DE69027099T2

DE69027099T2 - Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69027099T2
Application number: DE69027099T
Authority: DE
Inventors: Shinya Ikeda; Shoji Kawata; Masayuki Oie; Yakamasa Yamada
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2010-11-10
Also published as: EP0430477B1; JPH03158856A; DE69027099D1; EP0430477A1; US5306596A; US5532107A; JP2571136B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive Resistzusammensetzung und insbesondere eine positive Resistzusammensetzung, die zur Verwendung bei der für die Fertigung von Halbleiterbauelementen, Magnetblasenspeichern, integrierten Schaltungen und dergleichen erforderlichen Präzisionsverarbeitung geeignet ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei der Fertigung eines Halbleiters wird ein Halbleiterbauelement durch ein Lithographieverfahren gebildet, bei welchem ein Resist auf die Oberfläche eines Siliciumwafers aufgetragen wird, um eine lichtempfindliche Schicht zu bilden, die Schicht belichtet wird, um ein latentes Bild zu erzeugen, und das latente Bild anschließend entwickelt wird, um ein negatives oder positives Bild zu erzeugen.
Ein aus cyclisiertem Polyisopren und einer Bisdiazid-Verbindung zusammengesetztes negatives Resist war bisher als Resist-Zusammensetzung für die Fertigung von Halbleiterbauelementen bekannt. Das negative Resist bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß es nicht an die Fertigung von in hohem Maße integrierten Halbleitern angepaßt werden kann, da es mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt wird, so daß es stark quillt und sein Auflösungsvermögen somit beschränkt ist.
Dagegen nimmt man an, daß positive Resist-Zusammensetzungen in hohem Maße zufriedenstellend an die Integration von Halbleitern angepaßt werden können, da sie verglichen mit der negativen Resist-Zusammensetzung ein hervorragendes Auflösungsvermögen besitzen. Im allgemeinen wurden auf diesem Gebiet bisher aus einem Novolakharz und einer Chinondiazid-Verbindung zusammengesetzte positive Resist- Zusammensetzungen verwendet.
Mit den herkömmlichen positiven Resist-Zusammensetzungen werden jedoch nicht notwendigerweise zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, wie z.B. Empfindlichkeit, Schichtrückstandsgrad, Auflösung, Wärmebeständigkeit und Lagerungsbeständigkeit erzielt. Es besteht eine starke Nachfrage nach einer Verbesserung des Verhaltens positiver Resist-Zusammensetzungen.
US-A-5153096 offenbart eine positive Photoresist-Zusammensetzung, die mindestens ein lichtempfindliches Material und ein alkalilösliches Novolakharz umfaßt. Das lichtempfindliche Material umfaßt ein Naphthochinondiazidsulfonat einer Verbindung auf Polyhydroxytriphenylmethan-Basis.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine positive Resist- Zusammensetzung ein alkalilösliches Phenolharz und als lichtempfindliches Mittel ein Chinondiazidsulfonat einer durch die Formel
dargestellten Phenolverbindung, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus H, Halogen, OH, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub3;-Alkenyl und C&sub1;&submin;&sub3;- Hydroxyalkyl ausgewählt sind; und R&sub5; H, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub3;-Alkenyl oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Aryl ist; vorausgesetzt, daß 3 oder 4 OH-Gruppen vorhanden sind.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Alkalilösliches Phenolharz:

