KR100545601B1 - 감방사선성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 레지스트의 제조가 용이하고 보존 안정성이 뛰어나며 해상도, 패턴 형상, 잔막율 등이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 또는 네거티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 조성물은 (A) 디술포닐메탄 유도체 중의 2개의 술포닐기를 결합하는 주쇄 탄소 원자가 3 내지 11원환의 탄소환 구조를 형성하는 디술포닐메탄 유도체, 및 (B) (가) 산 해리성 기 함유 수지 또는 (나) 알칼리 가용성 수지와 알칼리 용해성 제어제를 함유한다. 또한, 본 발명의 네거티브형 조성물은 상기 (A) 성분, (C) 알칼리 가용성 수지 및(D) 가교제를 함유한다.

Description

감방사선성 수지 조성물 {Radiation-Sensitive Resin Compositions}
본 발명은 특정한 디술포닐메탄 유도체를 함유하고, 특히 엑시머 레이져 등의 원자외선을 포함한 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 레지스트로서 적합한 포지티브형 또는 네거티브형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위하여, 리소그래피에 있어서의 가공 사이즈의 미세화가 진행되고 있고, 근년에는 0.5 ㎛ 이하의 미세 가공을 재현성 좋게 행할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 그 때문에, 미세 가공에 사용되는 레지스트에 있어서도 0.5 ㎛ 이하의 패턴을 양호한 정밀도로 형성하는 것이 요구되고 있으나, 종래의 가시 광선 (파장 800 내지 400 ㎚) 또는 근자외선 (파장 400 내지 300 ㎚)을 사용하는 방법에서는 0.5㎛ 이하의 미세 패턴을 높은 정밀도로 형성하는 것은 지극히 곤란하다. 따라서, 보다 짧은 파장 (파장 300 ㎚ 이하)의 방사선을 이용하는 방법이 예의 검토되고 있다.
이러한 단파장의 방사선으로는 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼 (파장 254 ㎚), KrF 엑시머 레이져 (파장 248 ㎚) 또는 ArF 엑시머 레이져 (파장 193 ㎚) 등으로 대표되는 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있는데, 이들 중 특히 엑시머 레이져를 사용하는 리소그래피가 고출력, 고효율 특성 등의 이유 때문에 특히 주목받고 있다. 이 때문에, 리소그래피에 사용되는 레지스트에 관해서도 엑시머 레이져에 의해 0.5 ㎛ 이하의 미세 패턴을 고감도 및 고해상도로 재현성 좋게 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.
엑시머 레이져 등의 원자외선에 적합한 레지스트로서는 방사선의 조사 (이하, "노광"이라 부름)에 의해 산을 생성하는 감방사선성 산 발생제를 사용하며 그 산의 촉매 작용에 의해 레지스트의 감도를 향상시킨 "화학 증폭형 레지스트"가 제안되어 있다.
이러한 화학 증폭형 레지스트로서는, 예를 들면 특개소 제59-45439호 공보에는 t-부틸기 또는 t-부톡시카르보닐기로 보호된 수지와 감방사선성 산 발생제와의 조합이 개시되어 있고, 특개소 제60-52845호 공보에는 실릴기로 보호된 수지와 감방사선성 산 발생제와의 조합이 개시되어 있다. 또한, 그 외에도 아세탈기를 함유하는 수지와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 레지스트 (특개평 제2-25850호 공보) 등, 화학 증폭형 레지스트에 관한 많은 보고가 이루어져 있다.
이들 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 감방사선성 산 발생제로서는 예를 들면 트리페닐술포늄트리플레이트 등의 오늄염이 자주 사용되는데, 오늄염은 레지스트용 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에 레지스트의 제조 시에 세심한 주의가 필요하며 품질 관리에 많은 노력을 필요로 한다는 결점이 있다. 또한, 2,6-디니트로벤질의 술폰산 에스테르, 및 트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄은 레지스트용 용제에 대한 용해성은 좋지만 감도가 낮기 때문에 화학 증폭형 레지스트의 감광성 성분으로서는 적합하지 않다.
이러한 상황으로부터, 뛰어난 레지스트 성능 (고해상도, 고감도 등)을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 레지스트용 용제에 대한 용해성도 양호한 감방사선성 산 발생제의 개발이 강력하게 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 종래 기술에서의 상기 상황에 비추어, 특히 원자외선에 대해 고감도 (낮은 노광 에너지량)로 효율성 좋게 산을 발생시킬 수 있고 또한 레지스트용 용제에 대한 용해성이 뛰어난 감방사선성 산 발생제를 선택함으로써, 레지스트의 제조가 용이하고 보존 안정성이 뛰어나며 고감도 및 고해상도이고 패턴 형상이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 또는 네거티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는 첫째로
(A) 화학식 (1)로 표시되는 디술포닐메탄 유도체
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 1가의 비환식 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 아릴기, 수소 원자, 1가의 비환식 탄화수소기 또는 헤테로원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, X 및 Y 중 적어도 한쪽이 아릴기이거나, 또는 X와 Y가 서로 연결되어 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하거나, 또는 X와 Y가 서로 연결되어 화학식 (2)로 표시되는 기를 형성한다)
Figure pat00002
(식 중, X' 및 Y'는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수개 존재하는 X' 및 Y'도 각각 동일하거나 상이할 수 있으며,수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내거나 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자에 결합된 X'와 Y'가 서로 결합되어 3내지 10원 환의 탄소환 구조를 형성하고 있고, n은 2 내지 10의 정수이다), 및
(B) (가) 산 해리성 기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 상기 산 해리성 기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 또는 (나) 알칼리 가용성 수지 및 알칼리 용해성 제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 (이하, 제1발명이라고 부름)에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는 둘째로
(A) 제1항의 화학식 (1)로 표시되는 디술포닐메탄 유도체,
(C) 알칼리 가용성 수지, 및
(D) 산의 존재 하에 알칼리 가용성 수지를 가교시킬 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형감방사선성 수지 조성물 (이하, 제2 발명이라고 부름)에 의해 달성된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하겠다.
<디술포닐메탄 유도체 (A)>
본원의 제1 발명 및 제2 발명의 감방사선성 수지 조성물은 노광에 의해 화학 변화를 일으키고 산을 생성하는 작용을 갖는 감방사선성 산 발생제로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 특정한 디술포닐메탄 유도체 (이하, "산 발생제 (A)"라고 부름)를함유하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 디술포닐 화합물은 노광에 의해 술핀산을 발생시키는 것으로 알려져 있으며, 이 반응은 분자 중의 황 원자와 황 원자 사이의 주쇄 탄소 원자 사이의 결합이 개열함에 따른다 [예: M. Tsunooka, S. Tanaka, M. Tanaka, Makromol. Chem. Rapid Commun., 4, 제539-541면 (1983) 및 D. Ruhlmann, J. P., Fouassier, Eur Polym, J., 29, 제1079-1088면(1993) 참조].
본 발명자들은 디술포닐 화합물의 상기 반응에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 디술포닐메탄 유도체의 주쇄 탄소 원자에 결합하는 기가 방향족성을 갖거나 또는 주쇄 탄소 원자와 함께 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환 또는 상기 화학식 (2)의 구조를 갖는 환을 형성함으로써, 상기 탄소 라디칼을 갖는 단편의 내부 에너지가 낮아지고 탄소 라디칼을 생성하는 해리 반응의 활성화 에너지가 낮아짐으로써 고감도로 산을 발생시킬 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 산 발생제 (A)에 대해서 설명하겠다.
화학식 (1)에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 1가의 비환식 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타낸다. R1 및 R2의 1가의 비환식 탄화수소기로서는 예를 들면 탄소수1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 4 내지 6의 알카디에닐기 등을 들 수 있으며, 이들 비환식 탄화수소기는 적당한 위치에 1종 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 1가의 비환식 탄화수소기 중, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기로서는 예를 들면 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CH2=C(CH3)-, CH2=CHCH2CH2-, CH2=CCH3)CH2-, CH3CH=CHCH2-, CH2=CH2CH2CH2CH2-, CH2=C(CH3)CH2CH2-, CH2=CH2CH2CH2CH2CH2- 등을 들수 있으며, 탄소수 4 내지 6의 알카디에닐기로서는 예를 들면 CH2=CHCH=CH-, CH2=CHCH=CHCH2-, CH2=C(CH3)CH=CH-, CH2=CHCH2CH=CH-, CH2=CHCH=CHCH2CH2- 등을 들 수 있다.
