JPH0229753A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体素子の微細加工用レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ
−光などの照射によるパターン形成材料に関するもので
ある。

（従来の技術） 半導体素子を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジ
ストを塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成
し、次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成
するリソグラフィー技術によって画像を得ている。

ところが、ｒｃ、ｔ、ｓｒさらにＶＬＳ　Ｉへと半導体
素子の高集積化、高密度化、小型化に伴って、１μｍ以
下の微細パターンを形成する技術が要求されている。し
かしながら、従来の近紫外線又は可視光線を用いる通常
のフォトリソグラフィーを使用する方法では、ｌｕｍ以
下のパターンを精度よく形成することは極めて困難であ
る。同時に歩留りの低下も著しいので、通常のフォトリ
ソグラフィーを使用する方法は、ｌμｌ以下のパターン
の形成には、対応できない。

このため、光（紫外光３５０〜４５０ｎｍ波長）を利用
する従来のフォトリソグラフィーに代わって、更に波長
の短い遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ−光などを用い
るリソグラフィー技術が研究されている。

このリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料に対
する要求性能としては、感度、解像度、耐エツチング性
、保存安定性など広範な要求があるが、従来開発された
材料はこれら全ての性能を充分に満足するものではなく
、性能の向上が強く望まれていた。

例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのようなネガ型レ
ジストは高感度であるが、解像度や耐ドライエツチング
性が劣り、改善が望まれている。

又、ポリメタクリル酸メチルのようなポジ型レジストで
は解像度は良好であるが、感度や耐ドライエツチング性
が劣り、実用上問題であった。また、従来のフォトリソ
グラフィーに用いられているノボラック系ポジ型フォト
レジストを遠紫外線で露光するとレジスト自体の光吸収
が大きすぎるために、良好なパターンの形成ができない
。

そこで、バランスのとれた新規なレジストの開発が強く
望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、耐エツチング性、保存安定性などのレジスト特
性一般のバランスのとれた、特に波長の短い遠紫外線、
ＫｒＰエキシマレーザ−光を用いるリソグラフィーに通
したレジスト材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、下記（１）又は（２）により達成
される。

（１）　　下記一般式で示される構造単位を有する感光
性樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物。

ＲＩ　　　　　Ｒｔ Ｒ１ｎｌ Ｒｒ、Ｒｚ　、同−又は異なり水素、０４以上のアルキ
ル基、アルケニル基から選ばれ、少 なくとも一方は０４以上のアルキル基、又はアルケニル
基である。

Ｒ３、感光性官能基 （２）上記（１）の感光性樹脂及びアルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とするレジスト組成物。

本発明において用いられる感光性樹脂は、下記一般式（
１）で示されるフェノール化合物又はこのフェノール化
合物と他のフェノール化合物との混合物（以下、これら
を総称してフェノール類ということがある）とホルムア
ルデヒドとを縮合させたものと感光性化合物とを反応さ
せることによって得ることができる。

Ｒ１，Ｒ１、同−又は異なり水素、Ｃ６以上のアルキル
基、アルケニル基から選ばれ、少 なくとも一方は０４以上のアルキル基、又はアルケニル
基である。

上記一般式（１）を与えるフェノール化合物としては、
２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブ
チルフェノール、２，５−ジブチルフェノール、３，５
−ジブチルフェノール、２−ペンチルフェノール、３−
ペンチルフェノール、４ペンチルフエノール、３．５−
ジブチルフェノール、２−ヘキシルフェノール、３−ヘ
キシルフェノール、４−ヘキシルフェノール、３．５−
ジブチルフェノール、２−へブチルフェノール、３−へ
ブチルフェノール、４−へブチルフェノール、２−オク
チルフェノール、３−オクチルフェノール、４−オクチ
ルフェノール、２−ノニルフェノール、３°ノニルフエ
ノール、４−ノニルフェノール、２−デシルフェノール
、３−デシルフェノール、４−デシルフェノール、４−
ウンデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、３−
メチル５−オクチルフェノール、３−エチル−５−へブ
チルフェノールなどが挙げられ、単独で用いてもよいし
、組み合わせて用いてもよい。また、他のフェノール化
合物であるフェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキ
シベンゼンなどを組み合わせることも可能であるが、７
０重量％以上が一般式（Ｉ）のフェノール化合物である
ことが要求される。一般式（Ｉ）のフェノール化合物の
含有量が７０重量％未満になると縮合させた樹脂成分の
透明性が低下し、パターンの形成上好ましくない。

