DE69706029T2

DE69706029T2 - Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69706029T2
Application number: DE69706029T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Akiyama; Katsumi Inomata; Shin-Ichiro Iwanaga; Akira Tsuji
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: EP0848291A1; DE69706029D1; KR19980063945A; US6007961A; EP0848291B1; KR100560021B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die ein alkali-lösliches Harz enthält. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die als Resist für die Verwendung bei der Herstellung integrierter Schaltkreise geeignet ist, die gegenüber einer Vielzahl von Strahlungen empfindlich ist, einschließlich ultravioletter Strahlung, wie G-Strahlen, I-Strahlen und ähnlichem; Strahlung des fernen UV-Bereichs, wie Strahlung eines KrF-Excimer-Lasers und ähnliches; Röntgenstrahlung, wie Synchrotonstrahlung und ähnliches; und Strahlung aus geladenen Teilchen, wie Elektronenstrahlung, und ähnliches; insbesondere ultraviolette Strahlung und Strahlung des ferner ultravioletten Bereichs.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Positive Resists werden bei der Herstellung integrierter Schaltkreise in großem Umfang verwendet, und da der Integrationsgrad der integrierten Schaltkreise in den letzten Jahren zunahm, besteht eine Nachfrage nach positiven Resists, die zur Bildung eines Resistmusters mit besserer Auflösung geeignet sind.
Um Resistmaterialien zur Verbesserung der Auflösung positiver Resists zu modifizieren, ist ganz allgemein beispielsweise ein Verfahren bekannt, das die Verringerung des Molekulargewichts eines in dem Resist verwendeten alkali-löslichen Harzes umfaßt. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Problem verbunden, daß sich die Wärmebeständigkeit des Resists verringert. Es ist ein Verfahren zur Verbesserung der Auflösung auf Grund einer Modifikation von Verfahrensschritten bekannt, das die Zunahme der numerischen Apertur (NA) eines Steppers umfaßt. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Problem verbunden, daß die Fokustiefe (Brennweite) klein wird, so daß gleichzeitig eine Verbesserung der Resistmaterialien erforderlich ist. Eine der Gegenmaßnahmen zur Verbesserung der Resistmaterialien besteht zum Beispiel in der Vergrößerung der Menge einer zur Verbesserung der Fokustiefe zugegebenen Chinondiazidverbindung. Eine Zunahme der Menge der Chinondiazidverbindung führt jedoch zu einer Verschlechterung der Entwickelbarkeit.
Die Patentschrift WO 96/20430 offenbart eine positive Resistzusammensetzung, die ein alkali-lösliches Phenolharz, einen Sensibilisator, der einen Chinondiazidsulfonsäureester einer bestimmten Polyhydroxidverbindung und eine aromatische Phenolverbindung umfaßt.
Die europäische Patentschrift EP-A-0 496 640 offenbart eine strahlungsempfindliche positive Resistzusammensetzung, die ein alkali-lösliches Novolakharz, eine 1,2-Chinondiazidverbindung und eine Phenolverbindung mit geringem Molekulargewicht als Lösungsbeschleuniger für das Novolakharz umfaßt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer neuen strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung, die als positives Resist geeignet ist, das eine gute Entwickelbarkeit, eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe Auflösung und eine große Fokustiefe aufweist.
Erfindungsgemäß werden die vorstehend genannten Aufgaben der Erfindung durch eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung gelöst, die die nachstehenden Bestandteile umfaßt:
(A) ein alkali-lösliches Harz, und
(B) eine 1,2-Chinondiazidverbindung, die durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird:
worin R¹ bis R&sup6; unabhängig eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe sind; a und b sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3; D¹ und D² sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine 1,2-Chinondiazidosulfonylgruppe, unter der Bedingung, daß mindestens ein D¹ eine 1,2-Chinondiazidosulfonylgruppe ist; A ist eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, eine Gruppe, die durch die nachstehende Formel (2) wiedergegeben wird:
oder eine Gruppe, die durch die nachstehende Formel (3) wiedergegeben wird:
und x und y sind eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Die Zusammensetzung der Erfindung begrenzt wirkungsvoll das Auftreten von Schaum, weist eine verbesserte Entwickelbarkeit auf, kann ein gutes Muster bilden, zeigt eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung und verbessert insbesondere die Fokustiefe. Somit kann die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung geeigneterweise als Resist für die Verwendung bei der Herstellung integrierter Schaltkreise mit einem hohen Integrationsgrad verwendet werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt des Resistmusters.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung wird nun genauer beschrieben.