또한, 1가의 비환식 탄화수소에 대한 상기 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자 (예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 아미노기, 디알킬아미노기, 아세트아미노기, 아실기, 아실옥소기, 알킬티오기, 아릴티오기, 니트로기, 시아노기, 아릴술포닐기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 1가의 비환식 탄화수소기의 구체예로서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기,클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 1-플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 1-플루오로부틸기, 1-클로로에틸기, 1-클로로프로필기, 1-클로로부틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 1-디메틸아미노에틸기, 2-디메틸아미노에틸기, 1-아세트아미노에틸기, 2-아세트아미노에틸기, 아세틸메틸기, 1-페닐티오에틸기, 2-페닐티오에틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 페닐술포닐메틸기, 디(페닐술포닐)메틸기 등을 들 수 있다.
상기 비치환된 1가의 비환식 탄화수소기 및 치환된 1가의 비환식 탄화수소기 중, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-디메틸아미노에틸기, 아세틸메틸기, 디(페닐술포닐)메틸기 등이 바람직하다.
또한, R1 및 R2의 시클로알킬기로서는 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 이들 시클로알킬기는 적합한 위치에 1종 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
시클로알킬기에 대한 상기 치환기로서는 예를 들면 1가의 비환식 탄화수소기에 대해서 예시한 상기 치환기와 동일한 기 이외에, 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 시클로알킬기의 구체예로서는 4-메틸시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 4-브로모시클로헥실기, 4-니트로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 비치환된 시클로알킬기 및 치환된 시클로알킬기 중, 시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기 등이 바람직하다.
또한, R1 및 R2의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 1-안트릴기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기 등을 들수 있고, 이들 아릴기는 적합한 위치에 1종 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
아릴기에 대한 상기 치환기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 이들 알킬기에 유래하는 퍼플루오로알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기; 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, 벤조일기 등의 탄소수 2 내지 11의 아실기; 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 헥사노일옥시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 탄소수 2 내지 11의 아실옥시기; 벤질기, 디페닐메틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기 등의 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 니트로기, 시아노기, 수산기, 비닐기, 아세트아미노기, 부톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 아릴기의 구체예로서는 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리에틸페닐기, 2,4,6-트리-n-프로필페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 2-벤조일페닐기, 4-아세틸옥시페닐기, 4-벤질페닐기, 4-히드록시페닐기, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 2-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 2,4-디니트로페닐기, 4-아세트아미노페닐기 등을 들 수 있다.
상기 비치환된 아릴기 및 치환된 아릴기 중, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-니트로페닐기, 4-니트로페닐기 등이 바람직하다.
또한, R1 및 R2의 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 3,5-디페닐벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 1-나프틸메틸기, 1-안트라닐메틸기, 9-안트라닐메틸기 등의 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 들 수 있고, 이들 아랄킬기는적합한 위치에 1종 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
아랄킬기에 대한 상기 치환기로서는 예를 들면 아릴기에 대해서 예시한 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 아랄킬기의 구체예로서는 4-메틸벤질기, 4-에틸벤질기, 4-n-프로필벤질기, 4-이소프로필벤질기, 4-n-부틸벤질기, 4-t-부틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-아세틸옥시벤질기, 2-니트로벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디니트로벤질기, 4-시아노벤질기, 4-히드록시벤질기, 4-비닐벤질기 등을 들 수 있다.
상기 비치환된 아랄킬기 및 치환된 아랄킬기 중, 벤질기, 9-안트라닐메틸기, 4-플루오로벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-니트로벤질기, 4-니트로벤질기 등이 바람직하다.
또한, R1 및 R2의 헤테로원자를 갖는 1가의 다른 유기기로서는 예를 들면 시아노기, 디메틸아미노카르보닐기, 4-브로모벤조일기, 2-피리디닐기, 4-피리디닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)에서, X 및 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 아릴기, 수소 원자, 1가의 비환식 탄화수소기 또는헤테로원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내며 또한 (ⅰ) X 및 Y의 적어도 한쪽이 아릴기이거나, 또는 (ⅱ) X와 Y가 서로 연결되어 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하거나, 또는 (ⅲ) X와 Y가 서로 연결되어 상기화학식 (2)의 구조를 갖는 환을 형성한다.
X 또는 Y의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 1-안트릴기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수있으며, 이들 아릴기는 적합한 위치에 1종 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
아릴기에 대한 상기 치환기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 이들 알킬기에 유래하는 퍼플루오로알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기; 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, 벤조일기 등의 탄소수 2 내지 11의 아실기; 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 헥사노일옥시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 탄소수 2 내지 11의 아실옥시기 ; 벤질기, 디페닐메틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기 등의 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 니트로기, 시아노기,수산기, 비닐기, 아세트아미노기, 부톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 아릴기의 구체예로서는 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-sec-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리에틸페닐기, 2,4,6-트리-n-프로필페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 2-벤조일페닐기, 4-아세틸옥시페닐기, 4-벤질페닐기, 4-히드록시페닐기,3,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 2-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 2,4-디니트로페닐기, 4-아세트아미노페닐기 등을 들 수있다.
상기 비치환된 아릴기 및 치환된 아릴기 중, 페닐기, 1-나프틸기, 9-안트릴기, 4-메틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 4-아세틸옥시페닐기, 4-메톡시페닐기 등이 바람직하다.
또한, X 또는 Y의 1가의 비환식 탄화수소기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 4 내지 6의 알카디에닐기 등을 들 수 있고, 이들 비환식 탄화수소기는 적합한 위치에 1종 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 1가의 비환식 탄화수소기 중, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기로서는 예를 들면 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CH2=C(CH3)-, CH2=CHCH2CH2-, CH2=C(CH3)CH2-, CH3CH=CHCH2-, CH2=CH2CH2CH2CH2-, CH2=C(CH3)CH2CH2-, CH2=CH2CH2CH2CH2CH2- 등을 들 수 있으며, 탄소수 4 내지 6의 알카디에닐기로서는 예를 들면 CH2=CHCH=CH-, CH2=CHCH=CHCH2-, CH2=CCH3)CH=CH-, CH2=CHCH2CH=CH-, CH2=CHCH=CHCH2CH2- 등을 들 수 있다.
또한, 1가의 비환식 탄화수소에 대한 상기 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자,요오드 원자 등), 아미노기, 디알킬아미노기, 아세트아미노기, 아실기, 아실옥소기, 알킬티오기, 아릴티오기, 니트로기, 시아노기, 아릴술포닐기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 1가의 비환식 탄화수소기의 구체예로서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 1-플루오로에틸기,1-플루오로프로필기, 1-플루오로부틸기, 1-클로로에틸기, 1-클로로프로필기, 1-클로로부틸기, 1-브로모에틸기, 1-브로모프로필기, 1-브로모부틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 1-디메틸아미노에틸기, 2-디메틸아미노에틸기, 1-아세트아미노에틸기, 2-아세트아미노에틸기, 아세틸메틸기, 1-페닐티오에틸기, 2-페닐티오에틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 페닐술포닐메틸기, 디(페닐술포닐)메틸기 등을 들 수 있다.
상기 비치환된 1가의 비환식 탄화수소기 및 치환된 1가의 비환식 탄화수소기 중, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-디메틸아미노에틸기, 아세틸메틸기, 디(페닐술포닐)메틸기 등이 바람직하다.
또한, X 및 Y의 헤테로원자를 갖는 1가의 다른 유기기로서는 예를 들면 수산기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 시아노기, 디메틸아미노카르보닐기, 4-브로모벤조일기, 2-피리디닐기, 4-피리디닐기 등을 들 수 있다.
또한, X와 Y가 서로 연결되어 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 단환 구조 또는 다환 구조 중, 단환 구조로서는 예를 들면 하기 4 내지 7원 환 화합물에 유래하는 환 구조를 들 수 있다.
4원 환 화합물: 2-시클로부텐-1-이리덴.
5원 환 화합물: 2-시클로펜텐-1-이리덴, 3-시클로펜텐-1-이리덴, 2,4-시클로펜타디엔-1-이리덴 등.
6원 환 화합물: 2-시클로헥센-1-이리덴, 3-시클로헥센-1-이리덴, 2,4-시클로헥사디엔-1-이리덴, 2,5-시클로헥사디엔-1-이리덴 등.
7원 환 화합물: 2-시클로헵텐-1-이리덴, 3-시클로헵텐-1-이리덴, 4-시클로헵텐-1-이리덴, 2,4-시클로헵타디엔-1-이리덴,2,5-시클로헵타디엔-1-이리덴, 2,6-시클로헵타디엔-1-이리덴, 3,5-시클로헵타디엔-1-이리덴, 2,4,6-시클로헵타트리엔-1-이리덴 등.
