JP2009244804A - ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】真空中でのＰＥＤにおけるラインパターンの線幅変動を満足し、かつ感度及び矩形性に優れるポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】（Ｔ）２つ以上の酸分解性基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する低分子化合物であって、置換又は無置換の２つ以上のフェノール構造を含有する低分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｆ）フッ素原子を有する芳香族化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物、並びに該ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ｔ）２つ以上の酸分解性基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する低分子化合物であって、置換又は無置換の２つ以上のフェノール構造を含有する低分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｆ）フッ素原子を有する芳香族化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物、並びに該ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関する。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターンを形成し得、半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスの改良は極めて重要な課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これらを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
さらにＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジストに関して、フェノール性酸分解性樹脂として、例えば、特定の構造を有するフェノール系化合物誘導体（例えば、特許文献１および４参照）、特定の構造を有するカリックスアレーン（例えば、特許文献２参照）、カリックスレゾルシンアレーン（例えば、特許文献３参照）、及びカリックスレゾルシンアレーンを母核とするフェノール系デンドリマー（例えば、特許文献３参照）を用いたレジスト組成物が開示されている。その他各種レジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献５〜７参照）。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、真空中でのＰＥＤ（露光後現像前の引き置き：Post Exposure time Delay）における感度、解像力およびラインパターンの線幅変動は同時に満足できていないのが現状である。
特開平１０−８３０７３号公報
特開平１０−１２０６１０号公報
特開平１０−３１０５４５号公報
特開２０００−３０５２７０号公報
特開２００２−３６３１２３号公報
特開２００４−１９１９１３号公報
特開２００２−５５４５７号公報
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上を図るべく、真空中でのＰＥＤにおけるラインパターンの線幅変動を満足し、かつ感度及び矩形性に優れるポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、下記の通りである。
（１） （Ｔ）２つ以上の酸分解性基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する低分子化合物であって、置換又は無置換の２つ以上のフェノール構造を含有する低分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｆ）フッ素原子を有する芳香族化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（１） （Ｔ）２つ以上の酸分解性基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する低分子化合物であって、置換又は無置換の２つ以上のフェノール構造を含有する低分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｆ）フッ素原子を有する芳香族化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（２） 低分子化合物（Ｔ）として、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする、（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉ）中、
Ｒｘ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記式（Ｉａ）で示される基を表す。
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ1およびＸ2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｎｘは３〜２０の整数を表す。
Ｒｘ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記式（Ｉａ）で示される基を表す。
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ1およびＸ2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｎｘは３〜２０の整数を表す。
式（Ｉａ）中、
Ｒｘ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を表し、複数あるＲｘ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ3は、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ3は互いに同じであっても異なっていても良い。
また、複数あるＸ1〜Ｘ3のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｒｘ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を表し、複数あるＲｘ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ3は、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ3は互いに同じであっても異なっていても良い。
また、複数あるＸ1〜Ｘ3のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
一般式（ＩＩ）中、
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ2は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ2が結合して環を形成してもよい。複数存在する場合のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ３が結合して環を形成してもよい。複数存在する場合のＲ４は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ４が結合して環を形成してもよい。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数存在する場合のＲ５は同じであっても異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ６は同じであっても異なっていてもよい。但し、１分子中にＲ5及びＲ6は合計で２以上存在し、そのうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｒ7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ７は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。
ｘは正の整数を表す。
ｕは正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ＝３である。
ｒは正の整数を表す。ただしｘ＝１のとき、ｒは２以上の整数である。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ0はｒ価の芳香族残基を表す。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
