链状烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
作为具有碳数为7以下的环状烷基的(甲基)丙烯酸环状烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为不饱和芳香族化合物，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-甲苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等。
作为共轭二烯，例如可列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作为马来酰亚胺化合物，例如可列举：N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
作为具有羧基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸等。
其他结构单元的含有比例根据所要求的功能或用途等适当设定，并无特别限定。作为其他结构单元的含有比例的下限，例如可以是1质量％，也可以是3质量％。另一方面，作为所述含有比例的上限，有时优选为10质量％，有时更优选为5质量％，有时进而优选为1质量％及0.1质量％。有时也优选为实质上不含有其他结构单元的情况。这里，所谓所述“实质上不含有”，是指含量为0.01质量％以下。
在其他结构单元中，含有羧基的结构单元(a4)的含有比例优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进而优选为3质量％以下，有时也优选为实质上并不含有。通过降低含有羧基的结构单元(a4)的含有比例，从而保存稳定性进一步提高，长期保存后也可维持良好的性质。
(A)聚合体的通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)并无特别限定，作为下限，优选为3,000，更优选为5,000，进而优选为7,000。通过将(A)聚合体的重量平均分子量设为所述下限以上，能够进一步提高所得到的微透镜的耐化学品性等。另一方面，作为所述重量平均分子量的上限，优选为30,000，更优选为20,000，进而优选为15,000。通过将(A)聚合体的重量平均分子量设为所述上限以下，能够进一步提高所述感放射线性树脂组合物的灵敏度等。
作为(A)聚合体的Mw与利用GPC而得的聚苯乙烯换算数量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，优选为1以上且3以下，更优选为1.5以上且2.5以下。
＜(A)聚合体的合成方法＞
(A)聚合体例如能够通过如下方式来制造：使用自由基引发剂，使与既定的各结构单元对应的单体在适当的溶剂中进行聚合。例如优选为利用以下方法来合成：将含有单体及自由基引发剂的溶液滴加于含有反应溶剂或单体的溶液中而进行聚合反应的方法；将含有单体的溶液、以及含有自由基引发剂的溶液分别滴加于含有反应溶剂或单体的溶液中而进行聚合反应的方法；将含有各单体的多种溶液、以及含有自由基引发剂的溶液分别滴加于含有反应溶剂或单体的溶液中而进行聚合反应的方法等。
这些方法中的反应温度根据引发剂种适当决定即可。通常为30℃～180℃，优选为40℃～160℃，更优选为50℃～140℃。滴加时间根据反应温度、引发剂的种类、反应的单体等条件而不同，通常为30分钟～8小时，优选为45分钟～6小时，更优选为1小时～5小时。另外，包含滴加时间在内的全部反应时间也与滴加时间同样地根据条件而不同，通常为30分钟～8小时，优选为45分钟～7小时，更优选为1小时～6小时。
作为所述聚合中使用的自由基引发剂，可列举：偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)等。这些引发剂可以单独使用、或者将两种以上组合使用。
作为聚合溶剂，只要是除阻碍聚合的溶剂(具有阻聚效果的硝基苯、具有链转移效果的巯基化合物等)以外的溶剂、且是能够溶解所述单体的溶剂，则没有限定。作为聚合溶剂，例如可列举：醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯-内酯系溶剂、腈系溶剂等。这些溶剂可以单独使用、或者将两种以上组合使用。
通过聚合反应而得到的聚合体优选为利用再沉淀法进行回收。即，聚合反应结束后，将聚合液投入至再沉溶剂中，由此，以粉体形式回收目标聚合体。作为再沉溶剂，能够将醇类或烷烃类等单独使用、或将两种以上混合使用。除再沉淀法以外，还能够通过分液操作或管柱操作、超滤操作等将单体、寡聚物等低分子成分去除而回收聚合体。
在用于制造(A)聚合体的聚合反应中，为了调节分子量，能够使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，例如可列举：氯仿、四溴化碳等卤化烃类；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代乙醇酸(thioglycolic acid)等硫醇类；硫化二甲基黄原酸酯(dimethyl xanthogen sulfide)、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类；萜品油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物等。
＜(B)酸产生剂＞
(B)酸产生剂是通过照射放射线而产生酸的化合物。(B)酸产生剂也可以通过加热进一步产生酸。所述感放射线性树脂组合物含有(B)酸产生剂，由此具有放射线的曝光部分在显影工序中被去除的正型感放射线特性，并且通过之后的加热工序中的加热而产生的酸作为交联催化剂起作用，促进交联反应，能够形成具有高耐化学品性等的微透镜。作为(B)酸产生剂的含有形态，可以是如后述那样的化合物的形态，也可以是作为聚合体的一部分而被组入的形态，也可以是所述两者的形态。再者，所述放射线是包含可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等的概念。
作为(B)酸产生剂，优选为包含两种以上的化合物。具体来说，(B)酸产生剂优选为包含醌二叠氮化合物和其他酸产生剂。作为其他酸产生剂，例如可列举产生pKa为4.0以下的酸的化合物。在使用醌二叠氮化合物作为(B)酸产生剂的情况下，能够发挥良好的正型感光特性。另一方面，在使用例如产生pKa为4.0以下的酸的化合物作为(B)酸产生剂的情况下，在加热处理时，由于所述比较强的酸的存在，环状醚结构等的阳离子聚合有效地进行。因此，通过并用醌二叠氮化合物和产生pKa为4.0以下的酸的化合物，能够进一步提高灵敏度、所得到的微透镜的耐化学品性、形状性等。
醌二叠氮化合物是具有醌二叠氮基的化合物。作为醌二叠氮化合物，例如能够使用酚性化合物或醇性化合物(以下，也称为“母核”)、与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤或1,2-萘醌二叠氮磺酰胺的缩合物。