(A) Alkali-lösliches Harz

Das alkali-lösliches Harz (nachstehend wird darauf als "Harz (A)" Bezug genommen) des Bestandteils A, das in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, kann z. B. alkali-lösliche Phenolharze, Polyvinylphenol oder Derivate davon, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Derivate davon, Polyvinylhydroxybenzoat, Acrylsäureharze, die eine Carboxylgruppe und ähnliches enthalten, einschließen. Darunter sind alkali-lösliche Phenolharze bevorzugt.
Das Harz (A) weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (nachstehend wird darauf als "Mw" Bezug genommen), bezogen auf Polystyrol, von normalerweise 300 bis 20.000 auf. Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit, die erforderlich ist, wenn die Zusammensetzung der Erfindung auf ein Substrat aufgebracht wird, der Entwickelbarkeit, die erforderlich ist, wenn sie als Resist verwendet wird, und der Verbesserung der Empfindlichkeit und der Wärmebeständigkeit weist es ein Mw von bevorzugt 2.000 bis 20.000, und besonders bevorzugt von 3.000 bis 15.000 auf. Insbesondere im Falle eines alkali-löslichen Phenolharzes weist es bevorzugt ein Mw von 5.000 bis 14.000, bevorzugter von 8.000 bis 12. 000 auf.
Das alkali-lösliche Phenolharz kann dadurch erhalten werden, daß eine Phenolverbindung, die durch die nachstehende Formel (4) wiedergegeben wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und eine Aldehydverbindung, wie eine Monoaldehydverbindung, eine Bisaldehydverbindung oder ähnliches, einer Polykondensation unterzogen werden.
Bevorzugte Beispiele für die vorstehend erwähnte Phenolverbindung sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol and 3,4,5-Trimethylphenol, und besonders bevorzugt Phenol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol und 2,3,5-Trimethylphenol. Diese Phenolverbindungen können alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
In dem Fall, in dem die Phenolverbindung als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet wird, ist beispielsweise eine Kombination aus m-Kresol/p-Kresol von 30 bis 95/5 zu 70 (Gewichtsverhältnis), m-Kresol/2,3-Xylenol/3,4-Xylenol von 20 bis 95/5 bis 80/0 bis 75 (Gewichtsverhältnis) oder m-Kresol/2,3,5-Trimethyiphenol/2,3-Xylenol von 20 bis 95/5 bis 80/0 bis 75 (Gewichtsverhältnis) besonders bevorzugt.
Die Monoaldehydverbindung, mit der die Phenolverbindung einer Polykondensation unterzogen wird, kann z. B. die nachstehenden Verbindungen einschließen: Formaldehyde, wie Formaldehyd, Trioxan, Paraformaldehyd und ähnliches; Halbformale, wie Methylhalbformal, Ethylhalbformal, Propylhalbformal, Butylhalbformal, Phenylhalbformal und ähnliches; Benzaldehyde, wie Benzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylbenzaldehyd, p-n-Butylbenzaldehyd, und ähnliches; Acetaldehyd; Propylaldehyd; Phenylacetaldehyd; α-Phenylpropylaldehyd; β-Phenylpropylaldehyd; und Furfural.
Die Bisaldehydverbindung kann Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd und Isophthalaldehyd einschließen.
Darunter sind Formaldehyd, Butylhalbformal und o-Hydroxybenzaldehyd besonders bevorzugt.
Diese Aldehydverbindungen können ebenfalls alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Aldehydverbindung kann normalerweise in einer Menge von 0,7 bis 3,0 Mol, und bevorzugt von 0,6 bis 115 Mol, pro Mol der Phenolverbindung, verwendet werden.
Üblicherweise wird bei der Polykondensationsreaktion der Phenolverbindung mit der Aldehydverbindung ein Katalysator, wie ein saurer Katalysator, ein basischer Katalysator oder ähnliches, verwendet. Solch ein saurer Katalysator kann z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure und p-Toluolsäure einschließen. Der saure Katalysator kann normalerweise in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;¹ Mol pro Mol der Phenolverbindung verwendet werden.
Als Reaktionsmedium für die vorstehende Polykondensation wird normalerweise Wasser verwendet. Falls vom Beginn der Umsetzung an ein uneinheitliches System gebildet wird, wenn Wasser als Reaktionsmedium eingesetzt wird, kann ein hydrophiles Lösungsmittel oder ein lipophiles Lösungsmittel verwendet werden. Das hydrophile Lösungsmittel kann z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Propylenglykolmonomethylether und ähnliches; und cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliches einschließen. Das lipophile Lösungsmittel kann Ketone einschließen, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2-Heptanon und ähnliches. Dieses Reaktionsmedium kann normalerweise in einer Menge von 20 bis 1.000 Gew.teilen pro 100 Gew. teile der Reaktantenmaterialien, die aus der Phenolverbindung und der Aldehydverbindung bestehen, verwendet werden.
Die Temperatur der Polykondensationsreaktion kann geeigneterweise in Übereinstimmung mit der Reaktivität der Reaktanten eingestellt werden, üblicherweise kann eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 200ºC eingesetzt werden.
Als Verfahren für die Polykondensationsreaktion kann geeigneterweise ein Verfahren eingesetzt werden, in dem die Phenolverbindung, die Aldehydverbindung, der Katalysator und so weiter zusammen in einen Reaktionsbehälter gegeben werden; ein Verfahren, in dem die Phenolverbindung, die Aldehydverbindung und so weiter im Verlaufe der Umsetzung zu dem Reaktionssystem gegeben werden, in dem der Katalysator vorhanden ist; und ähnliches.
Nachdem die Polykondensationsreaktion beendet ist, werden im allgemeinen die nicht umgesetzten Materialien, der Katalysator, das Reaktionsmedium und ähnliches, die in dem System auftreten, entfernt. Genauer gesagt kann nach einer Erhöhung der Temperatur auf 130ºC bis 230ºC und dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter verringertem Druck das alkalilösliche Phenolharz zurückgewonnen werden.
Das auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Harz wird in einem guten Lösungsmittel, wie Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Methyl-3-methoxypropionat, Methylisobutylketon, 2-Heptanon, Dioxan, Methanol, Ethylacetat oder ähnlichem gelöst, und anschließend wird ein schlechtes Lösungsmittel, wie n-Hexan, n-Heptan oder ähnliches beigemischt, um ein hochmolekulares alkali-lösliches Phenolharz mit einem Mw von 2.000 bis 20.000 zu erhalten. Die so abgetrennte Harzlösungsschicht kann gewonnen werden, um ein alkali-lösliches Phenolharz mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten.
Das Harz (A) kann alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Harz (A) kann wie vorstehend beschrieben bevorzugt ein Mw von 2.000 bis 20.000 aufweisen. Um die Alkali-Löslichkeit der Zusammensetzung, die erhalten werden soll zu fördern, kann es erwünscht sein, ein niedermolekulares alkali-lösliches Harz mit einem Mw von kleiner 2.000 in Kombination zu verwenden. Das alkali-lösliche Harz mit niedrigem Molekulargewicht weist bevorzugt ein Mw in einem Bereich von 300 oder größer, aber kleiner als 2.000 auf.
Solch ein alkali-lösliches Harz mit niedrigem Molekulargewicht kann zum Beispiel alkali-lösliche Novolak-Harze mit niedrigem Molekulargewicht und alkali-lösliches Polyhydroxystyrol und Derivate davon einschließen. Beispielsweise kann es ein kondensiertes Phenol/Formaldehyd-Novolak-Harz, ein kondensiertes o-Kresol/Formaldehyd-Novolak-Harz, ein kondensiertes m-Kresol/Formaldehyd-Novolak-Harz, ein kondensiertes p-Kresol/Formaldehyd-Novolak-Harz, ein kondensiertes m-Kresol/p-Kresol/Formaldehyd-Novolak-Harz, Polyhydroxystyrol und ein Hydroxystyrol-Styrol-Copolymer einschließen.
Das alkali-lösliche Novolak-Harz mit geringem Molekulargewicht kann dadurch erhalten werden, daß eine Phenolverbindung und ein Aldehyd einer Polykondensation unterzogen werden. Als diese Phenolverbindung kann neben denjenigen Phenolverbindungen, die beispielhaft als die bei der Synthese der vorstehend erwähnten Novolak-Harze verwendete Phenolverbindung genannt wurden, 1-Naphthol, 2-Naphthol oder ähnliches verwendet werden. In diesem Fall kann der Aldehyd normalerweise in einer Menge von 0,2 bis 0,8 mol, und bevorzugt von 0,3 bis 0,7 Mol pro Mol der Phenolverbindung verwendet werden. Als Katalysator für diese Polykondensation kann der vorstehend beschriebene saure Katalysator verwendet werden.
Das alkali-lösliche Harz mit dem niedrigen Molekulargewicht kann normalerweise in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkali-löslichen Harzes mit hohem Molekulargewicht mit einem Mw von 2.000 bis 20.000, beigemischt sein.

