JPH10339947A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物Info
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- JPH10339947A JPH10339947A JP9193367A JP19336797A JPH10339947A JP H10339947 A JPH10339947 A JP H10339947A JP 9193367 A JP9193367 A JP 9193367A JP 19336797 A JP19336797 A JP 19336797A JP H10339947 A JPH10339947 A JP H10339947A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 感放射線性酸発生剤として、高感度で、かつ
溶剤溶解性の高い特定のジスルフォニルメタン誘導体を
用いることにより、レジストの調製が容易で、保存安定
性に優れるとともに、感度、解像度、パターン形状等に
も優れたポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 ポジ型組成物は、（Ａ）フェニル−ビス
（フェニルスルホニル）メタン、１，１−ビス（フェニ
ルスルホニル）シクロペンテンあるいは１，１−ビス
（フェニルスルホニル）シクロペンタンで代表されるジ
スルフォニルメタン誘導体および（Ｂ）（イ）酸解離性
基含有樹脂または（ロ）アルカリ可溶性樹脂とアルカリ
溶解性制御剤を含有し、ネガ型組成物は、前記（Ａ）成
分、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）架橋剤を含
有する。
溶剤溶解性の高い特定のジスルフォニルメタン誘導体を
用いることにより、レジストの調製が容易で、保存安定
性に優れるとともに、感度、解像度、パターン形状等に
も優れたポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 ポジ型組成物は、（Ａ）フェニル−ビス
（フェニルスルホニル）メタン、１，１−ビス（フェニ
ルスルホニル）シクロペンテンあるいは１，１−ビス
（フェニルスルホニル）シクロペンタンで代表されるジ
スルフォニルメタン誘導体および（Ｂ）（イ）酸解離性
基含有樹脂または（ロ）アルカリ可溶性樹脂とアルカリ
溶解性制御剤を含有し、ネガ型組成物は、前記（Ａ）成
分、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）架橋剤を含
有する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のジスルフォ
ニルメタン誘導体を含有し、特にエキシマレーザー等の
遠紫外線を含む各種の放射線を用いる微細加工に有用な
レジストとして好適なポジ型またはネガ型の感放射線性
樹脂組成物に関する。
ニルメタン誘導体を含有し、特にエキシマレーザー等の
遠紫外線を含む各種の放射線を用いる微細加工に有用な
レジストとして好適なポジ型またはネガ型の感放射線性
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことの可能な技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の
輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙
げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザ
ーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特
性等の理由から、特に注目されている。このため、リソ
グラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマ
レーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感
度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とさ
れている。エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジ
ストとしては、放射線の照射（以下、「露光」とい
う。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用
し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させ
た「化学増幅型レジスト」が提案されている。このよう
な化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−
４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキ
シカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤
との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、
シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組
合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、ア
セタール基を含有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含
有するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化
学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされてい
る。これらの化学増幅型レジストに使用される感放射線
性酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルフォニウ
ムトリフレート等のオニウム塩がよく使用されるが、オ
ニウム塩は、レジスト用溶剤への溶解性が低いため、レ
ジストの調製時に細心の注意が必要とされ、品質管理に
多大の労力を要とするという欠点がある。また、２，６
−ジニトロベンジルのスルフォン酸エステルや、トリス
（メタンスルフォニルオキシ）ベンゼン、ビス（シクロ
ヘキシルスルフォニル）ジアゾメタンは、レジスト用溶
剤への溶解性は良いが、感度が低いため、化学増幅型レ
ジストの感光性成分としては適当でない。このような状
況から、優れたレジスト性能（高解像度、高感度等）を
もたらしうるのみならず、レジスト用溶剤への溶解性も
良好な感放射線性酸発生剤の開発が強く求められてい
る。
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことの可能な技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の
輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙
げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザ
ーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特
性等の理由から、特に注目されている。このため、リソ
グラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマ
レーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感
度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とさ
れている。エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジ
ストとしては、放射線の照射（以下、「露光」とい
う。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用
し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させ
た「化学増幅型レジスト」が提案されている。このよう
な化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−
４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキ
シカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤
との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、
シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組
合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、ア
セタール基を含有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含
有するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化
学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされてい
る。これらの化学増幅型レジストに使用される感放射線
性酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルフォニウ
ムトリフレート等のオニウム塩がよく使用されるが、オ
ニウム塩は、レジスト用溶剤への溶解性が低いため、レ
ジストの調製時に細心の注意が必要とされ、品質管理に
多大の労力を要とするという欠点がある。また、２，６
−ジニトロベンジルのスルフォン酸エステルや、トリス
（メタンスルフォニルオキシ）ベンゼン、ビス（シクロ
ヘキシルスルフォニル）ジアゾメタンは、レジスト用溶
剤への溶解性は良いが、感度が低いため、化学増幅型レ
ジストの感光性成分としては適当でない。このような状
況から、優れたレジスト性能（高解像度、高感度等）を
もたらしうるのみならず、レジスト用溶剤への溶解性も
良好な感放射線性酸発生剤の開発が強く求められてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術における前記状況に鑑み、特に遠紫外線に対して高
感度（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発生でき、
かつレジスト用溶剤への溶解性に優れた感放射線性酸発
生剤を選択することにより、レジストの調製が容易で、
保存安定性に優れるとともに、高感度かつ高解像度であ
り、しかもパターン形状に優れたレジストパターンを形
成しうるポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。
技術における前記状況に鑑み、特に遠紫外線に対して高
感度（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発生でき、
かつレジスト用溶剤への溶解性に優れた感放射線性酸発
生剤を選択することにより、レジストの調製が容易で、
保存安定性に優れるとともに、高感度かつ高解像度であ
り、しかもパターン形状に優れたレジストパターンを形
成しうるポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、（Ａ）式（１）
題は、第１に、（Ａ）式（１）
【０００５】
【化１】
【０００６】〔式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相
互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の
非環式炭化水素基、炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の
１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは相互に同一でも
異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、水素原
子、炭素数１〜２０の１価の非環式炭化水素基またはヘ
テロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基を
示し、かつＸおよびＹの少なくとも一方が炭素数６〜２
０のアリール基であるか、あるいはＸとＹが相互に連結
して少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつそれぞれ
の環を構成する炭素原子数が３〜１０である炭素単環構
造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはＸと
Ｙが相互に連結して式（２）
互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の
非環式炭化水素基、炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の
１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは相互に同一でも
異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、水素原
子、炭素数１〜２０の１価の非環式炭化水素基またはヘ
テロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基を
示し、かつＸおよびＹの少なくとも一方が炭素数６〜２
０のアリール基であるか、あるいはＸとＹが相互に連結
して少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつそれぞれ
の環を構成する炭素原子数が３〜１０である炭素単環構
造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはＸと
Ｙが相互に連結して式（２）
【０００７】
【化２】
【０００８】｛式（２）において、Ｘ’およびＹ’は相
互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＸ’お
よびＹ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示すか、
あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’
とＹ’が相互に連結して環を構成する炭素原子数が３〜
１０である炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０
の整数である。｝で表される基を形成している。〕で表
されるジスルフォニルメタン誘導体、並びに（Ｂ）
（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはア
ルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した
ときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカ
リ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、
「第１発明」という。）によって達成される。
互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＸ’お
よびＹ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示すか、
あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’
とＹ’が相互に連結して環を構成する炭素原子数が３〜
１０である炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０
の整数である。｝で表される基を形成している。〕で表
されるジスルフォニルメタン誘導体、並びに（Ｂ）
（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはア
ルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した
ときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカ
リ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、
「第１発明」という。）によって達成される。
【０００９】本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）前記式（１）で表されるジスルフォニルメタン誘
導体、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）酸の存
在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有す
ることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以
下、「第２発明」という。）によって達成される。
（Ａ）前記式（１）で表されるジスルフォニルメタン誘
導体、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）酸の存
在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有す
ることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以
下、「第２発明」という。）によって達成される。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。ジスルフォニルメタン誘導体（Ａ） 第１発明および第２発明の感放射線性樹脂組成物は、露
光により化学変化を生じて、酸を生成する作用を有する
感放射線性酸発生剤として、前記式（１）で表される特
定のジスルフォニルメタン誘導体（以下、「酸発生剤
（Ａ）」という。）を含有することを特徴とする。一般
にジスルフォニル化合物は、露光によりスルフィン酸を
発生することが知られており、この反応は分子中の硫黄
原子と硫黄原子間の主鎖炭素原子の間の結合が開裂する
ことによる（例えば、M.Tsunooka,S.Tanaka,M.Tanaka,M
akromol.Chem.Rapid Commun.,4,539-541(1983)やD.Ruhl
mann,J.P.Fouassier,Eur Polym.J.,29,1079-1088(1993)
参照）。本発明者らは、ジスルフォニル化合物の前記反
応について鋭意研究を重ねた結果、ジスルフォニルメタ
ン誘導体の主鎖炭素原子に結合する基が、芳香族性を有
するか、あるいは主鎖炭素原子とともに少なくとも１個
の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造
を形成するか、あるいは前記式（２）で表される炭素単
環構造を形成することにより、露光により生成する炭素
ラジカルを有するフラグメントの内部エネルギーが低く
なり、炭素ラジカルを生成する解離反応の活性化エネル
ギーが低くなることによって、高感度で酸を発生させう
ることを見いだし、本発明を成すに至った。
光により化学変化を生じて、酸を生成する作用を有する
感放射線性酸発生剤として、前記式（１）で表される特
定のジスルフォニルメタン誘導体（以下、「酸発生剤
（Ａ）」という。）を含有することを特徴とする。一般
にジスルフォニル化合物は、露光によりスルフィン酸を
発生することが知られており、この反応は分子中の硫黄
原子と硫黄原子間の主鎖炭素原子の間の結合が開裂する
ことによる（例えば、M.Tsunooka,S.Tanaka,M.Tanaka,M
akromol.Chem.Rapid Commun.,4,539-541(1983)やD.Ruhl
mann,J.P.Fouassier,Eur Polym.J.,29,1079-1088(1993)
参照）。本発明者らは、ジスルフォニル化合物の前記反
応について鋭意研究を重ねた結果、ジスルフォニルメタ
ン誘導体の主鎖炭素原子に結合する基が、芳香族性を有
するか、あるいは主鎖炭素原子とともに少なくとも１個
の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造
を形成するか、あるいは前記式（２）で表される炭素単
環構造を形成することにより、露光により生成する炭素
ラジカルを有するフラグメントの内部エネルギーが低く
なり、炭素ラジカルを生成する解離反応の活性化エネル
ギーが低くなることによって、高感度で酸を発生させう
ることを見いだし、本発明を成すに至った。
【００１１】以下、酸発生剤（Ａ）につき、前記式
（１）におけるＸおよびＹの内容に応じて、下記する酸
発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）および酸発生剤（Ａ
３）の３種類に分けて説明する。 酸発生剤（Ａ１）：ＸおよびＹが炭素数６〜２０のアリ
ール基、水素原子、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化
水素基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価
の他の有機基を示し、かつＸおよびＹの少なくとも一方
は炭素数６〜２０のアリール基である化合物。 酸発生剤（Ａ２）：ＸとＹが相互に連結して少なくとも
１個の不飽和結合を有し、かつそれぞれの環を構成する
炭素原子数が３〜１０である炭素単環構造または炭素多
環構造を形成している化合物。 酸発生剤（Ａ３）：ＸとＹが相互に連結して前記式
（２）で表される基を形成している化合物。
（１）におけるＸおよびＹの内容に応じて、下記する酸
発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）および酸発生剤（Ａ
３）の３種類に分けて説明する。 酸発生剤（Ａ１）：ＸおよびＹが炭素数６〜２０のアリ
ール基、水素原子、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化
水素基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価
の他の有機基を示し、かつＸおよびＹの少なくとも一方
は炭素数６〜２０のアリール基である化合物。 酸発生剤（Ａ２）：ＸとＹが相互に連結して少なくとも
１個の不飽和結合を有し、かつそれぞれの環を構成する
炭素原子数が３〜１０である炭素単環構造または炭素多
環構造を形成している化合物。 酸発生剤（Ａ３）：ＸとＹが相互に連結して前記式
（２）で表される基を形成している化合物。
【００１２】酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）およ
び酸発生剤（Ａ３）において、式（１）におけるＲ1 お
よびＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜
１０の１価の非環式炭化水素基、炭素数３〜１０のシク
ロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数
１〜２０の１価の他の有機基を示す。Ｒ1 およびＲ2 の
炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基としては、例
えば、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基等
を挙げることができ、これらの非環式炭化水素基は適宜
の位置に１種以上の置換基を有することもできる。前記
１価の非環式炭化水素基のうち、アルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げること
ができ、アルケニル基としては、例えば、CH2=CH- 、CH
2=CHCH2-、CH2=C(CH3)- 、CH2=CHCH2CH2- 、CH2=C(CH3)
CH2-、CH3CH=CHCH2-、CH2=CH2CH2CH2CH2- 、CH2=C(CH3)
CH2CH2- 、CH2=CH2CH2CH2CH2CH2-等を挙げることがで
き、アルカジエニル基としては、例えば、CH2=CHCH=CH
-、CH2=CHCH=CHCH2- 、CH2=C(CH3)CH=CH-、CH2=CHCH2CH
=CH- 、CH2=CHCH=CHCH2CH2-等を挙げることができる。
また、１価の非環式炭化水素に対する前記置換基として
は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、よう素原子等）、アミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アセトアミノ基、アシル基、アシルオキソ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シア
ノ基、アリールスルホニル基、水酸基等を挙げることが
できる。前記置換基を有する１価の非環式炭化水素基の
具体例としては、フロロメチル基、ジフロロメチル基、
トリフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、１−フロロエチル基、１−フ
ロロプロピル基、１−フロロブチル基、１−クロロエチ
ル基、１−クロロプロピル基、１−クロロブチル基、１
−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−ジメチル
アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−ア
セトアミノエチル基、２−アセトアミノエチル基、アセ
チルメチル基、１−フェニルチオエチル基、２−フェニ
ルチオエチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチ
ル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、フェ
ニルスルホニルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メ
チル基等を挙げることができる。前記非置換の１価の非
環式炭化水素基および置換された１価の非環式炭化水素
基のうち、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリフ
ロロメチル基、トリクロロメチル基、２−ジメチルアミ
ノエチル基、アセチルメチル基、ジ（フェニルスルホニ
ル）メチル基等が好ましい。
び酸発生剤（Ａ３）において、式（１）におけるＲ1 お
よびＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜
１０の１価の非環式炭化水素基、炭素数３〜１０のシク
ロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数
１〜２０の１価の他の有機基を示す。Ｒ1 およびＲ2 の
炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基としては、例
えば、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基等
を挙げることができ、これらの非環式炭化水素基は適宜
の位置に１種以上の置換基を有することもできる。前記
１価の非環式炭化水素基のうち、アルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げること
ができ、アルケニル基としては、例えば、CH2=CH- 、CH
2=CHCH2-、CH2=C(CH3)- 、CH2=CHCH2CH2- 、CH2=C(CH3)
CH2-、CH3CH=CHCH2-、CH2=CH2CH2CH2CH2- 、CH2=C(CH3)
CH2CH2- 、CH2=CH2CH2CH2CH2CH2-等を挙げることがで
き、アルカジエニル基としては、例えば、CH2=CHCH=CH
-、CH2=CHCH=CHCH2- 、CH2=C(CH3)CH=CH-、CH2=CHCH2CH
=CH- 、CH2=CHCH=CHCH2CH2-等を挙げることができる。
また、１価の非環式炭化水素に対する前記置換基として
は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、よう素原子等）、アミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アセトアミノ基、アシル基、アシルオキソ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シア
ノ基、アリールスルホニル基、水酸基等を挙げることが
できる。前記置換基を有する１価の非環式炭化水素基の
具体例としては、フロロメチル基、ジフロロメチル基、
トリフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、１−フロロエチル基、１−フ
ロロプロピル基、１−フロロブチル基、１−クロロエチ
ル基、１−クロロプロピル基、１−クロロブチル基、１
−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−ジメチル
アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−ア
セトアミノエチル基、２−アセトアミノエチル基、アセ
チルメチル基、１−フェニルチオエチル基、２−フェニ
ルチオエチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチ
ル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、フェ
ニルスルホニルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メ
チル基等を挙げることができる。前記非置換の１価の非
環式炭化水素基および置換された１価の非環式炭化水素
基のうち、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリフ
ロロメチル基、トリクロロメチル基、２−ジメチルアミ
ノエチル基、アセチルメチル基、ジ（フェニルスルホニ
ル）メチル基等が好ましい。
【００１３】また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数３〜１０の
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等を挙げることができ、これらのシクロアルキル
基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもでき
る。シクロアルキル基に対する前記置換基としては、例
えば、１価の非環式炭化水素基について例示した前記置
換基と同様の基のほか、炭素数１〜６のアルキル基等を
挙げることができる。前記置換基を有するシクロアルキ
ル基の具体例としては、４−メチルシクロヘキシル基、
４−フロロシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシ
ル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ブロモシクロ
ヘキシル基、４−ニトロシクロヘキシル基等を挙げるこ
とができる。前記非置換のシクロアルキル基および置換
されたシクロアルキル基のうち、シクロヘキシル基、２
−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル
基等が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等を挙げることができ、これらのシクロアルキル
基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもでき
る。シクロアルキル基に対する前記置換基としては、例
えば、１価の非環式炭化水素基について例示した前記置
換基と同様の基のほか、炭素数１〜６のアルキル基等を
挙げることができる。前記置換基を有するシクロアルキ
ル基の具体例としては、４−メチルシクロヘキシル基、
