JPH0193735A - キノンジアジド系感光性化合物の製造方法 - Google Patents
キノンジアジド系感光性化合物の製造方法Info
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- JPH0193735A JPH0193735A JP25110287A JP25110287A JPH0193735A JP H0193735 A JPH0193735 A JP H0193735A JP 25110287 A JP25110287 A JP 25110287A JP 25110287 A JP25110287 A JP 25110287A JP H0193735 A JPH0193735 A JP H0193735A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、キノンジアジド系感光性化合物の製造方法に
係り、更に詳しくは、原料のキノンジアジドスルホニル
クロリドは残存せず、しかも副反応も非常に少ないキノ
ンジアジド系感光性化合物の製造方法に関するものであ
る。
係り、更に詳しくは、原料のキノンジアジドスルホニル
クロリドは残存せず、しかも副反応も非常に少ないキノ
ンジアジド系感光性化合物の製造方法に関するものであ
る。
ポジ型フォトレジストの感光剤として用いられるキノン
ジアジド系感光性化合物は、例えば、4個以上の水酸基
を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジド
スルホニルクロリドとを、脱酸剤を用いて反応させるこ
とによって製造されている。この場合、脱酸剤をキノン
ジアジドスルホニルクロリドに対して化学量論量用いる
方法(特開昭61−185741号公報)、または化学
量論量の1.13倍を用いる方法(特公昭62−284
57号公報)が知られているにすぎない。
ジアジド系感光性化合物は、例えば、4個以上の水酸基
を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジド
スルホニルクロリドとを、脱酸剤を用いて反応させるこ
とによって製造されている。この場合、脱酸剤をキノン
ジアジドスルホニルクロリドに対して化学量論量用いる
方法(特開昭61−185741号公報)、または化学
量論量の1.13倍を用いる方法(特公昭62−284
57号公報)が知られているにすぎない。
しかしながら、脱酸剤をキノンジアジドスルホニルクロ
リドに対して化学量論量用いる上記従来の方法では、反
応を完全に終結させることは困難なため、製品のキノン
ジアジド系感光性化合物中に未反応のキノンジアジドス
ルホニルクロリドの混入することが避けられないばかり
か、かかるキノンジアジドスルホニルクロリドが製品中
に微量でも混入すると、フォトレジスト液を調製したと
き、フォトレジスト液中の水分によってキノンジアジド
スルホニルクロリドが加水分解して塩酸を生成し、フォ
トレジスト液が酸性を示すとともに、装置を腐食するな
どの不都合が起こる、という問題点があった。
リドに対して化学量論量用いる上記従来の方法では、反
応を完全に終結させることは困難なため、製品のキノン
ジアジド系感光性化合物中に未反応のキノンジアジドス
ルホニルクロリドの混入することが避けられないばかり
か、かかるキノンジアジドスルホニルクロリドが製品中
に微量でも混入すると、フォトレジスト液を調製したと
き、フォトレジスト液中の水分によってキノンジアジド
スルホニルクロリドが加水分解して塩酸を生成し、フォ
トレジスト液が酸性を示すとともに、装置を腐食するな
どの不都合が起こる、という問題点があった。
一方、化学量論量よシ大過剰の脱酸剤を用いる上記従来
の方法では、副反応が促進され、キノンジアジド基の分
解が起こって収率が低下し、しかも製品が着色するよう
にもなる、という問題点があった。
の方法では、副反応が促進され、キノンジアジド基の分
解が起こって収率が低下し、しかも製品が着色するよう
にもなる、という問題点があった。
本発明は、上記の従来の問題点を解決して、品質の良い
キノンジアジド系感光性化合物が。
キノンジアジド系感光性化合物が。
高収率で得られる新規な製造方法の提供を目的とする。
本発明者等は、かかる目的を達成すべく鋭意検討を進め
た結果、脱酸剤の使用量の僅かな相違が製品の品質及び
収率に極めて大きく影響することを初めて見いだし、ひ
いては特定量の脱酸剤を使用するときは、上記の従来の
問題点を解決できることを初めて知得して本発明に到達
した。すなわち、本発明は、4個以上の水酸基を有する
芳香族ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホニ
ルクロリドとを、脱酸剤を用い反応させてキノンジアジ
ド系感光性化合物を製造する方法において、キノンジア
ジドスルホニルクロリドに対して化学量論量の1.00
1〜1.1倍の脱酸剤を用いることを特徴とするキノン