(B) Chinondiazidverbindung

Die 1,2-Chinondiazidverbindung (nachstehend wird darauf als "Chinondiazidverbindung (B)" Bezug genommen), die durch die Formel (1) wiedergegeben wird, die als der Bestandteil (B) in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, fungiert als strahlungsempfindliches Mittel.
In der Formel (1) sind R¹ bis R&sup6; unabhängig eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Die Alkylgruppe kann hier bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe und ähnliches einschließen. Die Cycloalkylgruppe kann bevorzugt diejenigen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen einschließen, z. B. eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und ähnliches. Die Arylgruppe kann Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe und ähnliches einschließen.
In der Formel (1), sind D¹ und D² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine 1,2-Chinondiazidosulfonylgruppe, unter der Bedingung, daß mindestens eines der D¹ eine 1,2-Chinondiazidosulfonylgruppe ist.
Die 1,2-Chinondiazidosulfonylgruppe kann hier insbesondere die 1,2-Benzochinondiazido-4-sulfonylgruppe, die 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonylgruppe, die 1,2-Naphthochinondiazido- 5-sulfonylgruppe und ähnliches einschließen.
In der Formel (1) ist A eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, eine Gruppe, die durch die Formel (2) oder die Formel (3) wiedergegeben wird.
Die Chinondiazidverbindung (B), die durch die Formel (1) wiedergegeben wird, wird durch Umsetzung einer Verbindung mit der Formel (1), in der alle D¹ und D² Wasserstoffatome sind, das heißt eine Verbindung mit der Formel (1), in der die Gruppen, die durch -OD¹ und -OD² wiedergegeben werden, eine Hydroxylgruppe sind (nachstehend wird darauf als "Vorstufe (b)" Bezug genommen) mit 1,2-Naphthochinondiazido-5- sulfonylchlorid in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Triethylamin oder ähnliches, erhalten.
Spezielle Beispiele für die Vorstufe (b) können Verbindungen einschließen, die durch die nachstehenden Formeln (5-1) bis (5-8) wiedergegeben werden.
Spezielle Beispiele für die Chinondiazidverbindung (B) können 1,2-Benzochinondiazido-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazido-6-sulfonsäureester und ähnliches des Vorläufers (b) einschließen, der durch jede der Formeln (5-1) bis (5-8) wiedergegeben wird. Besonders bevorzugt sind der 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäureester und der 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäureester.
In der Zusammensetzung der Erfindung wird die Chinondiazidverbindung (B) normalerweise in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Harzes (A) verwendet. Die Chinondiazidverbindung (B) kann alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Vorstufe (b) kann auf die nachstehende Weise hergestellt werden.
Die Vorstufen-Verbindung, die der Formel (1) entspricht, in der D¹ und D² jeweils ein Wasserstoffatom sind, A eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CH&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2; ist, kann beispielsweise unter Verwendung einer Phenolverbindung, die durch die nachstehende Formei (6) wiedergegeben wird, als Ausgangsmaterial hergestellt werden.
worin B eine Gruppe ist, die durch eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CH&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2;- wiedergegeben wird.
Genauer gesagt wird die Vorstufen-Verbindung durch Erwärmen der Phenolverbindung, die durch die Formel (6) wiedergegeben wird, und Isopropylenphenol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei ungefähr 30 bis 60ºC erhalten.
Die Reaktion kann mit einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel muß nicht verwendet werden, wenn die Reaktantenbestandteile gleichmäßig gemischt werden können. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels ist die alleinige Verwendung von Toluol oder Xylol oder die Verwendung von Toluol und n-Hexan als Mischung bevorzugt. Als der saure Katalysator werden p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure und ähnliches verwendet.
Die der Formel (1) entsprechende Vorstufen-Verbindung, in der D¹ und D² jeweils ein Wasserstoffatom sind, A durch die Formel (2) oder die Formel (3) wiedergegeben wird, kann beispielsweise unter Verwendung einer Dihydroxyverbindung, die durch die Formel (7) oder die Formel (8) wiedergegeben wird, als Ausgangsmaterial synthetisiert werden.
Genauer gesagt kann sie durch Erwärmen und Umsetzen der durch die Formel (7) oder die Formel (8) wiedergegebenen Dihydroxyverbindung und Resorcinol bei ungefähr 35 bis 60ºC in Gegenwart eines sauren Katalysators, um eine intermediäre Substanz zu erhalten, die durch die nachstehende Formel (7a) oder (8a) wiedergegeben wird:
und einem anschließenden Erwärmen der intermediären Substanz und von Isopropenylphenol in Gegenwart des sauren Katalysators bei ungefähr 30 bis 60ºC für eine Umsetzung erhalten werden. Auch in diesem Fall kann ein Lösungsmittel oder kein Lösungsmittel verwendet werden. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels ist die alleinige Verwendung von Toluol oder Xylol oder die Verwendung von Toluol und n-Hexan als Mischung bevorzugt. Wenn die Reaktantenbestandteile gleichförmig gemischt werden können, braucht kein Lösungsmittel verwendet werden. Als der saure Katalysator werden p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure und ähnliches verwendet.

