DD272141A1

DD272141A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumhaltigen negativresistbildern

Info

Publication number: DD272141A1
Application number: DD30766087A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Mueller; Manfred Waesche; Wolfram Beyer
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1987-10-05
Publication date: 1989-09-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Negativresistbildern, die zur Erzeugung von Mikrostrukturen in Halbleitermaterialien bei der Herstellung von hochintegrierten monolithischen Schaltkreisen fuer die Mikroelektronik anwendbar sind. Das Ziel besteht darin, ein Verfahren zur Verfuegung zu stellen, das mittels eines einfach herstellbaren loesungsmittelentwickelbaren Negativresists, der sowohl fuer Einschicht- als auch fuer Mehrlagenmaskierungen geeignet ist und ein hohes Aufloesungsvermoegen im Submikrometerbereich aufweist, zu siliciumhaltigen Negativresistbildern fuehrt. Dies wird erfindungsgemaess erreicht, indem als Negativresist eine Loesung mit einem Gesamtmasseanteil von 3 bis 25% eines Gemisches aus Methylvinylcyclosiloxanen der allgemeinen Formel mit n4 bis 6 und halogensubstituierten Polyacrylaten eines Molmassebereiches Mw105 bis 106 und Mn2104 bis 2105 im Masseverhaeltnis 5:95 bis 50:50 in einem fuer Elektronenstrahlresiste gebraeuchlichen Loesungsmittel in homogener Schicht auf ein Substrat aufgebracht, bildmaessig bestrahlt, mindestens 5 Minuten bei 70 bis 190C getempert und das latente Negativresistbild in einem ketonischen Loesungsmittel entwickelt wird. Formel

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von ailiciumhaltigen Negativreaiatbildern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Negativresistbildern, die zur Erzeugung von Mikrostrukturen in Halbleitermaterialien bei der Herstellung von hochintegrierten monolithischen Schaltkreisen für die Mikroelektronik anwendbar ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Erzeugung von Negativresistbildern erfolgt im allgemeinen, in'dem Negativresiste in einer oder mehreren Schichten auf ein Substrat aufgebrocht, das im Resist enthaltene Lösungsmittel abgedampft und durch bildmäßiges Bestrahlen mir energiereicher Strahlung ein latentes Reaistbild erzeugt wird, das anschließend mit Hilfe von Entwicklern - in der Regel Gemische organischer Lösungsmittel - entwickelt wird.

Die bekannten lösungsmittelentwickelbaren Negativresiste bestehen in der riegel aus einem strahlenchemisch reaktiven Polymer und Lösungsmitteln. Durch die Einwirkung der energiereichen Strahlung tritt in den bestrahlten Bereichen der Resistschicht eine teilweise Vernetzung ein, so daß bei der nachfolgenden Behandlung mit einem Entwickler die unbestrahlten Bereiche schneller herauagelörjt werden als die bestrahlten und somit ein Negativbild entsteht.

Die zunehmende Miniaturisierung integrierter Schaltkreise bewirkt, daß die lateralen Abmessungen der zu erzeugenden Strukturen bei relativ unveränderter Resist9chichtdicke und steigender Topografie des Substrates schrumpfen.

Demzufolge wurden die Grenzen de9 Auflöaungavermögena von Einschichtayatemen erreicht. Mi.t der Einführung von Mehrachichtayatemen läßt 9ich daa Auflöaungavermögen weiter erhöhen (B. 3. Lin, Solid State Technol, (1983) 5, S. 105 - 112). Als technologiach vorteilhaft werden Zweiachichtreaiatayateme angeaehen, deren oberate atrahlungaempfindliche Schicht gebundenea Silicium enthält (M. Hatzakia et al., Proc. Microelectronica Engineering (Lauaanne), S. 386, 1981).

Biaher gelang ea noch nicht überzeugend, Reaiate mit den dafür notwendigen Eigenachaften und mit einem vertretbaren Syntheaeaufwand herzuatellen.

