JP3478378B2 - アルカリ可溶性ノボラック樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂に関する。さらに詳しくは１，２−キノンジ
アジド化合物の存在下で、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトン
ビーム等の放射線に感応して特に集積回路作製用レジス
トとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物を調製する
ために好適に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂
に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、集積回路を作製するために使用さ
れるレジストとしては、環化ゴムにビスアジド化合物を
配合したネガ型レジストと、アルカリ可溶性樹脂に１，
２−キノンジアジド化合物を配合したポジ型レジストが
知られている。ネガ型レジストは、紫外線照射によりビ
スアジド化合物が窒素を脱離してナイトレンとなり、環
化ゴムを三次元架橋するため、環化ゴムの溶剤からなる
現像液に対する紫外線照射部分と未照射部分との溶解性
に差が生じ、これによりパターニングされるが、架橋と
いっても紫外線照射部分が完全に硬化するわけではない
ため、現像液中でのレジストパターンの膨潤が大きく、
レジストパターンの解像度が悪いという欠点がある。 【０００３】一方、ポジ型レジストは、アルカリ可溶性
樹脂にアルカリ不溶性の１，２−キノンジアジド化合物
を配合するため、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶
解しにくく、ほとんど膨潤もしない。すなわち、ポジ型
レジストでは紫外線照射部分の１，２−キノンジアジド
化合物がインデンカルボン酸に変化し、アルカリ性水溶
液からなる現像液で現像されても、レジストパターンと
なる未照射部分の変化が極端に少ないため、マスクのパ
ターンに忠実な、かつ高い解像度のレジストパターンが
得られる。このため集積回路の高集積度化が要求される
近年は、解像度の優れたポジ型レジストが多用されてい
る。 【０００４】しかしながら、ポジ型レジストの場合にも
紫外線露光部がウエーハと接している部分まで、速やか
に現像されなければマスクに忠実なレジストパターンを
得ることが困難であり、また集積度が高く、レジストパ
ターン間隔（以下、「線幅」という）が１μｍ以下と狭
い現在では、レジストパターンの裾の部分の現像性が大
きく解像度に影響を与える。また集積回路の形成におい
て、解像度を１μｍ以下にするために採用される縮小投
影露光方式には、スループットが低い、すなわち、ウエ
ーハ１枚当たりの露光時間が長くなるという問題が生じ
ている。このような問題を解決するためには、レジスト
を高感度化することが必要である。 【０００５】一方、ＬＳＩの集積度の向上とともに配線
の幅が微細化され、その手段としてドライエッチングが
行なわれている。このドライエッチングを行なう間は加
熱によってレジストパターンが変化しないことが望まし
いが、従来のポジ型レジストは耐熱性が不十分である。
このようにレジストとして要求される性能としては、
「解像度」、「感度」、「現像性」および「耐熱性」が
挙げられ、このうち感度と耐熱性とは相反する傾向にあ
る。すなわち、ノボラック樹脂の分子量を低くすると、
感度は上昇するものの耐熱性は悪化する。また現像性お
よび解像度もノボラック樹脂の分子量を低くすると、良
好な傾向にあるが、耐熱性は悪化する。このように前記
のレジストとして要求される性能の一方を改良しようと
すれば、他方が悪化してしまうため、従来のポジ型レジ
ストはいずれも不十分なものであった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポジ
型感放射線性樹脂組成物を調製するために特に好適に用
いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を提供すること
にある。本発明の他の目的は、前記従来技術の問題点を
解決し、解像度、感度、現像性および耐熱性に優れた高
集積度用ポジ型レジストとして好適なポジ型感放射線性
樹脂組成物を調製するために好適に用いられるアルカリ
可溶性ノボラック樹脂を提供することにある。本発明の
さらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかに
なろう。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、ｍ−クレゾー
ル３０〜９０モル％および一般式（Ｉ） 【化２】 〔式中、Ｘは−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 、−ＣＯ₂ ＣＨ₃ または−ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ を意
味し、３≧ｎ≧１、３≧ｍ≧１である〕で表される化合
物（但しｍ−クレゾールを除く）７０〜１０モル％を含
むフェノール類とホルムアルデヒドとを縮合反応させて
得られ、該縮合反応は前記フェノール類の一部とホルム
アルデヒドを反応させ、その後残りのフェノール類を反
応の進行とともに加えて反応させる方法で実施され、か
つ、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチ
レン換算分子量が６，３００〜２５，０００、２，５０
０〜６，０００および１５０〜９００の範囲にあるピー
クの最大の高さの値をそれぞれａ、ｂおよびｃとしたと
き、ａ／ｂ＝０〜１．５およびｃ／ｂ＝０．５〜１．５
の範囲にあることを特徴とするアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂に関する。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明におけるアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂は、ｍ−クレゾール３０〜９０モル％およ
び前記一般式（Ｉ）の化合物７０〜１０モル％を含むフ
ェノール類とホルムアルデヒドとを縮合させて得られ
る。 【０００９】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）の化
合物としては、例えばｏ−クレゾール、３，５−ジメチ
ルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３−
ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、
２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブ
チルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−
ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メ
チルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−
ｔ−ブチルカテコール、没食子酸メチル、没食子酸エチ
ル、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４
−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、３，５−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフ
ェノール、２，３−ジエチルフェノール等が挙げられ
る。これらの化合物は単独でまたは２種以上組合せて用