또한, X와 Y가 서로 연결되어 형성된 다환 구조로서는 예를 들면 상기 4 내지 7원 환 화합물 중의 환 구조에 벤젠환이 축합된 구조, 구체적으로는 1(2H,3H)-인데닐리덴, 2(2H,3H)-인데닐리덴, 1-인데닐리덴, 1-플루오레닐리덴, 1(2H,3H,4H)-나프틸리덴, 2(1H,3H,4H)나프틸리덴, 1(4H)-나프틸리덴, 1(2H)-나프틸리덴, 2(1H)-나프틸리덴, 9(10H)-페난트릴리덴,9(10H)-안트릴리덴 등의 화합물에 유래하는 환 구조를 들 수 있다.
이들 디술포닐메탄 유도체, 즉 산 발생제 (A)에 있어서, X 및 Y의 적어도 한쪽이 아릴기이거나 (X와 Y의 상기 (ⅰ)의 규정) 또는 X와 Y가 서로 연결되어 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하는 (X와 Y의 상기 (ⅱ)의 규정) 산 발생제 중에서 바람직한 화합물은 하기 화학식 (3) 내지 화학식 (84)의 화합물이다.
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상기 디술포닐메탄 유도체 중, 특히 바람직한 화합물은 화학식 (3), (4), (5), (7), (9), (10), (14), (15), (24), (25),(34), (36), (37), (39), (40), (41), (43), (47), (48), (52), (53), (57), (58), (67), (69), (70), (72), (74), (75), (76), (77), (80), (81) 및 (84)의 화합물 등이다.
이들 디술포닐메탄 유도체 (A)에 있어서, 화학식 (1) 중의 R1 및 R2가 예를 들면 시클로헥실기 등과 같이 엑시머 레이져등의 원자외선 파장을 흡수하지 않는 화합물에 대해서는 화학식 (1) 중의 X 및(또는) Y가 상기 파장을 흡수하는 것이 바람직하다.
상술한 디술포닐메탄 유도체 (A)는 공지된 합성 방법, 예를 들면 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 방법에 의해 얻을 수 있다.
(ⅰ) X와 Y가 서로 연결되어 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하는 디술포닐메탄 유도체 (A)의 예로서 상기 화학식 (3)의 1,1-비스(페닐술포닐)-3-시클로펜텐을 사용하는 경우에는, 우선 염기의 존재하에서 티오페놀과메틸렌클로라이드를 치환 반응시켜 비스(페닐티오)메탄을 합성한 후, 산화 반응에 의해 비스(페닐술포닐)메탄을 합성한다. 상기 산화 반응에 사용되는 산화제로서는 예를 들면 과산화수소, 과산화카르복실산(예: m-클로로과벤조산) 등을 들 수 있다. 이어서, 염기의 존재하에서 비스(페닐술포닐)메탄을 시스-1,4-디클로로부탄-2-엔과 환화 반응시킴으로써 1,1-비스(페닐술포닐)-3-시클로펜텐을 얻을 수 있다.
(ⅱ) X 및 Y의 한쪽이 아릴기인 디술포닐메탄 유도체 (A)의 예로서 상기 화학식 (9)의 비스(페닐술포닐)페닐메탄을 사용하는 경우, 우선 산의 존재하에서 티오페놀과 벤즈알데히드를 반응시켜 비스(페닐티오)페닐메탄을 합성한 후, 산화 반응에 의해 비스(페닐술포닐)페닐메탄을 얻을 수 있다. 상기 산화 반응에 사용되는 산화제로서는 예를 들면 상기 (ⅰ)의 방법에서 예시한 산화제를 사용할 수 있다.
(ⅲ) X 및 Y의 양쪽이 아릴기인 디술포닐메탄 유도체 (A)의 예로서 상기 화학식 (34)의 비스(페닐술포닐)디페닐메탄을 사용하는 경우, 벤즈알데히드 대신 벤조페논을 사용하는 것 외에는 상기 (ⅱ)의 방법과 동일한 방법에 의해 비스(페닐술포닐)디페닐메탄을 얻을 수 있다.
이하, X와 Y가 서로 연결되어 형성되는 상기 화학식 (2)의 환 구조를 갖는 화학식 (1)의 디술포닐메탄 유도체에 대해 설명하겠다. 화학식 (2)에서 X' 및 Y'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수개 존재하는 X' 및 Y'도 각각 동일하거나상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이거나, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자에 결합한 X'와 Y'가 서로 결합하여 3 내지 10원 환의 탄소환 구조를 형성하며, n은 2 내지 10의 정수이다.
X' 및 Y'의 할로겐 원자로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또한, X' 및 Y'의 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상일 수 있고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있으며, 이들 알킬기는 적합한 위치에 1종 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
알킬기에 대한 상기 치환기로는 예를 들면 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 아미노기, 디알킬아미노기, 아세트아미노기, 아실기, 아실옥소기, 알킬티오기, 아릴티오기, 니트로기, 시아노기, 아릴술포닐기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 1-플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 1-플루오로부틸기, 1-클로로에틸기, 1-클로로프로필기, 1-클로로부틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 1-디메틸아미노에틸기, 2-디메틸아미노에틸기, 1-아세트아미노에틸기, 2-아세트아미노에틸기, 아세틸메틸기, 1-페닐티오에틸기, 2-페닐티오에틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 페닐술포닐메틸기, 디(페닐술포닐)메틸기 등을 들 수 있다.
또한, X' 및 Y'의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기로서는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 시클로알킬기는 적합한 위치에 1종 이상의 치환기를 가질수도 있다.
시클로알킬기에 대한 상기 치환기로서는 예를 들면 1가의 비환식 탄화수소기에 대해 예시한 상기 치환기와 동일한 기 이외에 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 시클로알킬기의 구체예로서는 4-메틸시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 4-브로모시클로헥실기, 4-니트로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, X' 및 Y'의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있으며, 이들 아릴기는 적합한 위치에 1종 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
아릴기에 대한 상기 치환기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec- 부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 이들 알킬기에 유래하는 퍼플루오로알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기; 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, 벤조일기 등의 탄소수 2 내지 11의 아실기; 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 헥사노일옥시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 탄소수 2 내지 11의 아실옥시기; 벤질기, 디페닐메틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기 등의 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 니트로기, 시아노기, 수산기, 비닐기, 아세트아미노기, 부톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 아릴기의 구체예로서는 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-sec-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리에틸페닐기, 2,4,6-트리-n-프로필페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 2-벤조일페닐기, 4-아세틸옥시페닐기, 4-벤질페닐기, 4-히드록시페닐기,3,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 2-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 2,4-디니트로페닐기, 4-아세트아미노페닐기 등을 들 수있다.
상기 비치환된 아릴기 및 치환된 아릴기 중, 페닐기, 1-나프틸기, 9-안트릴기, 4-메틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 4-아세틸옥시페닐기, 4-메톡시페닐기 등이 바람직하다.
또한, X' 또는 Y'의 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 3,5-디페닐벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-안트라닐메틸기, 9-안트라닐메틸기 등을 들 수 있으며, 이들 아랄킬기는 적합한 위치에 1종 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
아랄킬기에 대한 상기 치환기로서는 예를 들면 아릴기에 대해서 예시한 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 아랄킬기의 구체예로서는 4-메틸벤질기, 4-에틸벤질기, 4-n-프로필벤질기, 4-이소프로필벤질기, 4-n-부틸벤질기, 4-t-부틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-아세틸옥시벤질기, 2-니트로벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디니트로벤질기, 4-시아노벤질기, 4-히드록시벤질기, 4-비닐벤질기 등을 들 수 있다.
상기 비치환된 아랄킬기 및 치환된 아랄킬기 중, 벤질기, 9-안트라닐메틸기, 4-플루오로벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-니트로벤질기, 4-니트로벤질기 등이 바람직하다.
또한, 화학식 (2)에서 n은 3 내지 6의 정수가 바람직하다.
이러한 화학식 (2)의 환 구조를 갖는 화학식 (1)의 디술포닐메탄 유도체인 산 발생제 (A) 중에서 특히 바람직한 화합물은 1,1-비스(페닐술포닐)시클로부탄, 1,1-비스(페닐술포닐)시클로펜탄, 1,1-비스(페닐술포닐)시클로헥산, 1,1-비스(페닐술포닐)시클로헵탄, 1,1-비스(4-메틸페닐술포닐)시클로부탄, 1,1-비스(4-메틸페닐술포닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-메틸페닐술포닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-메틸페닐술포닐)시클로헵탄 등이다.