ジアジド系感光性化合物の製造方法を要旨とするもので
ある。
た結果、脱酸剤の使用量の僅かな相違が製品の品質及び
収率に極めて大きく影響することを初めて見いだし、ひ
いては特定量の脱酸剤を使用するときは、上記の従来の
問題点を解決できることを初めて知得して本発明に到達
した。すなわち、本発明は、4個以上の水酸基を有する
芳香族ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホニ
ルクロリドとを、脱酸剤を用い反応させてキノンジアジ
ド系感光性化合物を製造する方法において、キノンジア
ジドスルホニルクロリドに対して化学量論量の1.00
1〜1.1倍の脱酸剤を用いることを特徴とするキノン
ジアジド系感光性化合物の製造方法を要旨とするもので
ある。
本発明で用いる4個以上の水酸基を有する芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物としては、例えば、テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ケル
セチン、モリン等が挙げられる。
ドロキシ化合物としては、例えば、テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ケル
セチン、モリン等が挙げられる。
キノンジアジドスルホニルクロリドとしてハ、例工ば、
オルトベンゾキノンジアジド、バラベンゾキノンジアジ
ド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノ
ンジアジド等のスルホニルクロリドが挙げられる。
オルトベンゾキノンジアジド、バラベンゾキノンジアジ
ド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノ
ンジアジド等のスルホニルクロリドが挙げられる。
脱酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン等のような
アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム等のような無機アルカリの水溶液などが挙げら
れる。これらのうちでは、水分を持ち込むことがなくス
ルホニルクロリドの加水分解の心配のないアミン類を用
いるのが好ましい。
アミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン等のような
アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム等のような無機アルカリの水溶液などが挙げら
れる。これらのうちでは、水分を持ち込むことがなくス
ルホニルクロリドの加水分解の心配のないアミン類を用
いるのが好ましい。
キノンジアジド系感光性化合物は、一般的には芳香族ポ
リヒドロキシ化合物及びキノンジアジドスルホニルクロ
リドを、反応に不活性な溶媒、例えば1.4−ジオキサ
ン等に溶解し、常温でトリエチルアミン等の脱酸剤を滴
下して反応させ、製造することができる。
リヒドロキシ化合物及びキノンジアジドスルホニルクロ
リドを、反応に不活性な溶媒、例えば1.4−ジオキサ
ン等に溶解し、常温でトリエチルアミン等の脱酸剤を滴
下して反応させ、製造することができる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホニ
ルクロリドとの比率は、芳香族ポリヒドロキシ化合物の
水酸基に対し、化学量論量以下のキノンジアジドスルホ
ニルクロリドであればよい。これは、むしろフォトレジ
ストの設計面から決められるものであり、本発明におい
ては上記の水酸基とキノンジアジドスルホニルクロリド
との比率は、水酸基の化学量論量以下であれば何ら差支
えない。
ルクロリドとの比率は、芳香族ポリヒドロキシ化合物の
水酸基に対し、化学量論量以下のキノンジアジドスルホ
ニルクロリドであればよい。これは、むしろフォトレジ
ストの設計面から決められるものであり、本発明におい
ては上記の水酸基とキノンジアジドスルホニルクロリド
との比率は、水酸基の化学量論量以下であれば何ら差支
えない。
脱酸剤の使用量は、原料のキノンジアジドスルホニルク
ロリドの化学量論量の1゜001〜1.1倍であること
が肝要である。この量が1、001より少ないと、未反
応のキノンジアジドスルホニルクロリドが残存するよう
になり、このような未反応のキノンジアジドスルホニル
クロリドを含有する感光性化合物を用いて調製したフォ
トレジスト組成物は、酸性を示し装置や器具を腐食する
不都合がある。
ロリドの化学量論量の1゜001〜1.1倍であること
が肝要である。この量が1、001より少ないと、未反
応のキノンジアジドスルホニルクロリドが残存するよう
になり、このような未反応のキノンジアジドスルホニル
クロリドを含有する感光性化合物を用いて調製したフォ
トレジスト組成物は、酸性を示し装置や器具を腐食する
不都合がある。
逆に、この量が1.1より多いと、キノンジアジドスル