Andere Bestandteile

Zu der Zusammensetzung der Erfindung können wahlweise andere verschiedene Bestandteile und Additive gegeben werden, die alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren zugegeben werden können.

Andere Chinondiazidverbindungen

In der Zusammensetzung der Erfindung kann die Chinondiazidverbindung (B) zusammen mit einer anderen 1,2-Chinondiazidverbindung, wie 1,2-Benzochinondiazido-4-sulfonsäureester, einem anderen 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäureester, einem anderen 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäureester und ähnlichem verwendet werden. Solch eine andere 1,2-Chinondiazidverbindung schließt zum Beispiel 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von Phenolverbindungen ein, die durch die nachstehender Formeln wiedergegeben werden:
worin x&sub1; bis X&sub1;&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe sind, unter der Bedingung, daß in jeder der Gruppen X&sub1; bis X&sub5;, X&sub6; bis X&sub1;&sub0;, und X&sub1;&sub1; bis X&sub1;&sub5;, mindestens ein Element eine Hydroxylgruppe ist; und Y&sub1; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
worin X&sub1;&sub6; bis X&sub3;&sub0; für das gleiche Atom oder die gleiche Gruppe wie in dem X&sub1; bis X&sub1;&sub5; stehen, unter der Bedingung, daß in jeder der Gruppen X&sub1;&sub6; bis X&sub2;&sub0;, X&sub2;&sub1; bis X&sub2;&sub5; und X&sub2;&sub6; bis X&sub3;&sub0; mindestens ein Element eine Hydroxylgruppe ist; und Y&sub2; bis Y&sub4; sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und Y&sub2; bis Y&sub4; sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
worin X&sub3;&sub1; bis X&sub4;&sub4; für das gleiche Atom oder die gleiche Gruppe wie in dem X&sub1; bis X&sub1;&sub5; stehen, unter der Bedingung, daß in X&sub3;&sub1; bis X&sub3;&sub5; mindestens ein Element eine Hydroxylgruppe ist; und Y&sub5; bis Y&sub8; sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
worin X&sub4;&sub5; bis X&sub5;&sub6; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe sind, unter der Bedingung, daß in jeder der Gruppen X&sub4;&sub5; bis X&sub4;&sub8;, und X&sub4;&sub9; bis X&sub5;&sub3; mindestens ein Element eine Hydroxylgruppe ist; und Y&sub9; und Y&sub1;&sub0; sind unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen; und
worin X&sub5;&sub9; bis X&sub8;&sub0; wie in X&sub1; bis X&sub1;&sub5; definiert sind, unter der Bedingung, daß in jeder der Gruppen X&sub5;&sub9; bis X&sub6;&sub3;, X&sub6;&sub4; bis X&sub6;&sub7;, x&sub7;&sub2; bis X&sub7;&sub5; und X&sub7;&sub6; bis X&sub8;&sub0; mindestens eine Hydroxylgruppe ist; und Y&sub1;&sub1; bis Y&sub1;&sub8; sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die von der Chinondiazidverbindung (B) verschiedene Chinondiazidverbindung wird bevorzugt in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes (A), beigemischt.
Ungeachtet dessen, ob eine von der Chinondiazidverbindung (B) verschiedene Chinondiazidverbindung verwendet oder nicht verwendet wird, wird das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung der Erfindung enthaltenen 1,2-Chinondiazidosulfonylrestes bevorzugt auf einen Bereich von 5 bis 50 Gewichts-%, und bevorzugter von 10 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte feste Material der Zusammensetzung, eingestellt.

Lösungsbeschieuniger

In der Erfindung ist es zum Zwecke der Verbesserung der Alkalilöslichkeit der Zusammensetzung möglich, eine Phenolverbindung mit geringem Molekulargewicht hinzuzufügen (nachstehend wird darauf als "Lösungsbeschleuniger" Bezug genommen). Die Phenolverbindung weist ein Molekulargewicht von kleiner 2.000 und bevorzugt von 200 bis 1.000 auf. Dieser Lösungsbeschleuniger kann bevorzugt eine Phenolverbindung mit 2 bis 5 Benzolringen sein, die z. B. Verbindungen einschließt, die durch die nachstehenden Formeln (9-1) bis (9-9) wiedergegeben werden. Sie können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Darunter sind diejenigen Verbindungen besonders bevorzugt, die durch die Formeln (9-3), (9-5), (9-6) und (9-7) wiedergegeben werden.
wobei in den Formeln (9-1) bis (9-3) e und f unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3, x und y unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, unter der Bedingung, daß e und f nicht gleichzeitig 0 sind, und daß gilt: e + x ≤ 5 und f + y ≤ 5;
wobei in den Formeln (9-4) und (9-5) e, f und g unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3, x, y und z unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, unter der Bedingung, daß e, f und g nicht gleichzeitig Null sind, und daß gilt: e + x ≤ 5, f + y ≤ 4 und g + z ≤ 5,
wobei in den Formeln (9-6) bis (9-8) e, f und g unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3, x, y und z unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, unter der Bedingung, daß e, f und g nicht gleichzeitig 0 sind, und daß gilt: e + x ≤ 5, f + y ≤ 5 und g + z ≤ 5;
wobei in der Formel (9-9) e, f, g und h unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3, w, x, y und z unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, unter der Bedingung, daß e, f, g und h nicht gleichzeitig Null sind, und daß gilt: e + w ≤ 5, f + x ≤ 5 g + y ≤ 5 und h + z ≤ 5.
Verbindungen, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, Curcumin, Flavan und ähnliches können ebenfalls alleine oder in Kombination mit einer Verbindung einer der Formeln (9-1) bis (9-9) als Lösungsbeschleuniger verwendet werden.
Der Lösungsbeschleuniger kann normalerweise in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger, und bevorzugt von 5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes (A), beigemischt werden.