上記フェノール類とホルムアルデヒドの縮合反応は、村
山新−著「フェノール樹脂」日刊工業新聞社（東京）な
どに記載された常法に従って実施できる。縮合反応生成
物の分子量は通常１　、０００〜５０．０００である。

このようにして得られたフェノール類とホルムアルデヒ
ドの縮合反応生成物と反応させる感光性化合物は感光性
基及びフェノール性−０１１基と反応性のある官能基を
有する化合物のことである。

本発明において用いられる感光性化合物は、永松元太部
、乾英夫著「感光性高分子Ｊ　　（１９８０）講談社（
東京）、デフォレスト著「フォトレジストＪ（１９７５
）マクグロウヒルインコーボレーテッドにューヨーク）
などに記載されているものであれば、特に限定されるも
のではない。その具体例として、１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド４−スルホン酸エステル、１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．１−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２１１
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルあるい
はこれらの誘導体、２−ジアゾ−シクロヘキサン−１，
３−ジオン、５−ジアゾ−メルドラム酸エステル、３−
ジアゾ−ピロリジン−２，４−ジオン、３−ジアゾ−ピ
ペリジン−２，４−ジオン、ジアゾフォスフェニルケト
ン化合物あるいはこれらの誘導体などのジアゾケトン化
合物、０−ニトロベンジルエステル、０−ニトロベンジ
ルスルホン酸エステル、０，０−ジニトロベンジルエス
テル、０．０４ジニトロベンジルスルホン酸エステルな
どの０−ニトロベンジル化合物などが挙げられる。

上記感光性化合物の反応量は、フェノール類とホルムア
ルデヒドの縮合反応生成物の一〇〇Ｉの５％から８０％
であって、好ましくは、２０％から６０％である。５％
未満ではパターンの形成が難しく、８０％を越えるとレ
ジストの透明性が低下しパターン形成上好ましくない。

上記感光性樹脂と組み合わせることのできるアルカリ可
溶性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フ
ェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物あるいはそ
の水素添加反応物、フェノール類とケトン類の縮合反応
生成物あるいはその水素添加反応物、ビニルフェノール
系重合体あるいはその水素添加反応物、イソプロペニル
フェノール系重合体あるいはその水素添加反応物、マレ
イン酸無水物系重合体、アクリル酸系重合体、メタクリ
ル酸系重合体などが挙げられる。

これらアルカリ可溶性樹脂の組み合わせる量としては、
上記感光性樹脂の０〜７００％、好ましくは３０％から
５００％の範囲である。

本発明のレジスト組成物は、前記感光性樹脂又は、この
樹脂及びアルカリ可溶性樹脂を溶剤に溶解して用いる。

その溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソル
ブエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類などが挙げられる。これらは単独でも用いられるが
、２種類以上を混合して用いても良い。

更に、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、通
常の感光剤、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリ
エーション防止剤などを添加することもできる。

本発明のレジスト組成物の現像液としてはアルカリの水
溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸ナトリウムアンモニアなどの無機ア
ルカリ類、エチルアミンプ＼ ロビルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミンなどの第三アミン類、トリメチルアミン
、トリエチルアミンなどの第三アミン類、ジエチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコール
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級ア
ンモニウム塩などが挙げられる。