いられる。 【００１０】本発明において、ｍ−クレゾールと前記一
般式（Ｉ）の化合物との使用割合（ｍ−クレゾール／前
記一般式（Ｉ）の化合物）はモル比で３０〜９０／７０
〜１０である。ｍ−クレゾールの使用割合が３０モル％
未満または９０モル％を超える場合には、解像度および
現像性が低下する。なお、この使用割合はノボラック樹
脂合成時の原料の使用割合である。 【００１１】また本発明におけるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂は、東洋ソーダ製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ
₆ ２本、Ｇ３０００Ｈ₆ １本、Ｇ４０００Ｈ₆ １本）を
用い、流量１．５ml／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミェーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算分子量が
６，３００〜２５，０００、２，５００〜６，０００お
よび１５０〜９００の範囲にあるピークの最大の高さの
値をそれぞれａ，ｂおよびｃとしたとき、ａ／ｂ＝０〜
１．５およびｃ／ｂ＝０．５〜１．５の範囲にある樹脂
である。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いるこ
とにより、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に比
べ、解像度、感度、現像性および耐熱性に優れたものが
得られる。 【００１２】ａ／ｂの値が１．５を超える場合には、現
像性および感度が悪化する。またｃ／ｂの値が１．５を
超える場合には、耐熱性が悪化し、ｃ／ｂの値が０．５
未満の場合には、感度および解像度が低下する。本発明
において、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、前記
フェノール類を酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと縮
合させて合成されるが、無触媒でも合成することができ
る。この際用いられる酸触媒としては、例えば塩酸、硝
酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が挙
げられる。ホルムアルデヒドの使用量はフェノール類１
モルに対して０．７〜３モル、酸触媒の使用量はフェノ
ール類１モルに対して０〜０．１モルが好ましい。 【００１３】縮合反応においては、通常、反応触媒とし
て水を用いるが、使用するフェノール類がホルムアルデ
ヒドの水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる
場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することも
できる。この際用いられる親水性溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質
の使用量は、好ましくはフェノール類とホルムアルデヒ
ドの総量１００重量部当たり、２０〜１，０００重量部
である。縮合反応の反応温度は、フェノール類とホルム
アルデヒドの反応性に応じて適宜調整することができる
が、通常、１０〜２００℃、好ましくは７０〜１３０℃
である。 【００１４】また、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、前記フェノール類の一部とホルムアルデヒドを、例
えば酸触媒の存在下に縮合反応させ、その後残りのフェ
ノール類を反応の進行とともに加えて反応させることに
より得られる。このような方法により、前記した特定の
ポリスチレン換算分子量分布を有するアルカリ可溶性樹
脂をより再現性よく、安定的に製造することができる。
縮合反応終了後、系内に存在する未反応物、酸触媒およ
び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０〜
２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、次いで
溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂をスチール製ベ
ルト等の上に流涎して、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
を回収するが、溶剤に溶解させて回収する方法をとるこ
ともできる。 【００１５】本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、１，２−キノンジアジド化合物と混合されてポジ型
感放射線性樹脂組成物を与える。上記１，２−キノンジ
アジド化合物には特に限定されないが、例えば１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等が挙げられる。具体的にはｐ−クレゾール−１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、レ
ゾルシノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、ピロガロール−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒド
ロキシベンゼンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル類、 【００１６】２，４−ジヒドロキシフェニル−プロピル
ケトン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２，４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキ
シルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキ
シルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，２′，３，４，６′−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２，２′，３，４，
６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，
３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，３′，４，４′，５′６
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３′，
４，４′，５′６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまた
は（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２
−キノンジアジドスルホン酸エステル類、 【００１７】ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（ポリ）ヒ
ドロキシフェニル〕アルカンの１，２−キノンジアジド
スルホン酸エステル類、３，５−ジヒドロキシ安息香酸
ラウリル−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フ
ェニル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニ
ル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステ
ルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステル
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、 【００１８】ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）
メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、ビス（２，４，６−トリヒドロキシ
ベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロ
キシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，３，４
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス
（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕アルカン
またはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼン
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、 【００１９】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、ポリエチレングリコール
（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の
（ポリ）エチレングリコール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシ
ベンゾエート〕の１，２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル類、水酸基を有するα−ピロン系天然色素の１，
２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、水酸基を有
するγ−ピロン系天然色素の１，２−キノンジアジドス
ルホン酸エステル類、水酸基を有するジアジン系天然色
素の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類等が
挙げられる。これらの化合物の他に、J. Kosar 著“Li
ght-Sensitive Systems ”339 〜352, (1965) 、John W
iley & Sons 社 (New York) W. S. DeForest 著“Photo
resist ”50, (1975)、McGraw-Hill, Inc., (New York)
に掲載されている１，２−キノンジアジド化合物を用
いることもできる。 【００２０】これらの１，２−キノンジアジド化合物は
単独でまたは２種以上混合して用いられる。またこれら
の１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、前記アル
カリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対して、通
常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部で
ある。この配合量が５重量部未満の場合には、１，２−
キノンジアジド化合物が放射線を吸収して生成するカル
ボン酸量が少ないので、パターニングが困難であり、一
方、１００重量部を超える場合には、短時間の放射線照
射では加えた１，２−キノンジアジド化合物の全てを分
解することができず、アルカリ性水溶液からなる現像液
による現像が困難となる。 【００２１】前記ポジ型感放射線性樹脂組成物には、レ
ジストとしての感度を向上させるため、これらの増感剤
を配合することができる。これらの増感剤としては、例
えば２Ｈ−ピリド〔３，２−ｂ〕−１，４−オキサジン
−３〔４Ｈ〕オン類、１０Ｈ−ピリド〔３，２−ｂ〕
〔１，４〕−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダン
トイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレ
イミド類、さらに特公昭４８−１２２４２号公報、特公
昭４８−３５４０２号公報、特開昭５８−３７６４１号
公報、特開昭５８−１４９０４２号公報等に記載されて
いる増感剤が挙げられる。増感剤の配合量は前記１，２
−キノンジアジド化合物１００重量部に対し、通常、１
００重量部以下、好ましくは４〜６０重量部である。 【００２２】またポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗
布性、例えばストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射
線照射部の現像性を改良するために界面活性剤を配合す
ることができる。界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレ
ート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類
等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、Ｅ
Ｆ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフ
ァックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、
特開昭５７−１７８２４２号公報に例示されるフッ化ア
ルキル基またはパーフルオロアルキル基を有する直鎖状
のフッ素系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７
１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０
２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６
（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノ
シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体
ポリフローNo. ７５、No. ９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等が挙げられる。 【００２３】これらの界面活性剤は、単独でまたは２種
以上混合して用いられる。界面活性剤の配合量は、組成
物中のアルカリ可溶性ノボラック樹脂および１，２−キ
ノンジアジド化合物の総量１００重量部当たり、通常、
２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。また、
ポジ型感放射線性樹脂組成物には、放射線照射部の潜像
を可視化させたり、放射線照射時のハレーションの影響
を少なくするために着色剤を、また接着性を改良するた
めに接着助剤を配合することもできる。 【００２４】着色剤としては、例えばメチルバイオレッ
ト２Ｂ（ＣＩNo. ４２５５５）、マラカイトグリーン
（ＣＩNo. ４２０００）、ビクトリアブルーＢ（ＣＩN
o. ４４０４５）、ニュートラルレッド（ＣＩNo. ５０
０４０）、ソルベントイエロー２（ＣＩNo. １１０２
０）、ソルベントイエロー６（ＣＩNo. １１３９０）、
ソルベントイエロー１４（ＣＩNo. １２０５５）、ソル
ベントイエロー１５（ＣＩNo. １８８２０）、ソルベン
トイエロー１６（ＣＩNo. １２７００）、ソルベントイ
エロー２１（ＣＩNo. １８６９０）、ソルベントイエロ
ーＤ−３３（ＣＩNo.４７０００）、ソルベントイエロ
ー５６（ＣＩNo. １１０２１）、ソルベントオレンジ１
（ＣＩNo. １１９２０）、ソルベントオレンジ２（ＣＩ
No. １２１００）、ソルベントオレンジ１４（ＣＩNo.