４−フロロシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシ
ル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ブロモシクロ
ヘキシル基、４−ニトロシクロヘキシル基等を挙げるこ
とができる。前記非置換のシクロアルキル基および置換
されたシクロアルキル基のうち、シクロヘキシル基、２
−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル
基等が好ましい。
【００１４】また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数６〜２０の
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリ
ル基、１−ナフチル基、１−アントリル基、９−アント
リル基、９−フェナントリル基等を挙げることができ、
これらのアリール基は適宜の位置に１種以上の置換基を
有することもできる。アリール基に対する前記置換基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等
の炭素数１〜６のアルキル基、あるいはこれらアルキル
基に由来するパーフロロアルキル基；フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタ
ノイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル
基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリ
ルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシル
オキシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェ
ニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニル
プロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基や、ニト
ロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基、
ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記置換基を有するアリール基の具体例としては、４−
メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プ
ロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−
ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリ
エチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフ
ェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、
４―トリフロロメチルフェニル基、４−フロロフェニル
基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４
−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，
４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル
基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェ
ニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、
４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、
４−アセトアミノフェニル基等を挙げることができる。
前記非置換のアリール基および置換されたアリール基の
うち、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニ
ル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−
ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が好まし
い。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリ
ル基、１−ナフチル基、１−アントリル基、９−アント
リル基、９−フェナントリル基等を挙げることができ、
これらのアリール基は適宜の位置に１種以上の置換基を
有することもできる。アリール基に対する前記置換基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等
の炭素数１〜６のアルキル基、あるいはこれらアルキル
基に由来するパーフロロアルキル基；フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタ
ノイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル
基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリ
ルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシル
オキシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェ
ニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニル
プロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基や、ニト
ロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基、
ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記置換基を有するアリール基の具体例としては、４−
メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プ
ロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−
ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリ
エチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフ
ェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、
４―トリフロロメチルフェニル基、４−フロロフェニル
基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４
−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，
４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル
基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェ
ニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、
４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、
４−アセトアミノフェニル基等を挙げることができる。
前記非置換のアリール基および置換されたアリール基の
うち、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニ
ル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−
ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が好まし
い。
【００１５】また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数７〜２０の
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニ
ルメチル基、３，５−ジフェニルベンジル基、２−フェ
ニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチル
メチル基、１−アントラニルメチル基、９−アントラニ
ルメチル基等を挙げることができ、これらのアラルキル
基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもでき
る。アラルキル基に対する前記置換基としては、例え
ば、アリール基について例示した置換基と同様の基を挙
げることができる。前記置換基を有するアラルキル基の
具体例としては、４−メチルベンジル基、４−エチルベ
ンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロ
ピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−ｔ−
ブチルベンジル基、４−フロロベンジル基、４−メトキ
シベンジル基、４−アセチルオキシベンジル基、２−ニ
トロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニ
トロベンジル基、４−シアノベンジル基、４−ヒドロキ
シベンジル基、４−ビニルベンジル基等を挙げることが
できる。前記非置換のアラルキル基および置換されたア
ラルキル基のうち、ベンジル基、９−アントラニルメチ
ル基、４−フロロベンジル基、４−メトキシベンジル
基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基等が
好ましい。また、Ｒ1 およびＲ2 のヘテロ原子を有する
炭素数１〜２０の１価の他の有機基としては、例えば、
シアノ基、ジメチルアミノカルボニル基、４−ブロモベ
ンゾイル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニル基等を
挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニ
ルメチル基、３，５−ジフェニルベンジル基、２−フェ
ニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチル
メチル基、１−アントラニルメチル基、９−アントラニ
ルメチル基等を挙げることができ、これらのアラルキル
基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもでき
る。アラルキル基に対する前記置換基としては、例え
ば、アリール基について例示した置換基と同様の基を挙
げることができる。前記置換基を有するアラルキル基の
具体例としては、４−メチルベンジル基、４−エチルベ
ンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロ
ピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−ｔ−
ブチルベンジル基、４−フロロベンジル基、４−メトキ
シベンジル基、４−アセチルオキシベンジル基、２−ニ
トロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニ
トロベンジル基、４−シアノベンジル基、４−ヒドロキ
シベンジル基、４−ビニルベンジル基等を挙げることが
できる。前記非置換のアラルキル基および置換されたア
ラルキル基のうち、ベンジル基、９−アントラニルメチ
ル基、４−フロロベンジル基、４−メトキシベンジル
基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基等が
好ましい。また、Ｒ1 およびＲ2 のヘテロ原子を有する
炭素数１〜２０の１価の他の有機基としては、例えば、
シアノ基、ジメチルアミノカルボニル基、４−ブロモベ
ンゾイル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニル基等を
挙げることができる。
【００１６】酸発生剤（Ａ１）は、式（１）におけるＸ
およびＹが相互に同一でも異なってもよく、炭素数６〜
２０のアリール基、水素原子、炭素数１〜１０の１価の
非環式炭化水素基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜
２０の１価の他の有機基を示し、かつＸおよびＹの少な
くとも一方が炭素数６〜２０のアリール基である化合物
からなる。ＸまたはＹの炭素数６〜２０のアリール基と
しては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、１−ナ
フチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、９−
フェナントリル基等を挙げることができ、これらのアリ
ール基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することも
できる。アリール基に対する前記置換基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６
のアルキル基、あるいはこれらアルキル基に由来するパ
ーフロロアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素
数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベ
ンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル基；アセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘ
キサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシルオキシ基；ベン
ジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、
２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等の
炭素数７〜２０のアラルキル基や、ニトロ基、シアノ
基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基、ブトキシカル
ボニルオキシ基等を挙げることができる。前記置換基を
有するアリール基の具体例としては、４−メチルフェニ
ル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニ
ル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフ
ェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、
２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリ
−ｎ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロ
ピルフェニル基、４―トリフロロメチルフェニル基、４
−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロ
モフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシ
フェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベン
ゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４
−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−ニ
トロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジニ
トロフェニル基、４−アセトアミノフェニル基等を挙げ
ることができる。前記非置換のアリール基および置換さ
れたアリール基のうち、フェニル基、１−ナフチル基、
９−アントリル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニ
ル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−
ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４―アセチ
ルオキシフェニル基、４―メトキシフェニル基等が好ま
しい。
およびＹが相互に同一でも異なってもよく、炭素数６〜
２０のアリール基、水素原子、炭素数１〜１０の１価の
非環式炭化水素基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜
２０の１価の他の有機基を示し、かつＸおよびＹの少な
くとも一方が炭素数６〜２０のアリール基である化合物
からなる。ＸまたはＹの炭素数６〜２０のアリール基と
しては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、１−ナ
フチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、９−
フェナントリル基等を挙げることができ、これらのアリ
ール基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することも
できる。アリール基に対する前記置換基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６
のアルキル基、あるいはこれらアルキル基に由来するパ
ーフロロアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素
数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベ
ンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル基；アセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘ
キサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシルオキシ基；ベン
ジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、
２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等の
炭素数７〜２０のアラルキル基や、ニトロ基、シアノ
基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基、ブトキシカル
ボニルオキシ基等を挙げることができる。前記置換基を
有するアリール基の具体例としては、４−メチルフェニ
ル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニ
ル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフ
ェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、
２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリ
−ｎ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロ
ピルフェニル基、４―トリフロロメチルフェニル基、４
−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロ
モフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシ
フェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベン
ゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４
−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−ニ
トロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジニ
トロフェニル基、４−アセトアミノフェニル基等を挙げ
ることができる。前記非置換のアリール基および置換さ
れたアリール基のうち、フェニル基、１−ナフチル基、
９−アントリル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニ
ル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−
ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４―アセチ
ルオキシフェニル基、４―メトキシフェニル基等が好ま
しい。
【００１７】また、ＸまたはＹの炭素数１〜１０の１価
の非環式炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ア
ルケニル基、アルカジエニル基等を挙げることができ、
これらの非環式炭化水素基は適宜の位置に１種以上の置
換基を有することもできる。前記１価の非環式炭化水素
基のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基等を挙げることができ、アルケニル基として
は、例えば、CH2=CH- 、CH2=CHCH2-、CH2=C(CH3)- 、CH
2=CHCH2CH2- 、CH2=C(CH3)CH2-、CH3CH=CHCH2-、CH2=CH
2CH2CH2CH2- 、CH2=C(CH3)CH2CH2- 、CH2=CH2CH2CH2CH2
CH2-等を挙げることができ、アルカジエニル基として
は、例えば、CH2=CHCH=CH-、CH2=CHCH=CHCH2- 、CH2=C
(CH3)CH=CH-、CH2=CHCH2CH=CH- 、CH2=CHCH=CHCH2CH2-
等を挙げることができる。また、１価の非環式炭化水素
に対する前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原
子等）、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アセトアミノ
基、アシル基、アシルオキソ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、水酸基等を挙げることができる。前記置換基を有す
る１価の非環式炭化水素基の具体例としては、フロロメ
チル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロ
ロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、
ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル
基、１−フロロエチル基、１−フロロプロピル基、１−
フロロブチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロ
ピル基、１−クロロブチル基、１−ブロモエチル基、１
−ブロモプロピル基、１−ブロモブチル基、１−アミノ
エチル基、２−アミノエチル基、１−ジメチルアミノエ
チル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−アセトアミ
ノエチル基、２−アセトアミノエチル基、アセチルメチ
ル基、１−フェニルチオエチル基、２−フェニルチオエ
チル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１
−シアノエチル基、２−シアノエチル基、フェニルスル
ホニルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等
を挙げることができる。前記非置換の１価の非環式炭化
水素基および置換された１価の非環式炭化水素基のう
ち、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、CH2=CH- 、CH
2=C(CH3)- 、フロロメチル基、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、２−ジメチルアミノエチル基、アセチルメチ
ル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等が好まし
い。また、ＸまたはＹのヘテロ原子を有する炭素数１〜
２０の１価の他の有機基としては、例えば、水酸基、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、シアノ基、ジメチルアミノカルボニル基、４−
ブロモベンゾイル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニ
ル基等を挙げることができる。
の非環式炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ア
ルケニル基、アルカジエニル基等を挙げることができ、
これらの非環式炭化水素基は適宜の位置に１種以上の置
換基を有することもできる。前記１価の非環式炭化水素
基のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基等を挙げることができ、アルケニル基として
は、例えば、CH2=CH- 、CH2=CHCH2-、CH2=C(CH3)- 、CH
2=CHCH2CH2- 、CH2=C(CH3)CH2-、CH3CH=CHCH2-、CH2=CH
2CH2CH2CH2- 、CH2=C(CH3)CH2CH2- 、CH2=CH2CH2CH2CH2
CH2-等を挙げることができ、アルカジエニル基として
は、例えば、CH2=CHCH=CH-、CH2=CHCH=CHCH2- 、CH2=C
(CH3)CH=CH-、CH2=CHCH2CH=CH- 、CH2=CHCH=CHCH2CH2-
等を挙げることができる。また、１価の非環式炭化水素
に対する前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原
子等）、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アセトアミノ
基、アシル基、アシルオキソ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、水酸基等を挙げることができる。前記置換基を有す
る１価の非環式炭化水素基の具体例としては、フロロメ
チル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロ
ロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、
ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル
基、１−フロロエチル基、１−フロロプロピル基、１−
フロロブチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロ
ピル基、１−クロロブチル基、１−ブロモエチル基、１
−ブロモプロピル基、１−ブロモブチル基、１−アミノ
エチル基、２−アミノエチル基、１−ジメチルアミノエ
チル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−アセトアミ
ノエチル基、２−アセトアミノエチル基、アセチルメチ
ル基、１−フェニルチオエチル基、２−フェニルチオエ
チル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１
−シアノエチル基、２−シアノエチル基、フェニルスル
ホニルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等
を挙げることができる。前記非置換の１価の非環式炭化
水素基および置換された１価の非環式炭化水素基のう
ち、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、CH2=CH- 、CH
2=C(CH3)- 、フロロメチル基、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、２−ジメチルアミノエチル基、アセチルメチ
ル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等が好まし
い。また、ＸまたはＹのヘテロ原子を有する炭素数１〜
２０の１価の他の有機基としては、例えば、水酸基、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、シアノ基、ジメチルアミノカルボニル基、４−
ブロモベンゾイル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニ
ル基等を挙げることができる。
【００１８】次に、酸発生剤（Ａ２）は、式（１）にお
けるＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結
合を有し、かつそれぞれの環を構成する炭素原子数が３
〜１０である炭素単環構造または炭素多環構造を形成し
ている化合物からなる。ＸとＹが相互に連結して形成さ
れた炭素単環構造としては、例えば、下記４〜７員環化
合物に由来する環構造を挙げることができる。 ４員環化合物：２−シクロブテン−１−イリデン。 ５員環化合物：２―シクロペンテン−１―イリデン、３
―シクロペンテン−１―イリデン、２，４−シクロペン
タジエン−１−イリデン等。 ６員環化合物：２−シクロヘキセン−１−イリデン、３
―シクロヘキセン−１−イリデン、２，４―シクロヘキ
サジエン−１−イリデン、２，５―シクロヘキサジエン
−１−イリデン等。 ７員環化合物：２―シクロヘプテンー１―イリデン、３
―シクロヘプテンー１―イリデン、４―シクロヘプテン
ー１―イリデン、２，４−シクロヘプタジエン−１−イ
リデン、２，５−シクロヘプタジエン−１−イリデン、
２，６−シクロヘプタジエン−１−イリデン、３，５−
シクロヘプタジエン−１−イリデン、２，４，６−シク
ロヘプタトリエンー１―イリデン等。 また、ＸとＹが相互に連結して形成された炭素多環構造
としては、例えば、前記４〜７員環化合物中の炭素環構
造にベンゼン環が縮合した構造、具体的には、１（２
Ｈ，３Ｈ）−インデニリデン、２（２Ｈ，３Ｈ）―イン
デニリデン、１−インデニリデン、１―フルオレニリデ
ン、１（２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ）―ナフチリデン、２―（１
Ｈ，３Ｈ，４Ｈ）ナフチリデン、１（４Ｈ）−ナフチデ
ン、１（２Ｈ）―ナフチリデン、２（１Ｈ）ナフチヂデ
ン、９（１０Ｈ）―フェナンスリリデン、９（１０Ｈ）
―アンスリリデン等の化合物に由来する構造を挙げるこ
とができる。
けるＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結
合を有し、かつそれぞれの環を構成する炭素原子数が３
〜１０である炭素単環構造または炭素多環構造を形成し
ている化合物からなる。ＸとＹが相互に連結して形成さ
れた炭素単環構造としては、例えば、下記４〜７員環化
合物に由来する環構造を挙げることができる。 ４員環化合物：２−シクロブテン−１−イリデン。 ５員環化合物：２―シクロペンテン−１―イリデン、３
―シクロペンテン−１―イリデン、２，４−シクロペン
タジエン−１−イリデン等。 ６員環化合物：２−シクロヘキセン−１−イリデン、３
―シクロヘキセン−１−イリデン、２，４―シクロヘキ
サジエン−１−イリデン、２，５―シクロヘキサジエン
−１−イリデン等。 ７員環化合物：２―シクロヘプテンー１―イリデン、３
―シクロヘプテンー１―イリデン、４―シクロヘプテン
ー１―イリデン、２，４−シクロヘプタジエン−１−イ
リデン、２，５−シクロヘプタジエン−１−イリデン、
２，６−シクロヘプタジエン−１−イリデン、３，５−
シクロヘプタジエン−１−イリデン、２，４，６−シク
ロヘプタトリエンー１―イリデン等。 また、ＸとＹが相互に連結して形成された炭素多環構造
としては、例えば、前記４〜７員環化合物中の炭素環構