作为母核，例如可列举：三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷烃、所述母核以外的其他母核等。
作为母核的具体例，例如
三羟基二苯甲酮可列举：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮等；
四羟基二苯甲酮可列举：2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羟基-4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基-3'-甲氧基二苯甲酮等；
五羟基二苯甲酮可列举：2,3,4,2',6'-五羟基二苯甲酮等；
六羟基二苯甲酮可列举：2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮、3,4,5,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等；
(多羟基苯基)烷烃可列举：双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羟基黄烷等；
其他母核可列举：2-甲基-2-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色原烷、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羟基苯等。
这些中，作为母核，优选为2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、及4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
作为1,2-萘醌二叠氮磺酰卤，优选为1,2-萘醌二叠氮磺酰氯，更优选为1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯，进而优选为1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。
作为1,2-萘醌二叠氮磺酰胺，优选为2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中，能够使用相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数而言，优选为相当于30摩尔％以上且85摩尔％以下、更优选为相当于50摩尔％以上且70摩尔％以下的1,2-萘醌二叠氮磺酰卤。再者，所述缩合反应可利用公知的方法来实施。
作为具体的醌二叠氮化合物以外的(B)酸产生剂，可列举：肟磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、鎓盐等。再者，通过使用非离子性的酸产生剂，能够提高所得到的微透镜的透明性等。这些中，肟磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、及磺酸酯化合物是非离子性的化合物。另一方面，鎓盐是离子性的化合物。另外，这些酸产生剂是通常产生pKa为4.0以下的酸的化合物。
(肟磺酸酯化合物)
肟磺酸酯化合物是包含肟磺酸酯基的化合物。作为肟磺酸酯化合物，可列举：(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5H-辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚氨基)-(4-甲氧基苯基)乙腈等。
(磺酰亚胺化合物)
作为磺酰亚胺化合物，例如可列举：N-(三氟甲基磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺等。还能够将日本专利特开2015-194583号公报、日本专利特开2016-206503号公报等中所记载的磺酰亚胺化合物用作酸产生剂。
(重氮甲烷化合物)
作为重氮甲烷化合物，例如可列举：双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷等。还能够将日本专利特开2015-18131号公报、日本专利特开2016-87486号公报等中所记载的重氮甲烷化合物用作酸产生剂。
(砜化合物)
作为砜化合物，例如可列举：β-酮基砜化合物、β-磺酰基砜化合物、二芳基二砜化合物等。
(磺酸酯化合物)
作为磺酸酯化合物，例如可列举：烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。
(鎓盐)
作为鎓盐，可列举：二苯基錪盐、三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐、四氢噻吩鎓盐等。
作为二苯基錪盐，例如可列举：二苯基錪四氟硼酸盐、二苯基錪六氟膦酸盐等。还能够将日本专利特开2014-174235号公报、日本专利特开2016-87486号公报等中所记载的二苯基錪盐用作酸产生剂。
作为三苯基锍盐，例如可列举：三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐等。
作为锍盐，例如可列举：烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐等。
作为烷基锍盐，例如可列举：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐等。还能够将日本专利特开2014-157252号公报、日本专利特开2016-87486号公报等中所记载的烷基锍盐用作酸产生剂。
作为苄基锍盐，例如可列举：苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等。还能够将日本专利特开2015-18131号公报、日本专利特开2016-87486号公报等中所记载的苄基锍盐用作酸产生剂。
作为二苄基锍盐，例如可列举：二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等。还能够将日本专利特开2015-18131号公报、日本专利特开2016-87486号公报等中所记载的二苄基锍盐用作酸产生剂。
作为取代苄基锍盐，例如可列举：对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。还能够将日本专利特开2014-157252号公报、日本专利特开2016-87486号公报等中所记载的取代苄基锍盐用作酸产生剂。
作为苯并噻唑鎓盐，例如可列举：3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等。
作为四氢噻吩鎓盐，例如可列举：4,7-二正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、4,7-二正丁氧基萘基四氢噻吩鎓-10-樟脑磺酸盐等。还能够将日本专利特开2014-157252号公报、日本专利特开2016-87486号公报等中所记载的四氢噻吩鎓盐用作酸产生剂。
在醌二叠氮化合物以外的这些酸产生剂中，优选为非离子性的酸产生剂，更优选为肟磺酸酯化合物及磺酰亚胺化合物，进而优选为磺酰亚胺化合物。