ホニルクロリドの分解および副反応が起こるようになシ
、感光性化合物の収率が低下し、しかも得られる感光性
化合物は着色するようになる。
ホニルクロリドの分解および副反応が起こるようになシ
、感光性化合物の収率が低下し、しかも得られる感光性
化合物は着色するようになる。
好ましい脱酸剤の使用量は、原料のキノンジアジドスル
ホニルクロリドの化学量論量の1.002〜1,05、
より好ましくは1.003〜1.03である。
ホニルクロリドの化学量論量の1.002〜1,05、
より好ましくは1.003〜1.03である。
さらに、キノンジアジド系感光性化合物であるキノンジ
アジドスルホン酸エステルの製造において、脱酸剤のキ
ノンジアジドスルホニルクロリドに対する使用量の僅か
な相違が製品の品質及び収率に極めて大きく影響する態
様を、具体例を挙げて説明する。
アジドスルホン酸エステルの製造において、脱酸剤のキ
ノンジアジドスルホニルクロリドに対する使用量の僅か
な相違が製品の品質及び収率に極めて大きく影響する態
様を、具体例を挙げて説明する。
例えば、2.3.4.4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンのナフトキノン1.2−ジアジドスルホン酸エス
テルの製造の場合、2,3,4.4’ −テトラヒドロ
キシベンゾフェノン1モルに対し、ナフトキノン1,2
−ジアジドスルホニルクロリド3モルを、ジオキサン及
びN−メチルピロリドンの混合溶媒に溶解し、常温で脱
酸剤としてトリエチルアミンを滴下して1.5hrs反
応させた後、副生ずるトリエチルアミンの塩酸塩を除去
し、反応F液を純水に添加して生成物を析出させた後、
ν別・洗浄し、減圧乾燥して、乾燥ケーキを得る。
ェノンのナフトキノン1.2−ジアジドスルホン酸エス
テルの製造の場合、2,3,4.4’ −テトラヒドロ
キシベンゾフェノン1モルに対し、ナフトキノン1,2
−ジアジドスルホニルクロリド3モルを、ジオキサン及
びN−メチルピロリドンの混合溶媒に溶解し、常温で脱
酸剤としてトリエチルアミンを滴下して1.5hrs反
応させた後、副生ずるトリエチルアミンの塩酸塩を除去
し、反応F液を純水に添加して生成物を析出させた後、
ν別・洗浄し、減圧乾燥して、乾燥ケーキを得る。
この時、脱酸剤のトリエチルアミンを、キノンジアジド
スルホニルクロリドに対して化学量論量の1.003倍
モル使用して製造したキノンジアジドスルホン酸エステ
ルの場合は、高速液体クロマトグラフィー分析において
、未反応のスルホニルクロリドは検出されなかった。又
、このものをフォトレジスト液に調製したときのレジス
ト液のpHは中性であり、装置の腐食等の心配もない。
スルホニルクロリドに対して化学量論量の1.003倍
モル使用して製造したキノンジアジドスルホン酸エステ
ルの場合は、高速液体クロマトグラフィー分析において
、未反応のスルホニルクロリドは検出されなかった。又
、このものをフォトレジスト液に調製したときのレジス
ト液のpHは中性であり、装置の腐食等の心配もない。
ところが、脱酸剤のトリエチルアミンを、キノンジアジ
ドスルホニルクロリドに対して化学量論量の1.1倍モ
ルより多く使用して製造したキノンジアジドスルホン酸
エステルの場合は、高速液体クロマトグラフィー分析で
不明物ピークがみられるとともに、得られたケーキが緑
色に着色していた。又、収率も低くなるので、かかる場
合は実用的でないといえる。
ドスルホニルクロリドに対して化学量論量の1.1倍モ
ルより多く使用して製造したキノンジアジドスルホン酸
エステルの場合は、高速液体クロマトグラフィー分析で
不明物ピークがみられるとともに、得られたケーキが緑
色に着色していた。又、収率も低くなるので、かかる場
合は実用的でないといえる。
これに対して、脱酸剤のトリエチルアミンを、キノンジ
アジドスルホニルクロリドに対して化学量論量の1.0
5倍モル使用して製造したキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの場合は、副反応もほとんどなく、かつ高速液体
クロマトグラフィー分析においても、トリエチルアミン
を該化学量論量の1.1倍モルより多く使用して製造し
た上記の場合でみられたような不明物ピークも何らみら
れず、又収率も96モルチと高かった。
アジドスルホニルクロリドに対して化学量論量の1.0
5倍モル使用して製造したキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの場合は、副反応もほとんどなく、かつ高速液体
クロマトグラフィー分析においても、トリエチルアミン
を該化学量論量の1.1倍モルより多く使用して製造し
た上記の場合でみられたような不明物ピークも何らみら
れず、又収率も96モルチと高かった。
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお
、以下の例中「チ」は、特に断らない限り「重量%」で
ある。