造にベンゼン環が縮合した構造、具体的には、１（２
Ｈ，３Ｈ）−インデニリデン、２（２Ｈ，３Ｈ）―イン
デニリデン、１−インデニリデン、１―フルオレニリデ
ン、１（２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ）―ナフチリデン、２―（１
Ｈ，３Ｈ，４Ｈ）ナフチリデン、１（４Ｈ）−ナフチデ
ン、１（２Ｈ）―ナフチリデン、２（１Ｈ）ナフチヂデ
ン、９（１０Ｈ）―フェナンスリリデン、９（１０Ｈ）
―アンスリリデン等の化合物に由来する構造を挙げるこ
とができる。
【００１９】これらの酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤
（Ａ２）のうち、好ましい化合物は、下記式（３）〜式
（８４）の化合物である。
（Ａ２）のうち、好ましい化合物は、下記式（３）〜式
（８４）の化合物である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
【化２１】
【００３９】
【化２２】
【００４０】
【化２３】
【００４１】
【化２４】
【００４２】
【化２５】
【００４３】
【化２６】
【００４４】
【化２７】
【００４５】
【化２８】
【００４６】
【化２９】
【００４７】
【化３０】
【００４８】
【化３１】
【００４９】
【化３２】
【００５０】
【化３３】
【００５１】
【化３４】
【００５２】
【化３５】
【００５３】
【化３６】
【００５４】
【化３７】
【００５５】
【化３８】
【００５６】
【化３９】
【００５７】
【化４０】
【００５８】
【化４１】
【００５９】
【化４２】
【００６０】
【化４３】
【００６１】
【化４４】
【００６２】
【化４５】
【００６３】
【化４６】
【００６４】
【化４７】
【００６５】
【化４８】
【００６６】
【化４９】
【００６７】
【化５０】
【００６８】
【化５１】
【００６９】
【化５２】
【００７０】
【化５３】
【００７１】
【化５４】
【００７２】
【化５５】
【００７３】
【化５６】
【００７４】
【化５７】
【００７５】
【化５８】
【００７６】
【化５９】
【００７７】
【化６０】
【００７８】
【化６１】
【００７９】
【化６２】
【００８０】
【化６３】
【００８１】
【化６４】
【００８２】
【化６５】
【００８３】
【化６６】
【００８４】
【化６７】
【００８５】
【化６８】
【００８６】
【化６９】
【００８７】
【化７０】
【００８８】
【化７１】
【００８９】
【化７２】
【００９０】
【化７３】
【００９１】
【化７４】
【００９２】
【化７５】
【００９３】
【化７６】
【００９４】
【化７７】
【００９５】
【化７８】
【００９６】
【化７９】
【００９７】
【化８０】
【００９８】
【化８１】
【００９９】
【化８２】
【０１００】
【化８３】
【０１０１】
【化８４】
【０１０２】前記酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ
２）のうち、特に好ましい化合物は、式（３）、式
（４）、式（５）、式（７）、式（９）、式（１０）、
式（１４）、式（１５）、式（２４）、式（２５）、式
（３４）、式（３６）、式（３７）、式（３９）、式
（４０）、式（４１）、式（４３）、式（４７）、式
（４８）、式（５２）、式（５３）、式（５７）、式
（５８）、式（６７）、式（６９）、式（７０）、式
（７２）、式（７４）、式（７５）、式（７６）、式
（７７）、式（８０）、式（８１）、式（８４）の化合
物等である。これらの酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤
（Ａ２）において、式（１）中のＲ1 およびＲ2 が例え
ばシクロヘキシル基など、エキシマレーザー等の遠紫外
線の波長を吸収しない化合物については、式（１）中の
Ｘおよび／またはＹが該波長を吸収することが好まし
い。
２）のうち、特に好ましい化合物は、式（３）、式
（４）、式（５）、式（７）、式（９）、式（１０）、
式（１４）、式（１５）、式（２４）、式（２５）、式
（３４）、式（３６）、式（３７）、式（３９）、式
（４０）、式（４１）、式（４３）、式（４７）、式
（４８）、式（５２）、式（５３）、式（５７）、式
（５８）、式（６７）、式（６９）、式（７０）、式
（７２）、式（７４）、式（７５）、式（７６）、式
（７７）、式（８０）、式（８１）、式（８４）の化合
物等である。これらの酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤
（Ａ２）において、式（１）中のＲ1 およびＲ2 が例え
ばシクロヘキシル基など、エキシマレーザー等の遠紫外
線の波長を吸収しない化合物については、式（１）中の
Ｘおよび／またはＹが該波長を吸収することが好まし
い。
【０１０３】酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）
は、既知の合成方法、例えば、下記（ｉ）〜（iii)の方
法により得ることができる。 （ｉ）ＸおよびＹの一方のみがアリール基である酸発生
剤（Ａ１）の例として、前記式（９）のビス（フェニル
スルフォニル）−フェニルメタンの場合は、先ず、酸の
存在下、チオフェノールとベンズアルデヒドとを反応さ
せて、ビス（フェニルチオ）−フェニルメタンを合成し
たのち、酸化反応により、ビス（フェニルスルフォニ
ル）−フェニルメタンを得ることができる。前記酸化反
応に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過
酸化カルボン酸（例えばｍ−クロロ過安息香酸）等を挙
げることができる。 （ii）ＸおよびＹの両方がアリール基である酸発生剤
（Ａ１）の例として、前記式（３４）のビス（フェニル
スルフォニル）−ジフェニルメタンの場合は、ベンズア
ルデヒドの代わりにベンゾフェノンを用いる以外は、前
記（ｉ) の方法と同様にして、ビス（フェニルスルフォ
ニル）−ジフェニルメタンを得ることができる。 （iii)酸発生剤（Ａ２）の例として、前記式（３）の
１，１−ビス（フェニルスルフォニル）−３−シクロペ
ンテンの場合には、先ず、塩基の存在下、チオフェノー
ルとメチレンクロリドとを置換反応させて、ビス（フェ
ニルチオ）メタンを合成したのち、酸化反応により、ビ
ス（フェニルスルフォニル）メタンを合成する。前記酸
化反応に使用する酸化剤としては、例えば、前記（ｉ）
の方法に例示した酸化剤を使用することができる。次い
で、塩基の存在下、ビス（フェニルスルフォニル）メタ
ンをシス−１，４−ジクロロブタン−２−エンと環化反
応させることにより、１，１−ビス（フェニルスルフォ
ニル）−３−シクロペンテンを得ることができる。 その他の酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）も、
前記（ｉ）〜（iii)の方法と同様にして合成することが
できる。
は、既知の合成方法、例えば、下記（ｉ）〜（iii)の方
法により得ることができる。 （ｉ）ＸおよびＹの一方のみがアリール基である酸発生
剤（Ａ１）の例として、前記式（９）のビス（フェニル
スルフォニル）−フェニルメタンの場合は、先ず、酸の
存在下、チオフェノールとベンズアルデヒドとを反応さ
せて、ビス（フェニルチオ）−フェニルメタンを合成し
たのち、酸化反応により、ビス（フェニルスルフォニ
ル）−フェニルメタンを得ることができる。前記酸化反
応に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過
酸化カルボン酸（例えばｍ−クロロ過安息香酸）等を挙
げることができる。 （ii）ＸおよびＹの両方がアリール基である酸発生剤
（Ａ１）の例として、前記式（３４）のビス（フェニル
スルフォニル）−ジフェニルメタンの場合は、ベンズア
ルデヒドの代わりにベンゾフェノンを用いる以外は、前
記（ｉ) の方法と同様にして、ビス（フェニルスルフォ
ニル）−ジフェニルメタンを得ることができる。 （iii)酸発生剤（Ａ２）の例として、前記式（３）の
１，１−ビス（フェニルスルフォニル）−３−シクロペ
ンテンの場合には、先ず、塩基の存在下、チオフェノー
ルとメチレンクロリドとを置換反応させて、ビス（フェ
ニルチオ）メタンを合成したのち、酸化反応により、ビ
ス（フェニルスルフォニル）メタンを合成する。前記酸
化反応に使用する酸化剤としては、例えば、前記（ｉ）
の方法に例示した酸化剤を使用することができる。次い
で、塩基の存在下、ビス（フェニルスルフォニル）メタ
ンをシス−１，４−ジクロロブタン−２−エンと環化反
応させることにより、１，１−ビス（フェニルスルフォ
ニル）−３−シクロペンテンを得ることができる。 その他の酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）も、
前記（ｉ）〜（iii)の方法と同様にして合成することが
できる。
【０１０４】さらに、酸発生剤（Ａ３）は、式（１）に
おけるＸおよびＹが相互に連結して前記式（２）で表さ
れる基を形成している化合物からなる。前記式（２）に
おいて、Ｘ’およびＹ’は相互に同一でも異なってもよ
く、かつ複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ同一で
も異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異な
る炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して環を
構成する炭素原子数が３〜１０である炭素単環構造を形
成しており、ｎは２〜１０の整数である。Ｘ’および
Ｙ’のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができ
る。また、Ｘ’およびＹ’の炭素数１〜１０のアルキル
基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、その例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デ
シル基等を挙げることができ、これらのアルキル基は、
適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
アルキル基に対する前記置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
よう素原子等）、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アセ
トアミノ基、アシル基、アシルオキソ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アリールス
ルフォニル基、水酸基等を挙げることができる。前記置
換基を有するアルキル基の具体例としては、フロロメチ
ル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロ
メチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１
−フロロエチル基、１−フロロプロピル基、１−フロロ
ブチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロピル
基、１−クロロブチル基、１−アミノエチル基、２−ア
ミノエチル基、１−ジメチルアミノエチル基、２−ジメ
チルアミノエチル基、１−アセトアミノエチル基、２−
アセトアミノエチル基、アセチルメチル基、１−フェニ
ルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基、１−ニト
ロエチル基、２−ニトロエチル基、１−シアノエチル
基、２−シアノエチル基、フェニルスルフォニルメチル
基、ジ（フェニルスルフォニル）メチル基等を挙げるこ
とができる。
おけるＸおよびＹが相互に連結して前記式（２）で表さ
れる基を形成している化合物からなる。前記式（２）に
おいて、Ｘ’およびＹ’は相互に同一でも異なってもよ
く、かつ複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ同一で
も異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異な
る炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して環を
構成する炭素原子数が３〜１０である炭素単環構造を形
成しており、ｎは２〜１０の整数である。Ｘ’および
Ｙ’のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができ
る。また、Ｘ’およびＹ’の炭素数１〜１０のアルキル
基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、その例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デ
シル基等を挙げることができ、これらのアルキル基は、
適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
アルキル基に対する前記置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
よう素原子等）、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アセ
トアミノ基、アシル基、アシルオキソ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アリールス
ルフォニル基、水酸基等を挙げることができる。前記置
換基を有するアルキル基の具体例としては、フロロメチ
ル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロ
メチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１
−フロロエチル基、１−フロロプロピル基、１−フロロ
ブチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロピル
基、１−クロロブチル基、１−アミノエチル基、２−ア
ミノエチル基、１−ジメチルアミノエチル基、２−ジメ
チルアミノエチル基、１−アセトアミノエチル基、２−
アセトアミノエチル基、アセチルメチル基、１−フェニ
ルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基、１−ニト
ロエチル基、２−ニトロエチル基、１−シアノエチル
基、２−シアノエチル基、フェニルスルフォニルメチル
基、ジ（フェニルスルフォニル）メチル基等を挙げるこ
とができる。
【０１０５】また、Ｘ’およびＹ’の炭素数３〜１０の
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げる
ことができ、これらのシクロアルキル基は適宜の位置に
１種以上の置換基を有することもできる。シクロアルキ
ル基に対する前記置換基としては、例えば、アルキル基
について例示した前記置換基と同様の基のほか、炭素数
１〜６のアルキル基等を挙げることができる。前記置換
基を有するシクロアルキル基の具体例としては、４−メ
チルシクロヘキシル基、４−フロロシクロヘキシル基、
２−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシ
ル基、４−ブロモシクロヘキシル基、４−ニトロシクロ
ヘキシル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げる
ことができ、これらのシクロアルキル基は適宜の位置に
１種以上の置換基を有することもできる。シクロアルキ
ル基に対する前記置換基としては、例えば、アルキル基
について例示した前記置換基と同様の基のほか、炭素数
１〜６のアルキル基等を挙げることができる。前記置換
基を有するシクロアルキル基の具体例としては、４−メ
チルシクロヘキシル基、４−フロロシクロヘキシル基、
２−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシ
ル基、４−ブロモシクロヘキシル基、４−ニトロシクロ
ヘキシル基等を挙げることができる。
【０１０６】また、Ｘ’およびＹ’の炭素数６〜２０の
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル
基、９−アントリル基、９−フェナントリル基等を挙げ
ることができ、これらのアリール基は適宜の位置に１種
以上の置換基を有することもできる。アリール基に対す
る前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、あるいはこれ
らアルキル基に由来するパーフロロアルキル基；フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原
子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル
基、オクタノイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１
のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタ
ノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１
１のアシルオキシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル
基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、
３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキ
ル基や、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセ
トアミノ基、ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げるこ
とができる。前記置換基を有するアリール基の具体例と
しては、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル
基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフ
ェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブ
チルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，
６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフ
ェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル
基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４―ト
リフロロメチルフェニル基、４−フロロフェニル基、４
−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メト
キシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジ
メトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−
アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、
４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニト
ロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、４−アセ
トアミノフェニル基等を挙げることができる。前記非置
換のアリール基および置換されたアリール基のうち、フ
ェニル基、１−ナフチル基、９−アントリル基、４−メ
チルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，
６−トリイソプロピルフェニル基、４−フロロフェニル
基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４
−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニ
トロフェニル基、４―アセチルオキシフェニル基、４―
メトキシフェニル基等が好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル
基、９−アントリル基、９−フェナントリル基等を挙げ
ることができ、これらのアリール基は適宜の位置に１種
以上の置換基を有することもできる。アリール基に対す
る前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、あるいはこれ
らアルキル基に由来するパーフロロアルキル基；フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原
子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル
基、オクタノイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１
のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタ
ノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１
１のアシルオキシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル
基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、
３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキ
ル基や、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセ
トアミノ基、ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げるこ
とができる。前記置換基を有するアリール基の具体例と
しては、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル
基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフ
ェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブ
チルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，
６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフ
ェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル
基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４―ト
リフロロメチルフェニル基、４−フロロフェニル基、４
−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メト
キシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジ
メトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−
アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、
４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニト
ロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、４−アセ
トアミノフェニル基等を挙げることができる。前記非置
換のアリール基および置換されたアリール基のうち、フ
ェニル基、１−ナフチル基、９−アントリル基、４−メ
チルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，
６−トリイソプロピルフェニル基、４−フロロフェニル
基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４
−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニ
トロフェニル基、４―アセチルオキシフェニル基、４―
メトキシフェニル基等が好ましい。
【０１０７】また、Ｘ’またはＹ’の炭素数７〜２０の
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニ
ルメチル基、３，５−ジフェニルベンジル基、２−フェ
ニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチル
メチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントラニルメ
チル基、９−アントラニルメチル基等を挙げることがで
き、これらのアラルキル基は適宜の位置に１種以上の置
換基を有することもできる。アラルキル基に対する前記
置換基としては、例えば、アリール基について例示した
置換基と同様の基を挙げることができる。前記置換基を
有するアラルキル基の具体例としては、４−メチルベン
ジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベン
ジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチル
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−フロロベ
ンジル基、４−メトキシベンジル基、４−アセチルオキ
シベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベン
ジル基、２，４−ジニトロベンジル基、４−シアノベン
ジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−ビニルベンジ
ル基等を挙げることができる。前記非置換のアラルキル
基および置換されたアラルキル基のうち、ベンジル基、
９−アントラニルメチル基、４−フロロベンジル基、４
−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニ
トロベンジル基等が好ましい。さらに、式（２）におけ
るｎとしては、３〜６の整数が好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニ
ルメチル基、３，５−ジフェニルベンジル基、２−フェ
ニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチル
メチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントラニルメ
チル基、９−アントラニルメチル基等を挙げることがで
き、これらのアラルキル基は適宜の位置に１種以上の置
換基を有することもできる。アラルキル基に対する前記
置換基としては、例えば、アリール基について例示した
置換基と同様の基を挙げることができる。前記置換基を
有するアラルキル基の具体例としては、４−メチルベン
ジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベン
ジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチル
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−フロロベ
ンジル基、４−メトキシベンジル基、４−アセチルオキ
シベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベン
ジル基、２，４−ジニトロベンジル基、４−シアノベン
ジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−ビニルベンジ
ル基等を挙げることができる。前記非置換のアラルキル
基および置換されたアラルキル基のうち、ベンジル基、
９−アントラニルメチル基、４−フロロベンジル基、４
−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニ
トロベンジル基等が好ましい。さらに、式（２）におけ
るｎとしては、３〜６の整数が好ましい。
【０１０８】これらの酸発生剤（Ａ３）のうち、特に好
ましい化合物は、１，１−ビス（フェニルスルフォニ
ル）シクロブタン（下記式（８５））、１，１−ビス
（フェニルスルフォニル）シクロペンタン（下記式（８
６））、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロ
ヘキサン（下記式（８７））、１，１−ビス（フェニル
スルフォニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−メ
チルフェニルスルフォニル）シクロブタン、１，１−ビ
ス（４−メチルフェニルスルフォニル）シクロペンタ
ン、１，１−ビス（４−メチルフェニルスルフォニル）
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−メチルフェニルス
ルフォニル）シクロヘプタン等である。
ましい化合物は、１，１−ビス（フェニルスルフォニ
ル）シクロブタン（下記式（８５））、１，１−ビス
（フェニルスルフォニル）シクロペンタン（下記式（８
６））、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロ
ヘキサン（下記式（８７））、１，１−ビス（フェニル
スルフォニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−メ
チルフェニルスルフォニル）シクロブタン、１，１−ビ
ス（４−メチルフェニルスルフォニル）シクロペンタ
ン、１，１−ビス（４−メチルフェニルスルフォニル）
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−メチルフェニルス
ルフォニル）シクロヘプタン等である。
【０１０９】
【化８５】
【０１１０】
【化８６】
【０１１１】
【化８７】
【０１１２】酸発生剤（Ａ３）は、既知の合成方法、例
えば、下記（iv) の方法により得ることができる。 （iv) まず、式Ｒ1 −ＳＨのチオール化合物および式Ｒ
2 −ＳＨのチオール化合物〔但し、Ｒ1 およびＲ2 は式
（１）のそれぞれＲ1 およびＲ2 と同義である。〕とメ
チレンクロリドとを、塩基の存在下で置換反応させて、
ビスチオメタン化合物を合成したのち、酸化反応により
ビススルフォニルメタン化合物を合成する。前記酸化反
応に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過
酸化カルボン酸（例えばｍ−クロロ過安息香酸）等を挙
げることができる。次いで、得られたビススルフォニル
メタン化合物を、式 Ｚ−[ Ｃ（Ｘ')（Ｙ')]n−Ｚ 〔但し、Ｘ’、Ｙ’およびｎは式（２）のそれぞれ
Ｘ’、Ｙ’およびｎと同義であり、Ｚはハロゲン原子を
示し、２個のＺは同一でも異なってもよい。〕の末端ハ
ロゲン化物と、塩基の存在下で環化反応させることによ
り、所望の酸発生剤（Ａ３）を得ることができる。 第１発明および第２発明において、酸発生剤（Ａ）は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。
えば、下記（iv) の方法により得ることができる。 （iv) まず、式Ｒ1 −ＳＨのチオール化合物および式Ｒ
2 −ＳＨのチオール化合物〔但し、Ｒ1 およびＲ2 は式
（１）のそれぞれＲ1 およびＲ2 と同義である。〕とメ
チレンクロリドとを、塩基の存在下で置換反応させて、
ビスチオメタン化合物を合成したのち、酸化反応により
ビススルフォニルメタン化合物を合成する。前記酸化反
応に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過
酸化カルボン酸（例えばｍ−クロロ過安息香酸）等を挙
げることができる。次いで、得られたビススルフォニル
メタン化合物を、式 Ｚ−[ Ｃ（Ｘ')（Ｙ')]n−Ｚ 〔但し、Ｘ’、Ｙ’およびｎは式（２）のそれぞれ