相对于(A)聚合体100质量份，(B)酸产生剂的含量的下限优选为1质量份，更优选为3质量份。另一方面，作为(B)酸产生剂的含量的上限，优选为50质量份，更优选为30质量份。
(B)酸产生剂中，醌二叠氮化合物的含量的下限优选为5质量份，更优选为10质量份，进而优选为15质量份。所述含量的上限优选为30质量份，更优选为25质量份。
另外，(B)酸产生剂中，醌二叠氮化合物以外的酸产生剂的含量的下限优选为1质量份，更优选为1.5质量份。所述含量的上限优选为10质量份，更优选为5质量份，进而优选为2.5质量份。
通过将(B)酸产生剂的含量设为所述范围，能够使灵敏度、所得到的微透镜的透明性等更良好。尤其是通过将醌二叠氮化合物以外的酸产生剂的含量设为所述上限以下，能够提高所得到的微透镜的透明性。
＜(C)聚合性化合物＞
(C)聚合性化合物是具有多个聚合性基的除(A)聚合体以外的化合物。所述感放射线性树脂组合物进而含有(C)聚合性化合物，由此能够提高所得到的微透镜的耐化学品性等。作为聚合性基，可列举：环氧基、氧杂环丁烷基、(甲基)丙烯酰基、甲酰基、乙酰基、乙烯基、异丙烯基、经烷氧基甲基化的氨基、羟甲基、烷氧基化甲基等。这些中，优选为具有多个环氧基的多官能环氧化合物、具有多个氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物、具有羟甲基及烷氧基化甲基两者或这两种基团中的任一者两个以上的多官能三聚氰胺化合物、以及具有多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷基化合物及多官能三聚氰胺化合物。通过使用这些聚合性化合物，所得到的微透镜的耐化学品性等进一步提升。另外，在使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为(C)聚合性化合物的情况下，有灵敏度或所得到的微透镜的透明性提升的倾向。在使用多官能环氧化合物作为(C)聚合性化合物的情况下，所得到的微透镜的形状性等进一步提升。
再者，所谓环氧基，是指含有3元环的环状醚结构的基团，也包含脂环式环氧基。作为环氧基，可列举：氧杂环丙烷基、3,4-环氧环己基等。这些环氧基的氢原子的一部分或全部也可以由烷基等取代基取代。
多官能环氧化合物中具有多个氧杂环丙烷基的化合物例如可列举：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚等双酚的聚缩水甘油醚类；1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚类；通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成一种或两种以上的环氧烷而得到的聚醚多元醇的脂肪族聚缩水甘油醚类；分子内具有两个以上的3,4-环氧环己基的化合物；双酚A酚醛清漆型环氧树脂等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂；多元酚型环氧树脂；环状脂肪族环氧树脂；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；高级脂肪酸的缩水甘油酯类；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等。
多官能环氧化合物中具有多个3,4-环氧环己基的化合物例如可列举：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯等。
多官能氧杂环丁烷化合物可列举：3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,3-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丙烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基甲基)苯、1,3-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基甲基)苯、1,2-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基甲基)苯、4,4'-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基甲基)联苯、2,2'-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基甲基)联苯、1,6-双((3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)己烷、1,6-双((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)己烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等。
多官能三聚氰胺化合物可列举：六甲氧基甲基三聚氰胺(2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪)、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊基氧基甲基三聚氰胺等。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可列举：二官能(甲基)丙烯酸酯及三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
二官能(甲基)丙烯酸酯例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷甲醇二丙烯酸酯等。
三官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可列举：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、侧链丙烯酰基双F树脂、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯，除此以外，可列举多官能丙烯酸氨基甲酸酯系化合物等，所述多官能丙烯酸氨基甲酸酯系化合物是使具有直链亚烷基及脂环式结构且具有两个以上的异氰酸酯基的化合物、与分子内具有一个以上的羟基且具有3个、4个或5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而获得。
多官能丙烯酸酯化合物的市售品可列举：东亚合成公司的亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-350、M-450、M-400、M-510、M-520等，三菱化学公司的SA1002等，大阪有机化学工业公司的比斯克(Viscoat)195、比斯克(Viscoat)230、比斯克(Viscoat)260、比斯克(Viscoat)215、比斯克(Viscoat)310、比斯克(Viscoat)214HP等。