상기 화학식 (2)의 환 구조를 갖는 화학식 (1)의 디술포닐메탄 유도체인 산 발생제 (A)는 공지된 합성 방법에 의해 얻을수 있다.
구체적으로는, 우선 화학식 R1-SH의 티올 화합물 및 화학식 R2-SH의 티올 화합물 (여기서, R1 및 R2는 화학식 (1)의 R1 및R2에 대해 정의한 바와 같음)과 메틸렌클로라이드를 염기 존재하에서 치환 반응시키고, 비스티오메탄 화합물을 합성한 후, 산화 반응에 의해 비스술포닐메탄 화합물을 합성한다. 상기 산화 반응에 사용되는 산화제로서는 예를 들면 과산화수소, 과산화카르복실산(예: m-클로로과벤조산) 등을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 비스술포닐메탄 화합물을 염기의 존재하에서 화학식 Z-[C(X')(Y')]n-Z (여기서, X', Y' 및 n은 화학식(2)의 X', Y' 및 n에 대해 정의한 바와 같고, Z는 할로겐 원자를 나타내며, 2개의 Z는 동일하거나 상이할 수 있음)의 말단 할로겐화물과 환화 반응시킴으로써 목적하는 산 발생제 (A)를 얻을 수 있다.
제1 발명 및 제2 발명에서 산 발생제 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<산 해리성 기 함유 수지>
제1 발명 (성분 (B) (가))에서 사용되는 산 해리성 기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 상기 산 해리성 기가 해리할 때 알칼리 가용성이 되는 수지 (이하, "산 해리성 기 함유 수지"라 부름)는 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 1종 이상의 산성 관능기를 함유하는 수지, 예를 들면 후술하는 화학식 (85) 내지 (88)로 표시되는 반복 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기의 수소 원자를 산의 존재하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 산 해리성 기로 치환시킨, 그 자체로서는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성인 수지이다. 여기에서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란 산 해리성 기 함유 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때 채용되는 알칼리 현상 조건하에서 상기 레지스트 피막 대신에 산 해리성 기 함유 수지만을 사용한 피막을 현상한 경우에, 상기 피막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 존재하는 성질을 의미한다.
산 해리성 기 함유 수지에서의 상기 산 해리성 기로서는 예를 들면 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 해리성 기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페난실기, 브로모페난실기, 메톡시페난실기, 메틸티오페난실기, α-메틸페난실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시디카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 에틸기로서는 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1,-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1 분지 알킬기로서는 예를 들면 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실릴기로서는 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 메틸디이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 게르밀기로서는 예를 들면 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기,이소프로필디메틸게르밀기, 메틸디이소프로필게르밀기, 트리이소프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로서는 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레로일기, 말레로일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환식 산 해리성 기로서는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1, 1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
이들 산 해리성 기 중, t-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기 등이 바람직하다.
산 해리성 기 함유 수지 중에서의 산 해리성 기의 도입율 (산 해리성 기 함유 수지 중의 산성 관능기와 산 해리성 기와의합계 수에 대한 산 해리성 기 수의 비율)은 산 해리성 기 및 이 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 의해 일괄적으로는 규정할 수 없으나 바람직하게는 10 내지 100%, 더욱 바람직하게는 15 내지 100%이다.
또한, 산 해리성 기 함유 수지의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량 (이하, "Mw"라 부름)은바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
산 해리성 기 함유 수지는 예를 들면 미리 제조한 알칼리 가용성 수지에 1종 이상의 산 해리성 기를 도입함으로써 제조할 수 있고, 또한 산 해리성 기를 갖는 1종 이상의 단량체의 (공)중합, 산 해리성 기를 갖는 1종 이상의 중축합 성분의 (공)중축합 등에 의해 제조할 수 있다.
제1 발명에서의 산 해리성 기 함유 수지로서는 특히 폴리(히드록시스티렌) 중의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산 해리성 기로 치환한 수지, 히드록시스티렌 및(또는) 히드록시-α-메틸스티렌과 (메타)아크릴산과의 공중합체 중의 수산기의수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 상기 산 해리성 기로 치환한 수지 등이 바람직하다.
산 해리성 기 함유 수지는 또한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 제어하는 성질을 갖고, 산의 존재하에서 해리하여상기 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 제어하는 효과를 저하 또는 소실시키거나 또는 상기 알칼리 가용성 수지의알칼리 용해성을 촉진하는 작용을 갖는 것으로, 제1 발명의 성분 (B) (나)의 알칼리 용해성 제어제의 범주에 들어가는 것이다.
제1 발명에서, 산 해리성 기 함유 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<알칼리 가용성 수지>
제1 발명 (성분 (B) (나)) 및 제2 발명 (성분 (C))에서 사용되는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액과 친화성을 나타내는 관능기, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기를 1종 이상 갖는 알칼리 현상액에 가용인 수지이다.
이러한 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면 하기 화학식 (85) 내지 (87)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 부가 중합계 수지, 하기 화학식 (88)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 중축합계 수지 등을 들 수 있다.
Figure pat00085
식 중, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 -OH, -COOH, -R5COOH, -OR5COOH 또는 -OCOR5COOH (여기서, R5는 -(CH)g-를 나타내고, g는 1 내지 4의 정수임)를 나타낸다.
Figure pat00086
식 중, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00087
Figure pat00088
식 중, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
알칼리 가용성 수지가 부가 중합계 수지인 경우, 상기 화학식 (85) 내지 (87)로 표시되는 반복 단위만으로 구성될 수도있으나, 생성된 수지가 알칼리 현상액에 가용성인 한은 다른 반복 단위를 추가로 가질 수도 있다.
이러한 다른 반복 단위로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 무수말레인산, (메타)아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴, (메타)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸말아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드, 비닐아닐린, 비닐피리딘, 비닐-ε-카푸로락탐, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 등의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합성 이중 결합 부분이 개열된 단위를 들 수 있다.
상기 부가 중합계 수지는 예를 들면 화학식 (85) 내지 (87)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 단량체의 1종 이상을 경우에 따라 상기 다른 반복 단위에 대응하는 단량체와 함께 (공)중합함으로써 제조할 수 있다.
이들 (공)중합은 단량체, 반응 매질의 종류 등에 따라 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등의 중합 개시제 또는 중합 촉매를 적절히 선정하고, 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적합한 중합 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지가 중축합계 수지인 경우, 상기 화학식 (88)로 표시되는 반복 단위만으로 구성될 수도 있으나, 생성된 수지가 알칼리 현상액에 가용성인 한은 다른 반복 단위를 추가로 가질 수도 있다.
이러한 중축합계 수지는 화학식 (88)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 1종 이상의 페놀류와 1종 이상의 알데히드류를 경우에 따라 다른 반복 단위를 형성할 수 있는 중축합 성분과 함께 산성 촉매의 존재하에서 수매질 내, 또는 물과 친수성용매의 혼합 매질 중에서 (공)중축합함으로써 제조할 수 있다.
상기 페놀류로서는 예를 들면 o-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있고, 상기 알데히드류로서는 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 중의 화학식 (85) 내지 (88)로 표시되는 반복 단위의 함유율은 경우에 따라 함유되는 상기 다른 반복단위의 종류에 의해 일괄적으로 규정할 수는 없으나 바람직하게는 10 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 몰%이다.
알칼리 가용성 수지의 Mw는 감방사선성 수지 조성물의 소정의 특성에 따라 바뀌지만, 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
알칼리 가용성 수지는 화학식 (85) 및 (88) 등으로 표시되는 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 반복 단위를 갖는 경우, 수소 첨가물로서 사용할 수도 있다. 이 경우의 수소 첨가율은 일반적으로는 화학식 (85) 및 (88) 등으로 표시되는 반복 단위 중에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합의 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다. 수소 첨가율이 70%를 초과하면 알칼리 가용성 수지의 알칼리 현상액에 의한 현상 특성이 저하될 우려가 있다.
제1 발명 및 제2 발명에서의 알칼리 가용성 수지로서는 특히 폴리(히드록시스티렌), 히드록시스티렌과 히드록시-α-메틸스티렌과의 공중합체, 히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체 등을 주성분으로 하는 수지가 바람직하다.
제1 발명 및 제2 발명에서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<알칼리 용해성 제어제>
이하, 제1 발명의 성분 (B) (나)에서 사용되는 알칼리 용해성 제어제로서는 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기 등의산성 관능기에 산의 존재하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 치환기 (이하, "산 해리성 치환기"라고 부름)를 도입한 화합물을 들 수 있다.
