JPH0229751A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体素子の微細加工用レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、遠紫外光、にｒＦエキシマレーザ
−光などの照射によるパターン形成材料に関するもので
ある。

（従来の技術） 半導体素子を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジ
ストを塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成
し、次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成
するリソグラフィー技術によって画像を得ている。

ところが、ＩＣ，ＬＳＩさらにＶＬＳ　Ｉへと半導体素
子の高集積化、高密度化、小型化に伴って、１μ−以下
の微細パターンを形成する技術が要求されている。しか
しながら、従来の近紫外線又は可視光線を用いる通常の
フォトリソグラフィーを使用する方法では、１μ隋以下
のパターンを精度よく形成することは極めて困難である
。同時に歩留りの低下も著しいので、通常のフォトリソ
グラフィーを使用する方法は、１ｕ１１以下のパターン
の形成には、対応できない。

このため、光（紫外光３５０〜４５０ｎ−波長）を利用
する従来のフォトリソグラフィーに代わって、更に波長
の短い遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ−光などを用い
るリソグラフィー技術が研究されている。

このリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料に対
する要求性能としては、感度、解像度、耐エツチング性
、保存安定性など広範な要求があるが、従来開発された
材料はこれら全ての性能を充分に満足するものではなく
、性能の向上が強く望まれていた。

例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのようなネガ型レ
ジストは高感度であるが、解像度や耐ドライエツチング
性が劣り、改善が望まれている。

又、ポリメタクリル酸メチルのようなポジ型レジストで
は解像度は良好であるが、感度や耐ドライエツチング性
が劣り、実用上問題であった。また、従来のフォトリソ
グラフィーに用いられているノボラック系ポジ型フォト
レジストを遠紫外線で露光するとレジスト自体の光吸収
が大きすぎるために、良好なパターンの形成ができない
。

そこで、バランスのとれた新規なレジストの開発が強く
望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、耐エツチング性、保存安定性などのレジスト特
性一般のバランスのとれた、特に波長の短い遠紫外線、
ＫｒＦエキシマレーザ−光を用いるリソグラフィーに適
したレジスト材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、下記（１）又は（２）により達成
される。

（１）一般式（１）で示される構造単位を有するアルカ
リ可溶性フェノール樹脂を水素添加し、さらに感光性化
合物で変性した感光性樹脂を含有することを特徴とする
レジスト組成物。

Ｒ’ｌＲ”　；同−又は異なり水素、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルケニル 基又はハロゲン （２）上記（１）の感光性樹脂及びアルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とするレジスト組成物。

本発明において用いられる一般式（１）の構造単位を与
える単量体は、０−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキ
シスチレン、Ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４
−ヒドロキシスチレン、３．５ジクロロ−４−ヒドロキ
シスチレン、３−プロモル４−ヒドロキシスチレン、３
，５−ジブロモ４−ヒドロキシスチレン、４−クロロ−
３−ヒドロキシスチレン、４−ブロモ−３−ヒドロキシ
スチレン、３−エチル−４−ヒドロキシスチレン、３−
プロピル−４−ヒドロキシスチレン、３−ナフチル−４
−ヒドロキシスチレン、３．５−ジエチル−４−ヒドロ
キシスチレン、３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシス
チレン、３．５−ジナフチル−４−ヒドロキシスチレン
、３−フェニル−４−ヒドロキシスチレン、３−ナフチ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−ベンジル−４−ヒド
ロキシスチレン、３−スチリル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３．５−ジベンジル−４−ヒドロキシスチレン、３
゜５−ジスチリル−４−ヒドロキシスチレン、３−ビニ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロペニル−４−ヒ
ドロキシスチレン、４−ビニル−３ヒドロキシスチレン
、４−プロペニル−３−ヒドロキシスチレン、などが挙
げられる。

本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂は、これらの単量体と共重合可能な他の単量体をさら
に共重合成分として含む共重合体であってもよい。

他の単量体としては、共重合可能な単量体であれば特に
限定されるものではないが、具体例としては、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸誘導
体、スチレン、αメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、クロルメチルスチレンなどのスチレン誘導体、無水マ
レイン酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリ
ロニトリルなどが挙げられる。

上記他の共重合可能な単量体は、アルカリ現像性を損な
わない範囲（通常０〜５０モル％）で−般式（１）で示
される構造単位を与える単量体に代替して用いることが
可能である。