Als beispielhafte alkalilösliche Phenolharze, die bei der Durchführung dieser Erfindung von Nutzen sind, können Kondensationsprodukte eines Phenols und eines Aldehyds, Kondensationsprodukte eines Phenols und eines Ketons, Vinylphenol-Polymere, Isopropenylphenol-Polymere und Hydrierungsprodukte dieser Phenolharze genannt werden.
Als konkrete Beispiele für die hierbei verwendbaren Phenole können einwertige Phenole, wie z.B. Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Butylphenol und Phenylphenol, und mehrwertige Phenole, wie z.B. Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A und Pyrogallol, genannt werden.
Als konkrete Beispiele für die hierbei verwendbaren Aldehyde können Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und Terephthalaldehyd genannt werden.
Als konkrete Beispiele für die hierbei verwendbaren Ketone können Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Diphenylketon genannt werden.
Die Kondensationsreaktion ihrer entsprechenden oben genannten Verbindungen kann gemäß einem in der Technik per se bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Das Vinylphenol-Polymer ist aus einem Homopolymer von Vinylphenol und Copolymeren von Vinylphenol und einer damit copolymerisierbaren Komponente ausgewählt. Als konkrete Beispiele für die copolymerisierbare Komponente können Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, Vinylacetat, Acrylnitril und Derivate davon genannt werden.
Das Isopropenylphenol-Polymer ist aus einem Homopolymer von Isopropenylphenol und Copolymeren von Isopropenylphenol und einer damit copolymerisierbaren Komponente ausgewählt. Als konkrete Beispiele für die copolymerisierbare Komponente können Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, Vinylacetat, Acrylnitril und Derivate davon genannt werden.
Wenn hierin ein Hydrierungsprodukt eines Phenolharzes verwendet wird, kann es mit Hilfe irgendeines beliebigen bekannten Verfahrens hergestellt werden. Genauer beschrieben wird es durch Lösen des Phenolharzes in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Einbringen von Wasserstoff in die Lösung in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Hydrierungskatalysators erhalten.
Diese alkalilöslichen Phenolharze können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der positiven Resist-Zusammensetzung gemäß dieserErfindung können z.B. gegebenenfalls ein Copolymer von Styrol und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, ein Copolymer von einem Alken und Maleinsäureanhydrid, ein Polymer von Vinylalkohol, ein Polymer von Vinylpyrrolidon, Kolophonium, Schellack und/oder dergleichen zugegeben werden, um ihre Entwicklungsfähigkeit, Lagerungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit usw. zu verbessern. Die zuzugebende Menge dieser wahlweisen Komponenten beträgt 0-50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5-20 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Phenolharzes.

Lichtempfindliches Mittel:

Das lichtempfindliche Mittel, das bei der Durchführung dieser Erfindung von Nutzen ist, ist nicht sonderlich beschränkt, sofern es das Chinondiazidsulfonat einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Phenolverbindung ist.
Das Chinondiazidsulfonat einer Phenolverbindung meint einen Ester von mindestens einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Phenolverbindung mit einer Chinondiazidsulfonsäure-Verbindung.
Als beispielhafte Chinondiazidsulfonsäure-Verbindungen können o-Chinondiazidsulfonsäuren, wie z.B. 1,2-Benzochinondiazid-4- sulfonsäure, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure, 2,1-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäure und 2,1-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure, und andere Chinondiazid- Derivate genannt werden.
Das Chinondiazidsulfonat einer Phenolverbindung kann durch die Veresterungsreaktion der Phenolverbindung mit einer Chinondiazidsulfonsäure-Verbindung, z.B. mit Hilfe eines Verfahrens, bei welchem die Chinondiazidsulfonsäure-Verbindung mit Chlorsulfonsäure unter Bildung eines Sulfonylchlorids umgesetzt wird und das so gebildete Sulfonylchlorid anschließend mit der Hydroxylgruppe(n) aufweisenden Phenolverbindung gemäß dem herkömmlichen Verfahren kondensiert wird, synthetisiert werden.
Die Verbindung, die als Ausgangsmaterial für das in dieser Erfindung verwendete lichtempfindliche Mittel dient und durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, muß in ihrem Molekül 3-4 Hydroxylgruppen und 0-4 von der Hydroxylgruppe verschiedene Substituentengruppen, die an die Phenolkerne gebunden sind, aufweisen. Die Verwendung irgendwelcher lichtempfindlicher Mittel, die aus Phenolverbindungen synthetisiert wurden, bei denen die Anzahl an Hydroxylgruppen in dem Molekül mehr als 5 beträgt, führt zu positiven Resist- Zusammensetzungen, die dazu neigen, die Form des Musters zu verschlechtern und die Linienbreite eines zu bildenden Musters in Abhängigkeit von der Energie bei der Belichtung stark zu verändern. Dagegen führen irgendwelche Phenolverbindungen mit einer Anzahl an Hydroxylgruppen unterhalb der obigen Untergrenze zu positiven Resist- Zusammensetzungen, die dazu neigen, daß ihre Empfindlichkeit abnimmt.
Die Verwendung irgendwelcher lichtempfindlicher Mittel, die aus Phenolverbindungen synthetisiert wurden, bei denen die von der Hydroxylgruppe verschiedenen Substituentengruppen sperrig oder in großer Zahl vorhanden sind, führt ebenfalls zu positiven Resist- Zusammensetzungen, die dazu neigen, daß sich ihre Empfindlichkeit verschlechtert. Es ist somit nicht vorzuziehen, ein derartiges lichtempfindliches Mittel zu verwenden.
Als konkrete Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen können die folgenden Verbindungen genannt werden:
Bei dem lichtempfindlichen Mittel, das bei der Durchführung dieser Erfindung von Nutzen ist, ist der Veresterungsgrad der Chinondiazidsulfonsäure-Verbindung gegenüber der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Phenolverbindung nicht sonderlich beschränkt, er liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von 50-100 Mol-%, vorzugsweise 60-100 Mol-%, besonders bevorzugt 65-95 Mol-%. Jegliche Veresterungsgrade von weniger als 50 Mol-% führen zu einer Verschlechterung der Form des Musters und der Auflösung. Dagegen können jegliche zu hohen Veresterungsgrade möglicherweise zu einer Verschlechterung der Empfindlichkeit führen.
Das Verhältnis des in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Mittels (des Chinondiazidsulfonats) zur alkalilöslichen Phenolharz-Komponente ist nicht sonderlich beschränkt. Das Verhältnis beträgt jedoch vorzugsweise 5-50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes, wobei 10-40 Gewichtsteile besonders bevorzugt sind. Jegliche Verhältnisse von weniger als 5 Gewichtsteilen machen es unmöglich, jegliche Muster mit einem ausreichenden Schichtrückstandsgrad zu bilden, und führen zu einer Verschlechterung der Auflösung. Jegliche Verhältnisse von mehr als 50 Gewichtsteilen führen zu einer Verschlechterung der Empfindlichkeit und der Wärmebeständigkeit. Es ist somit nicht vorzuziehen, das lichtempfindliche Mittel in einer Menge außerhalb des obigen Bereichs zu verwenden.
Das lichtempfindliche Mittel, das bei der Durchführung dieser Erfindung von Nutzen ist, nämlich das oben beschriebene spezielle Chinondiazidsulfonat, kann entweder einzeln oder in Kombination mit mindestens einem lichtempfindlichen Mittel anderer Art verwendet werden. Das kombinierbare lichtempfindliche Mittel ist nicht sonderlich beschränkt, sofern es ein allgemeines Chinondiazidsulfonat ist. Als konkrete Beispiele für ein derartiges lichtempfindliches Mittel können die Chinondiazidsulfonate von Kresol, Xylenol, Resorcin, Katechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Phloroglucid, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,5'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,5'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,4',5'- Hexahydroxybenzophenon, 2,3',4,4',5',6-Hexahydroxybenzophenon, Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propan, Kresol- Novolakharze, Resorcin-Acetonharze, Pyrogallol-Acetonharze, Polyvinylphenolharze und Copolymere von Vinylphenol genannt werden.

