JP2000347405A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光前後のアルカリに対する溶解性の変化が
大きく、高コントラストであって、解像度及び焦点深度
幅が良好なKrFエキシマレーザー用ポジ型レジスト組
成物を提供する。 【解決手段】 (A)(イ)ヒドロキシ(α‐メチル)
スチレン単位、(ロ)スチレン単位及び(ハ)一般式 【化1】 (R1は水素原子又はメチル基、R2は低級アルキル基)
で表わされる単位を含む共重合体からなる、酸の作用に
よりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂及び(B)
酸発生剤を含有してなるポジ型レジスト組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、露光前後のアルカ
リに対する溶解性の変化が大きく、高コントラストであ
って、解像度及び焦点深度幅が良好な化学増幅型のポジ
型レジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、化学増幅型のポジ型レジストを用
いた0.25μm付近の解像性を必要とするリソグラフ
ィープロセスの実用化が進むとともに、半導体素子の微
細化への要求は益々高まり、KrFエキシマレーザー光
を用いた0.15〜0.22μmの微細パターンについ
ての次世代プロセスの開発が行われている。そして、こ
れらの要求にこたえるために、これまでヒドロキシスチ
レン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位、ス
チレン単位及びtert‐ブチルアクリレート又はメタ
クリレート単位からなる共重合体を樹脂成分に用いた化
学増幅型のポジ型レジストが提案されている(特開平7
−209868号公報、特開平10−186665号公
報)。このような三元共重合体を用いたポジ型レジスト
によると、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸
解離性基で保護した樹脂に比べ、スチレン単位を有する
ことから、これがアルカリに対する溶解抑制効果を有
し、未露光部膜減りの少ない良好な断面形状のレジスト
パターンが得られるが、より微細化が要求されるパター
ン形成においては、露光前後のアルカリに対する溶解性
変化(コントラスト)が必ずしも十分とはいえない。
【0003】他方、アクリル酸の1‐アルキルシクロア
ルキルエステルのホモポリマーや、これとヒドロキシス
チレンとの共重合体を用いたレジスト組成物が提案され
ているが(特開平8−101509号公報)、このよう
な共重合体は、スチレン単位を含まないため、膜減りが
大きく良好なレジストパターンが得られない。また、エ
ステル基と環状炭化水素基が結合する炭素原子にアルキ
ル基を導入した酸解離性基を用いることにより、酸解離
性を向上させたArF用のポジ型レジストや(特開平9
−73173号公報)、上記と同様な炭素原子に炭素数
2以上のアルキル基を導入した酸解離性基を用いること
により、感度を一層向上させたArF用のポジ型レジス
ト(特開平10−161313号公報)も知られている
が、これは、ヒドロキシスチレン単位を含まないためK
rFエキシマレーザー用としては不適である上、シクロ
ヘキシル基を酸解離性基として用いた場合には、耐ドラ
イエッチング性が不十分になるという問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、露光前後のアルカリに対する溶解性の変
化が大きく、高コントラストであって、解像度及び焦点
深度幅が良好なKrFエキシマレーザー用ポジ型レジス
ト組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、KrFエ
キシマレーザー用ポジ型レジスト組成物について鋭意研
究を重ねた結果、化学増幅型のポジ型レジストにおい
て、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する
被膜形成成分として、1‐アルキルシクロヘキシル基を
もつ三元共重合体を用いると、KrFエキシマレーザー
の照射前後においてアルカリに対する溶解性の変化が大
きく高コントラストになることを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。
【0006】すなわち、本発明は、(A)(イ)ヒドロ
キシスチレン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン
単位、(ロ)スチレン単位及び(ハ)一般式
【化2】 (式中のR1は水素原子又はメチル基、R2は低級アルキ
ル基である)で表わされる単位を含む共重合体からな
る、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する
樹脂及び(B)放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有し、さらに場合により、(C)第三級脂肪族低級
アミンや(D)リンのオキソ酸又はその誘導体を含有し
てなるポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明のポジ型レジスト組成物に
おいては、(A)成分である酸の作用によりアルカリに
対する溶解性が増大する樹脂として、(イ)ヒドロキシ
スチレン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単
位、(ロ)スチレン単位及び(ハ)前記一般式(I)で
表わされる単位を、必須構成単位とする共重合体が用い
られる。この共重合体における(ハ)単位は、放射線の
照射により発生した酸の作用により、1‐アルキルシク
ロヘキシル基が脱離し、エステル部分がカルボキシル基
に変化する。これにより露光前アルカリ不溶性であった
樹脂が露光後アルカリ可溶性に変化する。この(A)成
分の樹脂は、(ロ)スチレン単位を有するため、これが
アルカリに対する溶解抑制効果を有し、未露光部膜減り
の少ない良好な断面形状のレジストパターンが得られ
る。そして、上記(ハ)単位を有するため、露光前後の