Ｘ’、Ｙ’およびｎと同義であり、Ｚはハロゲン原子を
示し、２個のＺは同一でも異なってもよい。〕の末端ハ
ロゲン化物と、塩基の存在下で環化反応させることによ
り、所望の酸発生剤（Ａ３）を得ることができる。 第１発明および第２発明において、酸発生剤（Ａ）は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。
【０１１３】酸解離性基含有樹脂 第１発明（成分（Ｂ）（イ））において使用される酸解
離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶
性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアル
カリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」
という。）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等
の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述す
る式（８８）〜（９１）で表される繰返し単位を有する
アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の
存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で
置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアル
カリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性
またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含
有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジス
ト被膜からレジストパターンを形成する際に採用される
アルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸
解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、
当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性
質を意味する。酸解離性基含有樹脂における前記酸解離
性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル
基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙
げることができる。前記置換メチル基としては、例え
ば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシ
メチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル
基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェ
ナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナ
シル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェ
ニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル
基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチ
オベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジ
ル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニル
メチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基等を挙げることができる。また、前記１−置換エ
チル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−
メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１
−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１
−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−
フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル
基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエ
チル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエ
チル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカ
ルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、
１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロ
ポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニ
ルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を
挙げることができる。また、前記１−分岐アルキル基と
しては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチ
ルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げること
ができる。また、前記シリル基としては、例えば、トリ
メチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエ
チルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメ
チルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイ
ソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メ
チルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲ
ルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメ
チルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、ト
リイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミ
ル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブ
チルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチル
ジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙
げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基
としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。前記アシル基
としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチ
リル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル
基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、
ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オ
キサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル
基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼ
ラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオ
ロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオ
イル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル
基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イ
ソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、ト
ルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、
シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイ
ル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、メシル基等を挙げることができる。さらに、前記環
式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル
基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３
−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を
挙げることができる。これらの酸解離性基のうち、ｔ−
ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒ
ドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が
好ましい。
離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶
性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアル
カリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」
という。）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等
の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述す
る式（８８）〜（９１）で表される繰返し単位を有する
アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の
存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で
置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアル
カリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性
またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含
有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジス
ト被膜からレジストパターンを形成する際に採用される
アルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸
解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、
当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性
質を意味する。酸解離性基含有樹脂における前記酸解離
性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル
基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙
げることができる。前記置換メチル基としては、例え
ば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシ
メチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル
基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェ
ナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナ
シル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェ
ニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル
基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチ
オベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジ
ル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニル
メチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基等を挙げることができる。また、前記１−置換エ
チル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−
メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１
−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１
−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−
フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル
基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエ
チル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエ
チル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカ
ルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、
１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロ
ポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニ
ルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を
挙げることができる。また、前記１−分岐アルキル基と
しては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチ
ルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げること
ができる。また、前記シリル基としては、例えば、トリ
メチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエ
チルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメ
チルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイ
ソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メ
チルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲ
ルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメ
チルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、ト
リイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミ
ル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブ
チルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチル
ジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙
げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基
としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。前記アシル基
としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチ
リル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル
基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、
ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オ
キサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル
基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼ
ラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオ
ロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオ
イル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル
基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イ
ソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、ト
ルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、
シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイ
ル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、メシル基等を挙げることができる。さらに、前記環
式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル
基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３
−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を
挙げることができる。これらの酸解離性基のうち、ｔ−
ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒ
ドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が
好ましい。
【０１１４】酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸
解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類
により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１０
０％、さらに好ましくは１５〜１００％である。また、
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１
５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，
０００である。酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製
造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導
入することによって製造することができ、また酸解離性
基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基
を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によっ
て製造することができる。第１発明における酸解離性基
含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中
の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換した
樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−
α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体
中の水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の
水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基で置換し
た樹脂等が好ましい。酸解離性基含有樹脂は、またアル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有
し、酸の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のア
ルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失する
か、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促
進する作用を有するものであり、第１発明の成分（Ｂ）
（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入るもの
である。第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸
解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類
により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１０
０％、さらに好ましくは１５〜１００％である。また、
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１
５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，
０００である。酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製
造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導
入することによって製造することができ、また酸解離性
基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基
を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によっ
て製造することができる。第１発明における酸解離性基
含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中
の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換した
樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−
α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体
中の水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の
水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基で置換し
た樹脂等が好ましい。酸解離性基含有樹脂は、またアル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有
し、酸の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のア
ルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失する
か、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促
進する作用を有するものであり、第１発明の成分（Ｂ）
（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入るもの
である。第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】アルカリ可溶性樹脂 第１発明（成分（Ｂ）（ロ））および第２発明（成分
（Ｃ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ア
ルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノー
ル性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上
有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このよう
なアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式（８
８）〜（９０）で表される繰返し単位を１種以上有する
付加重合系樹脂、下記式（９１）で表される繰返し単位
を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができ
る。
（Ｃ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ア
ルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノー
ル性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上
有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このよう
なアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式（８
８）〜（９０）で表される繰返し単位を１種以上有する
付加重合系樹脂、下記式（９１）で表される繰返し単位
を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができ
る。
【０１１６】
【化８８】
【０１１７】〔式（８８）において、Ｒ3 は水素原子ま
たはメチル基を示し、Ｒ4 は-OH 、-COOH 、 -R5COOH、
-OR5COOHまたは-OCOR5COOH｛但し、R5は -(CH)g-を示
し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
たはメチル基を示し、Ｒ4 は-OH 、-COOH 、 -R5COOH、
-OR5COOHまたは-OCOR5COOH｛但し、R5は -(CH)g-を示
し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【０１１８】
【化８９】 〔式（８９）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基
を示す。〕
を示す。〕
【０１１９】
【化９０】
【０１２０】
【化９１】
【０１２１】〔式（９１）において、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ
8 、Ｒ9 およびＲ10は相互に同一でも異なってもよく、
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式
（８８）〜（９０）で表される繰返し単位のみから構成
されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に
可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有するこ
ともできる。このような他の繰返し単位としては、例え
ば、スチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレイ
ンニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シト
ラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリル
アミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミ
ド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミ
ド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カ
プロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール
等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部
分が開裂した単位を挙げることができる。前記付加重合
系樹脂は、例えば式（８８）〜（９０）で表される繰返
し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記
他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合
することにより製造することができる。これらの（共）
重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル
重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触
媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒
を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法に
より実施することができる。また、アルカリ可溶性樹脂
が重縮合系樹脂の場合、前記式（９１）で表される繰返
し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂
がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単
位をさらに有することもできる。このような重縮合系樹
脂は、式（９１）で表される繰返し単位に対応する１種
以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、
場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とと
もに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶
媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造
することができる。前記フェノール類としては、例え
ば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリ
メチルフェノール等を挙げることができ、また前記アル
デヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド等を挙げることができる。アルカリ可溶性樹
脂中の式（８８）〜（９１）で表される繰返し単位の含