In der US-PS 4 564 576 werden Negativreaiate aua Triallylailanen aowie Allylatyren hergeatellt. Nachteilig bei dieser Art von Reaiaten iat deren Syntheae, da man bei der radikaliach initiierten Polymeriaation der Mehrfunktionellen ungeaättigten Monomeren eine Vernetzung vermeiden muß und darüber hinaua die Produktaufarbeitung eine relativ aufwendige Fraktionierung erfordert, um eine auareichend enge Molekulargewichtaverteilung zu erhalten,

Polymethylailoxane haben grundaätzlich Glaatemperaturen unterhalb der Raumtemperatur, und Vinylsubstitutionen mit nur 0,1 %, wie aie in der OP-PS 60-143 334 beachrieben werden, verändern die Glastemperatur nur unwesentlich. Derartig weiche Polymere ergeben z. B, nach der Entwicklung infolge der Quellung verrundete Strukturen, waa die Abbildtreue erheblich achmälert.

Die in OP-PS 60 - 254 035 beschriebener. Negativresiste atellen von der chemischen Struktur her leiterförmige Polysiloxane dar. Ihre Elek'cronenatrahlempfindlichkeiten werden bei einer Beachleunigungaapannung von 20 kV mit

-5 2 1 · 10 C/cm angegeben, waa rslativ unempfindlich 1st.

In US-PS 4 507 384 werden überwiegend modifizierte phenylaubstituierte Polyailoxane eingeaetzt. Die Modifizierung atellt im weaentlichen eine Chlormethylierung dar und

schließt die Verwendung de3 kanzerogenen Chlordimethylethers

- 4 ein, Bai vertretbaren Molekulargewichten, M von 10 - 10 ,

~6 ι 2

werden nur Empfindlichkeiten von 10~ - 10"° C/cm (Beschleunigungsspannung: 20 kV) erhalten.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 3iliciumhaltigen Negativresistbildern mittels eines lösungsmittelentwickolbaren siliciumhaltigen Negativresists zur Verfügung zu stellen, dessen Herstellung unkompliziert, der sowohl für Einschlicht- als auch für Mehrlagenmaskierungen geeignet ist und <3in hohes Auflösungsvermögen im Submikro-· meterbereich aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen lösungsmittelentwickelbaren siliciumhaltigen Negativresist zu entwickeln, der die gestellten Anforderungen erfüllt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Negativresist eine Lösung mit einem Gesamtmasseanteil von 3 bis 25 % eines Gemisches aus Methylvinylcyclosiloxanen der allgemeinen Formel

j 3

Si - O-

CH = CH

mit η = 4 bis 6 und halogensubstituierten Polyacrylaten oder -methacrylaten eines Molmassebereiches M_w = 10^b bis 10 und R = 2 · 10 bis 2 · 10 im Masseverhältnis 5 : 95 bis 50 : 50 in einem für Elektronenstrahlresiste gebräuchlichen Lösungsmittel, vorzugsweise Chlorbenzen, in homogener Schicht auf ein Substrat aufgebracht, die erzeugte Resistschicht mittels energiereicher Strahlung

bildmäßig bestrahlt und anschließend mindestens 5 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 190 ⁰C, vorzugsweise unterhalb der Glastemperatur, getempert und danach das eingestrahlte latente Negativresistbild in einem ketonischen Lösungsmittel entwickelt wird.

Der erfindungsgenäß eingesetzte lösungsmittelentwickelbare aiiiciumlibltigo ^egativresist enthält bis zu 16,3 Masse-% Silicium, ist sehr gut filmbildend und reagiert strahlenchemisch sehr empfindlich. Überraschenderweise hat sie.¹ gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten des Negativentwicklers miteinander gut verträglich und in diesem Masseverhältnisbereich ohne Phasentrennung mischbar sind. Aufgrund dessen läßt sich der erfindungsgemäße siliciumhaltige Negativresist problemlos durch Variation des Masseverhältnisses von Methylvinylcyclosiloxan und Polyacrylat im angegebenen Bereich den jeweiligen lithografischen Anforderungen anpassen.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß eine Temperung nach der Bestrahlung in vorteilhafter Weise die Qualität des Negativresistbildes verbessert, da sie ein lösungsmittelbedingtes Anquellen mindert. Es wird vorzugsweise unterhalb der Glastemperatur des Negativresists getempert.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe eingesetzten Methylvinylcyclosiloxane sind sowohl einzeln als auch in For.) von Gemischen einsetzbar. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan.