Andere Komdonenten:

Die positive Resist-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung wird in einem derartigen Zustand verwendet, daß sie in einem Lösungsmittel gelöst ist. Als beispielhafte Lösungsmittel können Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Cyclopentanon; Alkohole, wie z.B. n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und Cyclohexanol; Ether, wie z.B. Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether und Dioxan; Alkoholether, wie z.B. Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether; Ester, wie z.B. Propylformiat, Butylformiat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Methyllactat und Ethyllactat; Cellosolveester, wie z.B. Cellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylcellosolveacetat und Butylcellosolveacetat; Propylenglykole, wie z.B. Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonobutyletheracetat und Propylenglykolmonobutylether; Diethylenglykole, wie z.B. Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykolmethylethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlorethylen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol und Xylol; und polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylacetamid, genannt werden. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der positiven Resist-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung können nach Bedarf ein oder mehrere kompatible Zusätze, wie z.B. ein Farbstoff, Tensid, Lagerungsstabilisator, Sensibilisierungsmittel, Antistreifenbildungsmittel und Weichmacher, enthalten sein.

Entwickler:

Eine wäßrige Lösung eines Alkalis wird als Entwickler für die positive Resist-Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet. Als konkrete Beispiele für das Alkali können anorganische Alkalien, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilicat und Ammoniak; primäre Amine, wie z.B. Ethylamin und Propylamin; sekundäre Amine, wie z.B. Diethylamin und Dipropylamin; tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin und Triethylamin; Alkoholamine, wie z.B. Dimethylmethanolamin und Triethanolamin; und quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylhydroxymethylammoniumhydroxid, Triethylhydroxymethylammoniumhydroxid und Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid, genannt werden.
Falls erforderlich können der wäßrigen Alkalilösung weiter geeignete Mengen eines wasserlöslichen organischen Läsungsmittels, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Ethylenglykol, eines Tensids, eines Lagerungsstabilisators, eines Auflösungshemmstoffes für das Harz und/oder dergleichen zugegeben werden.

VORTEILE DER ERFINDUNG

Da die positive Resist-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, wie z.B. Dichte, Auflösung, Schichtrückstandsgrad, Wärmebeständigkeit, hervorragend ist, ist sie insbesondere zur Verwendung bei der Prazisionsverarbeitung bis zu einer Linienbreite von 1 µm oder weniger geeignet.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben.
Alle in den folgenden Beispielen verwendeten Angaben wie "Teil" oder "Teile" und "%" bedeuten übrigens, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteil(e) und Gew.-%.

Beispiel 1:

Ein Novolakharz (ein alkalilösliches Phenolharz) wurde durch Mischen von m-Kresol und p-Kresol in einem Molverhältnis von 6:4, Zugabe von Formalin und Kondensation derselben mit Hilfe eines in der Technik per se bekannten Verfahrens unter Verwendung eines Oxalsäure- Katalysators erhalten.
Andererseits wurden eine durch die Formel 1 dargestellte Phenolverbindung und 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einer Menge, die 70 Mol-% der -OH-Gruppen in der Phenolverbindung entsprach, in Dioxan gelöst und Triethylamin wurde zur Veresterung derselben zugegeben, wodurch ein lichtempfindliches Mittel (das Chinondiazidsulfonat der Phenolverbindung) erhalten wurde.
100 Teile des oben beschriebenen alkalilöslichen Phenolharzes und 30 Teile des lichtempfindlichen Mittels wurden in 350 Teilen Ethyllactat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein Polytetrafluorethylen-(im folgenden mit "PTFE" abgekürzt)-Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Nach dem Auftragen der so hergestellten Resist-Lösung auf einen Siliciumwafer mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung wurde die Resist-Lösung 90 Sekunden lang bei 100ºC vorgewärmt, wodurch eine Resistschicht mit einer Dicke von 1,17 µm gebildet wurde.
Die so gebildete Resistschicht wurde unter Verwendung des g-Linien- Stufenkeils "NSR-1505G6E" (hergestellt von Nikon Corp., NA = 0,54) und einer Prüfmaske belichtet. Die so belichtete Schicht wurde anschließend unter Verwendung des Puddelverfahrens 1 Minute lang bei 23ºC in einer 2,38% wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, wodurch ein positives Muster gebildet wurde.
Der Wafer mit dem darauf gebildeten Muster wurde aus der wäßrigen Alkalilösung entnommen, um ihn durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 390 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,65 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde und zu diesem Zeitpunkt abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,50 µm aufgelöst wurden. Bei einer Belichtung von 440 msec wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,45 µm aufgelöst. Diese Muster hatte ein senkrechtes Profil und eine gute Form. Die Schichtdicke des Musters wurde gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 1,15 µm betrug (Schichtrückstandsgrad: 98,3%).