이러한 산 해리성 치환기로서는 예를 들면 상기 산 해리성 기 함유 수지에 대해 예시한 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 실릴기, 1 분지 알킬기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 해리성 기 등의 산 해리성 기와 동일한 기를 들 수있다.
알칼리 용해성 제어제는 저분자 화합물 및 고분자 화합물 중 어느 쪽이라도 상관없는데, 저분자 화합물의 구체예로서는하기 화학식 (89) 내지 (93)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00089
식 중, R11은 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1 분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 또는 환식 산 해리성 기로 이루어지는 산 해리성 기를 나타내고, 복수개 존재하는 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R12는 탄소수1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 1-나프틸기를 나타내고, 복수개 존재하는 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, p는1 이상의 정수이고 q는 0 이상의 정수이며 p+q≤6이다.
Figure pat00090
식 중, R11 및 R12는 화학식 (89)에서 정의한 바와 같으며, A는 단결합, -S-, -O-, -CO-, -COO-, -SO-, -SO2-, -C(R13)(R14)-이거나 (여기서, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 11
의 아실기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타냄), 또는 화학식
Figure pat00091
의 기이고 (여기서, R12는 상기 정의한 바와 같으며, x는 0 내지 4의 정수임), p, q, r 및 s는각각 0 이상의 정수로서 p+q≤5, r+s≤5, p+r≥1이다.
Figure pat00092
식 중, R11 및 R12는 화학식 (89)에서 정의한 바와 같고, R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, p, q, r, s, t 및 u는 각각 0 이상의 정수로서 p+q≤5, r+s≤5, t+u≤5, p+r+t≥1이다.
Figure pat00093
식 중, R11 및 R12는 화학식 (89)에서 정의한 바와 같고, A는 화학식 (90)에서 정의한 바와 같으며, R15는 화학식 (91)에서정의한 바와 같고, 복수개 존재하는 R15는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, p, q, r, s, t, u, v 및 w는 각각 0 이상의 정수로서 p+q≤5, r+s≤5, t+u≤5, v+w≤5, p+r+t+v≥1이다.
Figure pat00094
식 중, R11 및 R12는 화학식 (89)에서 정의한 바와 같고, R15는 화학식 (91)에서 정의한 바와 같으며, 복수개 존재하는 R15는서로 동일하거나 상이할 수 있고, p, q, r, s, t, u, v 및 w는 각각 0 이상의 정수로서 p+q≤5, r+s≤5, t+u≤5, v+w≤4, p+r+t+v≥1이다.
또한, 고분자 알칼리 용해성 제어제로서는 예를 들면 상술한 산 해리성 기 함유 수지를 사용할 수 있다.
제1 발명에서의 알칼리 용해성 제어제로서는 특히 하기 화학식 (94) 또는 화학식 (95)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00095
Figure pat00096
제1 발명에서, 알칼리 용해성 제어제는 저분자 화합물, 고분자 화합물 (즉, 산 해리성 기 함유 수지) 각각에 대해서 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 저분자 화합물과 고분자 화합물을 병용할 수도 있다.
<가교제>
제2 발명에서 사용되는 가교제는 산, 예를 들면 노광에 의해 발생하는 산의 존재하에서 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 가교제로서는 예를 들면 알칼리 가용성 수지와의 가교 반응성을 갖는 1종 이상의 치환기 (이하, "가교성 치환기"라 부름)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
가교제에서 상기 가교성 치환기로서는 예를 들면 하기 화학식 (96) 내지 (100)으로 표시된 기를 들 수 있다.
Figure pat00097
식 중, k는 1 또는 2이고, Q1은 k가 1일 때 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -NH-를 나타내고 k가 2일 때 3가의 질소 원자를 나타내며, Q2는 -O- 또는 -S-를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수, j는 1 내지 3의 정수로서 i+j는 1 내지 4이다.
Figure pat00098
식 중, Q3은 -O-, -COO- 또는 -CO-를 나타내고, R16 및 R17은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1내지 4의 알킬기를 나타내고, R18은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 14의 아랄킬기를 나타내며, y는 1 이상의 정수이다.
Figure pat00099
식 중, R19, R20 및 R21은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
Figure pat00100
식 중, R16 및 R17은 화학식 (97)에서 정의한 바와 같고, R22 및 R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 5의 알킬올기를 나타내며, y는 1 이상의 정수이다.
Figure pat00101
식 중, R16 및 R17은 화학식 (97)에서 정의한 바와 같고, R24는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나의 헤테로원자를 갖고 3 내지 8원 환을 형성하는 2가의 유기기를 나타내며, y는 1 이상의 정수이다.
이러한 가교성 치환기의 구체예로서는 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 가교성 치환기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물,메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 요소 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 요소 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카르복시메틸기함유 요소 수지, 카르복시메틸기 함유 페놀 수지, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 요소 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교성 치환기를 갖는 화합물 중, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물 (예: 헥사메톡시메틸멜라민 등), 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 등이다. 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물은 CYMEL 300,CY MEL 301, CYMEL 303, CYMEL 305 (미쯔이 사이아나미드사 제) 등의 상품명으로, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물은 CYMEL 1174 (미쯔이 사이아나미드사 제) 등의 상품명으로, 또한 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물은 MX 290 (산와 케미칼사 제) 등의 상품명으로 시판되고 있다.
가교제로서는 추가로 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성 치환기를 도입하여 가교제로서의 특질을 부여한 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우의 가교성 관능기의 도입율은 가교성 관능기 및 이 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일괄적으로 규정할 수는 없으나 알칼리 가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대해서 통상 5내지 60 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰%이다. 가교성 관능기의 도입율이 5 몰% 미만이면 잔막율의 저하, 패턴의 사행 및 팽윤 등을 초래하기 쉬운 경향이 있고, 60 몰%를 초과하면 현상성이 악화되는 경향이 있다.
제2 발명에서 가교제로서는 특히 메톡시메틸기 함유 화합물, 예를 들면 디메톡시메틸우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴등이 바람직하다.
제2 발명에서 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제1 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 제2 발명의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의배합 비율은 레지스트의 소정의 특성에 따라 달라지나 바람직한 배합 비율은 다음과 같다.
우선, 제1 발명에서 산 발생제 (A)의 배합량은 산 해리성 기 함유 수지 또는 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당 통상 0.001 내지 70 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다. 산 발생제 (A)의 배합량이 0.001 중량부 미만이면, 감도 및 해상도가 저하되는 경향이 있고, 70 중량부를 초과하면 레지스트의 도포성및 패턴 형상의 열화를 초래하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 알칼리 용해성 제어제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당 통상 5 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 알칼리 용해성 제어제의 배합량이 5 중량부 미만이면 잔막율의 저하, 패턴의 팽윤 등을 초래하기 쉬운 경향이 있고, 150 중량부를 초과하면 막면의 거칠어짐 및 막 강도의 저하를 초래하기 쉬운 경향이 있다.
제1 발명에서 각 성분의 배합 비율을 보다 구체적으로 나타내면, 바람직하게는 [1-1] 산 발생제 (A) 0.001 내지 70 중량부 및 산 해리성 기 함유 수지 100 중량부, 또는 [1-2] 산 발생제 (A) 0.001 내지 70 중량부, 알칼리 가용성 수지 100 중량부 및 알칼리 용해성 제어제 5 내지 150 중량부이고, 더욱 바람직하게는 [1-3] 산 발생제 (A) 0.01 내지 50 중량부 및산 해리성 기 함유 수지 100 중량부, 또는 [1-4] 산 발생제 (A) 0.01 내지 50 중량부, 알칼리 가용성 수지 100 중량부 및 알칼리 용해성 제어제 5 내지 100 중량부이며, 특히 바람직하게는 [1-5] 산 발생제 (A) 0.1 내지 20 중량부 및 산 해리성기 함유 수지 100 중량부, 또는 [1-6] 산 발생제 (A) 0.1 내지 20 중량부, 알칼리 가용성 수지 100 중량부 및 알칼리 용해성 제어제 5 내지 50 중량부이다.
이어서, 제2 발명에서 산 발생제 (A)의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당 통상 0.001 내지 70 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다. 산 발생제 (A)의 배합량이 0.001 중량부 미만이면, 감도 및 해상도가 저하되는 경향이 있고, 70 중량부를 초과하면 레지스트의 도포성 및 패턴 형상의 열화를 초래하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 가교제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당 통상 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 15 내지 85 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 75 중량부이다. 가교제의 배합량이 5 중량부 미만이면 잔막율의 저하, 패턴의 사행 및 팽윤 등을 초래하기 쉬운 경향이 있고, 95 중량부를 초과하면 현상성이 저하되는 경향이 있다.