２６０２０）、ソルベントオレンジ４０、ソルベントレ
ッド３（ＣＩNo. １２０１０）、ソルベントレッド８
（ＣＩNo.１２７１５）、ソルベントレッド２３（ＣＩN
o. ２６１００）、ソルベントレッド２４（ＣＩNo. ２
６１０５）、ソルベントレッド２５（ＣＩNo. ２６１１
０）、ソルベントレッド２７（ＣＩNo. ２６１２５）、
ソルベントレッド（ＣＩNo.４５１７０Ｂ）、ディスパ
ースレッド９（ＣＩNo. ６０５０５）、オイルスカーレ
ット３０８（ＣＩNo. ２１２６０）、ソルベントブラウ
ン（ＣＩNo. １２０２０）、ディスパースイエロー１
（ＣＩNo. １０３４５）、ディスパースイエロー３（Ｃ
ＩNo. １１８５５）、ディスパースイエロー４（ＣＩN
o. １２７７０）、ディスパースイエロー８（ＣＩNo.
２７０９０）、ディスパースイエロー４２（ＣＩNo. １
０３３８）、ディスパースオレンジ１（ＣＩNo. １１０
８０）、ディスパースオレンジ３（ＣＩNo. １１００
５）、ディスパースオレンジ５（ＣＩNo. １１１０
０）、ディスパースオレンジ１１（ＣＩNo. ６０７０
０）、ディスパースレッド１（ＣＩNo. １１１１０）、
ディスパースレッド４（ＣＩNo. ６０７５５）、ディス
パースレッド１１（ＣＩNo. ６２０１５）、ディスパー
スレッド１５（ＣＩNo. ６０７１０）、ディスパースレ
ッド５８（ＣＩNo. １１１３５）等の油溶染料、分散染
料または塩素性染料、 【００２５】ミケトン・ファスト・イエロー７Ｇ、ミケ
トン・ファスト・オレンジ５Ｒ（三井東圧染料（株）
製）、ホロン（サンド社製）、マクロレックスイエロー
６Ｇ（バイエル社製）等のメチン系染料、スチルベン、
４，４−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体、クマリ
ン誘導体、ピラゾリン誘導体等の螢光増白剤、特開昭５
９−１４２５３８号公報に記載されたヒドロキシアゾ系
染料等が挙げられる。これらの着色剤の配合量は、ポジ
型感放射線性樹脂組成物中のアルカリ可溶性ノボラック
樹脂および１，２−キノンジアジド化合物の総量１００
重量部当たり、通常、６重量部以下、好ましくは４重量
部以下である。 【００２６】接着助剤としては、例えば３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメト
キシシラン等のシリコン化合物が用いられる。接着助剤
の配合量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物中のアルカリ
可溶性ノボラック樹脂および１，２−キノンジアジド化
合物の総量１００重量部当たり、通常、４重量部以下、
好ましくは２重量部以下である。さらに、ポジ型感放射
線性樹脂組成物には、必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。 【００２７】ポジ型感放射線性樹脂組成物を基板に塗布
するに際しては、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂、
前記１，２−キノンジアジド化合物および各種配合剤
を、例えば濃度が５〜５０重量％となるように適当な溶
剤に所定量ずつ溶解し、例えば孔径０．２μｍ程度のフ
ィルタで濾過することにより調製した組成物溶液を回転
塗布、流し塗布、ロール塗布等によりシリコンウエーハ
等に塗布する。 【００２８】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブエステル類、２−オキシプロピオン
酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル等のモノオキ
シモノカルボン酸エステル類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、または酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまた
は２種以上組み合わせて用いられる。また、必要に応
じ、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル等の
エーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリ
コールエーテル類、アセトニルアセトン、イソホロン等
のケトン類、カプロン酸、カプリル酸等の脂肪酸類、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール
等のアルコール類、または酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニル
セロソルブアセテート等のエステル類のような高沸点溶
剤を添加することもできる。 【００２９】ポジ型感放射線性樹脂組成物の現像液とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチル
アミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第４級アンモニウム塩、またはピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザピシクロ（５，４，０）−７−ウン
デセン、１，５−ジアザピシクロ（４，３，０）−５−
ノナン等の環状アミン類を溶解してなるアルカリ性水溶
液が使用される。金属を含有する現像液の使用が問題と
なる集積回路の作製時には、第４級アンモニウム塩や環
状アミン類のアルカリ性水溶液を使用することが好まし