Grenzflächenaktives Mittel

Ein grenzflächenaktives Mittel wird zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften und der Entwickelbarkeit der Zusammensetzung verwendet. Das grenzflächenaktive Mittel kann z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenglykoldilaurat, Polyoxyethylenglykoldistearat, MEGAFACS F171, F172, F173 (Handelsname; von Dainippon Ink & Chemicals, Inc. hergestellt), FLORARD FC430, FC431 (Handelsname; von Sumitomo 3M Ltd. hergestellt), ASAHI GUARD AG710, SURFRON S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Handelsname; von Asahi Glass Co., Ltd. hergestellt), KP341 (Handelsname; von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. hergestellt), POLYFLOW Nr. 75, Nr. 95 (Handelsname; von Kyoeisha Chemical Co., Ltd. hergestellt) und NBX-7, NBX-14, NBX-15 (Handelsname; von NEOS Co., Ltd. hergestellt) einschließen.
Diese grenzflächenaktiven Mittel werden in einer Menge von bevorzugt 2 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des festen Materials der Zusammensetzung, beigemischt.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann auch mit Farbstoffen und/oder Pigmenten zur Visualisierung eines auf den bestrahlten Bereichen des Resists erzeugten latenten Bildes und zur Verhinderung einer Beeinträchtigung auf Grund einer Halobildung während der Bestrahlung, und einem Hafthilfsmittel zur Verbesserung der Haftung, einem Lagerstabilisator, einem Antischaummittel und ähnlichem gemischt werden.

Herstellung und Verwendung der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung

Die Zusammensetzung der Erfindung kann durch Mischen der wesentlichen Bestandteile und anderer wahlweiser Bestandteile, die in vorgegebenen Mengen zugegeben werden, und durch Lösen der resultierenden Mischung in einem Lösungsmittel, so daß die Konzentration des festen Materials beispielsweise 20 bis 40 Gewichts-% beträgt, gefolgt von einer Filtration unter Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von ungefähr 0,2 um hergestellt werden.
Das Lösungsmittel kann z. B. die nachstehenden Verbindungen einschließen: Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonopropyletheracetat, Toluol, Xylol, Methylethylketon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, Cyclohexanon, Ethyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxy-2-methylpropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2- hydroxy-3-methylbutyrat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3- ethoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpyruvat und Ethylpyruvat. Diese Lösungsmittel können alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Es ist auch möglich dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel ein hochsiedendes Lösungsmittel zuzusetzen, wie N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Benzylethylether, Dihexylether, Acetonylaceton, Isophoron, Capronsäure, Caprylsäure, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, 7-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylenglykolmonophenyletheracetat und ähnliches. Diese Lösungsmittel können alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Herstellung eines Resistfilms und von Mustern

Die Zusammensetzung der Erfindung, die in Form einer Lösung hergestellt wurde, wird auf einem Substrat, wie einem Siliciumwafer oder einem mit Aluminium beschichteten Wafer oder ähnliches mittels eines Beschichtungsverfahrens, wie Schleuderbeschichtung, Flow-Coating, Walzenbeschichtung oder ähnliches, aufgebracht.
Anschließend wird die so gebildete Beschichtung bei 70 bis 110ºC vorgehärtet, um einen Resistfilm zu bilden und der Resistfilm wird an vorgegebenen Stellen selektiv bestrahlt (nachstehend wird darauf als "Belichtung" Bezug genommen). Das Substrat mit dem so erzeugten Resistmuster wird mit einer Entwicklungslösung entwickelt, um ein Muster zu erzeugen.
Wenn eine Erwärmungsoperation bei 70 bis 140ºC (nachstehend wird darauf als "Nachbelichtungs-Härtung" Bezug genommen) nach der Bildung des Resistmusters und vor der Entwicklung hinzugefügt wird, ist es möglich, die Wirkung der Erfindung zu erhöhen.
Die Strahlung kann ultraviolette Strahlung, wie G-Strahlen, I-Strahlen und ähnliches; Strahlen des fernen UV-Bereiches, wie Excimer-Laser-Strahlung und ähnliches; Röntgenstrahlung, wie Synchrotonstrahlung und ähnliches; und Strahlung geladener Teilchen, wie Elektronenstrahlung und ähnliches einschließen; wobei die ultraviolette Strahlung bevorzugt ist.
Als Entwicklungslösung kann eine wäßrige alkalische Lösung verwendet werden, die durch Lösen einer alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, Ammoniakwasser, Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Cholin, Pyrrol, Piperidin, 1,8-Azabicyclo-[5.4.0]-7-undecen, 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonan und ähnliches in Wasser mit einer Konzentration von z. B. 1 bis 10 Gew.-% hergestellt wird.
Zu der Entwicklungslösung kann ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, z. B. Alkohole und ähnliches, wie Methanol, Ethanol, etc.; und ein grenzflächenaktives Mittel in geeigneten Mengen zugegeben werden. Nach der Durchführung einer Entwicklung mit der Entwicklungslösung, die aus solch einer wäßrigen alkalischen Lösung besteht, ist es üblich, die Oberfläche mit Wasser, wie reinem Wasser, ultrareinem Wasser oder ähnlichem zu waschen.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nachstehend detaillierter an Hand von Beispielen beschrieben, die die Erfindung jedoch nicht einschränken sollen. Die Messung des Mw; die Identifizierung und die quantitative Bestimmung des Bestandteils (B), der Chinondiazidverbindungen, und die Bewertung des Resists, die in den Beispielen stattfindet erfolgte auf die nachstehende Weise.