Geeignet"« helogeneubstituierte Polyacrylate bzw, -methacrylate sind die Homo- und Copolymerisate aus polymerisierten Einheiten des 1-Chlor-, 2-Chlor-, 2,2,2-Trichlor- oder 1,2,2,2-Tetrachlorethylacrylates bzw. -methacrylates. Weiterhin eignen sich auch Copolymerisate aus 1-Chlor-, 2-Chlor-, 2,2,2-Trichlor- oder 1,2,2,2-Tetrachlorethylmethacrylat und bis zu 75 Masse-% der Monomeren Methylmethacrylat, Ethylaciylat, Methyl-*(-chloracrylat, Methyl-^-bromacrylat oder Vinylidenchlorid.

Der errindungagemäße lösungamittelentwickelbare ailiciumhaltiga Negativreaiat i9t nach den bekannten Technologien zu Rosiatatrukturen verarbeitbar. Dazu werden zum Beiapiel durch Schleuderbeachichtung homogene Regiat9chichten direkt auf Srl/SiOp-Subatraten oder im Falle von Mnhrlagenmaskierungen auf anderen geeigneten Unterschichten erzeugt. Ea schließt 3ich die Bestrahlung z. B. mit Elektronen-, Röntgen-, Ionen- oder Tiof-UV-Strahlen nach einem vorgegebenen Muster an. Das eingeatrahlte Negativresistbild wird anachließend an eine Tetpperung im Bereich von 70 - 190 ⁰C, vorzugsweise unterhalb der Glastemperatur, durch Behandlung mit einem ketonischen Löaungamittel entwickelt. Geeignete Entwickler 3ind Aceton, Methylethylketon und deren Gemische mit Isopropylalkohol in üblichen Anteilen.

Der erfindungsgemäße lösungamittelentwiukelbare s.iliciumhciltige Negativresist erreicht eine hohe Auflösung im Submikrometerbereich und zeichnet sich durch eine hervorragende Abbildtreue der eingestrahlten Strukturmus;er aus.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

8 g Polytetrachlorethylmethacrylat und 2 g Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan werden gemeinsam in 32 g Chlorbenzen gelöst.

Der so erhaltene siliciumhaltige Negativresist wird auf GiO^/Si-Substrate mit 3000 U/min in Schichtdicken von 1,7 .um aufgeschleudert. Nach dem Entfernen anhaftender Lösungsmittelreste innerhalb von 30 min bei 70 C wird die Resiatschicht mit Elektronen unter einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Doaia von 8 · IG"' C/cm bestrahlt und anschließend 30 min bei- 120 ⁰C getempert. Die Entwicklung des eingeatrahlten Resistmustere erfolgt mit einem Gemisch aua 1 Teil Methylethylketon und 0,75 Teilen Isopropanol. Die Resistschichtdicke des erzeugten Negativresistbildea beträgt 1,7 ,um,

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird eine Resistschicht hergestellt mit Elektronen der Dosis 5 · 10" C/cm bestrahlt, getempert und entwicke.lt i Dia Resistschichtdicke des erzeugten Negativresistbildes beträgt 1,62 ,um»

Beispiel 3

- 5 6,5 g Polytetrachlorethylmethacrylat (M = 9 · IO ,

- 5

M a 1 · 10 ) und 3,5 g Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxon

in 120 g Chlorbenzen gelöst. Die Lösung gibt beim Aufschleude >-n (3000 U/min) auf 1,5 ,um dicken Schichten aus dem Kotolack PZ 3.350 (30 min bei 250 ⁰C getempert) Schichtdicken "von 0,43 ,um. Nach einer Temperung von 30 min bei 50 C (Masseverhältnis Polytetrachlorethylmethacrylat zu Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan beträgt 65 : 35) wird mit Elektronen der Dosis 3,2 · 10 C/cm bestrahlt, anschließend 30 min bei 120 ⁰C getempert. Das nach der Entwicklung gemäß Beispiel 1 erhaltene Negativresi3tbild wird mit Sauerstoff unter den Be-