い。また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加して使用することもできる。 【００３０】 【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約される
ものではない。 実施例１ 攪拌器、冷却管および温度計を装着した５リットルのセ
パラブルフラスコに、ｍ−クレゾール３２４ｇ（３モ
ル）、３，５−ジメチルフェノール２４４ｇ（２モ
ル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７０ｇおよ
びシュウ酸０．８ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油
浴に浸し、内温を１００℃に保持しながら１時間反応さ
せ、その後さらにｍ−クレゾール３２４ｇ（３モル）お
よび３，５−ジメチルフェノール２４４ｇ（２モル）を
反応の進行とともに連続的にセパラブルフラスコに仕込
み、２時間反応させた。 【００３１】次いで、油浴温度を１８０℃まで上昇さ
せ、同時にセパラブルフラスコ内を減圧にして水、ホル
ムアルデヒド、未反応のｍ−クレゾール、３，５−ジメ
チルフェノールおよびシュウ酸を除去した。次いで溶融
したノボラック樹脂を室温に戻し回収した。このノボラ
ック樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、前記のＧＰＣ
法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定した。その結
果を表１に示す。このようにして得られたノボラック樹
脂１００重量部と表１に記載の１，２−キノンジアジド
化合物２９重量部とを、エチルセロソルブアセテート３
０１重量部に溶解し、ポジ型感放射線性樹脂組成物溶液
を調製した。この組成物溶液はポアサイズ０．２μｍの
フィルタで濾過して異物微粒子を除去した。 【００３２】これを常法によりシリコンウエーハ上にス
ピンナーで回転塗布したのち、９０℃で２分間ホットプ
レート上にてプレベークして１．２μｍ厚のレジスト膜
を形成した。次いで縮小投影露光機にて露光量を変化さ
せ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量
％水溶液を用い２５℃で６０秒間現像し、水でリンス
し、乾燥した後、得られたレジストパターンを走査型電
子顕微鏡で観察したところ、現像残りは認められず、感
度は良好であり、さらにレジストパターンが細くなるこ
とがなく、線幅０．８μｍのレジストパターンが解像で
きた。またオーブン中にレジストパターンを形成したウ
エーハを入れてパターンが崩れ始めたときの温度を求め
たところ、１５０℃であり、レジストとして耐熱性が良
好なことが分かった。その結果を表１に示す。 【００３３】実施例２ 実施例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル２７０ｇ（２．５モル）、３，５−ジメチルフェノー
ル３０５ｇ（２．５モル）、３７重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液７７０ｇおよびシュウ酸０．８ｇを仕込み、セ
パラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持
しながら１時間反応させ、その後さらにｍ−クレゾール
２７０ｇ（２．５モル）および３，５−ジメチルフェノ
ール３０５ｇ（２．５モル）を反応の進行とともに連続
的にセパラブルフラスコに仕込み、２時間反応させた。
その後実施例１と同様にしてノボラック樹脂を合成し、
前記のＧＰＣ法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定
した。その結果を表１に示す。次いで、表１に示す添加
量の１，２−キノンジアジド化合物を用い、その他は実
施例１と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物溶液を
調製し、濾過し、レジスト性能の評価を行なった。その
結果を表１に示す。いずれも感度、解像度、現像性およ
び耐熱性の優れたものであった。 【００３４】実施例３ 実施例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル３２４ｇ（３モル）、２，３，５−トリメチルフェノ
ール２７２ｇ（２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液８９２ｇおよびシュウ酸３．０ｇを仕込み、セパ
ラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
ながら３時間反応させ、その後さらにｍ−クレゾール３
２４ｇ（３モル）および２，３，５−トリメチルフェノ
ール２７２ｇ（２モル）を反応の進行とともに連続的に
セパラブルフラスコに仕込み、３時間反応させた。その
後、実施例１と同様にしてノボラック樹脂を合成し、前
記ＧＰＣ法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定し
た。その結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様に
してポジ型感放射線性樹脂組成物溶液を調製し、濾過
し、レジスト性能の評価を行なった。その結果を表１に
示す。いずれも感度、解像度、現像性および耐熱性の優