更に必要に応じて上記アルカリの水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを
適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量
基準である。

企戊■土 ｐ−オクチルフェノール、ｍ−クレゾールのモル比率が
８対２のフェノールとホルムアルデヒドとからなる樹脂
２０ｇ、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロライドｌ１ｇおよび１．４−ジオキサン２００ｇ
を反応器に仕込み溶解した後、これを攪拌しなから３５
°Ｃで炭酸ナトリウムの１０％水溶液を徐々に加えた。

すぐに白色の析出物が発生したが、それを２時間そのま
ま攪拌した。反応液を静置した後、上澄み液を約１０倍
量の水に加え、よ（攪拌すると細かい粉末となった。こ
れを濾別して粉末を水でよく洗浄し、室温で充分真空乾
燥したところ、２６ｇの乾燥した粉末を得た。

この粉末を液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）。

赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）で分析したところ、１．２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸が樹脂と反応していることが確
認できた。

音域」レー ｐ−ヘキシルフェノール、レゾルシノールのモル比が７
対３のフェノールとホルムアルデヒドとからなる樹脂２
０ｇ、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
クロライド１２ｇおよび１．４−ジオキサン２００ｇを
反応器に仕込み溶解した後、これを撹拌しなから３５°
Ｃで炭酸ナトリウムの１０％水溶液を徐々に加えた。す
ぐに白色の析出物が発生したが、それを２時間そのまま
攪拌した。反応液を静置した後、上澄み液を約１０倍量
の水に加え、よく攪拌すると細かい粉末となった。

これを濾別して粉末を水でよく洗浄し、室温で充分真空
乾燥したところ、２５ｇの乾燥した粉末を得た。

この粉末をＨＬＣ，ＩＲＳＮＭＲで分析したところ、１
．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸が樹脂と
反応していることが確認できた。

ル比が８＝２のフェノールとホルムアルデヒドとからな
る樹脂２０ｇ、２−ジアゾシクロヘキサン−１，３−ジ
オン−５−スルホン酸クロライド１２ｇおよび１．４−
ジオキサン２００ｇを反応器に仕込み溶解した後、これ
を攪拌しなから３５°Ｃで炭酸ナトリウムの１０％水溶
液を徐々に加えた。すぐに白色の析出物が発生したが、
それを２時間そのまま攪拌した。反応液を静置した後、
上澄み液を約１０倍量の水に加え、よく攪拌すると細か
い粉末となった。これを濾別して粉末を水でよく洗浄し
、室温で充分真空乾燥したところ、２５ｇの乾燥した粉
末を得た。

この粉末をＨＬＣＳ　ＩＲＳＮＭＲで分析したところ、
１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸が樹脂
と反応していることが確認できた。

裏隻貫１ スチレンとマレイン酸無水物との共重合比２対ｌの共重
合体（Ｍｗ＝１００００　）　１００部、合成例１の感
光性樹脂２０部、フッ素系界面活性剤０．０５部をシク
ロへキサノン４００部に溶解し、０．１μｍのミクロフ
ィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をヘキサメチルジシラザン（ＩＩＭＤ
Ｓ）処理したシリコンウェハーにスピナーで塗布した後
、８５°Ｃで２０分間ベータし、厚さ１．０μｌのレジ
スト膜を形成した。このウェハーを遠紫外線照射装置Ｐ
ＬＡ−５２１Ｆ（キャノン社製）とテスト用マスクを用
いて露光を行った。

次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
２３°Ｃ，１分間、浸漬法により現像し、ポジ型パター
ンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン及スペースが
解像していた。

実施上Ｉ 合成例２の感光性樹脂１００部とフッ素系界面活性剤０
．０５部をシクロへキサノン４５０部に溶解し、０．１
μｍのミクロフィルターで濾過しレジスト溶液を調製し
た。