제2 발명에서 각 성분의 배합 비율을 보다 구체적으로 나타내면, 바람직하게는 [2-1] 산 발생제 (A) 0.001 내지 70 중량부, 알칼리 가용성 수지 100 중량부 및 가교제 5 내지 95 중량부이고, 더욱 바람직하게는 [2-2] 산 발생제 유도체 (A) 0.01 내지 50 중량부, 알칼리 가용성 수지 100 중량부 및 가교제 15 내지 85 중량부이며, 특히 바람직하게는 [2-3] 산 발생제 (A) 0.1 내지 20 중량부, 알칼리 가용성 수지 100 중량부 및 가교제 20 내지 75 중량부이다.
제1 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 제2 발명의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 상기 산 발생제 (A) 이외의 감방사선성 산 발생제 (이하, "기타의 산 발생제"라고 부름), 산 확산 제어제, 계면 활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 상기 산 발생제 (A) 및 산 해리성 기 함유 수지를 함유하는 제1 발명의포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대해서 추가로 상기 알칼리 가용성 수지 및(또는) 알칼리 용해성 제어제를 배합할 수 있다.
상기 기타의 산 발생제로서는 예를 들면 오늄염 화합물이 바람직하고, 특히 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술폰산염, 디페닐요오드늄캄포르술폰산염, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술폰산염, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄캄포르술폰산염, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술폰산염, 트리페닐술포늄캄포르술폰산염, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술폰산염 등이 바람직하다.
그 외에, 할로겐 함유 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 퀴논디아미드 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등의 산 발생제도 사용할 수 있다.
이들 기타의 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
기타의 산 발생제의 배합량은 각 산 발생제의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 산 해리성 기 함유 수지 또는 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당 바람직하게는 20 중량부 이하, 특히 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 기타의 산 발생제의 배합량이 20 중량부를 초과하면 수지 조성물을 도포할 때 도포 얼룩이 발생하거나 현상시에 찌꺼기 등이 발생할 우려가 있다.
상기 산 확산 제어제는 노광에 의해 산 발생제 (A) 또는 기타의 산 발생제로부터 생성된 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 제어할 목적으로 수지 조성물에 배합되는 성분이다. 이러한 산 확산 제어제를 사용함으로써 형성되는 패턴의 형상, 특히 패턴 상층부에서의 차양 발생, 마스크 치수에 대한 치수 충실도 등을 더욱 개량할 수 있다.
산 확산 제어제로서는 예를 들면 레지스트 패턴 형성 공정에서의 노광 후 또는 가열 후에서도 염기성을 유지할 수 있는 질소 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 화합물의 구체예로서는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 디페닐아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피롤리돈, 피페리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 티아벤다졸, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 2-벤질피리딘, 니코틴산아미드, 디벤조일티아민, 사부티르산리보플라민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
이들 산 확산 제어제 중, 특히 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, 벤즈이미다졸, 4-페닐피리딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 니코틴산아미드 등이 바람직하다.
상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 배합량은 그 종류, 디술포닐메탄 유도체 (A) 및(또는) 감방사선성 산 발생제와의 조합 등에 따라 다르지만, 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 산 확산제어제의 배합량이 10 중량부를 초과하면 감도 및 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
상기 계면 활성제는 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타낸다. 이러한 계면 활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성 모두 사용할 수 있지만, 바람직한 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제이다. 비이온계 계면 활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 등 이외에, 다음의 상품명으로 KP (신에쓰 가가꾸 고교 제품), 폴리플로어 (교에이사 유시 가가꾸 고교 제품), 에프톱 (토켐 프로덕츠 제품), 메가팩 (다이니뽄 잉크 가가꾸 고교 제품), 플로라이드 (스미또모 쓰리엠 제품), 아사히 가드, 사프론 (아사히 가라스 제품) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당 계면 활성제의 유효 성분으로서 통상 2 중량부 이하이다.
상기 증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 디술포닐메탄 유도체 (A) 및(또는) 산 발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 수지 조성물의 외관 감도를 향상시키는 작용을 갖는다. 바람직한 증감제는 아세트페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아딘류 등이다.
이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 통상적으로 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화하여 노광시의 헐레이션(halation) 영향을 완화시킬 수 있으며, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
또한, 기타의 첨가제로서는 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개량제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸카르콘 등을 들 수 있다.
제1 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 제2 발명의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물은 그 사용에 있어서, 고형분 농도가 예를 들면 5 내지 50 중량부%가 되도록 용제에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 용제로서는 예를 들면 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, 락톤류, (할로겐화)탄화수소류 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 아세트산에스테르류, 히드록시아세트산에스테르류, 락트산에스테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시아세트산에스테르류, (비)환식케톤류, 아세토아세트산에스테르류, 피루빈산에스테르류, 프로피온산에스테르류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류, (할로겐화) 지방족 탄화수소류, (할로겐화) 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이러한 용제의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르,디에틸렌글리콜디부틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 이소프로페닐아세테이트, 이소프로페닐프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 용제 중, 2-히드록시프로피온산에스테르류, 3-알콕시프로피온산에스테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등이 바람직하다.
상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용제에는 필요에 따라 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용제를 1종 이상 첨가할 수도 있다.
제1 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 제2 발명의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는 상술한 바와 같이 하여 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 수단에 의해, 예를들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한 후, 가열 처리 (이하, "PB"라고 부름)를 행하고, 이어서 소정의 마스크 패턴을 개재하여 상기 레지스트 피막에 노광한다. 이 때 사용할수 있는 방사선은 수은등의 휘선 스펙트럼 (파장 254 ㎚), KrF 엑시머 레이져 (파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이져 (파장193 ㎚) 등의 원자외선이 바람직하지만, 산 발생제 (A) 또는 기타의 산 발생제의 종류에 따라 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 사용할 수도 있다. 또한, 방사선량 등의 노광 조건은 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선택된다.
노광 후, 레지스트의 외관 감도를 향상시키기 위해, 가열 처리 (이하, "PEB"라고 부름)를 행하는 것이 바람직하다. 그의 가열 조건은 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 달라지나 통상 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
그 후, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
알칼리 현상액으로서는 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 통상 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 농도가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액이 사용된다. 특히 바람직한 알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 및 계면 활성제 등을 적정량 첨가할 수도 있다.
또한, 이와 같이 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우에는 일반적으로 현상 후에 물로 세척한다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하겠다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 각 레지스트의 평가는 다음과 같은 요령으로 실시하였다.
<용해성>
산 발생제 (A) 또는 기타의 산 발생제를 용제에 대해서 10 중량% 용해시키고자 했을 때, 육안으로 완전히 용해된 것을 "가용", 불용분이 있는 것을 "난용"이라 하였다.
<감도>
실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트 피막에 노광량을 바꾸어 노광한 후, 즉시 베이크를 행하고, 이어서 알칼리 현상한 후 물 세척하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였을 때, 선폭 0.26 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량이라 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
<해상도>
최적 노광량으로 노광했을 때 해상되는 레지스트 패턴의 최소 치수(㎛)를 해상도로 하였다.
<패턴 형상>
실리콘 웨이퍼 상에 형성한 선폭 0.26 ㎛의 1L1S 방형상 단면의 밑변 치수 La와 윗변 치수 Lb를 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하여 0.85≤Lb/46La≤1를 만족하고, 또한 패턴 상층부가 단형(短形)인 것을 패턴 형상이 “양호”하다고 하고, 이들 조건의 적어도 하나를 만족하지 않는 것을 패턴 형상이 “불량”하다고 하였다.
<잔막율>
최적 노광량으로 노광했을 때 해상되는 레지스트 패턴의 현상 전의 두께에 대한 현상 후의 두께의 비율(%)을 잔막율로 하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 다음과 같다.
[Ⅰ] 포지티브형 감방사선성 수지 조성물
<디술포닐메탄 유도체 (A)>
각 실시예에서 사용한 디술포닐메탄 유도체는 다음과 같다.