れたものであった。 【００３５】実施例４ 実施例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル２１６ｇ（２モル）、４−ｔ−ブチルフェノール３０
０ｇ（２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７
７０ｇおよびシュウ酸３．０ｇを仕込み、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持しながら３
時間反応させ、その後さらにｍ−クレゾール６４８ｇ
（６モル）を反応の進行とともに連続的にセパラブルフ
ラスコに仕込み、４時間反応させた。その後実施例１と
同様にしてノボラック樹脂を合成し、前記ＧＰＣ法に
て、ノボラック樹脂の分子量分布を測定した。この結果
を表１に示す。次いで表１に示す種類および添加量の
１，２−キノンジアジド化合物を用い、その他は実施例
１と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物溶液を調製
し、濾過し、レジスト性能の評価を行なった。その結果
を表１に示す。いずれも感度、解像度、現像性および耐
熱性の優れたものであった。 【００３６】実施例５ 実施例１で得られたノボラック樹脂ならびに表１に示す
種類および添加量の１，２−キノンジアジド化合物を用
い、その他は実施例１と同様にしてポジ型感放射線性樹
脂組成物溶液を調製し、濾過し、レジスト性能の評価を
行なった。その結果を表１に示す。いずれも感度、解像
度、現像性および耐熱性の優れたものであった。 【００３７】比較例１ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル６４８ｇ（６モル）、反応活性の高い３，５−ジメチ
ルフェノール４８８ｇ（４モル）、３７重量％ホルムア
ルデヒド水溶液７７０ｇおよびシュウ酸８ｇを一括して
仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１０
０℃に保持しながら２時間反応させ、その後実施例１と
同様に処理してＧＰＣ法にてノボラック樹脂の分子量分
布を測定した。その結果を表１に示す。次いで表１に示
す種類および添加量の１，２−キノンジアジド化合物を
用い、その他は実施例１と同様にして組成物溶液を調製
し、濾過し、レジスト性能の評価を行なった。その結果
を表１に示すが、実施例に比べ感度、解像度および現像
性が劣るものであった。 【００３８】比較例２および３ 表１に示す各種フェノール類を用い、その他は比較例１
と同様にしてノボラック樹脂を合成し、ＧＰＣ法にてノ
ボラック樹脂の分子量分布を測定した。その結果を表１
に示す。次いで表１に示す種類および添加量の１，２−
キノンジアジド化合物を用い、その他は実施例１と同様
にしてポジ型感放射線性樹脂組成物溶液を調製し、濾過
し、レジスト性能の評価を行なった。その結果を表１に
示すが、実施例に比べ感度、解像度および現像性が劣る
ものであった。 【００３９】 【表１】 【００４０】表１の結果から、本発明のアルカリ可溶性
ノボラック樹脂を含むポジ型感放射線性樹脂組成物は、
感度、解像度、現像性および耐熱性のバランスに優れて
いることが分かる。 実施例６ 実施例１で得られたノボラック樹脂ならびに表２に示す
種類および添加量の１，２−キノンジアジド化合物を用
い、その他は実施例１と同様にしてポジ型感放射線性樹
脂組成物溶液を調製し、濾過し、レジスト性能の評価を
行なった。その結果を表２に示す。いずれも感度、解像
度、現像性および耐熱性の優れたものであった。 【００４１】実施例７ 実施例２で得られたノボラック樹脂ならびに表２に示す
種類および添加量の１，２−キノンジアジド化合物を用
い、その他は実施例１と同様にしてポジ型感放射線性樹
脂組成物溶液を調製し、濾過し、レジスト性能の評価を
行なった。その結果を表２に示す。いずれも感度、解像
度、現像性および耐熱性の優れたものであった。 【００４２】実施例８および９ 実施例３で得られたノボラック樹脂ならびに表２に示す
種類および添加量の１，２−キノンジアジド化合物を用
い、その他は実施例１と同様にしてポジ型感放射線性樹
脂組成物溶液を調製し、濾過し、レジスト性能の評価を
行なった。その結果を表２に示す。いずれも感度、解像
度、現像性および耐熱性の優れたものであった。 【００４３】実施例１０および１１ 実施例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル４３２ｇ（４モル）、２，３，５−トリメチルフェノ
ール７３６ｇ（１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液８９２ｇおよびシュウ酸３．０ｇを仕込み、セパ
ラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
ながら３時間反応させ、その後さらにｍ−クレゾール１
０８ｇ（１モル）、２，３，５−トリメチルフェノール
５４４ｇ（４モル）を反応の進行とともに連続的にセパ
ラブルフラスコに仕込み、２時間反応させた。その後、
実施例１と同様にしてノボラック樹脂を合成し、前記の
ＧＰＣ法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定した。
その結果を表２に示す。次いで表２に示す種類および添
加量の１，２−キノンジアジド化合物を用い、その他は
実施例１と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物溶液
を調製し、濾過し、レジスト性能の評価を行なった。そ
の結果を表２に示す。いずれも感度、解像度、現像性お