Beispiel 2:

Eine durch die Formel 17 dargestellte Phenolverbindung und 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einer Menge, die 65 Mol-% der -OH-Gruppen in der Phenolverbindung entsprach, wurden in Dioxan gelöst und Triethylamin wurde zur Veresterung derselben zugegeben, wodurch ein lichtempfindliches Mittel erhalten wurde.
100 Teile des gleichen alkalilöslichen Phenolharzes wie in Beispiel 1 verwendet und 30 Teile des lichtempfindlichen Mittels wurden in 360 Teilen Ethyllactat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um eine Resist-Lösung zu erhalten.
Unter Verwendung der so erhaltenen Resist-Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Muster gebildet, um es durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 400 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,65 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde und zu diesem Zeitpunkt abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,50 µm aufgelöst wurden. Bei einer Belichtung von 440 msec wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,45 µm aufgelöst. Dieses Muster hatte ein senkrechtes Profil und eine gute Form. Die Schichtdicke des Musters wurde gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 1,16 µm betrug (Schichtrückstandsgrad: 99,1%).

Beispiel 3:

Ein Novolakharz (ein alkalilösliches Phenolharz) wurde durch Mischen von m-Kresol und p-Kresol in einem Molverhältnis von 4:6, Zugabe von Formalin und Kondensation derselben mit Hilfe eines in der Technik per se bekannten Verfahrens unter Verwendung eines Oxalsäure- Katalysators erhalten.
Andererseits wurden eine durch die Formel 1 dargestellte Phenolverbindung und 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einer Menge, die 90 Mol-% der -OH-Gruppen in der Phenolverbindung entsprach, in Dioxan gelöst und Triethylamin wurde zur Veresterung derselben zugegeben, wodurch ein lichtempfindliches Mittel erhalten wurde.
100 Teile des oben beschriebenen alkalilöslichen Phenolharzes und 30 Teile des lichtempfindlichen Mittels wurden in 350 Teilen Ethyllactat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein PTFE- Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um eine Resist- Lösung herzustellen.
Nach dem Auftragen der so hergestellten Resist-Lösung auf einen Siliciumwafer wurde die Resist-Lösung 90 Sekunden lang bei 90ºC vorgewärmt, wodurch eine Resistschicht mit einer Dicke von 1,17 µm gebildet wurde. Die so gebildete Resistschicht wurde unter Verwendung des g-Linien-Stufenkeils "NSR-1505G6E" (hergestellt von Nikon Corp., NA = 0,54) und einer Prüfmaske belichtet. Die so belichtete Resistschicht wurde dann 60 Sekunden lang bei 110ºC einem Erhitzen nach der Belichtung unterzogen, gefolgt von ihrer 1-minütigen Entwicklung bei 23ºC in einer 2,38% wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid mit Hilfe des Puddelverfahrens, um ein positives Muster zu bilden.
Der Wafer mit dem darauf gebildeten Muster wurde aus der wäßrigen Alkalilösung entnommen, um ihn durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 400 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,65 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde und zu diesem Zeitpunkt abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,45 µm aufgelöst wurden. Bei einer Belichtung von 430 msec wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,40 µm aufgelöst. Dieses Muster hatte ein senkrechtes Profil und eine gute Form.
Unter Verwendung eines Trockenätzapparates, "DEM-451T" (hergestellt von Nichiden Anelva Company), wurde der Waf er mit dem darauf gebildeten Muster anschließend mit einem 3:1 Gasgemisch von CF&sub4; und H&sub2; bei einer Leistung von 300 W, einem Druck von 0,03 Torr und einer Frequenz von 13,56 MHZ geätzt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß nur die Abschnitte des Wafers geätzt wurden, auf denen kein Muster gebildet worden war.