ｕは正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ＝３である。
ｒは正の整数を表す。ただしｘ＝１のとき、ｒは２以上の整数である。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ0はｒ価の芳香族残基を表す。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ2は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ2が結合して環を形成してもよい。複数存在する場合のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ３が結合して環を形成してもよい。複数存在する場合のＲ４は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ４が結合して環を形成してもよい。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数存在する場合のＲ５は同じであっても異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ６は同じであっても異なっていてもよい。但し、１分子中にＲ5及びＲ6は合計で２以上存在し、そのうち少なくとも２つは酸分解性基である。
ｘは２以上の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ1はｘ価の飽和有機残基を表す。但し、ｘ＝２のときＷ1は単結合であってもよい。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ1はｘ価の飽和有機残基を表す。但し、ｘ＝２のときＷ1は単結合であってもよい。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
一般式（ＩＶ）中、
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数存在するＲ１は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ１が結合して環を形成してもよい。複数存在するＲ2は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ2が結合して環を形成してもよい。複数存在する場合のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ３が結合して環を形成してもよい。複数存在する場合のＲ４は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ４が結合して環を形成してもよい。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数存在する場合のＲ５は同じであっても異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ６は同じであっても異なっていてもよい。但し、１分子中にＲ5及びＲ6は合計で２以上存在し、そのうち少なくとも２つは酸分解性基であり、且つ、−ＯＲ5又は−ＯＲ６で置換されたフェニル基が２つ以上存在する。
ｚは０以上の整数を表す。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
一般式（Ｖ）中、
Ｒｙ1〜Ｒｙ8は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ＯＲｙ9を表す。Ｒｙ9は水素原子または有機基を表す。複数あるＲｙ1〜Ｒｙ9は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、１分子中のすべてのＲｙ3〜Ｒｙ8の少なくとも１つは水酸基である。また、１分子中のすべてのＲｙ1〜Ｒｙ8のうち少なくとも２つは−ＯＲｙ10を表す。Ｒｙ10は酸分解性基を表す。
Ｙ1は単結合または−Ｃ（Ｒｙ11）（Ｒｙ12）−で表される２価の基を表す。Ｒｙ11およびＲｙ12は各々独立して水素原子、アルキル基またはアリール基である。
ｎｙは３〜１２の整数である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ8は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ＯＲｙ9を表す。Ｒｙ9は水素原子または有機基を表す。複数あるＲｙ1〜Ｒｙ9は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、１分子中のすべてのＲｙ3〜Ｒｙ8の少なくとも１つは水酸基である。また、１分子中のすべてのＲｙ1〜Ｒｙ8のうち少なくとも２つは−ＯＲｙ10を表す。Ｒｙ10は酸分解性基を表す。
Ｙ1は単結合または−Ｃ（Ｒｙ11）（Ｒｙ12）−で表される２価の基を表す。Ｒｙ11およびＲｙ12は各々独立して水素原子、アルキル基またはアリール基である。
ｎｙは３〜１２の整数である。
一般式（ＶＩ）中、
Ａ1〜Ａ12は各々独立して水素原子または任意の置換基を表し、Ａ1、Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９及びＡ１１のうち少なくとも２つは−ＯＡ13を表す。Ａ13は酸分解性基を表す。
Ａ1〜Ａ12は各々独立して水素原子または任意の置換基を表し、Ａ1、Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９及びＡ１１のうち少なくとも２つは−ＯＡ13を表す。Ａ13は酸分解性基を表す。
（３） フッ素原子を有する芳香族化合物（Ｆ）が、下記式（Ｆ−Ｉ）及び／又は式（Ｆ−ＩＩ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、真空中でのＰＥＤにおける感度、解像力およびラインパターンの線幅変動を同時に満足するポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法が提供された。
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する低分子化合物（Ｔ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び、フッ素原子を有する芳香族化合物（Ｆ）を含有する。
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する低分子化合物（Ｔ）
低分子化合物（Ｔ）（「（Ｔ）成分」ともよぶ）は、２つ以上の酸分解性基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する低分子化合物であって、置換又は無置換の２つ以上のフェノール構造を含有する低分子化合物である。
ここで、低分子化合物とは、好ましくは分子量５０００以下、より好ましくは分子量３０００以下の明確な分子量を有する化合物を意味する。即ち、単一の分子骨格を持つ母核化合物に酸分解性基等の保護基が置換したものである。
低分子化合物（Ｔ）（「（Ｔ）成分」ともよぶ）は、２つ以上の酸分解性基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する低分子化合物であって、置換又は無置換の２つ以上のフェノール構造を含有する低分子化合物である。
ここで、低分子化合物とは、好ましくは分子量５０００以下、より好ましくは分子量３０００以下の明確な分子量を有する化合物を意味する。即ち、単一の分子骨格を持つ母核化合物に酸分解性基等の保護基が置換したものである。
また、低分子化合物（Ｔ）は、フェノール構造を２つ以上含む。本発明においてフェノール構造とは、フェノール性水酸基を有するベンゼン環を有する構造である。本発明でのフェノール構造のフェノール性水酸基は任意の有機基（例えば酸分解性基）で置換されたものも含む。したがって、低分子化合物（Ｔ）は２つ以上の酸分解性基を含有するが、酸分解性基がフェノール性水酸基の置換基となり本発明のフェノール構造を形成していてもよい。
本発明の（Ｔ）成分の化合物は、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される化合物の少なくとも一種であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、
Ｒｘ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記式（Ｉａ）で示される基を表す。
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ1およびＸ2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｎｘは３〜２０の整数を表す。
Ｒｘ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記式（Ｉａ）で示される基を表す。
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ1およびＸ2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｎｘは３〜２０の整数を表す。