有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種
類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１０
０モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％であ
る。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成
物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，００
０〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１
００，０００である。アルカリ可溶性樹脂は、式（８
８）、式（９１）等で表されるような炭素−炭素不飽和
結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物と
して用いることもできる。この場合の水素添加率は、式
（８８）、式（９１）等で表される繰返し単位中に含ま
れる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ま
しくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下であ
る。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹
脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれが
ある。第１発明および第２発明におけるアルカリ可溶性
樹脂としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒ
ドロキシスチレンとヒドロキシ−α−メチルスチレンと
の共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合
体等を主成分とする樹脂が好ましい。第１発明および第
２発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。
8 、Ｒ9 およびＲ10は相互に同一でも異なってもよく、
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式
（８８）〜（９０）で表される繰返し単位のみから構成
されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に
可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有するこ
ともできる。このような他の繰返し単位としては、例え
ば、スチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレイ
ンニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シト
ラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリル
アミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミ
ド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミ
ド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カ
プロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール
等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部
分が開裂した単位を挙げることができる。前記付加重合
系樹脂は、例えば式（８８）〜（９０）で表される繰返
し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記
他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合
することにより製造することができる。これらの（共）
重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル
重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触
媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒
を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法に
より実施することができる。また、アルカリ可溶性樹脂
が重縮合系樹脂の場合、前記式（９１）で表される繰返
し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂
がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単
位をさらに有することもできる。このような重縮合系樹
脂は、式（９１）で表される繰返し単位に対応する１種
以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、
場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とと
もに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶
媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造
することができる。前記フェノール類としては、例え
ば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリ
メチルフェノール等を挙げることができ、また前記アル
デヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド等を挙げることができる。アルカリ可溶性樹
脂中の式（８８）〜（９１）で表される繰返し単位の含
有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種
類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１０
０モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％であ
る。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成
物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，００
０〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１
００，０００である。アルカリ可溶性樹脂は、式（８
８）、式（９１）等で表されるような炭素−炭素不飽和
結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物と
して用いることもできる。この場合の水素添加率は、式
（８８）、式（９１）等で表される繰返し単位中に含ま
れる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ま
しくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下であ
る。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹
脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれが
ある。第１発明および第２発明におけるアルカリ可溶性
樹脂としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒ
ドロキシスチレンとヒドロキシ−α−メチルスチレンと
の共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合
体等を主成分とする樹脂が好ましい。第１発明および第
２発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。
【０１２２】アルカリ溶解性制御剤 次に、第１発明の成分（Ｂ）（ロ）において使用される
アルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性
水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で
解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換
基」という。）を導入した化合物を挙げることができ
る。このような酸解離性置換基としては、例えば、前記
酸解離性基含有樹脂について挙げた置換メチル基、１−
置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離
性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合
物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式
（９２）〜（９６）で表される化合物を挙げることがで
きる。
アルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性
水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で
解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換
基」という。）を導入した化合物を挙げることができ
る。このような酸解離性置換基としては、例えば、前記
酸解離性基含有樹脂について挙げた置換メチル基、１−
置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離
性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合
物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式
（９２）〜（９６）で表される化合物を挙げることがで
きる。
【０１２３】
【化９２】
【０１２４】〔式（９２）において、Ｒ11は置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たは環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存
在するＲ11は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ12は炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチ
ル基を示し、複数存在するＲ12は相互に同一でも異なっ
てもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ
＋ｑ≦６である。〕
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たは環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存
在するＲ11は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ12は炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチ
ル基を示し、複数存在するＲ12は相互に同一でも異なっ
てもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ
＋ｑ≦６である。〕
【０１２５】
【化９３】
【０１２６】〔式（９３）において、Ｒ11およびＲ12は
式（９２）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-C
O-、-COO- 、-SO-、-SO2- 、-C(R13)(R14)- （但し、Ｒ
13およびＲ14は相互に同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシ
ル基、フェニル基またはナフチル基を示す。）または
式（９２）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-C
O-、-COO- 、-SO-、-SO2- 、-C(R13)(R14)- （但し、Ｒ
13およびＲ14は相互に同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシ
ル基、フェニル基またはナフチル基を示す。）または
【０１２７】
【化９４】
【０１２８】（但し、Ｒ12は前記に同じであり、ｘは０
〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそ
れぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋
ｒ≧１である。〕
〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそ
れぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋
ｒ≧１である。〕
【０１２９】
【化９５】
【０１３０】〔式（９４）において、Ｒ11およびＲ12は
式（９２）と同義であり、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１であ
る。〕
式（９２）と同義であり、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１であ
る。〕
【０１３１】
【化９６】
【０１３２】〔式（９５）において、Ｒ11およびＲ12は
式（９２）と同義であり、Ａは式（９３）と同義であ
り、Ｒ15は式（９４）と同義であり、複数存在するＲ15
は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋
ｔ＋ｖ≧１である。〕
式（９２）と同義であり、Ａは式（９３）と同義であ
り、Ｒ15は式（９４）と同義であり、複数存在するＲ15
は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋
ｔ＋ｖ≧１である。〕
【０１３３】
【化９７】
【０１３４】〔式（９６）において、Ｒ11およびＲ12は
式（９２）と同義であり、Ｒ15は式（９４）と同義であ
り、複数存在するＲ15は相互に同一でも異なってもよ
く、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０
以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、
ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。） また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例え
ば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができ
る。第１発明におけるアルカリ溶解性制御剤としては、
特に、下記式（９７）あるいは式（９８）で表される化
合物が好ましい。
式（９２）と同義であり、Ｒ15は式（９４）と同義であ
り、複数存在するＲ15は相互に同一でも異なってもよ
く、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０
以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、
ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。） また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例え
ば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができ
る。第１発明におけるアルカリ溶解性制御剤としては、
特に、下記式（９７）あるいは式（９８）で表される化
合物が好ましい。
【０１３５】
【化９８】
【０１３６】
【化９９】
【０１３７】第１発明において、アルカリ溶解性制御剤
は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含
有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また、低分子化合物と高分
子化合物とを併用することもできる。
は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含
有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また、低分子化合物と高分
子化合物とを併用することもできる。
【０１３８】架橋剤 第２発明（成分（Ｄ））において使用される架橋剤は、
酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可
溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤
としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性
を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」と
いう。）を有する化合物を挙げることができる。架橋剤
における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式
（９９）〜（１０３）で表される基を挙げることができ
る。
酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可
溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤
としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性
を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」と
いう。）を有する化合物を挙げることができる。架橋剤
における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式
（９９）〜（１０３）で表される基を挙げることができ
る。
【０１３９】
【化１００】
【０１４０】〔式（９９）において、ｋは１または２で
あり、Q1は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO
- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の
窒素原子を示し、Q2は-O- または-S- を示し、i は０〜
３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４であ
る。〕
あり、Q1は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO
- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の
窒素原子を示し、Q2は-O- または-S- を示し、i は０〜
３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４であ
る。〕
【０１４１】
【化１０１】
【０１４２】〔式（１００）において、Q3は-O- 、-COO
- または-CO-を示し、R16 およびR17は相互に同一でも
異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、R18 は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキ
ル基を示し、y は１以上の整数である。〕
- または-CO-を示し、R16 およびR17は相互に同一でも
異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、R18 は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキ
ル基を示し、y は１以上の整数である。〕
【０１４３】
【化１０２】
【０１４４】〔式（１０１）において、R19 、R20 およ
びR21 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
びR21 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【０１４５】
【化１０３】
【０１４６】〔式（１０２）において、R16 およびR17
は式（１００）と同義であり、R22 およびR23 は相互に
同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール
基を示し、y は１以上の整数である。〕
は式（１００）と同義であり、R22 およびR23 は相互に
同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール
基を示し、y は１以上の整数である。〕
【０１４７】
【化１０４】
【０１４８】〔式（１０３）において、R16 およびR17
は式（１００）と同義であり、R24 は酸素原子、硫黄原
子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜
８員環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整
数である。） このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジル
エーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロー
ルアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメ
チル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることがで
きる。前記架橋性置換基を有する化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化
合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂
系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポ
キシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロ
ール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有
尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アル
コキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアル
キル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキ
ル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノ
ール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキ
シメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェ
ノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、
カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カル
ボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含
有フェノール化合物等を挙げることができる。これらの
架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有
フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合
物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシ
メチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル
基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェ
ノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメ
チル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチ
ルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリ
ル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等であ
る。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥ
Ｌ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹ
ＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等の商品名で、
メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭ
ＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、
またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０
（三和ケミカル製）等の商品名で市販されている。架橋
剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能
基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を
付与した化合物も好適に使用することができる。その場
合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導
入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定
できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対
して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モ
ル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。架橋
性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、
パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、
また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向があ
る。第２発明における架橋剤としては、特に、メトキシ
メチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレ
ア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好まし
い。第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。
は式（１００）と同義であり、R24 は酸素原子、硫黄原
子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜
８員環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整
数である。） このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジル
エーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロー
ルアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメ
チル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることがで
きる。前記架橋性置換基を有する化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化
合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂
系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポ
キシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロ
ール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有
尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アル
コキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアル
キル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキ
ル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノ
ール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキ
シメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェ
ノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、
カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カル
ボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含
有フェノール化合物等を挙げることができる。これらの
架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有
フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合
物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシ
メチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル
基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェ
ノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメ
チル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチ
ルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリ
ル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等であ
る。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥ
Ｌ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹ
ＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等の商品名で、
メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭ
ＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、
またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０
（三和ケミカル製）等の商品名で市販されている。架橋
剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能
基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を
付与した化合物も好適に使用することができる。その場
合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導
入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定
できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対
して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モ
ル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。架橋
性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、
パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、
また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向があ
る。第２発明における架橋剤としては、特に、メトキシ
メチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレ
ア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好まし
い。第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。
【０１４９】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する
各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変
わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。先
ず、第１発明において、酸発生剤（Ａ）の配合量は、酸
解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量
部当たり、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは
０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重
量部である。酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量
部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、
また７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパター
ン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。また、アル
カリ溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは
５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部であ
る。アルカリ溶解性制御剤の配合量が５重量部未満で
は、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる
傾向があり、また１５０重量部を超えると、膜面荒れや
膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。第１発明に
おける各成分の配合割合をより具体的に示すと、好まし
くは、〔１−１〕酸発生剤（Ａ）０．００１〜７０重量
部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕酸発生剤（Ａ）０．００１〜７０重量部、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制
御剤５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは、〔１
−３〕酸発生剤（Ａ）０．０１〜５０重量部、および酸
解離性基含有樹脂１００重量部、または〔１−４〕酸発
生剤（Ａ）０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１００重
量部であり、特に好ましくは、〔１−５〕酸発生剤
（Ａ）０．１〜２０重量部、および酸解離性基含有樹脂
１００重量部、または〔１−６〕酸発生剤（Ａ）０．１
〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および
アルカリ溶解性制御剤５〜５０重量部である。
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する
各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変
わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。先
ず、第１発明において、酸発生剤（Ａ）の配合量は、酸
解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量
部当たり、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは
０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重
量部である。酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量
部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、
また７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパター
ン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。また、アル
カリ溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは
５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部であ
る。アルカリ溶解性制御剤の配合量が５重量部未満で
は、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる
傾向があり、また１５０重量部を超えると、膜面荒れや
膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。第１発明に
おける各成分の配合割合をより具体的に示すと、好まし
くは、〔１−１〕酸発生剤（Ａ）０．００１〜７０重量
部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕酸発生剤（Ａ）０．００１〜７０重量部、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制
御剤５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは、〔１
−３〕酸発生剤（Ａ）０．０１〜５０重量部、および酸
解離性基含有樹脂１００重量部、または〔１−４〕酸発
生剤（Ａ）０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１００重
量部であり、特に好ましくは、〔１−５〕酸発生剤
（Ａ）０．１〜２０重量部、および酸解離性基含有樹脂
１００重量部、または〔１−６〕酸発生剤（Ａ）０．１
〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および
アルカリ溶解性制御剤５〜５０重量部である。
【０１５０】次に、第２発明において、酸発生剤（Ａ）
の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、
通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜
５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部であ
る。酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満で
は、感度および解像度が低下する傾向があり、また７０
重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の
劣化を来しやすくなる傾向がある。また、架橋剤の配合
量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、
５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好
ましくは２０〜７５重量部である。架橋剤の配合量が５
重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤
等を来しやすくなる傾向があり、また９５重量部を超え
ると、現像性が低下する傾向がある。第２発明における
各成分の配合割合をより具体的に示すと、好ましくは、
〔２−１〕酸発生剤（Ａ）０．００１〜７０重量部、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤５〜９５重
量部であり、さらに好ましくは、〔２−２〕酸発生剤
（Ａ）０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部および架橋剤１５〜８５重量部であり、特に好
ましくは、〔２−３〕酸発生剤（Ａ）０．１〜２０重量
部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤２０
〜７５重量部である。
の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、
通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜
５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部であ
る。酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満で
は、感度および解像度が低下する傾向があり、また７０
重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の
劣化を来しやすくなる傾向がある。また、架橋剤の配合
量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、
５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好
ましくは２０〜７５重量部である。架橋剤の配合量が５
重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤
等を来しやすくなる傾向があり、また９５重量部を超え
ると、現像性が低下する傾向がある。第２発明における
各成分の配合割合をより具体的に示すと、好ましくは、
〔２−１〕酸発生剤（Ａ）０．００１〜７０重量部、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤５〜９５重
量部であり、さらに好ましくは、〔２−２〕酸発生剤
（Ａ）０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部および架橋剤１５〜８５重量部であり、特に好
ましくは、〔２−３〕酸発生剤（Ａ）０．１〜２０重量
部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤２０
〜７５重量部である。
【０１５１】添加剤 第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、前
記酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、
「他の酸発生剤」という。）、酸拡散制御剤、界面活性
剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
また、前記酸発生剤（Ａ）および酸解離性基含有樹脂を
含有する第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に対し
て、さらに前記アルカリ可溶性樹脂および／またはアル
カリ溶解性制御剤を配合することができる。前記他の酸
発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物が好まし
く、特に、ジフェニルヨードニウムトリフロロメタンス
ルフォン酸塩、ジフェニルヨードニウムカンファースル
フォン酸塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルフォン
酸塩、トリフェニルスルフォニウムトリフロロメタンス
ルフォン酸塩、トリフェニルスルフォニウムカンファー
スルフォン酸塩、トリフェニルスルフォニウムノナフロ
ロブタンスルフォン酸塩等が好ましい。また、前記オニ
ウム塩化合物の他に、ハロゲン含有化合物、スルホン酸
エステル化合物、キノンジアジド化合物、スルホンイミ
ド化合物、ジアゾメタン化合物等を使用することができ
る。これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。他の酸発生剤の配合量
は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸解
離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部
当たり、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１
５重量部以下である。他の酸発生剤の配合量が２０重量
部を超えると、樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生
じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、前
記酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、
「他の酸発生剤」という。）、酸拡散制御剤、界面活性
剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
また、前記酸発生剤（Ａ）および酸解離性基含有樹脂を
含有する第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に対し
て、さらに前記アルカリ可溶性樹脂および／またはアル
カリ溶解性制御剤を配合することができる。前記他の酸
発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物が好まし
く、特に、ジフェニルヨードニウムトリフロロメタンス
ルフォン酸塩、ジフェニルヨードニウムカンファースル
フォン酸塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルフォン
酸塩、トリフェニルスルフォニウムトリフロロメタンス
ルフォン酸塩、トリフェニルスルフォニウムカンファー
スルフォン酸塩、トリフェニルスルフォニウムノナフロ
ロブタンスルフォン酸塩等が好ましい。また、前記オニ
ウム塩化合物の他に、ハロゲン含有化合物、スルホン酸
エステル化合物、キノンジアジド化合物、スルホンイミ
ド化合物、ジアゾメタン化合物等を使用することができ
る。これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。他の酸発生剤の配合量
は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸解
離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部
当たり、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１
５重量部以下である。他の酸発生剤の配合量が２０重量
部を超えると、樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生
じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【０１５２】前記酸拡散制御剤は、露光によって、酸発
生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤から生成された酸のレ
ジスト被膜中での拡散現象を制御し、未露光領域での好
ましくない化学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配
合される成分である。かかる酸拡散制御剤を使用するこ
とにより、形成されるパターンの形状、特にパターン上
層部における庇発生、マスク寸法に対する寸法忠実度等
をさらに改良することができる。酸拡散制御剤として
は、例えば、レジストパターンの形成工程における露光
後あるいは加熱後においても塩基性を保持しうる窒素化
合物が好ましい。このような窒素化合物の具体例として
は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルア
ミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチル
アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリ
ン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナ
フチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミ
ン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、チアベンダ
ゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピ
リジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エ
チルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、ニコ
チン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラ
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−
（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）
プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエ
チル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェ
ニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることが
できる。これらの酸拡散制御剤のうち、特に、トリ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ
−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−
ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベン
ズイミダゾール、４−フェニルピリジン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、ニコチン酸アミド等が好ま
しい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。酸拡散制御剤の配合量
は、その種類、酸発生剤（Ａ）および／または他の酸発
生剤との組合せ等に応じて変わるが、感放射線性樹脂組
成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量
部以下、好ましくは５重量部以下である。酸拡散制御剤
の配合量が１０重量部を超えると、感度や露光部の現像
性が低下する傾向がある。前記界面活性剤は、感放射線
性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を
改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、
アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のい
ずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤
はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤
の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテ
ル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル
類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、
ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（ト
ーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化
学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒ
ガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げ
ることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤
の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１０
０重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、
２重量部以下である。前記増感剤は、放射線のエネルギ
ーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるい
は他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加
する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけ
の感度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤は、
アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、
ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、ア
ントラセン類、フェノチアジン類等である。これらの増
感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中
の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以
下、好ましくは３０重量部以下である。また、染料ある
いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化
させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着
助剤を配合することにより、基板との接着性を改善する
ことができる。さらに、他の添加剤としては、ハレーシ
ョン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体
的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げ
ることができる。
生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤から生成された酸のレ
ジスト被膜中での拡散現象を制御し、未露光領域での好
ましくない化学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配
合される成分である。かかる酸拡散制御剤を使用するこ
とにより、形成されるパターンの形状、特にパターン上
層部における庇発生、マスク寸法に対する寸法忠実度等
をさらに改良することができる。酸拡散制御剤として
は、例えば、レジストパターンの形成工程における露光
後あるいは加熱後においても塩基性を保持しうる窒素化
合物が好ましい。このような窒素化合物の具体例として
は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルア
ミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチル
アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリ
ン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナ
フチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミ
ン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、チアベンダ
ゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピ
リジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エ
チルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、ニコ
チン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラ
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−
（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）
プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエ
チル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェ
ニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることが
できる。これらの酸拡散制御剤のうち、特に、トリ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ
−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−
ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベン
ズイミダゾール、４−フェニルピリジン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、ニコチン酸アミド等が好ま
しい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。酸拡散制御剤の配合量
は、その種類、酸発生剤（Ａ）および／または他の酸発
生剤との組合せ等に応じて変わるが、感放射線性樹脂組
成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量
部以下、好ましくは５重量部以下である。酸拡散制御剤
の配合量が１０重量部を超えると、感度や露光部の現像
性が低下する傾向がある。前記界面活性剤は、感放射線
性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を
改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、
アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のい
ずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤
はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤
の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテ
ル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル
類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、
ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（ト
ーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化
学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒ
ガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げ
ることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤
の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１０
０重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、
２重量部以下である。前記増感剤は、放射線のエネルギ
ーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるい
は他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加
する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけ
の感度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤は、
アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、
ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、ア
ントラセン類、フェノチアジン類等である。これらの増
感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中
の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以
下、好ましくは３０重量部以下である。また、染料ある
いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化
させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着
助剤を配合することにより、基板との接着性を改善する
ことができる。さらに、他の添加剤としては、ハレーシ
ョン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体
的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げ
ることができる。
【０１５３】溶剤 第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル
類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル
類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクト
ン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることがで
き、より具体的には、エチレングリコールモノアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステ
ル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、エ
チレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、
アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピ
オン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド
類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキル
ピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族
炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げ
ることができる。このような溶剤の具体例としては、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエー
テルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロ
ペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることがで
きる。これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピオン
酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類等が好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。さらに前記溶剤に
は、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル
類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル
類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクト
ン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることがで
き、より具体的には、エチレングリコールモノアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステ
ル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、エ
チレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、
アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピ
オン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド
類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキル
ピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族
炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げ
ることができる。このような溶剤の具体例としては、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエー
テルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロ
ペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることがで
きる。これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピオン
酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類等が好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。さらに前記溶剤に
は、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１５４】レジストパターンの形成 第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶
液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」とい
う。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該
レジスト被膜に露光する。その際に使用することができ
る放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎ
ｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡ
ｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線
が好ましいが、酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤の
種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線
等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射
線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組
成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。露光
後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱
処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好まし
い。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組
成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。その後、アル
カリ現像液で現像することにより、所定のレジストパタ
ーンを形成させる。アルカリ現像液としては、例えば、
アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン
類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等
のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量
％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解し
たアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカ
リ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液からな
る現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水
溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもでき
る。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶
液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」とい
う。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該
レジスト被膜に露光する。その際に使用することができ
る放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎ
ｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡ
ｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線
が好ましいが、酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤の
種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線
等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射
線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組
成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。露光
後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱
処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好まし
い。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組
成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。その後、アル
カリ現像液で現像することにより、所定のレジストパタ
ーンを形成させる。アルカリ現像液としては、例えば、
アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン
類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等
のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量
％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解し
たアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカ
リ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液からな
る現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水
溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもでき
る。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１５５】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。溶解性 酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤を溶剤に対して１
０重量％溶解させようとしたときの溶解状態を目視によ
り評価し、完全に溶解した場合を“可溶”、不溶分があ
る場合を“難溶”とした。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアル
カリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパター
ンを形成したとき、線幅０．２６μｍのライン・アンド
・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成
する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度と
した。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍの１Ｌ
１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、０．８５≦Ｌ
b ／Ｌa ≦１を満足し、かつパターン上層部が矩形であ
るものを、パターン形状が“良好”であるとし、これら
の条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン
形状が“不良”であるとした。残膜率 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの現像前の厚さに対する現像後の厚さの割合（％）を
残膜率とした。
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。溶解性 酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤を溶剤に対して１
０重量％溶解させようとしたときの溶解状態を目視によ
り評価し、完全に溶解した場合を“可溶”、不溶分があ
る場合を“難溶”とした。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアル
カリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパター
ンを形成したとき、線幅０．２６μｍのライン・アンド
・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成
する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度と
した。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍの１Ｌ
１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、０．８５≦Ｌ
b ／Ｌa ≦１を満足し、かつパターン上層部が矩形であ
るものを、パターン形状が“良好”であるとし、これら
の条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン
形状が“不良”であるとした。残膜率 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの現像前の厚さに対する現像後の厚さの割合（％）を
残膜率とした。
【０１５６】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記の通りである。 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物酸発生剤（Ａ） 各実施例で用いた酸発生剤（Ａ）は、下記の通りであ
る。 （Ａ-1) ビス（フェニルスルフォニル）−３−シクロ
ペンテン（式（３）） （Ａ-2) ビス（フェニルスルフォニル）−２，４−シ
クロペンタジエン（式（４）） （Ａ-3) ビス（フェニルスルフォニル）−２，４−シ
クロヘキサジエン（式（５）） （Ａ-4) １―フェニル−１，１―ビス（フェニルスル
フォニル）エタン（式（１４）） （Ａ-5) ビス（フェニルスルフォニル）−１―ナフチ
ルメタノール（式（２５）） （Ａ-6) ビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニル
メタン（式（３４）） （Ａ-7) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）フルオ
レン（式（４０）） （Ａ-8) １―（１―ナフチル）―１，１―ビス（シク
ロヘキシルスルフォニル）エタン（式（４８）） （Ａ-9) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）−４―
ニトロフェニルメタノール（式（５９）） （Ａ-10) ビス（４―トリフロロメチルフェニルスルフ
ォニル）−２，４−シクロヘキサジエン（式（７０）） （Ａ-11) １―フェニル−[ １，１―ビス（４―トリフ
ロロメチルフェニルスルフォニル）] エタン（式（７
６）） （Ａ-12) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）−ジフ
ェニルメタン（式（６７）） （Ａ-13) １，１−ビス（フェニルスルフォニル）シク
ロブタン〔式（８５）〕 （Ａ-14) １，１−ビス（フェニルスルフォニル）シク
ロペンタン〔式（８６）〕 （Ａ-15) １，１−ビス（フェニルスルフォニル）シク
ロヘキサン〔式（８７）〕
下記の通りである。 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物酸発生剤（Ａ） 各実施例で用いた酸発生剤（Ａ）は、下記の通りであ
る。 （Ａ-1) ビス（フェニルスルフォニル）−３−シクロ
ペンテン（式（３）） （Ａ-2) ビス（フェニルスルフォニル）−２，４−シ
クロペンタジエン（式（４）） （Ａ-3) ビス（フェニルスルフォニル）−２，４−シ
クロヘキサジエン（式（５）） （Ａ-4) １―フェニル−１，１―ビス（フェニルスル
フォニル）エタン（式（１４）） （Ａ-5) ビス（フェニルスルフォニル）−１―ナフチ
ルメタノール（式（２５）） （Ａ-6) ビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニル
メタン（式（３４）） （Ａ-7) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）フルオ
レン（式（４０）） （Ａ-8) １―（１―ナフチル）―１，１―ビス（シク
ロヘキシルスルフォニル）エタン（式（４８）） （Ａ-9) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）−４―
ニトロフェニルメタノール（式（５９）） （Ａ-10) ビス（４―トリフロロメチルフェニルスルフ
ォニル）−２，４−シクロヘキサジエン（式（７０）） （Ａ-11) １―フェニル−[ １，１―ビス（４―トリフ
ロロメチルフェニルスルフォニル）] エタン（式（７
６）） （Ａ-12) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）−ジフ
ェニルメタン（式（６７）） （Ａ-13) １，１−ビス（フェニルスルフォニル）シク
ロブタン〔式（８５）〕 （Ａ-14) １，１−ビス（フェニルスルフォニル）シク
ロペンタン〔式（８６）〕 （Ａ-15) １，１−ビス（フェニルスルフォニル）シク
ロヘキサン〔式（８７）〕
【０１５７】他の酸発生剤 （α-1) トリフェニルスルフォニウムトリフロロメタ
ンスルホン酸塩 （α-2) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾ
メタン （α-3) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）メタン （α-4) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）シクロ
ブタン （α-5) ジフェニルヨードニウムトリフロロメタンス
ルフォン酸塩 （α-6) ジフェニルヨードニウムカンファースルフォ
ン酸塩酸解離性基含有樹脂 （Ｂ-1) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニ
ル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００） （Ｂ-2) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２０モル％がｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００） （Ｂ-3) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の３２モル％が１―エトキシエチル基
で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００） （Ｂ-4) ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−ブチ
ルアクリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：５、
Ｍｗ＝１２，０００）アルカリ可溶性樹脂 （Ｂ-5） ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
７，５００）アルカリ溶解性制御剤 （ｂ-1) 式（９７） （ｂ-2) 式（９８）その他の成分 酸拡散制御剤として、トリブチルアミン（β-1) 、ニコ
チン酸アミド（β-2)またはベンズイミダゾール（β-3)
を用い、溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸エ
チル（γ-1）、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート（γ-2）を用いた。
ンスルホン酸塩 （α-2) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾ
メタン （α-3) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）メタン （α-4) ビス（シクロヘキシルスルフォニル）シクロ
ブタン （α-5) ジフェニルヨードニウムトリフロロメタンス
ルフォン酸塩 （α-6) ジフェニルヨードニウムカンファースルフォ
ン酸塩酸解離性基含有樹脂 （Ｂ-1) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニ
ル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００） （Ｂ-2) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２０モル％がｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００） （Ｂ-3) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の３２モル％が１―エトキシエチル基
で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００） （Ｂ-4) ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−ブチ
ルアクリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：５、
Ｍｗ＝１２，０００）アルカリ可溶性樹脂 （Ｂ-5） ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
７，５００）アルカリ溶解性制御剤 （ｂ-1) 式（９７） （ｂ-2) 式（９８）その他の成分 酸拡散制御剤として、トリブチルアミン（β-1) 、ニコ
チン酸アミド（β-2)またはベンズイミダゾール（β-3)
を用い、溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸エ
チル（γ-1）、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート（γ-2）を用いた。
【０１５８】〔II〕ネガ型感放射線性樹脂組成物酸発生剤（Ａ） 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同
様のものを用いた。他の酸発生剤 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同
様のものを用いた。アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ-1) ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
７，５００） （Ｃ-2) ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重
合体（共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，０００）架橋剤 （Ｄ-1) ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９
０、三和ケミカル製） （Ｄ-2) テトラメトキシメチロールウリル（商品名Ｃ
ＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド製）その他の成分 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた酸拡散制御
剤および溶剤と同様のものを用いた。
様のものを用いた。他の酸発生剤 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同
様のものを用いた。アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ-1) ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
７，５００） （Ｃ-2) ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重
合体（共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，０００）架橋剤 （Ｄ-1) ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９
０、三和ケミカル製） （Ｄ-2) テトラメトキシメチロールウリル（商品名Ｃ
ＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド製）その他の成分 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた酸拡散制御
剤および溶剤と同様のものを用いた。
【０１５９】
合成例１（ビスフェニルスルフォニルメタンの合成） 水酸化カリウム３１ｇ（０．５５モル）をメタノール１
５０ミリリットルに溶解させ溶液に、チオフェノール５
５ｇ（０．５モル）を滴下したのち、この溶液を５０〜
５５℃で攪拌しつつ、塩化メチレン２５．５ｇ（０．３
モル）を１時間かけて滴下して、さらに同温度で１時間
攪拌して反応させた。次いで、塩化メチレン２５．５ｇ
（０．３モル）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で
３時間攪拌して反応させた。その後同温度下で、反応溶
液に酢酸を添加してｐＨを６〜８に調節し、タングステ
ン酸ナトリウム三水和物１ｇを水６ミリリットルに溶解
させた溶液を添加したのち、３１重量％過酸化水素１６
５ｇ（過酸化水素として約１．６モル）を、反応溶液が
突沸しないように速度を調節しつつ滴下した。滴下終了
後、反応溶液の温度を６５℃に上げて、３時間攪拌して
反応を継続させた。次いで、水２００ミリリットルを滴
下して、攪拌しつつ反応溶液を室温まで冷却して、一晩
放置した。その後、析出した結晶をろ過し、水洗し、乾
燥して、粗結晶５３ｇを得た。次いで、この粗結晶を、
水、エタノールおよび１，４−ジオキサンの混合溶媒か
ら再結晶させて、ビスフェニルスルフォニルメタンの白
色結晶４１ｇを得た。このビスフェニルスルフォニルメ
タンは、元素分析値が、炭素：５２．５重量％、水素：
４．１重量％、硫黄：２１．７重量％、酸素：２１．７
重量％（計算値は、炭素：５２．７重量％、水素：４．
１重量％、硫黄：２１．６重量％、酸素：２１．６重量
％）であり、融点が１２１〜１２３℃であり、高速原子
衝突マススペクトル測定（ＦＡＢ−ＭＳ）による該ビス
フェニルスルフォニルメタン分子にプロトンが結合した
カチオンの分子量（以下、「 [Ｍ＋Ｈ] + 」と表示す
る。）が２９７であり、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化ク
ロロホルム中）における化学シフト（δ）が、４．７４
ｐｐｍ（SO2-CH2-SO2 結合における２Ｈによる一重線
（singlet)）、７．４２〜７．７８ｐｐｍ（フェニル基
のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重線（multiple
t)）、７．８７〜８．０２ｐｐｍ（フェニル基のメタ位
の４Ｈによる多重線）であった。
５０ミリリットルに溶解させ溶液に、チオフェノール５
５ｇ（０．５モル）を滴下したのち、この溶液を５０〜
５５℃で攪拌しつつ、塩化メチレン２５．５ｇ（０．３
モル）を１時間かけて滴下して、さらに同温度で１時間
攪拌して反応させた。次いで、塩化メチレン２５．５ｇ
（０．３モル）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で
３時間攪拌して反応させた。その後同温度下で、反応溶
液に酢酸を添加してｐＨを６〜８に調節し、タングステ
ン酸ナトリウム三水和物１ｇを水６ミリリットルに溶解
させた溶液を添加したのち、３１重量％過酸化水素１６
５ｇ（過酸化水素として約１．６モル）を、反応溶液が
突沸しないように速度を調節しつつ滴下した。滴下終了
後、反応溶液の温度を６５℃に上げて、３時間攪拌して
反応を継続させた。次いで、水２００ミリリットルを滴
下して、攪拌しつつ反応溶液を室温まで冷却して、一晩
放置した。その後、析出した結晶をろ過し、水洗し、乾
燥して、粗結晶５３ｇを得た。次いで、この粗結晶を、
水、エタノールおよび１，４−ジオキサンの混合溶媒か
ら再結晶させて、ビスフェニルスルフォニルメタンの白
色結晶４１ｇを得た。このビスフェニルスルフォニルメ
タンは、元素分析値が、炭素：５２．５重量％、水素：
４．１重量％、硫黄：２１．７重量％、酸素：２１．７
重量％（計算値は、炭素：５２．７重量％、水素：４．
１重量％、硫黄：２１．６重量％、酸素：２１．６重量
％）であり、融点が１２１〜１２３℃であり、高速原子
衝突マススペクトル測定（ＦＡＢ−ＭＳ）による該ビス
フェニルスルフォニルメタン分子にプロトンが結合した
カチオンの分子量（以下、「 [Ｍ＋Ｈ] + 」と表示す
る。）が２９７であり、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化ク
ロロホルム中）における化学シフト（δ）が、４．７４
ｐｐｍ（SO2-CH2-SO2 結合における２Ｈによる一重線
（singlet)）、７．４２〜７．７８ｐｐｍ（フェニル基
のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重線（multiple
t)）、７．８７〜８．０２ｐｐｍ（フェニル基のメタ位
の４Ｈによる多重線）であった。
【０１６０】合成例２〔１，１−ビス（フェニルスルフ
ォニル）シクロブタンの合成〕 ビスフェニルスルフォニルメタン１４．７ｇ（０．０５
モル）を塩化メチレン７５ミリリットルに溶解させたの
ち、１，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モ
ル）、水酸化ナトリウム５ｇ（０．１２５モル）の水溶
液３０ミリリットルを添加した。その後、反応溶液を室
温で激しく攪拌しつつ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムフロライドのテトラヒドロフラン溶液（濃度１モル／
リットル）１５ミリリットルを滴下して、さらに室温で
一晩攪拌して反応させた。次いで、反応溶液をろ過し、
得られた沈殿を塩化メチレン１５ミリリットルで洗浄し
たのち、ろ液および洗浄液をともに分液ロートに移し
て、１０重量％塩化アンモニウム水溶液３０ミリリット
ルを添加し、よく振ってから、静置して、有機層を分取
した。次いで、この有機層を１０重量％塩化ナトリウム
水溶液で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
し、蒸留器で濃縮し、真空乾燥して、粗結晶１１．９ｇ
を得た。その後、この粗結晶を、水、エタノールおよび
１，４−ジオキサンの混合溶媒から再結晶させて、１，
１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロブタンの白色
結晶８．１ｇを得た。この１，１−ビス（フェニルスル
フォニル）シクロブタンは、元素分析値が、炭素：５
６．８重量％、水素：４．７重量％、硫黄：１９．１重
量％、酸素：１９．４重量％（計算値は、炭素：５７．