本発明におけるアルカリ可溶性フェノール樹脂の分子量
は、通常１　、０００〜１００．０００である。

上記アルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加反応は、
任意の公知の方法によって実施することが可能であって
、Ｌ記アルカリ可溶性フェノール樹脂を有機溶剤に溶解
し、均−系または不均一系の水素添加触媒の存在下、水
素を導入することによって達成される。

上記アルカリ可溶性フェノール樹脂溶液の濃度は、１〜
７０重量％好ましくは１〜４０重量％である。溶媒とし
ては、触媒に悪影響を与えないで、水素添加反応される
樹脂を溶解させるものであればとくに制限はない、水素
添加触媒は、水素添加反応の活性を有する金属あるいは
非金属触媒であればとくに限定はない、具体例としては
、Ｐｅ、　Ｃｏ。

Ｎｉ　、　Ｒｕ　、　Ｒｈ　、　Ｐｄ　＊　Ｉｒ　、　
Ｏｓ　、　Ｐｔ　、Ｃｒ　＊　Ｔｅ　。

Ｍｎ　＋　Ｔｉ＋　Ｖ　１　Ｚｒ　＊　Ｍｏ　＋　’１
４などがあげられる。

これらの触媒は、単独あるいは併用することもできる。

反応温度は０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１５
０°Ｃである。３００°Ｃ以上でもさしつかえないが、
副反応が起こり水素添加反応上好ましくない０反応水素
圧は大気圧〜４００　ｋｇ／ｃ＋１の範囲であり、好ま
しくは５〜２００ｋｇ／ｅｌｌである。

水素添加反応後、再沈精製、沈降法、遠心分離法、濾過
法などにより、水素添加反応樹脂溶液から触媒を除去す
ることが可能である。

上記のアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物と反
応させる感光性化合物は、感光性基及びフェノール性−
ＯＨ基と反応性のある官能基を有する化合物のことであ
る。

本発明において用いられる感光性化合物は、永松元太部
、乾英夫著「感光性高分子Ｊ　　（１９８０）講談社（
東京）、デフォレスト著「フォトレジスト（１９７５）
マクグロウヒルインコーボレーテッドにューヨーク）な
どに記載されているものであれば、特に限定されるもの
ではない。その具体例として、１，２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノ
ンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．１ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルあるいは
これらの誘導体、２−ジアゾ−シクロヘキサン−１，３
−ジオン、５−ジアゾ−メルドラム酸エステル、３−ジ
アゾ−ピロリジン−２，４ジオン、３−ジアゾ−ピペリ
ジン−２，４−ジオン、ジアゾフォスフェニルケトン化
合物あるいはこれらの誘導体などのジアゾケトン化合物
、０−ニトロベンジルエステル、０−ニトロベンジルス
ルホン酸エステル、０．０−ジニトロベンジルエステル
、０．０−ジニトロベンジルスルホン酸エステルなどの
Ｏ−ニトロベンジル化合物などが挙げられる。

上記感光性化合物の反応量は、上記アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂の水素添加物の−ＯＨ基の５％から８０％で
あって、好ましくは、２０％から６０％である。５％未
満ではパターンの形成が難しく、８０％を越えるとレジ
ストの透明性が低下しパターン形成上好ましくない。

上記感光性樹脂と組み合わせることのできるアルカリ可
溶性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フ
ェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物あるいはそ
の水素添加反応物、フェノール類とケトン類の縮合反応
生成物あるいはその水素添加反応物、ビニルフェノール
系重合体あるいはその水素添加反応物、イソプロペニル
フェノール系重合体あるいはその水素添加反応物、マレ
イン酸無水物系重合体、アクリル酸系重合体、メタクリ
ル酸系重合体などが挙げられる。

これらアルカリ可溶性樹脂の組み合わせる量としては、
上記感光性樹脂の０〜７００％、好ましくは３０％から
５００％の範囲である。。

本発明のレジスト組成物は、前記感光性樹脂又は、この
樹脂及びアルカリ可溶性樹脂を溶剤に溶解して用いる。

その溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソル
ブエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類などが挙げられる。これらは単独でも用いられるが
、２種類以上を混合して用いても良い。

更に、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、通
常の感光剤、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリ
エーション防止剤などを添加することもできる。