相对于(A)聚合体100质量份，(C)聚合性化合物的含量的下限优选为1质量份，更优选为5质量份。另一方面，作为(C)聚合性化合物的含量的上限，优选为30质量份，更优选为20质量份，进而优选为15质量份。通过将(C)聚合性化合物的含量设为所述范围，能够进一步提高所得到的微透镜的形状性、耐化学品性、透明性等等。
＜(D)增感剂＞
所述感放射线性树脂组合物优选为进而含有(D)增感剂。通过使用(D)增感剂，即使(B)酸产生剂的使用量少，也能够产生足够量的酸，结果能够进一步提高所得到的微透镜的透明性等。
作为(D)增感剂，例如可列举：芘、苝、三亚苯(triphenylene)、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等多核芳香族类；
荧光素(fluorescein)、曙红(eosin)、赤藓红(erythrosin)、若丹明(rhodamine)B、孟加拉玫瑰红(rose Bengal)等氧杂蒽类；
氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮(2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮等)、异丙基硫杂蒽酮(2-异丙基硫杂蒽酮等)等氧杂蒽酮类；
硫杂羰花青(thiacarbocyanine)、氧杂羰花青等花青类；
部花青(merocyanine)、羰部花青(carbomerocyanine)等部花青类；
若丹菁(rhodacyanine)类；
氧杂菁(oxonol)类；
硫堇(thionine)、亚甲蓝(methylene blue)、甲苯胺蓝(toluidine blue)等噻嗪(thiazine)类；
吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素等吖啶类；
吖啶酮(acridone)、10-丁基-2-氯吖啶酮等吖啶酮类；
蒽醌等蒽醌类；
方酸内鎓盐(squarylium)等方酸内鎓盐类；
苯乙烯基类；
2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]苯并噁唑等碱性苯乙烯基类；
7-二乙基氨基4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氢-9-甲基-1H,5H,11H[l]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等香豆素类等。
这些(D)增感剂中，优选为多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类及氧杂蒽酮类，更优选为氧杂蒽酮类。
相对于(A)聚合体100质量份，(D)增感剂的含量的下限优选为0.1质量份，更优选为0.3质量份。另一方面，作为(D)增感剂的含量的上限，优选为3质量份，更优选为1质量份。通过将(D)增感剂的含量设为所述范围，能够进一步提高所得到的微透镜的形状性、耐化学品性、透明性等等。
＜(E)溶剂＞
所述感放射线性树脂组合物通常含有(E)溶剂。(E)溶剂使用将(A)聚合体、(B)酸产生剂、及视需要含有的任意成分均匀地溶解、且不与各成分反应的溶剂。
作为(E)溶剂，例如可列举：醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂等。
作为醇系溶剂，例如
单醇系溶剂可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、糠醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等；
多元醇系溶剂可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等；
多元醇部分醚系溶剂可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚等。
醚系溶剂例如可列举：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等。
酮系溶剂例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
酰胺系溶剂例如可列举：N,N'-二甲基咪唑烷酮、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
酯系溶剂例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙醚、乙酸乙二醇单正丙醚、乙酸乙二醇单正丁醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单正丙醚、乙酸二乙二醇单正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。
作为烃系溶剂，例如
脂肪族烃系溶剂可列举：正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等；
芳香族烃系溶剂可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘等。
作为(E)溶剂，这些中优选为醚系溶剂，更优选为二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚及二乙二醇二乙醚。另外，(E)溶剂也可以在含有所述溶剂的同时，含有己酸、辛酸、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高沸点溶剂。
＜其他任意成分＞
所述感放射线性树脂组合物可含有的其他任意成分例如可列举：粘接助剂、表面活性剂、抗氧化剂、酸扩散控制剂等。
[粘接助剂]
粘接助剂是提升所得到的微透镜与基板的粘接性的成分。作为所述粘接助剂，优选为具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、氧杂环丙烷基等反应性官能基的官能性硅烷偶联剂。
作为官能性硅烷偶联剂，例如可列举：三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
相对于(A)聚合体100质量份，粘接助剂的含量的下限优选为0.1质量份，更优选为0.3质量份。另一方面，所述含量的上限优选为10质量份，更优选为4质量份，进而优选为2质量份。通过将粘接助剂的使用量设为所述上限以下，能够抑制显影残留。另外，通过相较地抑制粘接助剂的含量而更有效地发挥(A)聚合体及(B)酸产生剂的功能等，由此也能够进一步提高灵敏度、形状性、耐化学品性等。
[表面活性剂]
表面活性剂是提升所述感放射线性树脂组合物的涂膜形成性的成分。作为表面活性剂，例如可列举：氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂及其他表面活性剂。