< Chinondiazidverbindung (B)>

Das Zusammensetzungsverhältnis einer jeden Chinondiazidverbindung wurde durch Hochleistungsflüssigchromatografie (HPLC) analysiert. Die Struktur der Verbindung, die dem Peak in jedem HPLC entsprach, wurde mittels ¹³C-NMR identifiziert.
Bedingungen der HPLC-Analyse: 3 ul einer Testprobe, die durch Lösen von 20 mg einer Probe in 10 ml Acetonitril hergestellt worden war, wurde unter Anwendung einer HPLC-Säule (Inertsil ODS 5, von Gasukuro Kogyo K.K. hergestellt) und einer Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 ml/Minute analysiert, wobei das Elutionsmittel aus Acetonitril/0,1%ige wäßrige Phosphorsäurelösung (Volumenverhältnis: 80/20) bestand. Die Ermittlung erfolgte durch die Messung der Absorptionsintensität der Testprobe bei einer Wellenlänge von 280 nm. Der resultierende numerische Wert wurde durch Flächen-% angegeben.

< MW>

Gemessen mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) mit monodispersem Polystyrol als Standard unter Anwendung von GPC- Säulen (G2000HXL: zwei Säulen, G3000HXL: eine Säule, G4000HXL: eine Säule), von Toso K.K. hergestellt, bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/Minute, wobei als Elutionsmittel Tetrahydrofuran verwendet wurde und die Säulentemperatur 40ºC betrug.

< Empfindlichkeit>

Die Strahlungsmenge, der ein Resistfilm zu dem Zeitpunkt ausgesetzt worden war, an dem Linien und Abstände eines 0,35 um-Linien und-Abstände-Musters in einem Verhältnis von 1 : 1 in der Breite aufgelöst werden konnten, wurde als Empfindlichkeit (nachstehend wird darauf als "effektive Empfindlichkeit" Bezug genommen) angegeben.

< Auflösung>

Die minimale Größe von Linien und Abständen eines 0,35 um- Linien und-Abstände-Musters, das durch eine der effektiven Empfindlichkeit entsprechende Belichtung gebildet worden war, und im aufgelösten Zustand ohne irgendeinen Musterfilmverlust mittels eines Rasterelektronenmikroskops erkannt werden konnte, wurde betrachtet.

< Entwickelbarkeit>

Ein Resistfilm aus einer Zusammensetzung wurde gebildet und anschließend wurde ein Muster erzeugt. Das Auftreten von Schaum und der Anteil an unentwickeltem Restmaterial wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops untersucht.

< Fokustiefe (Brennweite)> :

Muster wurden durch einer der effektiven Empfindlichkeit entsprechenden Belichtung erzeugt. Die Fokustiefe (Brennpunktbereich), bei der es möglich war, die Auflösung eines 0,35 um- Linien-und-Abstand-Musters ohne Musterfilmverlust mittels eines Rasterelektronenmikroskops zu erkennen, wurde festgestellt.

< Form des Musters>

Der Querschnitt eines 0,4 um-Linien-und-Abstände-Musters, das durch eine der effektiven Empfindlichkeit entsprechende Belichtung erzeugt worden war, wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops betrachtet. Er wurde in die ihm entsprechende Form A, B oder C, die in Fig. 1 gezeigt sind, eingeteilt.

< Synthese des Harzes (A)>

Synthesebeispiel 1

Die nachstehenden Bestandteile wurden in einen Autoklaven eingebracht:
m-Kresol 69,2 g (0,64 mol),
2,3-Xylenol 9,8 g (0,08 mol),
3,4-Xylenol 9,8 g (0,08 mol),
eine wäßrige 37 gew.-%ige Formaldehydlösung 55,1 g (Formaldehyd: 0,85 mol),
Oxalsäuredihydrat 5,0 g (0,04 mol),
Wasser 52,6 g, und
Dioxan 182 g.
Anschließend wurde der Autoklav in ein Ölbad eingetaucht und es erfolgte 8 Stunden lang eine Kondensation unter Rühren, wobei die Temperatur bei 130ºC gehalten wurde. Nachdem die Reaktion beendet worden war, wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt wurde entnommen und in ein Becherglas gegeben. Nachdem sich der Inhalt in diesem Becherglas in zwei Schichten aufgetrennt hatte, wurde die untere Schicht entnommen, konzentriert und anschließend dehydriert, gefolgt von einem Trocknen, um ein Novolakharz zu erhalten. Dieses Harz wurde als Harz (A1) bezeichnet. Das Harz (A1) wies ein Mw von 8.600 auf.

Synthesebeispiel 2

In einen Autoklaven wurden die nachstehenden Bestandteile eingebracht:
m-Kresol 64,9 g (0,6 mol),
2,3-Xylenol 36,7 g (0,3 mol),
3,4-Xylenol 12,2 g (0,1 mol),
eine wäßrige 37 gew.-%ige Formaldehydlösung 64,9 g (Formaldehyd: 0,8 mol),
Oxalsäuredihydrat 6,3 g (0,05 mol),
Wasser 79,4 g, und
Dioxan 383,9 g.
Anschließend wurden die gleichen Operationen wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, um ein Novolakharz zu synthetisieren. Dieses Harz wurde als Harz (A2) bezeichnet. Das Harz (A2) wies ein Mw von 8.300 auf.