Beispiel 4:

Eine durch die Formel 2 dargestellte Phenolverbindung und 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einer Menge, die 90 Mol-% der -OH-Gruppen in der Phenolverbindung entsprach, wurden in Dioxan gelöst und Triethylamin wurde zur Veresterung derselben zugegeben, wodurch ein lichtempfindliches Mittel erhalten wurde.
100 Teile des gleichen alkalilöslichen Phenolharzes wie in Beispiel 3 verwendet und 30 Teile des lichtempfindlichen Mittels wurden in 360 Teilen Ethyllactat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um eine Resist-Lösung zu erhalten.
Unter Verwendung der so erhaltenen Resist-Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ein Muster gebildet, um es durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 410 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,65 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde und zu diesem Zeitpunkt abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,45 µm aufgelöst wurden. Bei einer Belichtung von 450 msec wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,40 µm aufgelöst. Dieses Muster hatte ein senkrechtes Profil und eine gute Form.

Beispiel 5:

Eine durch die Formel 6 dargestellte Phenolverbindung und 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einer Menge, die 98 Mol-% der -OH-Gruppen in der Phenolverbindung entsprach, wurden in Dioxan gelöst und Triethylamin wurde zur Veresterung derselben zugegeben, wodurch ein lichtempfindliches Mittel erhalten wurde.
100 Teile des gleichen alkalilöslichen Phenolharzes wie in Beispiel 1 verwendet und 25 Teile des lichtempfindlichen Mittels wurden in 350 Teilen Ethyllactat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um eine Resist-Lösung zu erhalten.
Unter Verwendung der so erhaltenen Resist-Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ein Muster gebildet, um es durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 390 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,65 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde und zu diesem Zeitpunkt abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,45 µm aufgelöst wurden. Bei einer Belichtung von 430 msec wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,40 µm aufgelöst. Diese Muster hatte ein senkrechtes Profil und eine gute Form.

Beispiel 6:

Eine durch die Formel 17 dargestellte Phenolverbindung und 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einer Menge, die 85 Mol-% der -OH-Gruppen in der Phenolverbindung entsprach, wurden in Dioxan gelöst und Triethylamin wurde zur Veresterung derselben zugegeben, wodurch ein lichtempfindliches Mittel erhalten wurde.
100 Teile des gleichen alkalilöslichen Phenolharzes wie in Beispiel 3 verwendet und 30 Teile des lichtempfindlichen Mittels wurden in 360 Teilen Ethyllactat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um eine Resist-Lösung zu erhalten.
Unter Verwendung der so erhaltenen Resist-Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ein Muster gebildet, um es durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 420 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,65 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde und zu diesem Zeitpunkt abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,45 µm aufgelöst wurden. Bei einer Belichtung von 470 msec wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,40 µm aufgelöst. Diese Muster hatte ein senkrechtes Profil und eine gute Form.

Beispiel 7:

Nach dem Auftragen der in Beispiel 3 erhaltenen Resist-Lösung auf einen Siliciumwafer wurde die Resist-Lösung 90 Sekunden lang bei 90ºC vorgewärmt, wodurch eine Resistschicht mit einer Dicke von 1,20 µm gebildet wurde. Die so gebildete Resistschicht wurde unter Verwendung des i-Linien-Stufenkeils "ALS WAFERSTEP 2142i" (hergestellt von General Signal Company, NA = 0,42) und einer Prüfmaske belichtet. Die so belichtete Resistschicht wurde dann 60 Sekunden lang bei 110ºC einem Erhitzen nach der Belichtung unterzogen, gefolgt von ihrer 1-minütigen Entwicklung bei 23ºC in einer 2,38% wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid mit Hilfe des Puddelverfahrens, um ein positives Muster zu bilden.
Der Wafer mit dem darauf gebildeten Muster wurde aus der wäßrigen Alkalilösung entnommen, um ihn durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 320 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,70 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde, und zu diesem Zeitpunkt abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,50 µm aufgelöst wurden. Bei einer Belichtung von 370 msec wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,45 µm aufgelöst. Dieses Muster hatte ein senkrechtes Profil und eine gute Form.