アルカリに対する溶解性変化(コントラスト)が高く、
解像性及び焦点深度幅が向上する。
【0008】該(ハ)単位におけるR2で示される低級
アルキル基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであって
もよく、その例としては、メチル基、エチル基、n‐プ
ロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、イソブチル
基、sec‐ブチル基、tert‐ブチル基、各種ペン
チル基などが挙げられるが、これらの中で、高コントラ
ストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素
数2〜4の低級アルキル基が好適である。
【0009】この(A)成分として用いられる共重合体
を構成する各単位の含有割合については、特に制限はな
いが、感度及びレジストパターン形状を考慮すると、
(イ)単位40〜80モル%、(ロ)単位10〜40モ
ル%及び(ハ)単位2〜30モル%の範囲、特に(イ)
単位50〜70モル%、(ロ)単位15〜30モル%及
び(ハ)単位5〜20モル%の範囲が好ましい。
【0010】本発明においては、この(A)成分とし
て、上記共重合体を単独で用いてもよいし、2種以上を
組み合わせて用いてもよく、特に、感度、解像性及びレ
ジストパターン形状がより優れるものが得られる点か
ら、(A−1)(イ)単位50〜70モル%、(ロ)単
位10〜30モル%及び(ハ)単位10〜20モル%か
らなる共重合体と、(A−2)(イ)単位50〜70モ
ル%、(ロ)単位20〜40モル%及び(ハ)単位2〜
10モル%からなる共重合体とを、重量比90:10な
いし50:50、好ましくは80:20ないし55:4
5の割合で混合したものを用いるのが有利である。な
お、この(A)成分の共重合体としては、本発明の目的
が損なわれない範囲で、公知の他のアクリル系モノマー
を共重合させたものも用いることができる。さらに、こ
の(A)成分の樹脂は、4.5重量%テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液に対する温度23℃におけ
る単位時間当りの溶解量が0.1〜1000Å/秒の範
囲にあるものが好ましく、特に10〜300Å/秒の範
囲にあるものが好ましい。ここにいう単位時間当りの溶
解量は、(A)成分の有機溶剤溶液を基板に所定の膜厚
で塗布したのち、4.5重量%テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液に浸せきしたときの膜厚の減少量
から求めたものである。
【0011】一方、本発明のポジ型レジスト組成物にお
いては、(B)成分である放射線の照射により酸を発生
する化合物(以下、酸発生剤と称する)としては、特に
制限はなく、従来化学増幅型ホトレジストにおいて使用
される公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いること
ができるが、特に炭素数1〜10のフルオロアルキルス
ルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が好適
である。このようなオニウム塩の例としては、ジフェニ
ルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又は
ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4‐tert
‐ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタン
スルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネ
ート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4‐
メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンス
ルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどが
挙げられる。これらの中で、ビス(4‐tert‐ブチ
ルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホ
ネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好まし
い。
【0012】本発明においては、この(B)成分の酸発
生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて
用いてもよく、また、その配合量は、前記(A)成分1
00重量部当り、通常1〜10重量部の範囲で選ばれ
る。この酸発生剤の量が1重量部未満では像形成ができ
にくいし、10重量部を超えると均一な溶液とならず、
保存安定性が低下するおそれがある。
【0013】本発明組成物においては、レジストパター
ン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、
必要に応じ、(C)成分として第三級脂肪族低級アミン
を含有させることができる。この第三級脂肪族低級アミ
ンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ‐n‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリ‐n‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、
トリ‐tert‐ブチルアミン、トリペンチルアミン、
トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどが挙
げられる。これらの中で、特にトリエタノールアミンが
好適である。これらの第三級脂肪族低級アミンは、単独
で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、その配合量は、レジストパターン形状、引き
置き経時安定性、感度などの点から、前記(A)成分1
00重量部に対し、通常0.01〜1.0重量部の範囲
で選ばれる。
【0014】さらに、本発明組成物においては、シリコ