上記レジスト溶液をＨＭＤＳ処理したシリコンウェハー
にスピナーで塗布した後、８５°Ｃで２０分間ベータし
、厚さ０．９μ−のレジスト膜を形成した。

このウェハーを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１Ｆとテ
スト用マスクを用いて露光を行った。次に、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間
、浸漬法により現像し、ポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μＩのライン及スペースが
解像していた。

災指尉↓ ポリビニルフェノール（Ｍｗ＝６０００）　１００部、
合成例３の感光性樹脂２５部とフッ素系界面活性剤０．
０４部をシクロヘキサノン４００部に溶解し、０．１μ
−のミクロフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した
。

上記レジスト溶液をＨＭＤＳ処理したシリコンウェハー
にスピナーで塗布した後、８５°Ｃで２０分間ベータし
、厚さ０．９μｍのレジスト膜を形成した。

このウェハーをクリプトン／フッ素のガスを封入したエ
キシマレーザ−装置Ｃ２９２６（浜松ホトニクス社製）
とテスト用マスクを用いて露光を行った。次に、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ，１
分間、浸漬法により現像し、ポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｌのライン及スペースが
解像していた。

実施■土 ポリビニルフェノール５０ｇとエタノール４５０ｇをオ
ートクレーブに仕込み、良く混合し重合体を溶解させた
。次いでラネーＮｉ４ｇを添加し、系内を窒素置換した
後、２０’Ｃに保ちながら水素圧を５０ｋｇ／ｃ＋ｆｌ
かけ３０分間保った。その後このオートクレーブを５０
°Ｃの温浴槽にっけ３時間反応させた。反応後の溶液が
らラネーＮｉを濾別し、反応溶液を水中に投入して重合
体を析出させた。

さらに、得られた重合体をエタノールに溶解させ水中に
投入して重合体を析出させた。次いで、この重合体をジ
オキサンに溶解し、３６時間凍結乾燥を行い乾燥重合体
を得た。収率は９０％であった。

上記重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィ−
（ＧＰＣ）測定の結果、Ｍ　ｗ　＝３０００、核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、水素添加率は４０
％であった。

この水素添加したポリビニルフェノール１００部１、合
成例２の感光性樹脂２０部とフッ素系界面活性剤、０．
０４部をシクロへキサノン４００部に溶解し、０．１μ
ｍのミクロフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した
。

上記レジスト溶液をｌ（ＭＤｓ処理したシリコンウェハ
ーにスピナーで塗布した後、８５°Ｃで２０分間ベータ
し、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。

このウェハーをクリプトン／フッ素のガスを封入したエ
キシマレーザ−装置Ｃ２９２６とテスト用マスクを用い
て露光を行った。次に、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で２３°Ｃ，１分間、浸漬法により現像
し、ポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０ｕｒ＠のライン＆スペース
が解像していた。

止較阻土 市販のノボラック系ポジ型レジストをＨＭＤＳ処理した
シリコンウェハーにスピナーで塗布した後、８５°Ｃで
２０分間ベータし、厚さ１．０μ醜のレジスト膜を形成
した。このウェハーを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１
Ｆとテスト用マスクを用いて露光を行った。次に、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ，
，１分間、浸漬法により現像し、ポジ型パターンを得た
。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．８０μｍのライン＆スペースし
か解像できず、パターンの形状が三角形であった。

（発明の効果） 本発明によれば、感度、解像度、耐エツチング性、保存
安定性などのバランスのとれた、特に短波長光を用いる
リソグラフィーに適したレジスト材料が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示される構造単位を有する感光性樹
   脂を含有することを特徴とするレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１、Ｒ＾２；同一又は異なり水素、Ｃ＿４以上のア
   ルキル基、アルケニル基から選ばれ、少 なくとも一方はＣ＿４以上のアルキル基、 又はアルケニル基である。 Ｒ＾３；感光性官能基
2. （２）請求項第（１）項記載の感光性樹脂及びアルカリ
   可溶性樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物
   。