作为氟系表面活性剂，优选为在末端、主链及侧链中的至少任一个部位上具有氟烷基和/或氟亚烷基的化合物，例如可列举：1,1,2,2-四氟正辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸钠、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟正十二烷、或氟烷基苯磺酸钠、氟烷基磷酸钠、氟烷基羧酸钠、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱，此外可列举：氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟烷基酯等。
作为氟系表面活性剂的市售品，例如可列举：BM-1000、BM-1100(以上，BM化学(BMCHEMIE)制造)，美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F191、美佳法(Megafac)F471、美佳法(Megafac)F476(以上，大日本油墨化学工业制造)，弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad)FC-171、弗拉德(Fluorad)FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431(以上，住友3M制造)，沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(以上，旭硝子制造)，艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF352(以上，新秋田化成制造)，福吉特(Ftergent)FT-100、福吉特(Ftergent)FT-110、福吉特(Ftergent)FT-140A、福吉特(Ftergent)FT-150、福吉特(Ftergent)FT-250、福吉特(Ftergent)FT-251、福吉特(Ftergent)FT-300、福吉特(Ftergent)FT-310、福吉特(Ftergent)FT-400S、FTX-218、FTX-251(以上，尼奥斯(NEOS)制造)等。
作为硅酮系表面活性剂的市售品，例如可列举：东丽硅酮(Toray Silicone)DC3PA、东丽硅酮(Toray Silicone)DC7PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH11PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH21PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH28PA、东丽硅酮(ToraySilicone)SH29PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH30PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH-190、东丽硅酮(Toray Silicone)SH-193、东丽硅酮(Toray Silicone)SZ-6032、东丽硅酮(Toray Silicone)SF-8428、东丽硅酮(Toray Silicone)DC-57、东丽硅酮(ToraySilicone)DC-190(以上，东丽道康宁硅酮(Toray Dow Corning)制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE东芝硅酮制造)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业制造)等。
作为其他表面活性剂，例如可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子系表面活性剂。
作为其他表面活性剂的市售品，例如可列举：(甲基)丙烯酸系共聚物珀利弗洛(Polyflow)No.57、珀利弗洛(Polyflow)No.95(以上，共荣社化学制造)等。
相对于(A)聚合体100质量份，表面活性剂的含量的下限优选为0.01质量份，更优选为0.1质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为3质量份，更优选为1质量份，进而优选为0.4质量份。通过将表面活性剂的含量设为所述范围，能够有效地提升膜形成性。
[抗氧化剂]
抗氧化剂是能够将通过曝光或加热而产生的自由基、或者通过氧化而生成的过氧化物加以分解来防止聚合体分子的键裂解的成分。其结果，可防止所得到的硬化膜随着时间经过而发生的氧化劣化，例如能够抑制微透镜的形状变化。
作为抗氧化剂，例如可列举：具有受阻酚结构的化合物、具有受阻胺结构的化合物、具有亚磷酸烷基酯结构的化合物、具有硫醚结构的化合物等。这些中，抗氧化剂优选为具有受阻酚结构的化合物。
[酸扩散控制剂]
酸扩散控制剂发挥如下效果：控制因曝光而从(B)酸产生剂产生的酸在涂膜中的扩散现象，并抑制未照射部中的欠佳的化学反应。作为酸扩散控制剂，例如可列举：胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等。
作为胺化合物，例如可列举：单(环)烷基胺类；二(环)烷基胺类；三(环)烷基胺类；取代烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双(1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-双(1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(2-二乙基氨基乙基)醚、1-(2-羟基乙基)-2-咪唑烷酮、2-喹喔啉醇、N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二乙三胺等。
作为含酰胺基的化合物，例如可列举：含N-叔丁氧基羰基的氨基化合物、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基-1-金刚烷基胺、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯等。
作为脲化合物，例如可列举：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为含氮杂环化合物，例如可列举：咪唑类；吡啶类；哌嗪类；吡嗪、吡唑、哒嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1-(4-吗啉基)乙醇、4-乙酰基吗啉、3-(N-吗啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
另外，作为酸扩散控制剂，还能够使用通过曝光而感光并产生弱酸的光降解性碱。所述光降解性碱在未曝光部中发挥由阴离子带来的高的酸捕捉功能，作为淬灭剂(quencher)起作用，并捕捉从曝光部扩散的酸。即，由于仅在未曝光部中作为淬灭剂起作用，因此脱保护反应的对比度提升，作为结果，能够进一步提升分辨率。作为光降解性碱的一例，有通过曝光而分解并失去酸扩散控制性的鎓盐化合物。
