KR20040077586A - 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

패턴화노광에 대한 미노광영역에서, 수용성의 알칼리 현상액에 의한 현상처리에 의해 현저하게 작은 막두께 감소를 갖는 뛰어나게 패턴화된 레지스트층을 부여할 수 있는 반도체소자제조용의 포토리소그래픽 패터닝작업에 사용되는 신규의 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물이 개시되어 있다. 해당 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물의 구체적인 구성으로서는, 유기용제중에 균일용액으로서,
(A) (a) 히드록시스티렌단위 또는 히드록시-α-메틸스티렌단위 50 내지 70몰%, (b) 스티렌단위 10 내지 30몰% 및 (c) 하기 일반식:
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬기임)으로 표시되는 1-알킬시클로헥실 (메타)아크릴레이트 10 내지 20몰%를 주성분으로 해서 이루어진 제 1공중합체수지와, (a) 히드록시스티렌단위 또는 히드록시-α-메틸스티렌단위 50 내지 70몰%, (b) 스티렌단위 20 내지 40몰% 및 (c) 상기 일반식으로 표시되는 1-알킬시클로헥실 (메타)아크릴레이트 단량체단위 2내지 10몰%를 주성분으로 해서 이루어진 제 2공중합체수지를, 90:10 내지 50:50범위의 중량비로 배합해서 이루어진 혼합물인, 산과 상호작용함으로써 수용성의 알칼리용액에서의 용해성이 증대되는 수지화합물(A)와;
(B) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 감방사선성 산발생제를 상기 수지성분(A) 100중량부당 1중량부 내지 10중량부 범위의 양으로 함유해서 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트 조성물{POSITIVE-WORKING CHEMICAL-AMPLIFICATION PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 전자소자제조용 포토리소그래픽 패터닝공정에 사용되는 신규의 포지티브형 포토레지스트조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 활성광선의 노광에 의해 수용성의 알칼리현상용액에서의 용해성의 변화가 크고, 고콘트라스트, 양호한 패턴해상도 및 넓은 초점심도폭을 갖는 패턴화된 레지스트층을 부여할 수 있는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물에 관한 것이다.
최근, 더욱 높은 집적도를 갖는 반도체소자에 대한 요구가 증가함에 따라서, 포토레지스트 조성물을 사용함으로써 0.25㎛ 또는 더 미세한 패턴해상도를 갖는 패턴화된 레지스트층을 부여할 수 있는 포토리소그래픽 패터닝처리의 실용화가 진행되고 있는 것이 각종 전자소자의 제조공정에서의 점진적인 경향이다. 이 점에 있어서, 활성광선으로서 KrF엑시머레이저빔을 사용함으로써 차세대 처리공정인 0.15 내지 0.22㎛의 미세패턴해상도를 달성하기 위해 레지스트층의 노광에 대한 포토리소그래픽 패터닝처리공정의 개발에 대한 집중적인 연구가 진행중이다.
고패턴해상도의 상기 언급한 포토리소그래픽공정의 가능성은, 이를 위해 사용되는 포토레지스트조성물의 성능에 일반적으로 달려 있다. 예를 들면, 일본 특개평 7-209868호 및 10-186665호에는, 히드록시스티렌 또는 히드록시-α-메틸스티렌단위, 스티렌단위 및 tert-부틸 (메타)아크릴레이트 단위로 이루어진 3원공중합체를 수지성분에 이용한 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물이 제안되어 있다.
상기 언급한 3원공중합체는, 수산기의 일부가 용해성이 억제된 산해리성 기로 대체된 폴리히드록시스티렌으로 이루어진 수지성분을 사용한 포지티브형 포토레지스트조성물에 비해서, 수용성의 알칼리현상용액에 의한 현상처리에 의해 미노광영역의 막두께의 감소가 적어, 뛰어난 수직의 단면형상을 갖는 패턴화된 레지스트층을 부여하는 점에서 이점이 있다. 그러나, 현상처리시 3원공중합체의 이러한 유리한 거동은, 패터닝의 상기 언급한 극도의 미세패턴해상도가 목표가 될 때는, 패터닝의 콘트라스트, 즉, 노광에 의한 수용성의 알칼리현상용액의 용해성 변화에 관해서는 여전히 충분하지 않다.