ン窒化膜(SiN、Si34又はSiON)、TiNの
ような窒素含有薄膜、PSGのようなリン含有薄膜、B
SGのようなホウ素含有薄膜、BPSGのようなリン及
びホウ素含有薄膜などの薄膜が設けられた基板上での裾
引きやテーパー形状を防ぐために、必要に応じ、(D)
成分として、リンのオキソ酸又はその誘導体を含有させ
ることができる。このリンのオキソ酸又はその誘導体の
例としては、リン酸、亜リン酸、リン酸ジ‐n‐ブチル
エステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又は
亜リン酸あるいはそれらのエステルなどの誘導体、ホス
ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ‐
n‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸
ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルな
どのホスホン酸及びそれらのエステルなどの誘導体、ホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸
及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられる。これ
らの中で、特にフェニルホスホン酸が好ましい。この
(D)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対
し、通常0.01〜5.0重量部の範囲で選ばれる。こ
の量が0.01重量部未満では、裾引きやテーパー形状
を防止する効果が十分に発揮されないし、5.0重量部
を超えるとレジストパターンの膜減りを生じる。裾引
き、テーパー形状及びレジストパターンの膜減りなどを
効果的に防止する点から、この(D)成分の好ましい配
合量は、0.1〜2.0重量部の範囲である。
【0015】本発明のポジ型レジスト組成物は、その使
用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で
用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソアミルケトン、2‐ヘプタノンなどのケトン類
や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセ
テート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又
はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのよ
うな環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混
合して用いてもよい。
【0016】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
【0017】本発明組成物の使用方法としては、従来の
ホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いら
れるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのよう
な支持体上に、又は必要に応じ有機系反射防止膜を設け
た支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーな
どで塗布し、プレベークして感光層を形成させ、これに
例えばKrF露光装置などにより、KrFエキシマレー
ザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、露光し
たのち、加熱処理する。なお、本発明で用いる(A)成
分中の1‐アルキルシクロヘキシル基は、アセタール基
やtert‐ブトキシカルボニルオキシ基に比べると、
酸により脱離しにくい保護基であるため、上記プレベー
クと露光後の加熱処理の温度は、それぞれ130℃以上
が好ましく、特に140℃以上が好ましい。次に、これ
を現像液、例えば0.1〜10重量%テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液
などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパタ
ーンに忠実なパターンを得ることができる。本発明のポ
ジ型レジスト組成物は、電子線用ポジ型レジストとして
も好適である。
【0018】
【発明の効果】本発明によると、露光前後のアルカリに
対する溶解性の変化が大きく、高コントラストであっ
て、解像度及び焦点深度幅が良好な化学増幅型ポジ型レ
ジストが提供される。
【0019】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【0020】実施例1 (A)ヒドロキシスチレン単位67モル%とスチレン単
位22モル%と1‐エチルシクロヘキシルメタクリレー
ト単位11モル%とからなる重量平均分子量8000の
共重合体(4.5重量%テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液に対する温度23℃の溶解量5Å/秒)
67重量部と、ヒドロキシスチレン単位67モル%とス
チレン単位29モル%と、1‐エチルシクロヘキシルメ
タクリレート4モル%とからなる共重合体(4.5重量
%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対す
る温度23℃の溶解量20Å/秒)33重量部との混合
樹脂(4.5重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液に対する温度23℃の溶解量10Å/秒)1
00重量部、(B)ジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート3.0重量部、(C)トリエタノ
ールアミン0.1重量部及び(D)フェニルホスホン酸
0.1重量部を、乳酸エチル300重量部に溶解し、さ
らにフッ素系界面活性剤[商品名「Fluorad F
C−171」(スリーエム社製)]を全量に対して1.