(A-1) 비스(페닐술포닐)-3-시클로펜텐 (화학식 (3))
(A-2) 비스(페닐술포닐)-2,4-시클로펜타디엔 (화학식 (4))
(A-3) 비스(페닐술포닐)-2,4-시클로헥사디엔 (화학식 (5))
(A-4) 1-페닐-1,1-비스(페닐술포닐)에탄 (화학식 (14))
(A-5) 비스(페닐술포닐)-1-나프틸메탄올 (화학식 (25))
(A-6) 비스(페닐술포닐)-디페닐메탄 (화학식 (34))
(A-7) 비스(시클로헥실술포닐)플루오렌 (화학식 (40))
(A-8) 1-(1-나프틸-1,1-비스(시클로헥실술포닐)에탄 (화학식 (48))
(A-9) 비스(시클로헥실술포닐)-4-니트로페닐메탄올 (화학식 (59))
(A-10) 비스(4-트리플루오로메틸페닐술포닐)-2,4-시클로헥사디엔 (화학식 (70))
(A-11) 1-페닐-[1,1-비스(4-트리플루오로메틸페닐술포닐)]에탄 (화학식 (76))
(A-12) 비스(시클로헥실술포닐)-디페닐메탄 (화학식 (67))
(A-13) 비스페닐술포닐시클로부탄 (화학식 (101))
(A-14) 비스페닐술포닐시클로펜텐 (화학식 (102))
(A-15) 비스페닐술포닐시클로헥산 (화학식 (103))
<기타의 산 발생제>
(α-1) 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술폰산염
(α-2) 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
(α-3) 비스(시클로헥실술포닐)메탄
(α-4) 비스(시클로헥실술포닐)시클로부탄
(α-5) 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술폰산염
(α-6) 디페닐요오드늄캄포르술폰산염
<산 해리성 기 함유 수지>
(B-1) 폴리(히드록시스티렌)의 페놀성 수산기의 수소 원자 26 몰%가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 수지 (Mw=9,000)
(B-2) 폴리(히드록시스티렌)의 페놀성 수산기의 수소 원자의 20 몰%가 t-부톡시카르보닐메틸기로 치환된 수지(Mw=25,000)
(B-3) 폴리(히드록시스티렌)의 페놀성 수산기의 수소 원자의 32 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환된 수지 (Mw=15,000)
(B-4) 히드록시-α-메틸스티렌과 t-부틸아크릴레이트의 공중합체 (공중합 몰비=5:5, βMw=12,000)
<알칼리 가용성 수지>
(B-5) 폴리(p-히드록시스티렌) (Mw=7,500)
<알칼리 용해성 제어제>
(b-1) 상기 화학식 (94)의 화합물
(b-2) 상기 화학식 (95)의 화합물
<기타의 성분>
산 확산 제어제로서 트리부틸아민(β-1), 니코틴산아미드(β-2) 또는 벤즈이미다졸(β-3)를 사용하고,
용제로서 2-히드록시프로피온산에틸(γ-1), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (γ-2)를 사용하였다.
[Ⅱ] 네거티브형 감방사선성 수지 조성물
<산 발생제 (A)>
[Ⅰ] 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 사용한 화합물과 동일한 것을 사용하였다.
<기타의 산 발생제>
[Ⅰ] 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 사용한 화합물과 동일한 것을 사용하였다.
<알칼리 가용성 수지>
(C-1) 폴리(p-히드록시스티렌) (Mw=7,500)
(C-2) p-히드록시스티렌과 스티렌과의 공중합체 (공중합 몰비=8:2, Mw=4,000)
<가교제 >
(D-1) 디메톡시메틸우레아 (상품명 MX 290, 산와 케미칼사 제품)
(D-2) 테트라메톡시메틸올우릴 (상품명 CYMEL1174, 미쯔이 사이아나미드사 제품)
<기타의 성분>
[Ⅰ] 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 사용한 산 확산 제어제 및 용제와 동일한 것을 사용하였다.
<실시예 1 내지 92, 비교예 1 내지 8>
표 1에 각 디포닐메탄 유도체 (A) 및 감방사선성 산 발생제 조성물 용액에 사용한 용제에 대한 용해성의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00102
표 2 (포지티브형 감방사선성 수지 조성물) 및 표 4 (네거티브형 감방사선성 수지 조성물)에 나타낸 각 성분 (여기서, 부는 중량부임)을 혼합하여 균일 용액으로 만든 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 각 조성물 용액을 제조하였다.
이어서, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포한 후, 표 3 및 표 5에 나타낸 온도와 시간으로 PB를 행하고, 막두께 1.0 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에 (주) 니콘사 제 KrF 엑시머 레이져 조사 장치 (상품명NSR- 2005 EX8A)를 사용하여, 파장 248 ㎚의 엑시머 레이져를 마스크 패턴을 통해 노광량을 바꾸어 노광시켰다. 노광 후, 표 3 및 표 5에 나타낸 온도와 시간으로 PEB를 행하였다. 이어서, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 사용하고, 23 ℃에서 60 초간 현상한 후 물로 30 초간 세척하고 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다. 각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 3 (포지티브형 감방사선성 수지 조성물) 및 표 5 (네거티브형 감방사선성 수지 조성물)에 나타낸다.
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
<합성예 1> 비스페닐술포닐메탄의 합성
수산화칼륨 31 g(0.55 몰)을 메탄올 150 ㎖에 용해시킨 용액에 티오페놀 55 g(0.5 몰)을 적가한 후, 용액을 50 내지 55℃로 교반하면서 염화메틸렌 25.5 g(0.3 몰)을 1시간에 걸쳐 적가하고, 같은 온도에서 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이어서, 염화메틸렌 25.5 g(0.3 몰)을 1 시간에 걸쳐 적가하고, 같은 온도에서 3 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그 후, 같은 온도하에서 반응 용액에 아세트산을 첨가하여 pH를 6 내지 8로 조절하고, 텅스텐산나트륨 삼수화물 1 g을 물 6 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가한 후, 31 중량% 과산화수소 165 g(과산화수소로서 약 1.6 몰)을 반응 용액이 돌비하지 않도록 속도를 조절하면서 적가하였다. 적가를 마친 후, 반응 용액의 온도를 65 ℃로 올리고, 3시간 동안 교반하여 반응을 계속하였다. 물 200 ㎖을 적가하여 교반하면서 반응 용액을 실온까지 냉각하여 하룻밤 방치하였다. 추출한 결정을 여과하고, 물로 세척한 후 건조시켜서 조결정 53 g을 얻었다. 이어서, 상기 조결정을 물, 에탄올 및 1,4-디옥산의 혼합 용매에서 재결정시켜 비스페닐술포닐메탄의 백색 결정 41 g을 얻었다. 이 비스페닐술포닐메탄은 원소 분석치가 탄 소: 52.5 중량%, 수소: 4.1 중량%, 황: 21.7 중량%, 산소: 21.7 중량% (계산치는 탄소: 52.7 중량%, 수소: 4.1 중량%, 황: 21.6 중량%, 산소: 21.6 중량%)로, 융점이 121 내지 123 ℃이고, 고속 원자 충돌 질량 스펙트럼 측정 (FAB-MS)에 의해 이 비스페닐술포닐메탄분자에 양성자가 결합된 양이온의 분자량 (이하, "[M+H]+"로 표시함)이 297이고, 1H-NMR 측정 (중수소화클로로포름중)에서의 화학적 쉬프트(δ)가 4.74 ppm (SO2-CH2-SO2 결합에서 2H에 의한 일중선), 7.42 내지 7.78 ppm (페닐기의 오르토 및 파라 위치의 6H에 의한 다중선), 7.87 내지 8.02 ppm (페닐기 메타 위치의 4H에 의한 다중선)이었다.
<합성예 2> 1,1-비스(페닐술포닐)시클로부탄의 합성
비스페닐술포닐메탄 14.7 g(0.05 몰)을 염화메틸렌 75 ㎖에 용해시킨 후, 1,3-디브로모프로판 12.1 g(0.06 몰), 수산화나트륨 5 g(0.125 몰)의 수용액 30 ㎖를 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 격렬하게 교반하면서 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드의 테트라히드로푸란 용액 (농도 1 몰/ℓ) 15 ㎖를 적가하고, 실온에서 하룻밤 교반하여 반응시켰다. 반응 용액을 여과하고, 얻어진 침전을 염화메틸렌 15 ㎖로 세척한 후, 여액 및 세척액을 함께 분액 깔때기에 옮겨 10 중량% 염화암모늄수용액 30 ㎖를 첨가하고, 잘 흔들고 나서 정치시켜 유기층을 분취하였다. 이 유기층을 10 중량% 염화나트륨 수용액으로세척한 후, 무수 황산나트륨상에서 건조시키고, 증류기로 농축한 후 진공 건조하여 조결정 11.9 g을 얻었다. 그 후, 상기 조결정을 물, 에탄올 및 1,4-디옥산의 혼합 용액에서 재결정시켜 하기 화학식 (101)의 1,1-비스(페닐술포닐)시클로부탄의 백색 결정 8.1 g을 얻었다.