再者，相对于(A)聚合体100质量份，(A)聚合体、(B)酸产生剂、(C)聚合性化合物、(D)增感剂及(E)溶剂以外的成分的含量的上限有时也优选为5质量份以下，有时也优选为3质量份以下。通过抑制任意成分的含量而更有效地发挥(A)聚合体等的功能等，由此也能够进一步提高所得到的微透镜的形状性等。
所述感放射线性树脂组合物即使进行140℃以下的加热处理也能够形成具有良好形状的微透镜，且灵敏度、保存稳定性、以及所形成的微透镜的耐化学品性及透明性也良好。
＜感放射线性树脂组合物的制备方法＞
所述感放射线性树脂组合物能够通过将(A)聚合体、(B)酸产生剂、视需要的其他任意成分以既定比例混合来制备。所制备的感放射线性树脂组合物优选为例如利用孔径0.2μm以下的过滤器进行过滤。
＜微透镜的形成方法＞
本发明的一实施方式的微透镜的形成方法包括：
(1)在基板上形成所述感放射线性树脂组合物的涂膜的工序；
(2)对所述涂膜的一部分照射放射线的工序；
(3)对照射了放射线的所述涂膜进行显影的工序；
(4)对经显影的所述涂膜的至少一部分进一步照射放射线的工序；以及
(5)在140℃以下的温度下对所述(4)工序后的涂膜进行加热的工序。
根据所述微透镜的形成方法，尽管在140℃以下进行加热，也能够形成具有良好形状的微透镜，且所形成的微透镜的耐化学品性及透明性也良好。另外，根据所述形成方法，由于在140℃以下进行加热，因此基板或基板所具备的元件的热劣化得到抑制。再者，也可以使用所述感放射线性树脂组合物并利用所述形成方法以外的方法来形成微透镜。例如，也可以利用不包括所述工序(4)的方法形成微透镜。以下，对各工序进行详细叙述。
[工序(1)]
本工序中，使用所述感放射线性树脂组合物在基板上形成涂膜。具体来说，将所述感放射线性树脂组合物涂布于基板表面，优选为进行预烘烤，由此去除溶媒而形成感放射线性树脂组合物的涂膜。作为基板，例如可列举：玻璃基板、硅晶片、塑料基板、以及在它们的表面形成有着色抗蚀剂、外涂层、抗反射膜、各种金属薄膜的基板等。作为塑料基板，例如可列举：包含聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料的树脂基板。
也可以在基板上预先设置有各种元件。作为设置于基板上的元件，可列举：光电二极管(photodiode)等受光元件，有机发光元件等发光元件，彩色滤光片等含色素的元件等。如上所述，根据所述形成方法，能够抑制这些元件的由加热引起的劣化。
作为涂布方法，例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂(spin coat)法)、狭缝模涂布法、棒涂布法、喷墨法等适当的方法。这些中，作为涂布方法，优选为旋涂法、棒涂布法、狭缝模涂布法。作为预烘烤的条件，也根据各成分的种类、使用比例等而不同，例如能够设为在60℃～130℃下进行30秒～10分钟左右。所形成的涂膜的膜厚以预烘烤后的值计，优选为0.1μm～8μm，更优选为0.2μm～5μm，进而优选为0.4μm～3μm。
[工序(2)]
本工序中，对涂膜的一部分照射(曝光)放射线。具体来说，介隔具有既定的微透镜的图案的掩膜来对工序(1)中形成的涂膜照射放射线。作为此时所使用的放射线，例如可列举：紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等。另外，所使用的掩膜也可以是半色调掩膜(half tone mask)或灰色调掩膜(gray tone mask)等多灰阶掩膜。
作为紫外线，例如可列举：g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)、KrF准分子激光光(波长248nm)等。作为X射线，例如可列举同步加速器放射线等。作为带电粒子束，例如可列举电子束等。这些放射线中，优选为紫外线，更优选为波长200nm以上且380nm以下的紫外线。作为放射线的曝光量，优选为1,000J/m2～20,000J/m2。
另外，视情况还能够在曝光后进行曝光后烘烤(post exposure bake，PEB)。
[工序(3)]
本工序中，对照射了放射线的涂膜进行显影。具体来说，利用显影液对在工序(2)中照射了放射线的涂膜进行显影，从而将放射线的照射部分去除。作为显影液，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、氢氧化四乙基铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷等碱(碱性化合物)的水溶液等。另外，也可以将在碱的水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而成的水溶液、或者包含少量的溶解所述感放射线性树脂组合物的各种有机溶剂的碱性水溶液用作显影液。
作为显影方法，例如能够采用覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适当的方法。作为显影时间，根据所述感放射线性树脂组合物的组成而不同，例如能够设为30秒～120秒。
[工序(4)]
本工序中，对经显影的涂膜的至少一部分进一步照射放射线。优选为对经显影的涂膜的全部(整个面)进行所述照射。通过所述照射(后曝光)，涂膜中残存的(B)酸产生剂的分解得到处理。例如，在使用醌二叠氮化合物作为(B)酸产生剂的情况下，非曝光部呈现红色。因此，通过对显影后的非曝光部进行照射，能够使涂膜无色化。作为此时的照射(后曝光)条件，例如能够设为与所述工序(2)相同的条件。
[工序(5)]
本工序中，对所述(4)工序后的涂膜进行加热。具体来说，使用热板、烘箱等加热装置对工序(4)中经照射(后曝光)的涂膜进行加热处理(后烘烤)，由此进行涂膜的硬化。另外，通过所述加热，显影后的涂膜熔融流动，成为如图1(a)所示的半凸透镜形状(微透镜形状)。
本工序中的加热温度的上限是140℃，也可以是130℃，也可以是125℃，也可以是115℃。根据所述形成方法，即使像这样进行较低温度的加热，也能够形成具有良好形状的微透镜。作为本工序中的加热温度的下限，例如为80℃，有时也优选为100℃、更优选为110℃。通过将加热工序中的加热温度设为所述下限以上，能够形成形状或耐化学品性等更良好的微透镜。
加热时间根据加热设备的种类而不同，例如在热板上进行加热的情况下可设为5分钟～30分钟，在烘箱中进行加热的情况下可设为10分钟～90分钟。此时，也能够使用进行2次以上的加热工序的分步烘烤(step bake)法等。
如此而得到的微透镜具有良好的透镜形状。作为所述微透镜的直径，例如为1μm以上且100μm以下左右。另外，所述微透镜的耐化学品性优异，透明性也高。因此，所述微透镜能够适宜地用作固体摄像元件、显示元件等微透镜。在固体摄像元件的制造中采用所述形成方法的情况下，CMOS图像传感器等受光元件等的热劣化得到抑制。另外，在显示元件的制造中采用所述形成方法的情况下，有机发光二极管等发光元件等的热劣化得到抑制。
[实施例]
以下，基于实施例来对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下示出各物性值的测定方法。