한편, 1-알킬시클로알킬아크릴레이트의 단일중합체수지 또는 이것과 히드록시스티렌을 지닌 2원공중합체를 사용한 포토레지스트조성물이 일본 특개평 8-101509호에 제안되어 있다. 그러나, 여기에 제안된 포토레지스트조성물은 현상에 의해 미노광영역의 상대적으로 큰 막두께 감소로 인하여 뛰어나게 패턴화된 레지스트층을 부여할 수 없다고 하는 결점이 있다.
또한, 일본 특개평 9-73173호에는, 수지성분으로서 에스테르기와 고리식 탄화수소기가 함께 결합되어 있는 탄소원자에 알킬기를 도입한 산해리성 기를 사용함으로써 산해리성을 향상시킨 ArF엑시머레이저빔 노광용의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다. 또, 일본 특개평 10-161313호에는 상기와 유사한 탄소원자에 적어도 2개의 탄소원자의 알킬기를 도입한 산해리성 기를 사용함으로써 ArF엑시머레이저빔에 의한 노광에 대해 훨씬 더 향상된 감도를 갖는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들 포토레지스트조성물은 수지성분에 히드록시스티렌단위를 지니지 않기 때문에 KrF엑시머레이저빔의 노광에는 부적합하고, 산해리성 기가 시클로헥실기일 때는 건식에칭에 대한 내성이 상대적으로 낮다고 하는 문제를 지닌다.
본 발명의 목적은, 종래의 포토레지스트조성물의 상기 설명한 단점을 극복하기 위해, KrF엑시머레이저빔에 의한 노광에 적합하고 노광에 의해 수용성의 알칼리현상용액에서의 용해성의 변화가 큰 수지층을 부여할 수 있는 동시에 초점심도폭이 크고, 고콘트라스트 및 고패턴해상도를 갖는 패턴화된 레지스트층을 부여할 수 있는 신규의 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물을 제공하는 데 있다.
따라서, 본 발명에 의해 제공되는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물은, 유기용제중에 균일용액으로서,
(A) (a) 히드록시스티렌단위 또는 히드록시-α-메틸스티렌단위 50 내지 70몰%, (b) 스티렌단위 10 내지 30몰% 및 (c) 하기 일반식:
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬기임)으로 표시되는 1-알킬시클로헥실 (메타)아크릴레이트 10 내지 20몰%를 주성분으로 해서 이루어진 제 1공중합체수지와, (a) 히드록시스티렌단위 또는 히드록시-α-메틸스티렌단위 50 내지 70몰%, (b) 스티렌단위 20 내지 40몰% 및 (c) 상기 일반식으로 표시되는 1-알킬시클로헥실 (메타)아크릴레이트 단량체단위 2 내지 10몰%를 주성분으로 해서 이루어진 제 2공중합체수지를, 90:10 내지 50:50범위의 중량비로 배합해서 이루어진 혼합물인, 산과 상호작용함으로써 수용성의 알칼리용액에서의 용해성이 증대되는 수지화합물(A)와;
(B) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 감방사선성 산발생제를 상기 수지성분(A) 100중량부당 1중량부 내지 10중량부 범위의 양으로 함유해서 이루어진 것을 특징으로 한다.
<바람직한 실시예의 상세한 설명>
본 발명의 포토레지스트조성물의 상기 설명한 특유의 조성은, 상기 언급한 목적을 위해 본 발명자들에 의해 실시된 포괄적인 연구의 결과로서 성립된 것으로,특정 몰분율의 단량체단위(a), (b) 및 (c)로 이루어진 3원공중합수지를 막형성수지성분으로서 사용함으로써 뛰어난 성능의 포토레지스트조성물을 얻을 수 있다는 예상밖의 발견을 얻게 되었다. 즉, 본 발명의 포토레지스트조성물의 (A)성분으로서의 수지성분은 특정 몰분율의 (a) 히드록시-α-메틸스티렌단위, (b) 스티렌단위 및 (c) 1-알킬시클로헥실 (메타)아크릴레이트단위로 이루어진 3원공중합체수지이다. 단량체단위(c)는 수용성의 알칼리용액중에서 수지에 대해 용해성 억제효과를 갖는 산해리성 기를 제공하는 단위이고, 기판상의 본 발명의 포토레지스트조성물의 층이 활성광선에 패턴화 노광될 때에, 1-알킬시클로헥실기의 해리는 노광영역에 있는 (B)성분으로부터 방출된 산과의 상호작용에 의하여 일어나고, 따라서 레지스트층의 알칼리용해성을 증가시킨다.