2 dingungen des reaktiven Ionenätzens (13,56 Hz, 0,14 W/cm ,

3 Sauerstoffdruck: 10 Pa, Sauerstoffdurchflußrate 5 cm /min) in die darunterliegende AZ-Lackschicht hineingeätzt. Nach einer Ätzzeit von 11 Minuten betrug die Dicke der Gesamtschicht der bestrahlten Bereiche 1,78 .um«

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wird eine Resistschicht hergestellt und

-7 2 mit Elektronen der Dosis 8 · 10 C/cm bestrahlt. Nach der Temoerung, Entwicklung und Übertragung des Negativresistbildes wie in Beispiel 3 beläuft sich die Dicke der Gesamtschicht der bestrahlten Bereiche auf 1,8 ,um,

Beispiel 5

Analog Beispiel 3 wird ein Resistfilm hergestellt und mit Heliumionen unter einer Beschleunigungsspannung von 40 kV und einer Dosis von 2 . 10 Ionen/cm bestrahlt. Nach der Temperung, Ent/wicklung und Übertragung den Negativresistbildes wie in Beispiel 3 wird eine Dicke der Gesamtschicht von 1,76 .um erhalten.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Negativre9istbildern mittels eines lösungsmittelentwickelbaren siliciumhaltigen Negativre3i9te, gekennzeichnet dadurch, daß als Neaativresist eine 'J9ung mit einem Gesamtmas9eanteil von 3 bis 25 % eines Gemisches aus Methylvinylcyclosi.loxanen der allgemeinen Formel

Si - ΟΙ
CH = CH,

mit η = 4 bis 6 und halogensubstituierten Polyacrylaten oder -methacrylaten eines Molmassebereiches M = IO bis 10⁶ und M 2 · 10⁴ bis 2 · 10⁵

und M = 2 ·

ΙΟ*' bis 2 · 10"" im Masseverhältnis 5 : 95 bis 50 : 50 in einem für Elektronenstrahlresiste gebräuchlichen Lösungsmittel, vorzugsweise Chlorbenzen, in homogener Schicht auf ein Substrat aufgebracht, die erzeugte Resistschicht mittels energiereic!">er Strahlung bildmäßig bestrahlt und anschließend mindestens 5 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 190 ⁰C, vorzugsweise unterhalb der Glastemperatur, getempert und danach das eingestrahlte latente Negativresistbild in einem ketonischen Lösungsmittel entwickelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß al9 Methylvinylcyclo9iloxan bevorzugt Tetramethyltetravinylcyclotetragiloxan einge9etzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als halogensubstituierte Polyacrylate oder -methacrylate Homopolymerisate aus polymerisierten Einheiten des 1-Chlor-, 2-Chlor-, 2,2,2-Trichlor- oder 1,2,2,2-Tetrachlorethylacrylates beziehungsweise -methacrylates eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 big 3, gekennzeichnet dadurch, daß als halogen9ubstituierte Polymethacrylate vorzugsweise Homopolymerisate aus polymerisieren Einheiten des 1,2,2,2-Tetrachlorethylmethacrylates eingesetzt werden,
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als halogensubstituierte Polyacrylate oder -methacrylate Copolymerisate aus 25 bis 100 Masse-% i-Chlor-, 2-Chlor-, 2 ,2 , ..-Trichlor- oder 1,2,2,2-Tetrachlorethylmethacrylat und bis zu 75 Masse-% der Monomeren Methylmethacry.lat, Ethylacrylat, Methyl-^-chloracrylat, Methyl-fC-bromacrylat oder Vinylidenchlorid eingesetzt we rd e η.