[重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)]
通过下述条件下的GPC来测定Mw及Mn。另外，分子量分布(Mw/Mn)是由所得到的Mw及Mn而算出。
装置：GPC-101(昭和电工)
GPC管柱：将GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804结合(岛津GLC)
移动相：四氢呋喃
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/min
试样浓度：1.0质量％
试样注入量：100μL
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
＜(A)聚合体的合成＞
以下示出各实施例及比较例的聚合体的合成中所使用的单体化合物。
[提供结构单元(a1)的单体化合物]
下述式(a1-1)～式(a1-3)分别所表示的单体化合物(a1-1)～单体化合物(a1-3)
[化10]
Figure BDA0002321590570000241
[提供结构单元(a2)的单体化合物]
下述式(a2-1)～式(a2-4)分别所表示的单体化合物(a2-1)～单体化合物(a2-4)
[化11]
Figure BDA0002321590570000242
[提供结构单元(a3)等的单体化合物]
(a3-1)：丙烯酸月桂酯
(a3-2)：甲基丙烯酸辛酯
(a3')：甲基丙烯酸丁酯
[提供结构单元(a4)的单体化合物]
(a4-1)：甲基丙烯酸
[合成例1](聚合体(A-1)的合成)
在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中装入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)11质量份及二乙二醇甲基乙基醚200质量份。继而，装入提供结构单元(a1)的化合物(a1-1)57质量份、提供结构单元(a2)的化合物(a2-1)25质量份、提供结构单元(a3)的化合物(a3-1)15质量份、以及提供结构单元(a4)的化合物(a4-1)3质量份，并进行氮气置换，一面缓缓搅拌，一面使溶液的温度上升至70℃，将所述温度保持5小时进行聚合，由此获得含有聚合体(A-1)的聚合体溶液。所述聚合体溶液的固体成分浓度为34.1质量％，聚合体(A-1)的Mw为9,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。
[合成例2～合成例13](聚合体(A-2)～聚合体(A-13)的合成)
除了使用下述表1所示的种类及使用量的单体化合物以外，与合成例1同样地进行操作，合成聚合体(A-2)～聚合体(A-9)及聚合体(A-12)～聚合体(A-13)。另外，聚合体(A-10)是将2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)变更为15质量份，聚合体(A-11)是将2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)变更为6质量份，除此以外，与所述同样地进行操作来合成。再者，表1中的空栏表示未调配符合的单体化合物。另外，所得到的各聚合体的各结构单元的质量基准的含有比例与所使用的单体化合物的调配比例实质上相等。
[表1]
Figure BDA0002321590570000251
＜感放射线性树脂组合物的制备＞
以下示出各感放射线性树脂组合物的制备中使用的(B)酸产生剂、(C)聚合性化合物及(D)增感剂。
(B)酸产生剂
B-1：1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯与4,4'-{1-{4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亚乙基}双酚的反应产物
B-2：N-(三氟甲基磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺
B-3：鎓盐系光酸产生剂(三亚普罗(San-Apro)公司制造的“CPI-210S”)
B-4：4,7-二正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐
[C]聚合性化合物
C-1：多元酸改性丙烯酸寡聚物(东亚合成公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M510”)
C-2：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯
C-3：3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷
C-4：2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪
[D]增感剂
D-1：2-异丙基硫杂蒽酮
[实施例1]
将含有作为(A)聚合体的(A-1)100质量份(固体成分)的聚合体溶液、作为(B)酸产生剂的(B-1)20质量份及(B-2)2质量份、作为(D)增感剂的(D-1)0.5质量份、粘接助剂(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)0.5质量份、以及表面活性剂(尼奥斯(NEOS)公司制造的“FTX-218”)0.2质量份加以混合，进而以固体成分浓度成为17质量％的方式添加作为(E)溶剂的二乙二醇甲基乙基醚之后，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，由此制备实施例1的感放射线性树脂组合物。
[实施例2～实施例18、比较例1～比较例3及参考例1]
除了使(A)聚合体、(B)酸产生剂、(C)聚合性化合物及(D)增感剂的种类及调配量(质量份)如表2所示以外，与实施例1同样地制备实施例2～实施例18、比较例1～比较例3及参考例1的各感放射线性树脂组合物。表2中，(A)聚合体的调配量是100质量份。再者，所述各感放射线性树脂组合物中也包括相同组成者。
[表2]
Figure BDA0002321590570000261
※将聚合体设为100质量份时的含量
＜评价＞
使用所制备的各感放射线性树脂组合物，按照下述评价方法来评价。将其评价结果示于表3中。
[灵敏度]
使用克林特克(Clean Track)将实施例1～实施例18、比较例1～比较例3及参考例1的各感放射线性树脂组合物涂布于硅基板上。之后，以90℃预烘烤90秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。使用尼康(Nikon)公司制造的“NSR2205i12D”缩小投影曝光机(数值孔径(numericalaperture，NA)＝0.63、λ＝365nm)，改变曝光时间，介隔具有1.0μm空间-2.0μm点(dot)的图案的掩膜对涂膜进行曝光。继而，使用氢氧化四甲基铵水溶液(显影液)并利用覆液法在25℃下进行1分钟显影处理。显影处理后，利用水对涂膜进行冲洗并使其干燥，从而在晶片上形成图案。在这种曝光及显影处理中，将形成1.0μm空间-2.0μm点所需要的最小曝光量设为灵敏度(mJ/cm2)。