(A)성분인 수지성분이 단량체단위(a), (b) 및 (c)로 이루어진 상기 설명한 3원공중합체일 때, 미노광영역의 레지스트층은 수용성의 알칼리용액의 용해공격에 대한 내성이 높기 때문에 현상에 의해 형성되는 패턴화된 레지스트층은 미노광영역에서 막두께감소가 거의 없이 큰 초점심도폭과 고콘트라스트 및 패턴해상도를 갖는 양호한 수직단면형상을 갖는다.
단량체단위(c)를 나타내는 상기 일반식중의 R2로 표시되는 기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 직사슬형상 또는 분기형상의 알킬기이고, 이중 탄소수 2 내지 4를 지니는 것이 고콘트라스트, 고패턴해상도 및 큰 초점심도폭을 얻는 점에서 바람직하다.
상기 (A)성분으로서의 수지성분을 구성하는 각종 단량체단위의 몰분율은, 패턴화된 레지스트층의 단면형상 및 감도를 고려해서, 단위(a)는 40 내지 80몰%, 바람직하게는, 50 내지 70몰%이고, 단위(b)는 10 내지 40몰%, 바람직하게는, 15 내지 30몰%이며, 단위(c)는 2 내지 30몰%, 바람직하게는, 5 내지 20몰%이다.
(A)성분으로서의 수지성분은, 상기 주어진 (A)성분의 정의내에 있는 2종이상의 3원공중합체의 혼합물이어도 된다. 특히, (A)성분은, 단량체단위(a)가 50 내지 70몰%, 단량체단위(b)가 10 내지 30몰%, 단량체단위(c)가 10 내지 20몰%인 (A-1)수지와, 단량체단위(a)가 50 내지 70몰%, 단량체단위(b)가 20 내지 40몰%, 단량체단위(c)가 2 내지 10몰%인 (A-2)수지와의 상이한 2종의 수지의 혼합물로서, 그 (A-1):(A-2)의 중량비가 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 55:45범위에서 혼합된 것이 바람직하다.
또, (A)성분으로서의 수지성분은, 단량체단위(a), (b) 및 (c)에 더하여, 단량체단위(c)를 부여하는 1-알킬시클로헥실 (메타)아크릴레이트이외의 공지된 (메타)아크릴레이트단량체로부터 유도되는 다른 종류의 단량체단위를 소량의 몰분율로 함유하는 공중합체수지이어도 된다. 이와 같은 제 4 및 부가적인 공중합용 단량체의 선택에 대한 기준은, 수지층의 막두께감소비율이 4.5중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액중, 23℃에서 0.01 내지 100㎚/sec, 바람직하게는, 1 내지 30㎚/sec범위일 필요가 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물의 다른 필수성분은 감방사선성 산발생제인(B)성분, 즉, 활성광선의 조사에 의해 해리되어 산을 발생하는 화합물이다. 화학증폭형 포토레지스트조성물에 종래 사용되던 다양한 종류의 공지된 감방사선성 산발생제는 특별한 제한없이 여기서 사용될 수 있으며, 이들중에서 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬술폰산 이온을 음이온으로서 지닌 오늄염화합물(onium salt compound)이 특히 바람직하다.
이와 같은 오늄염화합물의 예로서는, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있고, 상기 오늄염화합물의 어느 것도 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용해도 되나, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트조성물의 (B)성분인 감방사선성 산발생제의 양은, (A)성분인 수지성분 100중량부당 1 내지 10중량부의 범위이다. 상기 (B)성분의 양이 너무 소량이면, 패턴화된 레지스트층을 거의 형성할 수 없는 반면에, 해당 성분의 양이 너무 많으면, 유기용제에의 화합물의 제한된 용해성때문에 균일용액형태의 포토레지스트조성물의 제조가 곤란해지거나, 비록 균일한 용액을 얻을 수 있다고 해도, 해당 용액은 장기간에 걸친 보존안정성이 감소한다.