１重量％、水素：４．８重量％、硫黄：１９．１重量
％、酸素：１９．０重量％）であり、融点が１１９〜１
２１℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が３３７であり、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフ
ト（δ）が、２．９６ｐｐｍ（下記式（１０４）で表さ
れるシクロブタン構造中の４Ｈによる三重線（triple
t)）、２．１３ｐｐｍ（下記式（１０５）で表されるシ
クロブタン構造中の２Ｈによる五重線（quintet)）、
７．２６〜７．８１ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパ
ラ位の６Ｈによる多重線）、７．９２〜８．０９ｐｐｍ
（フェニル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
ォニル）シクロブタンの合成〕 ビスフェニルスルフォニルメタン１４．７ｇ（０．０５
モル）を塩化メチレン７５ミリリットルに溶解させたの
ち、１，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モ
ル）、水酸化ナトリウム５ｇ（０．１２５モル）の水溶
液３０ミリリットルを添加した。その後、反応溶液を室
温で激しく攪拌しつつ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムフロライドのテトラヒドロフラン溶液（濃度１モル／
リットル）１５ミリリットルを滴下して、さらに室温で
一晩攪拌して反応させた。次いで、反応溶液をろ過し、
得られた沈殿を塩化メチレン１５ミリリットルで洗浄し
たのち、ろ液および洗浄液をともに分液ロートに移し
て、１０重量％塩化アンモニウム水溶液３０ミリリット
ルを添加し、よく振ってから、静置して、有機層を分取
した。次いで、この有機層を１０重量％塩化ナトリウム
水溶液で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
し、蒸留器で濃縮し、真空乾燥して、粗結晶１１．９ｇ
を得た。その後、この粗結晶を、水、エタノールおよび
１，４−ジオキサンの混合溶媒から再結晶させて、１，
１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロブタンの白色
結晶８．１ｇを得た。この１，１−ビス（フェニルスル
フォニル）シクロブタンは、元素分析値が、炭素：５
６．８重量％、水素：４．７重量％、硫黄：１９．１重
量％、酸素：１９．４重量％（計算値は、炭素：５７．
１重量％、水素：４．８重量％、硫黄：１９．１重量
％、酸素：１９．０重量％）であり、融点が１１９〜１
２１℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が３３７であり、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフ
ト（δ）が、２．９６ｐｐｍ（下記式（１０４）で表さ
れるシクロブタン構造中の４Ｈによる三重線（triple
t)）、２．１３ｐｐｍ（下記式（１０５）で表されるシ
クロブタン構造中の２Ｈによる五重線（quintet)）、
７．２６〜７．８１ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパ
ラ位の６Ｈによる多重線）、７．９２〜８．０９ｐｐｍ
（フェニル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１６１】
【化１０５】
【０１６２】
【化１０６】
【０１６３】合成例３〔１，１−ビス（フェニルスルフ
ォニル）シクロペンタンの合成〕 １，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）
の代わりに、１，４−ジブロモブタン１３ｇ（０．０６
モル）を用いた以外は、合成例２と同様にして、１，１
−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンタンの白色
結晶８．６ｇを得た。この１，１−ビス（フェニルスル
フォニル）シクロペンタンは、元素分析値が、炭素：５
８．４重量％、水素：５．１重量％、硫黄：１８．３重
量％、酸素：１８．２重量％（計算値は、炭素：５８．
３重量％、水素：５．２重量％、硫黄：１８．３重量
％、酸素：１８．３重量％）であり、融点が１４５〜１
４７℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が３５１であり、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフ
ト（δ）が、２．４９ｐｐｍ（下記式（１０６）で表さ
れるシクロペンタン構造中の４Ｈによる三重線）、１．
７１ｐｐｍ（下記式（１０７）で表されるシクロペンタ
ン構造中の４Ｈによる五重線）、７．４４〜７．７８ｐ
ｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重
線）、７．９９〜８．１３ｐｐｍ（フェニル基のメタ位
の４Ｈによる多重線）であった。
ォニル）シクロペンタンの合成〕 １，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）
の代わりに、１，４−ジブロモブタン１３ｇ（０．０６
モル）を用いた以外は、合成例２と同様にして、１，１
−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンタンの白色
結晶８．６ｇを得た。この１，１−ビス（フェニルスル
フォニル）シクロペンタンは、元素分析値が、炭素：５
８．４重量％、水素：５．１重量％、硫黄：１８．３重
量％、酸素：１８．２重量％（計算値は、炭素：５８．
３重量％、水素：５．２重量％、硫黄：１８．３重量
％、酸素：１８．３重量％）であり、融点が１４５〜１
４７℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が３５１であり、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフ
ト（δ）が、２．４９ｐｐｍ（下記式（１０６）で表さ
れるシクロペンタン構造中の４Ｈによる三重線）、１．
７１ｐｐｍ（下記式（１０７）で表されるシクロペンタ
ン構造中の４Ｈによる五重線）、７．４４〜７．７８ｐ
ｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重
線）、７．９９〜８．１３ｐｐｍ（フェニル基のメタ位
の４Ｈによる多重線）であった。
【０１６４】
【化１０７】
【０１６５】
【化１０８】
【０１６６】合成例４〔１，１−ビス（フェニルスルフ
ォニル）シクロヘキサンの合成〕 １，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）
の代わりに、１，５−ジブロモペンタン１３．８ｇ
（０．０５モル）を用いた以外は、合成例２と同様にし
て、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘキ
サンの白色結晶７．８ｇを得た。この１，１−ビス（フ
ェニルスルフォニル）シクロヘキサンは、元素分析値
が、炭素：５９．５重量％、水素：５．４重量％、硫
黄：１７．６重量％、酸素：１７．５重量％（計算値
は、炭素：５９．３重量％、水素：５．５重量％、硫
黄：１７．６重量％、酸素：１７．６重量％）であり、
融点が１６９〜１７１℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が３６５
であり、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）
における化学シフト（δ）が、２．３１ｐｐｍ（下記式
（１０８）で表されるシクロヘキサン構造中の４Ｈによ
る三重線）、１．９３ｐｐｍ（下記式（１０９）で表さ
れるシクロヘキサン構造中の４Ｈによる五重線）、１．
３６〜１．７３ｐｐｍ（下記式（１１０）で表されるシ
クロヘキサン構造中の２Ｈによる多重線）、７．４３〜
７．８２ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈ
による多重線）、７．９５〜８．２０ｐｐｍ（フェニル
基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
ォニル）シクロヘキサンの合成〕 １，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）
の代わりに、１，５−ジブロモペンタン１３．８ｇ
（０．０５モル）を用いた以外は、合成例２と同様にし
て、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘキ
サンの白色結晶７．８ｇを得た。この１，１−ビス（フ
ェニルスルフォニル）シクロヘキサンは、元素分析値
が、炭素：５９．５重量％、水素：５．４重量％、硫
黄：１７．６重量％、酸素：１７．５重量％（計算値
は、炭素：５９．３重量％、水素：５．５重量％、硫
黄：１７．６重量％、酸素：１７．６重量％）であり、
融点が１６９〜１７１℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が３６５
であり、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）
における化学シフト（δ）が、２．３１ｐｐｍ（下記式
（１０８）で表されるシクロヘキサン構造中の４Ｈによ
る三重線）、１．９３ｐｐｍ（下記式（１０９）で表さ
れるシクロヘキサン構造中の４Ｈによる五重線）、１．
３６〜１．７３ｐｐｍ（下記式（１１０）で表されるシ
クロヘキサン構造中の２Ｈによる多重線）、７．４３〜
７．８２ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈ
による多重線）、７．９５〜８．２０ｐｐｍ（フェニル
基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１６７】
【化１０９】
【０１６８】
【化１１０】
【０１６９】
【化１１１】
【０１７０】合成例５〔１，１−ビス（フェニルスルフ
ォニル）シクロペンテンの合成〕 １，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）
の代わりに、シス−１，４−ジブクロロブタン−２−エ
ン６．３ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、合成例２
と同様にして、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）
シクロペンテンの白色結晶９．６ｇを得た。この１，１
−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンテンは、元
素分析値が、炭素：５８．６重量％、水素：４．７重量
％、硫黄：１８．４重量％、酸素：１８．３重量％（計
算値は、炭素：５８．６重量％、水素：４．６重量％、
硫黄：１８．４重量％、酸素：１８．４重量％）であ
り、融点が１７４℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が３４９であ
り、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）にお
ける化学シフト（δ）が、３．３５ｐｐｍ（下記式（１
１１）で表されるシクロペンテン構造中の４Ｈによる二
重線）、５．４０ｐｐｍ（下記式（１１２）で表される
シクロペンテン構造中の２Ｈによる多重線）、７．６５
〜７．８１ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６
Ｈによる多重線）、８．０１〜８．１２ｐｐｍ（フェニ
ル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
ォニル）シクロペンテンの合成〕 １，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）
の代わりに、シス−１，４−ジブクロロブタン−２−エ
ン６．３ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、合成例２
と同様にして、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）
シクロペンテンの白色結晶９．６ｇを得た。この１，１
−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンテンは、元
素分析値が、炭素：５８．６重量％、水素：４．７重量
％、硫黄：１８．４重量％、酸素：１８．３重量％（計
算値は、炭素：５８．６重量％、水素：４．６重量％、
硫黄：１８．４重量％、酸素：１８．４重量％）であ
り、融点が１７４℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が３４９であ
り、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）にお
ける化学シフト（δ）が、３．３５ｐｐｍ（下記式（１
１１）で表されるシクロペンテン構造中の４Ｈによる二
重線）、５．４０ｐｐｍ（下記式（１１２）で表される
シクロペンテン構造中の２Ｈによる多重線）、７．６５
〜７．８１ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６
Ｈによる多重線）、８．０１〜８．１２ｐｐｍ（フェニ
ル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１７１】
【化１１２】
【０１７２】
【化１１３】
【０１７３】合成例６〔ビス（フェニルスルフォニル）
−ジフェニルメタンの合成〕 塩化メチレン２５．５ｇ（０．３モル）の代わりに、ベ
ンゾフェノン５５．２ｇ（０．３モル）を用いた以外
は、合成例１と同様にして、ビス（フェニルスルフォニ
ル）−ジフェニルメタンの白色結晶５６ｇを得た。この
ビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタンは、
元素分析値が、炭素：６７．０重量％、水素：４．６重
量％、硫黄：１４．２重量％、酸素：１４．１重量％
（計算値は、炭素：６７．０重量％、水素：４．５重量
％、硫黄：１４．３重量％、酸素：１４．３重量％）で
あり、融点が２１８℃以上（溶融する前に分解。）であ
り、 [Ｍ＋Ｈ] + が４４９であり、 1Ｈ−ＮＭＲ測定
（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）
が、７．２１〜７．６５ｐｐｍ（フェニル基の２０Ｈに
よる多重線）であった。
−ジフェニルメタンの合成〕 塩化メチレン２５．５ｇ（０．３モル）の代わりに、ベ
ンゾフェノン５５．２ｇ（０．３モル）を用いた以外
は、合成例１と同様にして、ビス（フェニルスルフォニ
ル）−ジフェニルメタンの白色結晶５６ｇを得た。この
ビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタンは、
元素分析値が、炭素：６７．０重量％、水素：４．６重
量％、硫黄：１４．２重量％、酸素：１４．１重量％
（計算値は、炭素：６７．０重量％、水素：４．５重量
％、硫黄：１４．３重量％、酸素：１４．３重量％）で
あり、融点が２１８℃以上（溶融する前に分解。）であ
り、 [Ｍ＋Ｈ] + が４４９であり、 1Ｈ−ＮＭＲ測定
（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）
が、７．２１〜７．６５ｐｐｍ（フェニル基の２０Ｈに
よる多重線）であった。
【０１７４】実施例１〜１５、比較例１〜２ 表１に、各酸発生剤（Ａ）および他の酸発生剤の組成物
溶液に用いた溶剤への溶解性の評価結果を示す。
溶液に用いた溶剤への溶解性の評価結果を示す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】実施例１６〜５９、比較例３〜５ 表２−１および表２−２（但し、部は重量に基づく。）
に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．
２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、各ポジ型感
放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。次いで、各組成
物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表
３−１あるいは表３−２に示す温度と時間にてＰＢを行
って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。この
レジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザ
ー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用
い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、マスクパタ
ーンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表３−１
あるいは表３−２に示す温度と時間にてＰＥＢを行っ
た。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０
秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レ
ジストパターンを形成させた。 各実施例および比較例
の評価結果を、表３−１および表３−２に示す。
に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．
２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、各ポジ型感
放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。次いで、各組成
物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表
３−１あるいは表３−２に示す温度と時間にてＰＢを行
って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。この
レジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザ
ー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用
い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、マスクパタ
ーンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表３−１
あるいは表３−２に示す温度と時間にてＰＥＢを行っ
た。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０
秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レ
ジストパターンを形成させた。 各実施例および比較例
の評価結果を、表３−１および表３−２に示す。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
【表５】
【０１８１】実施例６０〜９２、比較例６〜８ 表４−１および表４−２（但し、部は重量に基づく。）
に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．
２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、各ネガ型感
放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。次いで、各組成
物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表
５−１あるいは表５−２に示す温度と時間にてＰＢを行
って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。この
レジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザ
ー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用
い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、マスクパタ
ーンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表５−１
あるいは表５−２に示す温度と時間にてＰＥＢを行っ
た。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０
秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レ
ジストパターンを形成させた。 各実施例および比較例
の評価結果を、表５−１および表５−２に示す。
に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．
２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、各ネガ型感
放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。次いで、各組成
物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表
５−１あるいは表５−２に示す温度と時間にてＰＢを行
って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。この
レジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザ
ー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用
い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、マスクパタ
ーンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表５−１
あるいは表５−２に示す温度と時間にてＰＥＢを行っ
た。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０
秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レ
ジストパターンを形成させた。 各実施例および比較例
の評価結果を、表５−１および表５−２に示す。
【０１８２】
【表６】
【０１８３】
【表７】
【０１８４】
【表８】
【０１８５】
【表９】
【０１８６】
【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よびネガ型感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生
剤として、高感度で、かつ溶剤溶解性の高い特定のジス
ルフォニルメタン誘導体を用いることにより、レジスト
の調製が容易で、保存安定性に優れるとともに、感度、
解像度、パターン形状等にも優れている。しかも、これ
らの感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒
子線の如き各種の放射線に対して有効に感応することが
できる。したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組
成物およびネガ形感放射線性樹脂組成物は、特に、今後
ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス
製造用のレジストとして極めて有用である。
よびネガ型感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生
剤として、高感度で、かつ溶剤溶解性の高い特定のジス
ルフォニルメタン誘導体を用いることにより、レジスト
の調製が容易で、保存安定性に優れるとともに、感度、
解像度、パターン形状等にも優れている。しかも、これ
らの感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒
子線の如き各種の放射線に対して有効に感応することが
できる。したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組
成物およびネガ形感放射線性樹脂組成物は、特に、今後
ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス
製造用のレジストとして極めて有用である。
フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）式（１） 【化１】 〔式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に同一でも
異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水
素基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基また
はヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機
基を示し、ＸおよびＹは相互に同一でも異なってもよ
く、炭素数６〜２０のアリール基、水素原子、炭素数１
〜１０の１価の非環式炭化水素基またはヘテロ原子を有
する炭素数１〜２０の１価の他の有機基を示し、かつＸ
およびＹの少なくとも一方が炭素数６〜２０のアリール
基であるか、あるいはＸとＹが相互に連結して少なくと
も１個の不飽和結合を有し、かつそれぞれの環を構成す
る炭素原子数が３〜１０である炭素単環構造または炭素
多環構造を形成しているか、あるいはＸとＹが相互に連
結して式（２） 【化２】 ｛式（２）において、Ｘ’およびＹ’は相互に同一でも
異なってもよく、かつ複数存在するＸ’およびＹ’はそ
れぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭
素数７〜２０のアラルキル基を示すか、あるいは同一の
もしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に
連結して環を構成する炭素原子数が３〜１０である炭素
単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数であ
る。｝で表される基を形成している。〕で表されるジス
ルフォニルメタン誘導体、並びに（Ｂ）（イ）酸解離性
基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ
可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂お
よびアルカリ溶解性制御剤を含有することを特徴とする
ポジ型感放射線性樹脂組成物。 - 【請求項２】（Ａ）請求項１記載の式（１）で表される
ジスルフォニルメタン誘導体、（Ｃ）アルカリ可溶性樹
脂、および（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架
橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放
射線性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19336797A JP3677952B2 (ja) | 1996-07-18 | 1997-07-04 | 感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-206360 | 1996-07-18 | ||
| JP20636096 | 1996-07-18 | ||
| JP9-105403 | 1997-04-09 | ||
| JP10540397 | 1997-04-09 | ||
| JP19336797A JP3677952B2 (ja) | 1996-07-18 | 1997-07-04 | 感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10339947A true JPH10339947A (ja) | 1998-12-22 |
| JP3677952B2 JP3677952B2 (ja) | 2005-08-03 |
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ID=27310471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19336797A Expired - Fee Related JP3677952B2 (ja) | 1996-07-18 | 1997-07-04 | 感放射線性樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3677952B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11176750A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-07-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 水性塩基現像可能なフォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2002148816A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-05-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 半導体素子製造方法 |
| JP2003527355A (ja) * | 2000-02-27 | 2003-09-16 | シップレーカンパニー エル エル シー | 光反応性酸発生剤およびそれを含有してなるフォトレジスト |
-
1997
- 1997-07-04 JP JP19336797A patent/JP3677952B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11176750A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-07-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 水性塩基現像可能なフォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2003527355A (ja) * | 2000-02-27 | 2003-09-16 | シップレーカンパニー エル エル シー | 光反応性酸発生剤およびそれを含有してなるフォトレジスト |
| JP4991074B2 (ja) * | 2000-02-27 | 2012-08-01 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | 光反応性酸発生剤およびそれを含有してなるフォトレジスト |
| JP2002148816A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-05-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 半導体素子製造方法 |
| JP4694686B2 (ja) * | 2000-08-31 | 2011-06-08 | 東京応化工業株式会社 | 半導体素子製造方法 |
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|---|---|
| JP3677952B2 (ja) | 2005-08-03 |
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