本発明のレジスト組成物の現像液としてはアルカリの水
溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸ナトリウムアンモニアなどの無機ア
ルカリ類、エチルアミにプロピルアミンなどの第一アミ
ン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第三ア
ミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミン類、ジエチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられ
る。

更に必要に応じて上記アルカリの水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを
適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％はとくに断りのないかぎり
重量基準である。

査裁ＩＬ ビニルフェノール重合体（以下ＰＶＰと略す）５０ｇと
エタノール４５０ｇをオートクレーブに仕込み、良く混
合し重合体を溶解させた。次いでラネーＮｉ４ｇを添加
し、系内を窒素置換した後、２０°Ｃに保ちながら水素
圧を５０ｋｇ／ｃｄかけ３０分間保った。その後このオ
ートクレーブを５０℃の温浴槽につけ３時間反応させた
０反応後の溶液からラネーＮｉを濾別し、反応溶液を水
中に投入して重合体を析出させた。さらに、得られた重
合体をエタノールに溶解させ水中に投入して重合体を析
出させた０次いで、この重合体をジオキサンに溶解し、
３６時間凍結乾燥を行い乾燥重合体を得た。収率は９０
％であった。

上記重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ、ｔ
−（ＧＰＣ）測定の結果、Ｍ　ｗ　＝３０００．核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、水素添加率は４
０％であった。また、紫外線吸収（ＵＶ）スペクトル測
定の結果、原料ＰＶＰに比べて水素添加したＰｖＰは２
５０ｎ−の透過率が約２倍に向上した。

この水素添加したＰＶＰ２２ｇ、１．２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸クロライド１１ｇ及び１．４
−ジオキサン２００ｇを反応器に仕込み溶解した後、こ
れを攪拌しなから３５°Ｃで炭酸ナトリウムの１０％水
溶液を徐々に加えた。すぐに白色の析出物が発生したが
、それを２時間そのまま攪拌した０反応液を静置した後
、上澄み液を約１０倍の水に加え、よ（攪拌すると細か
い粉末となった。これを濾別して粉末をよ（水洗し、室
温で充分真空乾燥したところ、２７ｇの乾燥した粉末を
得た。

この粉末を液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）。

赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）で分析したところ、１．２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸が樹脂と反応していることが確
認できた。

金層１１ ビニルフェノール８０モル％とスチレン２０モル％との
共重合体（以下ＰＶＰ／Ｓ　ｔと略す）５０ｇとエタノ
ール４５０ｇをオートクレーブに仕込み、良く混合し重
合体を溶解させた０次いでラネーＮｉ３ｇを添加し、系
内を窒素置換した後、２０°Ｃに保ちながら水素圧を５
０ｋｇ／ｃ−かけ３０分間保った。その後このオートク
レーブを４０°Ｃの温浴槽につけ５時間反応させた。反
応後の溶液からラネー　Ｎ　ｉを濾別し、反応溶液を水
中に投入して重合体を析出させた。さらに、得られた重
合体をエタノールに溶解させ水中に投入して重合体を析
出させた０次いで、この重合体をジオキサンに溶解し、
４０時間凍結乾燥を行い乾燥重合体を得た。収率は９５
％であった。

上記重合体のＧＰＣ測定の結果、Ｍ　ｗ　＝８０００、
ＮＭＲ測定の結果、水素添加率は２０％であった。

また、ＵＶスペクトルの測定の結果、原料ＰＶＰ／Ｓ　
Ｌに比べて水素添加したＰＶＰ／Ｓｔは２５０ｎａ＋の
透過率が約２倍に向上した。

コノ水素添加したＰＶＰ／Ｓｔ２０　ｇ、　１．２−ヘ
７ゾキノンジアジドー４−スルホン酸クロライド１２ｇ
及び１．４−ジオキサン２００ｇを合成例１と同様の方
法で反応させ、２５ｇの乾燥した粉末を得た。

この粉末をＨＬＣ，ＩＲ，ＮＭＲで分析したところ、１
．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸が樹脂と
反応していることが確認できた。