本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお
、以下の例中「チ」は、特に断らない限り「重量%」で
ある。
実施例1
2、3.4.4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン4
50F(1,829moJ )及びナフトキノン−1,
2−ジアジド−5−スルホニルクロリド1475t(5
,489mojりを1,4−ジオキサン5j及びN−メ
チルピロリドン1.54の混合液に溶解し、脱酸剤とし
てトリエチルアミン5589(5,514moJl )
を室温で滴下し1反応させた。
50F(1,829moJ )及びナフトキノン−1,
2−ジアジド−5−スルホニルクロリド1475t(5
,489mojりを1,4−ジオキサン5j及びN−メ
チルピロリドン1.54の混合液に溶解し、脱酸剤とし
てトリエチルアミン5589(5,514moJl )
を室温で滴下し1反応させた。
副生ずるトリエチルアミン塩酸塩を除去した後、純水2
01の中に反応炉液を添加してエステル化物を析出させ
、この析出物をF別・洗浄した後、減圧乾燥を行って、
1625tの黄色粉末を得た。
01の中に反応炉液を添加してエステル化物を析出させ
、この析出物をF別・洗浄した後、減圧乾燥を行って、
1625tの黄色粉末を得た。
得られたエステル化物は、高速液体クロマトグラフィー
で分析した。以上の結果を後記第1表にまとめて示す。
で分析した。以上の結果を後記第1表にまとめて示す。
実施例2及び3並びに比較例1及び2
実施例1において、トリエチルアミンの使用量を557
2 (実施例2)及び583f(実施例3)並びに5s
sr (比較例1)及び628t(比較例2)にそれぞ
れ代えた以外は、実施例1と同様にしてエステル化物を
製造し、それらの分析を同様にし、て行った。
2 (実施例2)及び583f(実施例3)並びに5s
sr (比較例1)及び628t(比較例2)にそれぞ
れ代えた以外は、実施例1と同様にしてエステル化物を
製造し、それらの分析を同様にし、て行った。
以上の結果を後記第1表にまとめて示す。
参考例
上記実施例並びに比較例で製造した各感光性化合物(エ
ステル化物)x、oor及びフェノール系ノボラック樹
脂3.0 Ofをエチルセロソルブアセテート9.59
に溶解し、0.2μメンブレンフイルターで濾過してポ
ジ型フォトレジスト液を調製した。得られた各フォトレ
ジスト液0.4mlに純水10mJを加えて30分間振
とうした後、上澄液のpHを測定し、各レジスト液のp
Hとした。
ステル化物)x、oor及びフェノール系ノボラック樹
脂3.0 Ofをエチルセロソルブアセテート9.59
に溶解し、0.2μメンブレンフイルターで濾過してポ
ジ型フォトレジスト液を調製した。得られた各フォトレ
ジスト液0.4mlに純水10mJを加えて30分間振
とうした後、上澄液のpHを測定し、各レジスト液のp
Hとした。
(注1)Q−C4=キノンジアジドスルホニルクロリド
。
。
(注2) n−d =検出できない。
本発明におけるキノンジアジド系感光性化合物である水
酸基を4個以上有する芳香族ポリヒドロキシ化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法は、脱酸剤
をキノンジアジドスルホニルクロリドに対して化学量論
量の1.001〜1.1@という非常に狭い範囲内で使
用することによって、未反応のキノンジアジドスルホニ
ルクロリドが残存することなくかつ副反応によシキノン
ジアジド基の分解することもなく、良品質のキノンジア
ジド系感光性化合物を高収率で製造できるのに加えて、
かくして得られたキノンジアジド系感光性化合物をフォ
トレジスト液に調製すれば、レジスト液は中性を保持し
、装置の腐食等の従来の問題も心配なく使用可能である
、という工業的価値ある顕著な効果を奏するものである
。
酸基を4個以上有する芳香族ポリヒドロキシ化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法は、脱酸剤
をキノンジアジドスルホニルクロリドに対して化学量論
量の1.001〜1.1@という非常に狭い範囲内で使
用することによって、未反応のキノンジアジドスルホニ
ルクロリドが残存することなくかつ副反応によシキノン
ジアジド基の分解することもなく、良品質のキノンジア
ジド系感光性化合物を高収率で製造できるのに加えて、
かくして得られたキノンジアジド系感光性化合物をフォ
トレジスト液に調製すれば、レジスト液は中性を保持し
、装置の腐食等の従来の問題も心配なく使用可能である
、という工業的価値ある顕著な効果を奏するものである
。
Claims (1)
- (1)4個以上の水酸基を有する芳香族ポリヒドロキシ
化合物とキノンジアジドスルホニルクロリドとを、脱酸
剤を用い反応させてキノンジアジド系感光性化合物を製
造する方法において、キノンジアジドスルホニルクロリ
ドに対して化学量論量の1.001〜1.1倍の脱酸剤