< Synthese der Chinondiazidverbindung (B)>

Nachstehend wird die Verbindung, die durch die Formel (5-3) wiedergegeben wird, als "Vorstufen-Verbindung (5-3)" abgekürzt, die Verbindung, die durch die Formel (5-5) wiedergegeben wird, als "Vorstufen-Verbindung (5-5)" abgekürzt, und die Verbindung, die durch die Formel (5-7) wiedergegeben wird, als "Vorstufen-Verbindung (5-7)" abgekürzt.

Synthesebeispiel 3

In einer strahlungsabgeschirmten Umgebung wurde in einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenen Kolben die Vorstufen-Verbindung (5-3) 25,0 g (0,05 mol)
1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäurechlorid 26,8 g (0,1 mol), und
Dioxan 311 g
eingebracht und unter Rühren gelöst. Anschließend wurde dieser Kolben in ein Wasserbad eingetaucht, das auf 30ºC eingestellt worden war, und zu dem Zeitpunkt, an dem die Innentemperatur bei 30ºC konstant geworden war, wurde
Triethylamin 11,0 g (0,11 mol)
so unter Anwendung des Tropftrichters zugegeben, daß die Innentemperatur 35ºC nicht überschritt, gefolgt von einer 2stündigen Umsetzung bei der gleichen Temperatur. Danach wurde das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid mittels Filtration entfernt und das Filtrat wurde in eine große Menge einer wäßrigen verdünnten Salzsäurelösung gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Anschließend wurde das Praezipitat abfiltriert, gewonnen und einen Tag und eine Nacht lang bei 40ºC getrocknet, um eine Chinondiazidverbindung (B1) zu erhalten.
Die Zusammensetzung der Chinondiazidverbindung (B1) wurde mittels HPLC analysiert und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verbindung aus 22% eines Triesters, 68% eines Diesters und 10% eines Monoesters mit den jeweils nachstehend gezeigten Strukturen bestand. Triester Diester Monoester
worin D für eine Gruppe steht, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:

Synthesebeispiel 4

Die Chinondiazidverbindung (B2) wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer daß die Vorstufen- Verbindung (5-5)
29,5 g (0,05 mol), 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid 26,8 g (0,1 mol)
Dioxan 336 g; und
Triethylamin 11,1 g (0,11 mol)
verwendet wurden.
Die Zusammensetzung der Chinondiazidverbindung (B2) wurde mittels HPLC analysiert und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verbindung aus 18% eines Triesters, 70% eines Diesters und 12% eines Monoesters mit den jeweils nachstehend gezeigten Strukturen bestand. Triester Diester Monoester
worin D für eine Gruppe steht, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:

Synthesebeispiel 5

Die Chinondiazidverbindung (B3) wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer daß die Vorstufen- Verbindung (5-7)
32,3 g (0,05 mol), 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid 26,8 g (0,1 mol)
Dioxan 354 g; und
Triethylamin 11,1 g (0,11 mol)
verwendet wurden.
Die Zusammensetzung der Chinondiazidverbindung (B3) wurde mittels HPLC analysiert und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verbindung aus 98% eines Diesters und 2% eines Monoesters mit den jeweils nachstehend gezeigten Strukturen bestand. Diester Monoester
worin D für eine Gruppe steht, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:

< Synthese anderer Chinondiazidverbindungen>

Synthesebeispiel 6

Die Chinondiazidverbindung (C-1) wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer daß 14,6 g (0,05 mol) einer Verbindung, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:
1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid 33,5 g (0,125 mol),
Dioxan 288 g, und
Triethylamin 13,9 g (0,138 mol)
verwendet wurden.
Die Zusammensetzung der Chinondiazidverbindung (C-1) wurde mittels HPLC analysiert und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verbindung aus 73% eines Triesters, 21% eines Diesters und 5% eines Monoesters bestand.

Synthesebeispiel 7

Die Chinondiazidverbindung (C-2) wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer daß 21,2 g (0,05 mol) einer Verbindung, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:
1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid 33,5 g (0,125 mol),
Dioxan 328 g, und
Triethylamin 13,9 g (0,138 mol)
verwendet wurden.
Die Zusammensetzung der Chinondiazidverbindung (C-2) wurde mittels HPLC analysiert und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verbindung aus 68% eines Triesters, 27% eines Diesters und 5% eines Monoesters bestand.

Synthesebeispiel 8

Die Chinondiazidverbindung (C-3) wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer daß 37,8 g (0,1 mol) einer Verbindung, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:
1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid 40,2 g (0,15 mol),
Dioxan 300 g, und
N,N-Dimethylformamid 75 g, und
Triethylamin 17,2 g (0,17 mol)
verwendet wurden.
Die Zusammensetzung der Chinondiazidverbindung (C-3) wurde mittels HPLC analysiert und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verbindung aus 62% eines Diesters, 36% eines Monoesters und 2% der als Reaktant verwendeten Phenolverbindung bestand.

Synthesebeispiel 9

Die Chinondiazidverbindung (C-4) wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer daß 18,2 g (0,05 mol) einer Verbindung, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:
1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid 40,2 g (0,15 mol),
Dioxan 377 g, und
Triethylamin 17,2 g (0,17 mol)
verwendet wurden.
Die Zusammensetzung der Chinondiazidverbindung (C-4) wurde mittels HPLC analysiert und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verbindung aus 23% eines Tetraesters, 69% eines Triesters und 8% eines Diesters bestand.