[形状性]
关于实施例1～实施例18、比较例1～比较例3及参考例1，对于在所述灵敏度的评价中形成的1.0μm空间-2.0μm点图案，使用佳能(Canon)公司制造的“PLA-501F”曝光机(超高压水银灯)，以使累计照射量成为500mJ/cm2的方式进一步进行曝光。继而，使用热板在表3记载的后烘烤条件下分别实施后烘烤，使图案熔融流动，从而形成微透镜。将所形成的微透镜的剖面形状示于图1(a)及图1(b)中。形状是像图1(a)那样的半凸透镜形状时良好，将判定设为○，形状是像图1(b)那样的大致梯形状的情况下判断为不良，将判定设为×。另外，在形成了像图1(a)那样的半凸透镜形状的微透镜中，后烘烤后的点图案尺寸成为2.2μm以上的微透镜的形状最良好，将判定设为◎。
[耐化学品性]
使用旋转器，将实施例1～实施例18、比较例1～比较例3及参考例1的各感放射线性树脂组合物涂布于硅基板上之后，以90℃在热板上预烘烤90秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。利用水银灯，以累计照射量成为500mJ/m2的方式对所得到的涂膜照射紫外线。继而，使用热板，在表3记载的后烘烤条件下对形成有所述涂膜的硅基板进行后烘烤，从而获得硬化膜。对所获得的硬化膜的膜厚(T1)进行测定。然后，使形成有所述硬化膜的硅基板在丙酮中浸渍5分钟后，测定所述浸渍后的硬化膜的膜厚(t1)，根据下述式算出膜厚变化率，并将其作为耐化学品性的指标。
膜厚变化率＝{(t1-T1)/T1}×100(％)
在所述值的绝对值不足2％的情况下判定为◎，在2％以上且不足5％的情况下判定为○，在5％以上且不足10％的情况下判定为△。
[透明性]
除了使用玻璃基板以外，使用与耐化学品性的评价相同的方法制作硬化膜。使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制造的“V-630”)测定所获得的硬化膜的透过率。此时，将波长400nm的光的透过率为95％以上的情况判定为◎，将92％以上且不足95％的情况判定为○，将90％以上且不足92％的情况判定为△。
[保存稳定性]
将实施例1～实施例18、比较例1～比较例3及参考例1的各感放射线性树脂组合物在室温下保管1个月后，利用所述方法测定灵敏度。根据刚制备后的灵敏度(S1)和在室温下保管1个月后的灵敏度(S2)，使用下述式算出灵敏度变化率，并作为保存稳定性的指标。
灵敏度变化率＝{(S2-S1)/S1}×100(％)
将所述灵敏度变化率不足5％的情况判定为◎，将5％以上且不足10％的情况判定为○，将10％以上的情况判定为×。
[表3]
Figure BDA0002321590570000281
如表3所示，在实施例1～实施例18中，尽管是140℃以下的加热处理(后烘烤)，所得到的微透镜的形状性以及硬化膜的耐化学品性及透明性也良好。另外，在实施例1～实施例18中，灵敏度及保存稳定性也良好。另一方面，在比较例1～比较例3中，未能获得具有良好形状的微透镜。
另外，根据参考例1及比较例3，结果为：在使用了聚合体(A-13)的感放射线性树脂组合物中，在150℃下进行加热处理时(参考例1)，获得具有良好形状的微透镜，其中，所述聚合体(A-13)不具有包含碳数为8以上且20以下的链状或环状烷基的结构单元，相对于此，在120℃下进行加热处理时(比较例3)，未获得具有良好形状的微透镜。即，在现有的感放射线性树脂组合物中无法获得具有良好形状的微透镜这一本发明的课题可以说是在以高温进行加热处理的形成方法中不产生、在以低温进行加热处理的形成方法的情况下才产生的特有课题。
[产业上的可利用性]
本发明的感放射线性树脂组合物能够用于传真机、电子复印机、固体摄像元件、显示装置等所具备的微透镜的形成材料。

Claims (11)

1.一种微透镜的形成方法，具有以下(1)至(4)的工序；
(1)将含有如下的聚合体、及感放射线性酸产生剂的感放射线性树脂组合物的涂膜形成于基板上的工序，所述聚合体具有：
结构单元(a1)，含有选自由环状醚结构及环状碳酸酯结构所组成的群组中的至少一种；
结构单元(a2)，含有选自由酚性羟基及下述式(1)所表示的基团所组成的群组中的至少一种；及
结构单元(a3)，含有碳数为8以上且20以下的链状或环状的烷基；
(2)对所述涂膜的一部分照射放射线的工序；
(3)对照射了放射线的所述涂膜进行显影的工序；以及
(4)在140℃以下的温度下对经显影的所述涂膜进行加热的工序；
Figure FDA0002321590560000011
式(1)中，R1及R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～4的烷基或碳数1～4的氟化烷基；其中，R1及R2中的至少任一者为卤素原子或碳数1～4的氟化烷基。
2.根据权利要求1所述的微透镜的形成方法，其中所述感放射线性酸产生剂包含两种以上的化合物。
3.根据权利要求2所述的微透镜的形成方法，其中所述感放射线性酸产生剂包含醌二叠氮化合物、与产生pKa为4.0以下的酸的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的微透镜的形成方法，其中所述聚合体的重量平均分子量为3,000以上且30,000以下。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的微透镜的形成方法，其中所述聚合体中的所述结构单元(a3)的含有比例为5质量％以上且40质量％以下。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的微透镜的形成方法，其中所述聚合体中的含有羧基的结构单元(a4)的含有比例为5质量％以下。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的微透镜的形成方法，其中所述结构单元(a1)含有氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基或四氢吡喃基。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的微透镜的形成方法，其中进而含有聚合性化合物。
9.根据权利要求8所述的微透镜的形成方法，其中所述聚合性化合物包含选自由多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物及多官能三聚氰胺化合物所组成的群组中的至少一种。
10.一种感放射线性树脂组合物，其用于根据权利要求1至9中任一项所述的微透镜的形成方法。
11.一种微透镜的形成方法，包括：
(1)在基板上形成根据权利要求10所述的感放射线性树脂组合物的涂膜的工序；
(2)对所述涂膜的一部分照射放射线的工序；
(3)对照射了放射线的所述涂膜进行显影的工序；以及
(4)对经显影的所述涂膜的至少一部分进一步照射放射线的工序；以及
(5)在140℃以下的温度下对所述(4)工序后的涂膜进行加热的工序。
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