Beispiel 8:

100 Teile des gleichen alkalilöslichen Phenolharzes wie in Beispiel 1 verwendet und 20 Teile des gleichen lichtempfindlichen Mittels wie in Beispiel 5 verwendet wurden in 350 Teilen Ethyllactat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Unter Verwendung der so hergestellten Resist-Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ein Muster gebildet, um es durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 300 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,70 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde und zu diesem Zeitpunkt abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,50 µm aufgelöst wurden. Bei einer Belichtung von 430 msec wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,45 µm aufgelöst. Dieses Muster hatte ein senkrechtes Profil und eine gute Form.

Beispiel 9:

100 Teile des gleichen alkalilöslichen Phenolharzes wie in Beispiel 3 verwendet und 25 Teile des gleichen lichtempfindlichen Mittels wie in Beispiel 6 verwendet wurden in 350 Teilen Ethyllactat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Unter Verwendung der so hergestellten Resist-Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 ein Muster gebildet, um es durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 300 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,70 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde und zu diesem Zeitpunkt abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,50 µm aufgelöst wurden. Bei einer Belichtung von 430 msec wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0, 45 µm aufgelöst. Dieses Muster hatte ein senkrechtes Profil und eine gute Form.

Beispiel 10:

Eine durch die Formel 9 dargestellte Phenolverbindung und 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einer Menge, die 90 Mol-% der -OH-Gruppen in der Phenolverbindung entsprach, wurden in Dioxan gelöst und eine wäßrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat wurde zur Veresterung derselben zugegeben, wodurch ein lichtempfindliches Mittel erhalten wurde.
100 Teile des gleichen alkalilöslichen Phenolharzes wie in Beispiel 3 verwendet und 25 Teile des lichtempfindlichen Mittels wurden in 350 Teilen Ethyllactat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Unter Verwendung der so hergestellten Resist-Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 ein Muster gebildet, um es durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 280 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,70 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde und zu diesem Zeitpunkt abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,50 µm aufgelöst wurden. Bei einer Belichtung von 340 msec wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,45 µm aufgelöst.

Beispiel 11:

2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 1,2-Naphthochinondiazid-5- sulfonylchlorid in einer Menge, die 95 Mol-% der -OH-Gruppen in der Phenolverbindung entsprach, wurden in Dioxan gelöst und Triethylamin wurde zur Vereterung derselben zugegeben, wodurch ein lichtempfindliches Mittel erhalten wurde.
100 Teile des gleichen alkalilöslichen Phenolharzes wie in Beispiel 3 verwendet, 20 Teile des gleichen lichtempfindlichen Mittels wie in Beispiel 3 verwendet und 10 Teile des oben erhaltenen lichtempfindlichen Mittels wurden in 360 Teilen Ethyllactat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um eine Resist-Lösung zu erhalten.
Unter Verwendung der so erhaltenen Resist-Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ein Muster gebildet, um es durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 290 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,65 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde und zu diesem Zeitpunkt abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,45 µm aufgelöst wurden. Bei einer Belichtung von 330 msec wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,40 µm aufgelöst.

Beispiel 12:

100 Teile eines Hydrierungsproduktes eines Vinylphenol-Polymers als alkalilösliches Harz und 10 Teile des gleichen lichtempfindlichen Mittels wie in Beispiel 10 verwendet wurden in 320 Teilen Diglyme gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um eine Resist-Lösung zu erhalten.
Nach dem Auftragen der Resist-Lösung auf einen Siliciumwafer mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung wurde die Resist-Lösung 90 Sekunden lang bei 100ºC vorgewärmt, wodurch eine Resistschicht mit einer Dicke von 1,0 µm gebildet wurde. Die so gebildete Resistschicht wurde unter Verwendung eines KrF-Excimerlasers, "C2926" (hergestellt von Hamamatsu Photonics K.K.), und einer Prüfmaske belichtet. Die so belichtete Schicht wurde dann 1 Minute lang bei 23ºC in einer 2,0% wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid mit Hilfe des Puddelverfahrens entwickelt, um ein positives Muster zu bilden.
Der Wafer, auf dem das Muster gebildet worden war, wurde aus der wäßrigen Alkalilösung entnommen, um ihn durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß abwechselnde Linien und Zwischenräume bei einer Belichtung von 240 mJ/cm² in Abständen von 0,45 µm aufgelöst wurden.