상기 설명한 필수성분, 즉, (A) 및 (B)성분에 더하여, 본 발명의 포토레지스트조성물은 패턴화된 레지스트층의 단면형상과 활성광선의 패턴화노광후에 레지스트층의 잠상의 유지안정성을 향상하기 위해 (C)성분인 제 3급 지방족 아민화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이 목적에 적합한 제 3급 지방족 아민화합물의 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민 등을 들 수 있고, 상기 아민화합물의 어느 것도 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용할 수 있으나, 이중 트리에탄올아민이 특히 바람직하다. 본 발명의 포토레지스트조성물중의 아민화합물의 양은, 첨가할 경우, 노광된 포토레지스트층의 유지안정성, 패턴화된 레지스트층의 감도 및 단면형상의 영향을 고려해서, (A)성분 100중량부에 대해 0.01 내지 1.0중량부의 범위이다.
본 발명의 포토레지스트조성물에는, 실리콘질화물, 즉 SiN, Si3N4및 SiON, 질화 티탄 TiN, 인 및/또는 붕소함유 유리 PSG, BSG 및 BPSG 등을 포함하는 다양한 재료의 피복층을 지닌 기판표면에 레지스트층을 형성할 때 치마자락처럼 끌리는 현상이나 위쪽으로 좁아지는 일없이 패턴화된 레지스트층의 단면형상의 양호한 직교성을 보장할 목적으로 (D)성분으로서 인함유 옥소산 또는 이것의 에스테르를 혼합하는 것도 바람직하다.
이 목적에 적합한 인함유 옥소산의 예로서는, 인산, 아인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있다. 이들 인함유 산의 에스테르로서는, 해당 산의 모노메틸에스테르, 모노페닐에스테르, 모노벤질에스테르, 디메틸에스테르, 디-n-부틸에스테르, 디페닐에스테르, 디벤질에스테르 등을 들 수 있으며, 이중에서 페닐포스폰산이 특히 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트조성물중의 (D)성분의 양은, 첨가할 경우, (A)성분 100중량부에 대해 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는, 0.1 내지 2.0중량부의 범위이다. (D)성분의 양이 너무 소량이면, 소망하는 바의 개선은 물론 이룰 수 없는 반면에, 이것의 양이 너무 많으면, 포토레지스트층은 활성광선에 대한 패턴화노광후의 현상처리에 있어서 막두께감소의 문제가 발생한다.
본 발명의 포토레지스트조성물은 적합한 유기용제중에 상기 설명한 필수성분과 임의의 성분을 특정량 용해시킴으로써 제조되는 균일용액의 형태로 사용된다. 이 목적에 적합한 용기용제의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용제, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트, 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가(多價)알코올류 및 그의 유도체나, 디옥산 등의 고리식 에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 유기용제는 단독으로 또는 2종이상 혼합해서 사용해도 된다.
상기 설명한 방법에 의해 제조되는 본 발명의 포토레지스트조성물에는, 레지스트층의 막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등을 포함한 종래 포토레지스트조성물에 사용되는 다양한 공지된 첨가제를 각각 제한된 양만큼 혼합시켜도 되는 것은 물론이다.
본 발명의 포토레지스트조성물을 사용하는 포토리소그래픽 패터닝공정은 종래의 포토레지스트조성물을 사용하는 공정과 특별히 상이하지는 않다. 예를 들면, 상기 언급한 피복재료와 유기반사방지제의 반사방지코팅막이 필요에 따라 형성된 반도체실리콘웨이퍼와 같은 기판에, 스피너와 같은 적합한 도포기를 사용함으로써 본 발명의 포토레지스트조성물을 균일하게 피복한 후에 예비소성처리하여 기판표면상에 건식포토레지스트층을 형성한다. 다음에, 상기 포토레지스트층에 대해 패턴을 보유한 포토마스크를 개재해서 적합한 노광장치에서 KrF엑시머레이저빔과 같은 활성광선으로 패턴화 노광시켜 해당 포토레지스트층에 잠상을 형성한 후에 노광후 소성처리를 행한다. 예비소성처리와 노광후 소성처리에 대한 각 온도는 (A)성분중의 1-알킬시클로헥실기의 산해리성이 아세탈기와 tert-부톡시카르보닐옥시기 등의 종래의 산해리성 기보다 낮기 때문에 130℃이상, 바람직하게는 140℃이상으로 할 필요가 있다.