よび耐熱性の優れたものであった。 【００４４】実施例１２および１３ 実施例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル１０８ｇ（１モル）、３，５−ジメチルフェノール４
８８ｇ（４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
７７０ｇおよびシュウ酸０．８ｇを仕込み、セパラブル
フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持しながら
０．５時間反応させ、その後さらにｍ−クレゾール４３
２ｇ（４モル）、３，５−ジメチルフェノール１２２ｇ
（１モル）を反応の進行とともに連続的にセパラブルフ
ラスコに仕込み、１．５時間反応させた。その後実施例
１と同様にしてノボラック樹脂を合成し、前記のＧＰＣ
法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定した。その結
果を表２に示す。次いで表２に示す種類と添加量の１，
２−キノンジアジド化合物を用い、その他は実施例１と
同様にして、ポジ型感放射線性樹脂組成物溶液を調製
し、濾過し、レジスト性能の評価を行なった。その結果
を表２に示す。いずれも感度、解像度、現像性および耐
熱性の優れたものであった。 【００４５】 【表２】【００４６】 【発明の効果】本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、１，２−キノンジアジド化合物の存在下で優れた解
像度、感度、現像性および耐熱性を示し、さらに耐ドラ
イエッチング性にも優れたポジ型レジストを得ることが
できる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−176034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−1045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−35347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−57339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−185741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−42753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−164740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−189739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−3140（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−54391（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−54383（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−54389（ＪＰ，Ｂ２) 欧州特許出願公開70624（ＥＰ，Ａ１) 米国特許5019479（ＵＳ，Ａ) 米国特許4719167（ＵＳ，Ａ) Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ，Ｊｕｎｅ 1984，ｐ．115 −120 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ ｏｇｙ Ｂ，４ ［１］ （1986）, ｐ．430−436 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 G03F 7/023 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ｍ−クレゾール３０〜９０モル％および一般式
   （Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃ ）₃ 、−ＣＯ₂ ＣＨ₃ または−ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ を意
   味し、３≧ｎ≧１、３≧ｍ≧１である〕で表される化合
   物（但しｍ−クレゾールを除く）７０〜１０モル％を含
   むフェノール類とホルムアルデヒドとを縮合反応させて
   得られ、該縮合反応は前記フェノール類の一部とホルム
   アルデヒドを反応させ、その後残りのフェノール類を反
   応の進行とともに加えて反応させる方法で実施され、か
   つ、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーシ
   ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチ
   レン換算分子量が６，３００〜２５，０００、２，５０
   ０〜６，０００および１５０〜９００の範囲にあるピー
   クの最大の高さの値をそれぞれａ、ｂおよびｃとしたと
   き、ａ／ｂ＝０〜１．５およびｃ／ｂ＝０．５〜１．５
   の範囲にあることを特徴とするアルカリ可溶性ノボラッ
   ク樹脂。 ２．ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられるための請
   求項１のアルカリ可溶性ノボラック樹脂。