Vergleichsbeispiel 1:

4,4'-Dihydroxytriphenylmethan und 1,2-Naphthochinondiazid-5- sulfonylchlorid in einer Menge, die 90 Mol-% der -OH-Gruppen in der Phenolverbindung entsprach, wurden in Dioxan gelöst und Triethylamin wurde zur Veresterung derselben zugegeben, wodurch ein lichtempfindliches Mittel erhalten wurde.
100 Teile des gleichen alkalilöslichen Phenolharzes wie in Beispiel 3 verwendet und 35 Teile des oben erhaltenen lichtempfindlichen Mittels wurden in 360 Teilen Ethyllactat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um eine Resist-Lösung zu erhalten.
Unter Verwendung der so erhaltenen Resist-Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ein Muster gebildet, um es durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 610 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,65 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde und zu diesem Zeitpunkt abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,45 µm aufgelöst wurden.
Es war jedoch eine Belichtung von 730 msec erforderlich, um abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,40 µm aufzulösen.

Vergleichsbeispiel 2:

2,2',4,4',4"-Pentahydroxytriphenylmethan und 1,2-Naphthochinondiazid- 5-sulfonylchlorid in einer Menge, die 65 Mol-% der -OH-Gruppen in der Phenolverbindung entsprach, wurden in Dioxan gelöst und Triethylamin wurde zur Veresterung derselben zugegeben, wodurch ein lichtempfindliches Mittel erhalten wurde.
100 Teile des gleichen alkalilöslichen Phenolharzes wie in Beispiel 1 verwendet und 25 Teile des oben erhaltenen lichtempfindlichen Mittels wurden in 350 Teilen Ethyllactat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm futriert, um eine Resist-Lösung zu erhalten.
Unter Verwendung der so erhaltenen Resist-Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Muster gebildet, um es durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei einer Belichtung von 330 msec ein 1:1-Muster aus Linien und Zwischenräumen in Abständen von 0,65 µm gemäß den geplanten Abmessungen gebildet wurde, doch zu diesem Zeitpunkt wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume nur bis zu Abständen von 0,50 µm aufgelöst. Bei einer Belichtung von 380 msec wurden abwechselnde Linien und Zwischenräume in Abständen von 0,45 µm aufgelöst, doch das Muster rundete sich im oberen Bereich und der Schichtrückstandsgrad war deutlich verringert.

Claims

1. Positive Resist-Zusammensetzung, umfassend ein Alkalilösliches phenolisches Harz und, als lichtempfindliches Mittel, ein Chinondiazidsulfonat einer phenolischen Verbindung, dargestellt durch die Formel

worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig aus H, Halogen, OH, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub3;-Alkenyl und C&sub1;&submin;&sub3;-Hydroxyalkyl ausgewählt sind; und

R&sub5; H, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub3;-Alkenyl oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Aryl ist;

mit der Maßgabe, daß 3 oder 4 OH-Gruppen vorliegen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Chinondiazidsulfonat ein o-Chinondiazidsulfonat ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher das o- Chinondiazidsulfonat ein 1,2-Benzochinondiazid-4- sulfonat, ein 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonat, ein 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonat, ein 2,1-Naphthochinondiazid-4-sulfonat oder ein 2,1-Naphthochinondiazid- 5-sulfonat ist.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welcher der Veresterungsgrad, als Chinondiazidsulfonat, der OH-Gruppen in der phenolischen Verbindung 50 - 100% beträgt.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, welche 5 bis 50 Gewichtsteile des Chinondiazidsulfonats pro 100 Gewichtsteile des Alkali-löslichen phenolischen Harzes umfaßt.