이어서, 노광후 소성처리 이후에 잠상을 갖는 포토레지스트층을, 0.1 내지 10중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액과 같은 수용성의 알칼리현상액으로 현상처리해서, 포토마스크패턴에 대한 충실도가 높은 포지티브방식으로 패턴화된 포토레지스트층을 형성한다.
본 발명의 포토레지스트조성물은 전자빔주사에 의한 패터닝에도 또한 적합하다.
이하, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트조성물을 각종 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 예는 어쨌든 본원 발명의 범위를 결코 한정하는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, "부"란 항상 "중량부"를 의미한다.
실시예 1
4-히드록시스티렌단위 67몰%, 스티렌단위 22몰% 및 1-에틸시클로헥실 메타크릴레이트단위 11몰%로 이루어진 중량평균분자량이 8000인 제 1공중합체수지(이하, "(A1)수지"라 칭함) 67질량부와, 4-히드록시스티렌단위 67몰%, 스티렌단위 29몰% 및 1-에틸시클로헥실 메타크릴레이트단위 4몰%로 이루어진 중량평균분자량이 8000인 제 2공중합체수지(이하, "(A2)수지"라 칭함) 33중량부와, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 3.0중량부, 트리에탄올아민 0.1중량부와, 페닐포스포네이트 0.1중량부를, 락트산 에틸 300중량부에 용해시키고, 또한, 불소함유 계면활성제(상품명 Fluorad FC-171, 3M주식회사 제품)를 용액의 전체 양에 의거해서 1.0중량% 첨가한 후, 구멍직경이 0.2㎛인 멤브레인필터를 개재해서 해당 용액을 여과함으로써, 균일한 용액형태의 포지티브형 포토레지스트조성물을 얻었다. (A1)수지 또는 (A2)수지 각각 단독으로부터 형성된 피막의 막두께감소비율은, 23℃의 4.5중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드수용액중에서 각각 0.5㎚/sec 및 2㎚/sec인 반면에, (A1)수지와 (A2)수지의 67:33중량부의 혼합물의 막두께 감소비율은 1.0㎚/sec였다.
표면상에 반사방지도포액(제품명 AR 3, Shipley 주식회사 제품)의 두께 60㎚의 반사방지피막이 형성된 반도체실리콘웨이퍼상에, 상기 제조된 포토레지스트용액을 스피너로 균일하게 도포한 후에 가열판상에서 140℃에서 90초간 예비소성처리를 행하여, 두께 0.45㎛의 포토레지스트층을 형성하였다.
이와 같이 해서 형성된 포토레지스트층을 축소투영노광장치(캐논사에 의해 제조된 NA=0.6인 모델 FPA-3000EX3)상에서 하프톤 포토마스크를 개재해서 KrF엑시머레이저빔으로 패턴노광하고, 140℃에서 90초간 노광후 소성처리하고, 23℃의 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 60초간 퍼들현상처리한 후에, 최종적으로 100℃에서 60초간 현상후 소성처리를 행하여 포지티브방식으로 패턴화된 레지스트층을 형성하였다. 이와 같이 해서 얻어진 패턴화된 레지스트층의 패턴해상도는 양호하였고, 0.15㎛직경의 홀패턴을 양호한 해상도로 얻을 수 있었다. 초점심도폭은 0.15㎛직경의 홀패턴의 형성에 대해 1.05㎛였다.
실시예 2
포토레지스트용액의 조성에 있어서, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트와 동일한 양의 디페닐아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트로 대체한 이외에는, 실시예 1과 대략 마찬가지로 패턴화된 레지스트층의 형성을 위한 실험절차를 행하였다.