Beispiele 1-8 und Vergleichsbeispiele 1-3

In jedem Beispiel wurden ein Harz (A), ein Lösungsbeschleuniger, eine Chinondiazidverbindung und ein Lösungsmittel in den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Mengen gemischt, wobei mit "Teil(e)" "Gewichtsteil(e)" gemeint sind, um eine einheitliche Lösung zu bilden, gefolgt von einer Filtration unter Verwendung eines Membranfilters mit einer Porengröße von 0,2 um, um eine Lösung der Zusammensetzung herzustellen.
Die erhaltene Lösung wurde mittels einer Schleuderauftragvorrichtung auf einen Siliciumwafer mit einem Siliciumoxidfilm aufgebracht, gefolgt von einem 2minütigen Vorhärten auf einer heißen Platte bei 90ºC, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 1,1 um zu bilden. Anschließend wurde der Film durch ein Retikel mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 365 nm (I-Strahlen) mittels einer Vorrichtung für eine verkleinernde Projektionsbelichtung (numerische Linsenöffnung: 0,57), NSR- 2005i9C (Handelsname), von Nikon Co., Ltd. hergestellt, belichtet, bei 110ºC 1 Minute lang auf einer heißen Platte nachgehärtet und anschließend mit einer wäßrigen 2,38 gew.- %igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, gefolgt von einem Spülen mit ultrareinem Wasser und einem anschließenden Trocknen, um eine Resistmuster zu bilden. Das erhaltene Resistmuster wurde untersucht, um das Leistungsverhalten zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2
Anmerkungen zur Tabelle 1 und 2:
Die nachstehenden Arten von Lösungsbeschleunigern und Lösungsmitteln wurden verwendet:
Lösungsbeschleuniger:
α: 1,1-Bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)aceton
β: 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan
Lösungsmittel:
S1: Ethyl-2-hydroxypropionat
S2: Ethyl-3-ethoxypropionat Tabelle 3 Tabelle 4
Eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die ein alkali-lösliches Harz und eine Chinondiazidverbindung einschließt, wird zur Verfügung gestellt. Die Chinondiazidverbindung weist beispielsweise die nachstehende Formel (1) auf:
worin R¹ bis R&sup6; eine Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe sind; a und b sind eine ganze Zahl von 1 bis 3; D¹ und D² sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine 1,2-Chinondiazidosulfonylgruppe, unter der Bedingung, daß mindestens ein D¹ eine 1,2-Chinondiazidosulfonylgruppe ist; A ist eine Bindung, wie eine Einfachbindung; und x und y sind eine ganze Zahl von 0 bis 2. Die Zusammensetzung ist als positives Resist geeignet, das wirkungsvoll das Auftreten von Schaum beschränkt und eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit, Musterform, Empfindlichkeit, Auflösung und Fokustiefe liefert.

Claims

1. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die die nachstehenden Bestandteile umfaßt:

(A) ein alkali-lösliches Harz, und

(B) eine 1,2-Chinondiazidverbindung, die durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird:

worin R¹ bis R&sup6; unabhängig eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe sind; a und b sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3; D¹ und D² sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine 1,2-Chinondiazidosulfonylgruppe, unter der Bedingung, daß mindestens ein D¹ eine 1,2-Chinondiazidosulfonylgruppe ist; A ist eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, eine Gruppe, die durch die nachstehende Formel (2) wiedergegeben wird:

oder eine Gruppe, die durch die nachstehende Formel (3) wiedergegeben wird:

und x und y sind eine ganze zahl von 0 bis 2.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner eine Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht von kleiner 2.000 umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Phenolverbindung eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenolverbindungen besteht, die durch die nachstehenden Formeln (9-1) bis (9-9) wiedergegeben werden:

wobei in den Formeln (9-1) bis (9-3) e und f unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, x und y unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, unter der Bedingung, daß e und f nicht gleichzeitig 0 sind, und daß gilt: e + x ≤ 5 und f + y ≤ 5;

wobei in den Formeln (9-4) und (9-5) e, f und g unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, x, y und z unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, unter der Bedingung, daß e, f und g nicht gleichzeitig Null sind, und daß gilt: e + x ≤ 5, f + y ≤ 4 und g + z ≤ 5;

wobei in den Formeln (9-6) bis (9-8) e, f und g unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, x, y und z unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, unter der Bedingung, daß e, f und g nicht gleichzeitig Null sind, und daß gilt: e + x ≤ 5, f + y ≤ 5 und g + z ≤ 5; und

wobei in der Formel (9-9) e, f, g und h unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, w, x, y und z unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, unter der Bedingung, daß e, f, g und h nicht gleichzeitig Null sind, und daß gilt: e + w ≤ 5, f + x ≤ 5, g + y ≤ 5 und h + z ≤ 5.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Phenolverbindung eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenolverbindungen besteht, die durch die nachstehenden, in Anspruch 3 definierten Formeln (9-3), (9-5), (9-6) und (9-7) wiedergegeben werden.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das alkali-lösliche Harz ein alkali-lösliches Phenolharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 2.000 bis 20.000 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das alkali-lösliche Phenolharz dadurch hergestellt wird, daß eine Phenolverbindung, die durch die nachstehende Formel (4) wiedergegeben wird:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und eine Aldehydverbindung einer Polykondensation unterzogen werden.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die 1,2-Chinondiazidverbindung des Bestandteils (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,2-Benzochinondiazido-4- sulfonsäureestern, 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäureestern, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäureestern und 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäureestern der Vorstufen- Verbindungen besteht, die durch die nachstehenden Formeln (5-1) bis (5-8) wiedergegeben werden:

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die 1,2-Chinondiazidverbindung des Bestandteils (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,2-Naphthochinondiazido-4- sulfonsäureestern und 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäureestern besteht.

9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das 1,2-Chinondiazid des Bestandteils (B) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes des Bestandteils (A) vorhanden ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das 1,2-Chinondiazid des Bestandteils (B) in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes des Bestandteils (A) vorhanden ist.