豆炭■１ 合成例１の水素添加したＰＶＰ２２ｇ、２−ジアゾシク
ロヘキサン−１，３−ジオン−５−スルホン酸クロライ
ド７ｇ及び１．４−ジオキサン２００ｇを反応器に仕込
み溶解した後、これを攪拌しなから３５°Ｃで炭酸ナト
リウムの１０％水溶液を徐々に加えた。すぐに白色の析
出物が発生したが、それを２時間そのまま攪拌した０反
応液を静置した後、上澄み液を約１０倍の水に加え、よ
く攪拌すると細かい粉末となった。これを濾別して粉末
をよく水洗し、室温で充分真空乾燥したところ、２７ｇ
の乾燥した粉末を得た。

この粉末をＨＬＣ，ＩＲ，ＮＭＲで分析したところ、２
−ジアゾシクロヘキサン−１，３−ジオン−５−スルホ
ン酸が樹脂と反応していることが確認できた。

実１」１− 合成例１の水素添加したＰＶＰ　１００部、合成例１の
感光性樹脂２０部をエチルセロソルブアセテート４００
部に溶解し、０．１μｍのテフロンフィルター（ミリポ
ア社製）で濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、８５°Ｃで２０分間ベータし、厚さ０．９μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウェハーを遠紫外線照
射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ　（キャノン社製）とテスト
用マスクを用いて露光を行った。次に、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間、浸
漬法により現像し、ポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００（テンコー社製）で測定すると０．８μ鶴で
あった。

さらに、このパターンの形成されたウェハーをドライエ
ツチング装置ＤＥＭ−４５１Ｔ（日電アネルバ社製）を
用いてパワー３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガスＣ
Ｆａ／Ｈ＝３０／１０、周波数１３．５６ＭＨｚでエツ
チングしたところ、パターンのなかったところのみエツ
チングされていることが観察された。

夫隻Ｉ ＰＶＰ　１００部、合成例２の感光性樹脂２３部をエチ
ルセロソルブアセテート４００部に溶解し、０．１μｍ
のテフロンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した
。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、７５°Ｃで１０分間ベータし、厚さ１．０μ
−のレジスト膜を形成した。このウェハーを遠紫外線照
射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露
光を行った０次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３°Ｃ５１分間、浸漬法により現像し、
ポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。

皇施■工 合成例２の感光性樹脂１００部をシクロヘキサノン４０
０部に溶解し、０．１μ−のテフロンフィルターで濾過
しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、実施例２と同様の方法で評価したところハイ
コントラストのポジ型パターンをえた。

１隻■土 ノボラック樹脂１００部、合成例３の感光性樹脂１８部
、フッ素系界面活性剤０．０２部をシクロヘキサノン４
００部に溶解し、０．１μ−のテフロンフィルターで濾
過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、８０℃で１０分間ベータし、厚さ０．９μ−
のレジスト膜を形成した。このウェハーを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行った０次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像し、ポジ
型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μ−のライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると０．７μｍであった。

１隻Ｍｌ 実施例１のレジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナ
ーで塗布した後、８０℃で１０分間ベータし、厚さ１．
０μ■のレジスト膜を形成した。このウェハーをクリプ
トン／フッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装置Ｃ
２９２６（浜松ホトニクス社製）とテスト用マスクを用
いて露光を行った０次に、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で２３℃１，１分間、浸漬法により現
像し、ポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μ■のライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると０．９μｍであった。

止較■上 通常のノボラック系ポジ型フォトレジストをシリコンウ
ェハー上にスピナーで塗布した後、８５℃で１５分間ベ
ータし、厚さ１．ＯＡｌｍｌのレジスト膜を形成した。

このウェハーをクリプトン／フッ素のガスを封入したエ
キシマレーザ−装置Ｃ２９２６とテスト用マスクを用い
て露光を行った０次に、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像し
、ポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５５μ謡のライン＆スペースが
解像していたが、ラインの細りが激しく、パターンの形
状も悪く実用上問題がある。

（発明の効果） 本発明によれば、感度、解像度、耐エツチング性、保存
安定性などのバランスのとれた、特に短波長光を用いる
リソグラフィーに適したレジスト材料が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で示される構造単位を有するアル
   カリ可溶性フェノール樹脂を水素添加し、さらに感光性
   化合物で変性した感光性樹脂を含有することを特徴とす
   るレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｒ＾１、Ｒ＾２；同一又は異なり水素、アルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルケニル 基又はハロゲン
2. （２）請求項第（１）項記載の感光性樹脂及びアルカリ
   可溶性樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物
   。