이와 같이 해서 얻어진 패턴화된 레지스트층의 패턴해상도는 양호하였고, 0.16㎛직경의 홀패턴을 양호한 해상도로 얻을 수 있었다. 초점심도폭은 0.16㎛직경의 홀패턴의 형성에 대해 0.90㎛였다.
(비교예 1)
포토레지스트용액의 조성에 있어서, (A1)수지 및 (A2)수지 대신에 1-에틸시클로헥실 메타크릴레이트단위 45몰%와 4-히드록시스티렌단위 55몰%로 이루어진 중량평균분자량이 8000인 제 3공중합체수지 100중량부를 이용한 이외에는, 실시예 1과 대략 마찬가지로 패턴화된 레지스트층의 형성을 위한 실험절차를 행하였다.
이와 같이 해서 얻어진 패턴화된 레지스트층의 패턴해상도는 상기 설명한 실시예와 비교시에 명백히 열등하였고, 여기서 해상된 홀패턴직경의 하한은 0.20㎛였고, 패턴화된 레지스트층은 아래쪽 방향으로 좁아지는 단면형상을 지녔다. 초점심도폭은 0.20㎛직경의 홀패턴의 형성에 대해 0.4㎛였다.
(비교예 2)
포토레지스트용액의 조성에 있어서, (A1)수지 및 (A2)수지대신에, 4-히드록시스티렌단위 65몰%, 스티렌단위 20몰% 및 tert-부틸아크릴레이트단위 15몰%로 이루어진 중량평균분자량이 10000인 제 4공중합체수지 67중량부와, 4-히드록시스티렌단위 75몰%, 스티렌단위 20몰% 및 tert-부틸아크릴레이트단위 5몰%로 이루어진 중량평균분자량이 10000인 제 5공중합체수지 33중량부와의 혼합물을 이용하고, 또한 불소함유 계면활성제 대신에, 불소 및 실리콘을 함유하는 계면활성제(다이니폰잉크화학주식회사의 제품인 Megafac R-08)를, 용액 전체량에 의거해서 0.1중량% 사용한 이외에는, 실시예 1과 대략 마찬가지로 패턴화된 레지스트층의 형성을 위한 실험절차를 행하였다.
이와 같이 얻어진 패턴화된 레지스트층의 패턴해상도는, 0.15㎛직경의 양호하게 해상된 홀패턴을 부여하는 상기 설명한 실시예와 비교한 때에, 특별히 열등하지는 않았으나, 초점심도폭은 0.15㎛직경의 홀패턴의 형성에 대해 0.75㎛였다.
이상, 본 발명에 의하면, 활성광선에 의한 노광에 의해 수용성의 알칼리현상용액중에서의 용해성의 변화가 크고, 고콘트라스트, 양호한 패턴해상도 및 넓은 초점심도폭을 갖는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물을 제공할 수 있다.

Claims (1)

  1. 유기용제중에 균일용액으로서,
    (A) (a) 히드록시스티렌단위 또는 히드록시-α-메틸스티렌단위 50 내지 70몰%, (b) 스티렌단위 10 내지 30몰% 및 (c) 하기 일반식:
    (식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬기임)으로 표시되는 1-알킬시클로헥실 (메타)아크릴레이트 10 내지 20몰%를 주성분으로 해서 이루어진 제 1공중합체수지와, (a) 히드록시스티렌단위 또는 히드록시-α-메틸스티렌단위 50 내지 70몰%, (b) 스티렌단위 20 내지 40몰% 및 (c) 상기 일반식으로 표시되는 1-알킬시클로헥실 (메타)아크릴레이트 단량체단위 2 내지 10몰%를 주성분으로 해서 이루어진 제 2공중합체수지를, 90:10 내지 50:50범위의 중량비로 배합해서 이루어진 혼합물인, 산과 상호작용함으로써 수용성의 알칼리용액에서의 용해성이 증대되는 수지화합물(A)와;
    (B) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 감방사선성 산발생제를 상기 수지성분(A) 100중량부당 1중량부 내지 10중량부 범위의 양으로 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물.
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