Figure pat00111
이 1,1-비스(페닐술포닐)시클로부탄은 원소 분석치가 탄소: 56.8 중량%, 수소: 4.7 중량%, 황: 19.1 중량%, 산소: 19.4 중량% (계산치는 탄소: 57.1 중량%, 수소: 4.8 중량%, 황: 19.1 중량%, 산소: 19.0 중량%)이고, 융점이 119 내지 121℃이며, [M+H]+가 337이고, 1H-NMR 측정 (중수소화클로로포름 중)에서의 화학적 쉬프트(δ)가 2.96 ppm (하기 화학식 (104)의시클로부탄 구조 중의 4H에 의한 삼중선), 2.13 ppm (하기 화학식 (105)의 시클로부탄 구조 중의 2H에 의한 오중선), 7.26 내지 7.81 ppm (페닐기의 오르토 및 파라 위치의 6H에 의한 다중선), 7.92 내지 8.09 ppm (페닐기 메타 위치의 4H에의한 다중선)이었다.
Figure pat00112
Figure pat00113
<합성예 3> 1,1-비스(페닐술포닐)시클로펜탄의 합성
1,3-디브로모프로판 12.1 g(0.06 몰) 대신에 1,4-디브로모부탄 13 g(0.06 몰)을 사용한 것 외에는 합성예 2와 동일한 방법에 의해 하기 화학식 (102)으로 표시되는 1,1-비스(페닐술포닐)시클로펜탄의 백색 결정 8.6 g을 얻었다.
Figure pat00114
이 1,1-비스(페닐술포닐)시클로펜탄은 원소 분석치가 탄소: 58.4 중량%, 수소: 5.1 중량%, 황: 18.3 중량%, 산소: 18.2 중량% (계산치는 탄소: 58.3 중량%, 수소: 5.2 중량%, 황: 18.3 중량%, 산소: 18.3 중량%)이고, 융점이 145 내지 147℃이며, [M+H]+가 351이고, 1H-NMR 측정 (중수소화클로로포름 중)에서의 화학적 쉬프트(δ)가 2.49 ppm (하기 화학식 (106)로 표시되는 시클로펜탄 구조 중의 4H에 의한 삼중선), 1.71 ppm (하기 화학식 (107)으로 표시되는 시클로펜탄 구조 중의 4H에 의한 오중선), 7.44 내지 7.78 ppm (페닐기의 오르토 위치와 파라 위치의 6H에 의한 다중선), 7.99 내지 8.13 ppm (페닐기의 메타 위치의 4H에 의한 다중선)이었다.
Figure pat00115
Figure pat00116
<합성예 4> 1,1-비스(페닐술포닐)시클로헥산의 합성
1,3-디브로모프로판 12.1 g(0.06 몰) 대신에 1,5-디브로모펜탄 13.8 g(0.05 몰)을 사용한 것 외에는 합성예 2와 동일한방법에 의해 하기 화학식 (103)으로 표시되는 1,1-비스(페닐술포닐)시클로헥산의 백색 결정 7.8 g을 얻었다.
Figure pat00117
상기 1,1-비스(페닐술포닐)시클로헥산은 원소 분석치가 탄소: 59.5 중량%, 수소: 5.4 중량%, 황: 17.6 중량%, 산소: 17.5 중량% (계산치는 탄소: 59.3 중량%, 수소: 5.5 중량%, 황: 17.6 중량%, 산소: 17.6 중량%)이고, 융점이 169 내지 171 ℃이며, [M+H]+가 365이고, 1H-NMR 측정 (중수소화클로로포름 중)에서의 화학적 쉬프트(δ)가 2.31 ppm (하기 화학식 (108)의 시클로헥산 구조 중의 4H에 의한 삼중선), 1.93 ppm (하기 화학식 (109)의 시클로헥산 구조 중의 4H에 의한 오중선), 1.36 내지 1.73 ppm (하기 화학식 (110)의 시클로헥산 구조 중의 2H에 의한 다중선), 7.43 내지 7.82 ppm (페닐기의 오르토 및 파라 위치의 6H에 의한 다중선), 7.95 내지 8.20 ppm (페닐기 메타 위치의 4H에 의한 다중선)이었다.
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
<합성예 5> 1,1-비스(페닐술포닐)시클로펜텐의 합성
1,3-디브로모프로판 12.1 g(0.06 몰) 대신 시스-1,4-디클로로부탄-2-엔 6.3 g(0.05 몰)을 사용한 것 외에는 합성예 2와 동일한 방법으로 1,1-비스(페닐술포닐)시클로펜텐의 백색 결정 9.6 g을 얻었다. 상기 1,1-비스(페닐술포닐)시클로펜텐은 원소 분석치가 탄소: 58.6 중량%, 수소: 9.7 중량%, 황: 18.4 중량%, 산소: 18.3 중량% (계산치는 탄소: 58.6 중량%, 수소: 4.6 중량%, 황: 18.4 중량%, 산소: 18.4 중량%)이고, 융점이 174 ℃이며, [M+H]+가 349이고, 1H-NMR 측정 (중수소화클로로포름 중)에서의 화학적 쉬프트(δ)가 3.35 ppm (하기 화학식 (111)의 시클로펜텐 구조 중의 4H에 의한 이중선), 5.40ppm (하기 화학식 (112)의 시클로펜텐 구조 중의 2H에 의한 다중선), 7.65 내지 7.81 ppm (페닐기 오르토 및 파라 위치의 6H에 의한 다중선), 8.01 내지 8.12 ppm (페닐기 메타 위치의 4H에 의한 다중선)이었다.
Figure pat00121
Figure pat00122
<합성예 6> 비스(페닐술포닐)-디페닐메탄의 합성
염화메틸렌 25.5 g(0.3 몰) 대신 벤조페논 55.2 g(0.3 몰)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 행하여 비스(페닐술포닐)-디페닐메탄의 백색 결정 56 g을 얻었다. 상기 비스(페닐술포닐)-디페닐메탄은 원소 분석치가 탄소: 67.0 중량%, 수소: 4.6 중량%, 황: 14.2 중량%, 산소: 14.1 중량% (계산치; 탄소: 67.0 중량%, 수소: 4.5 중량%, 황: 14.3 중량%, 산소: 14.3 중량%)이고, 융점 218 ℃ 이상(분해)이며, [M+H]+ 449이고, 1H-NMR 측정 (중수소화클로로포름 중)에서의 화학적쉬프트(δ)가 7.21 - 7.65 ppm (페닐기 20H에 의한 다중선)이었다.
본 발명의 포지티브 및 네거티브형 감방사선성 수지 조성물은 감방사선성 산 발생제로서 고감도 및 고 용제 용해성의 특정 디술포닐메탄 유도체를 사용함으로써, 레지스트 제조가 용이하고 보존 안정성, 감도, 해상도, 패턴 형상 및 잔막율 등이 우수하다. 본 발명의 수지 조성물은 원자외선, X선, 하전 입자선등의 각종 방사선에 적용할 수 있다. 본 발명의 포지티브 및 네거티브형 감방사선성 수지 조성물은 향후 미세화될 것으로 예상되는 반도체 소자 제조용 레지스트로서 매우 유용하다.

Claims (2)

  1. (A) 화학식 (1)로 표시되는 디술포닐메탄 유도체
    <화학식 1>
    Figure pat00123
    (식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 1가의 비환식 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 연결되어 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하거나, 또는 서로 연결되어 화학식 (2)로 표시되는 기를 형성한다)
    <화학식 2>
    Figure pat00124
    (식 중, X' 및 Y'는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수개 존재하는 X' 및 Y'도 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내거나 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자에 결합된 X'와 Y'가 서로 결합되어 3 내지 10원 환의 탄소환 구조를 형성하고 있고, n은 2 내지 10의 정수이다), 및
    (B) (가) 산 해리성 기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 상기 산 해리성 기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 또는 (나) 알칼리 가용성 수지 및 알칼리 용해성 제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  2. (A) 제1항의 화학식 (1)로 표시되는 디술포닐메탄 유도체,
    (C) 알칼리 가용성 수지, 및
    (D) 산의 존재 하에 알칼리 가용성 수지를 가교시킬 수 있는 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감방사선성 수지 조성물.
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