0重量%添加したのち、孔径0.2μmのメンブレンフ
ィルターをとおしてろ過し、ポジ型レジスト溶液を得
た。一方、反射防止膜[商品名「AR3」(シップレー
社製)]が60nm形成されたシリコンウエーハ上に上
記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレー
ト上で140℃で90秒間プレベークすることにより、
膜厚0.45μmのレジスト層を形成した。次いで、ハ
ーフトーンマスクを介して縮小投影露光装置FPA−3
000EX3(キャノン社製、NA=0.6)により、
KrFエキシマレーザー光を選択的に照射したのち、1
40℃で90秒間加熱処理し、次いで2.38重量%テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃に
て60秒間パドル現像し、最後に100℃で60秒間ポ
ストベークすることにより、ポジ型のレジストパターン
を得た。このようにして0.15μmホールパターンが
良好な形状で解像されていた。また、0.15μmのホ
ールパターンが得られる焦点深度幅は1.05μmであ
った。
【0021】実施例2 実施例1において、(A)成分の樹脂を、ヒドロキシス
チレン単位67モル%とスチレン単位22モル%と1‐
エチルシクロヘキシルメタクリレート単位11モル%と
からなる重量平均分子量8000の共重合体(4.5重
量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対
する温度23℃の溶解量5Å/秒)100重量部に代え
た以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト溶液
を調製し、次いで実施例1と同様なレジストパターニン
グを行った。このようにして0.16μmのホールパタ
ーンが良好な形状で解像されていた。また、0.16μ
mのホールパターンが得られる焦点深度幅は0.90μ
mであった。
【0022】実施例3 実施例1において、(B)成分をジフェニルヨードニウ
ムノナフルオロメタンスルホネート3.0重量部に代え
た以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト溶液
を調製し、次いで実施例1と同様なレジストパターニン
グを行った。このようにして得られたホールパターンは
0.16μmが良好な形状で解像されていた。また、
0.16μmのホールパターンが得られる焦点深度幅は
0.90μmであった。
【0023】比較例1 実施例1において、(A)成分の樹脂を、1‐エチルシ
クロヘキシルメタクリレート単位45モル%と4‐ヒド
ロキシスチレン単位55モル%とからなる重量平均分子
量8000の共重合体100重量部に代えた以外は、実
施例1と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次
いで、実施例1と同様なレジストパターニングを行った
ところ、0.20μmのホールパターンしか得られず、
その断面形状はテーパー形状であり、0.20μmのホ
ールパターンの焦点深度幅は0.4μmであった。
【0024】比較例2 実施例1において、(A)成分の樹脂を、ヒドロキシス
チレン単位65モル%とスチレン単位20モル%とte
rt‐ブチルアクリレート単位15モル%とからなる重
量平均分子量10,000の共重合体67重量部と、ヒ
ドロキシスチレン単位75モル%とスチレン単位20モ
ル%とtert‐ブチルアクリレート単位5モル%とか
らなる重量平均分子量10,000の共重合体33重量
部との混合樹脂100重量部に代え、かつ界面活性剤を
フッ素及びケイ素含有活性剤である商品名「メガファッ
クR−08」(大日本インキ化学工業社製)0.1重量
部に代えた以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジス
ト溶液を調製した。次いで、実施例1と同様なレジスト
パターニングを行ったところ、0.15μmのホールパ
ターンが得られたものの、そのホールパターンの焦点深
度幅は0.75μmであった。
フロントページの続き (72)発明者 山崎 晃義 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 谷 和夫 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 木下 洋平 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 山田 知孝 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA03 AA11 AC08 AD03 BE00 BE10 CB13 CB14 CB16 CB17 CB41 CB45 CB52 CC01 CC20 FA15

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)(イ)ヒドロキシスチレン単位又
    はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位、(ロ)スチレ
    ン単位及び(ハ)一般式 【化1】 (式中のR1は水素原子又はメチル基、R2は低級アルキ
    ル基である)で表わされる単位を含む共重合体からな
    る、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する
    樹脂及び(B)放射線の照射により酸を発生する化合物
    を含有してなるポジ型レジスト組成物。
  2. 【請求項2】 化1において、R2が炭素数2〜4のア
    ルキル基である請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
  3. 【請求項3】 (A)成分が、(イ)単位40〜80モ
    ル%、(ロ)単位10〜40モル%及び(ハ)単位2〜
    30モル%からなる共重合体である請求項1又は2記載
    のポジ型レジスト組成物。
  4. 【請求項4】 (A)成分が、(A−1)(イ)単位5
    0〜70モル%、(ロ)単位10〜30モル%及び
    (ハ)単位10〜20モル%からなる共重合体と、(A
    −2)(イ)単位50〜70モル%、(ロ)単位20〜
    40モル%及び(ハ)単位2〜10モル%からなる共重
    合体との混合物である請求項3記載のポジ型レジスト組
    成物。
  5. 【請求項5】 (A−1)成分と(A−2)成分との混
    合割合が、重量比で90:10ないし50:50である
    請求項4記載のポジ型レジスト組成物。
  6. 【請求項6】 (A)成分の4.5重量%テトラメチル
    アンモニウムヒドロキシド水溶液に対する温度23℃に
    おける単位時間当りの溶解量が0.1〜1000Å/秒
    である請求項1ないし5のいずれかに記載のポジ型レジ
    スト組成物。
  7. 【請求項7】 さらに、(C)第三級脂肪族低級アミン
    を、(A)成分100重量部当り0.01〜1.0重量
    部の割合で含有する請求項1ないし6のいずれかに記載
    のポジ型レジスト組成物。
  8. 【請求項8】 さらに、(D)リンのオキソ酸又はその
    誘導体を、(A)成分100重量部当り0.01〜5.
    0重量部の割合で含有する請求項1ないし7のいずれか
    に記載のポジ型レジスト組成物。
  9. 【請求項9】 (D)成分がフェニルホスホン酸である
    請求項8記載のポジ型レジスト組成物。
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