を用いることを特徴とするキノンジアジド系感光性化合
物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62251102A JP2816677B2 (ja) | 1987-10-05 | 1987-10-05 | キノンジアジド系感光性化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62251102A JP2816677B2 (ja) | 1987-10-05 | 1987-10-05 | キノンジアジド系感光性化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0193735A true JPH0193735A (ja) | 1989-04-12 |
JP2816677B2 JP2816677B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=17217674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62251102A Expired - Fee Related JP2816677B2 (ja) | 1987-10-05 | 1987-10-05 | キノンジアジド系感光性化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2816677B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5161480A (en) * | 1990-08-24 | 1992-11-10 | Yazaki Corporation | Indication display unit for a vehicle |
KR100764313B1 (ko) * | 2000-04-26 | 2007-10-05 | 올림푸스 가부시키가이샤 | 홀더기구 |
CN115215772A (zh) * | 2021-04-15 | 2022-10-21 | 财团法人工业技术研究院 | 感光化合物、感光组合物、与图案化方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61118744A (ja) * | 1984-11-15 | 1986-06-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
JPS61185741A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JPS6289040A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JPS62280737A (ja) * | 1986-05-29 | 1987-12-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-10-05 JP JP62251102A patent/JP2816677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61118744A (ja) * | 1984-11-15 | 1986-06-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
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JPS62280737A (ja) * | 1986-05-29 | 1987-12-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
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US5161480A (en) * | 1990-08-24 | 1992-11-10 | Yazaki Corporation | Indication display unit for a vehicle |
KR100764313B1 (ko) * | 2000-04-26 | 2007-10-05 | 올림푸스 가부시키가이샤 | 홀더기구 |
CN115215772A (zh) * | 2021-04-15 | 2022-10-21 | 财团法人工业技术研究院 | 感光化合物、感光组合物、与图案化方法 |
CN115215772B (zh) * | 2021-04-15 | 2023-08-25 | 财团法人工业技术研究院 | 感光化合物、感光组合物、与图案化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2816677B2 (ja) | 1998-10-27 |
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