式（Ｉａ）中、
Ｒｘ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を表し、複数あるＲｘ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ3は、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ3は互いに同じであっても異なっていても良い。
また、複数あるＸ1〜Ｘ3のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｒｘ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を表し、複数あるＲｘ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ3は、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ3は互いに同じであっても異なっていても良い。
また、複数あるＸ1〜Ｘ3のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
一般式（ＩＩ）中、
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ2は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ2が結合して環を形成してもよい。複数存在する場合のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ３が結合して環を形成してもよい。複数存在する場合のＲ４は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ４が結合して環を形成してもよい。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数存在する場合のＲ５は同じであっても異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ６は同じであっても異なっていてもよい。但し、１分子中にＲ5及びＲ6は合計で２以上存在し、そのうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｒ7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ７は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。
ｘは正の整数を表す。
ｕは正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ＝３である。
ｒは正の整数を表す。ただしｘ＝１のとき、ｒは２以上の整数である。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ0はｒ価の芳香族残基を表す。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
ｘは正の整数を表す。
ｕは正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ＝３である。
ｒは正の整数を表す。ただしｘ＝１のとき、ｒは２以上の整数である。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ0はｒ価の芳香族残基を表す。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ2は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ2が結合して環を形成してもよい。複数存在する場合のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ３が結合して環を形成してもよい。複数存在する場合のＲ４は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ４が結合して環を形成してもよい。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数存在する場合のＲ５は同じであっても異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ６は同じであっても異なっていてもよい。但し、１分子中にＲ5及びＲ6は合計で２以上存在し、そのうち少なくとも２つは酸分解性基である。
ｘは２以上の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ1はｘ価の飽和有機残基を表す。但し、ｘ＝２のときＷ1は単結合であってもよい。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ1はｘ価の飽和有機残基を表す。但し、ｘ＝２のときＷ1は単結合であってもよい。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
一般式（ＩＶ）中、
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数存在するＲ１は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ１が結合して環を形成してもよい。複数存在するＲ2は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ2が結合して環を形成してもよい。複数存在する場合のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ３が結合して環を形成してもよい。複数存在する場合のＲ４は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ４が結合して環を形成してもよい。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数存在する場合のＲ５は同じであっても異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ６は同じであっても異なっていてもよい。但し、１分子中にＲ5及びＲ6は合計で２以上存在し、そのうち少なくとも２つは酸分解性基であり、且つ、−ＯＲ5又は−ＯＲ６で置換されたフェニル基が２つ以上存在する。
ｚは０以上の整数を表す。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
一般式（Ｖ）中、
Ｒｙ1〜Ｒｙ8は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ＯＲｙ9を表す。Ｒｙ9は水素原子または有機基を表す。複数あるＲｙ1〜Ｒｙ9は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、１分子中のすべてのＲｙ3〜Ｒｙ8の少なくとも１つは水酸基である。また、１分子中のすべてのＲｙ1〜Ｒｙ8のうち少なくとも２つは−ＯＲｙ10を表す。Ｒｙ10は酸分解性基を表す。
Ｙ1は単結合または−Ｃ（Ｒｙ11）（Ｒｙ12）−で表される２価の基を表す。Ｒｙ11およびＲｙ12は各々独立して水素原子、アルキル基またはアリール基である。
ｎｙは３〜１２の整数である。
一般式（ＶＩ）中、
Ａ1〜Ａ12は各々独立して水素原子または任意の置換基を表し、Ａ1、Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９及びＡ１１のうち少なくとも２つは−ＯＡ13を表す。Ａ13は酸分解性基を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ8は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ＯＲｙ9を表す。Ｒｙ9は水素原子または有機基を表す。複数あるＲｙ1〜Ｒｙ9は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、１分子中のすべてのＲｙ3〜Ｒｙ8の少なくとも１つは水酸基である。また、１分子中のすべてのＲｙ1〜Ｒｙ8のうち少なくとも２つは−ＯＲｙ10を表す。Ｒｙ10は酸分解性基を表す。
Ｙ1は単結合または−Ｃ（Ｒｙ11）（Ｒｙ12）−で表される２価の基を表す。Ｒｙ11およびＲｙ12は各々独立して水素原子、アルキル基またはアリール基である。
ｎｙは３〜１２の整数である。
一般式（ＶＩ）中、
Ａ1〜Ａ12は各々独立して水素原子または任意の置換基を表し、Ａ1、Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９及びＡ１１のうち少なくとも２つは−ＯＡ13を表す。Ａ13は酸分解性基を表す。
（一般式（Ｉ）および（Ｉａ）で表される化合物）
Ｘ１〜Ｘ３における有機基は、酸分解性又は非酸分解性の基を表す。本発明では酸分解性基を１分子中に２個以上含有し、好ましくは２〜３０個含有する。１分子中に含有される酸分解性基の数は、より好ましくは３〜２５個であり、さらに好ましくは４〜２０個である。酸分解性基の例等は後述する。
Ｘ１〜Ｘ３における有機基は、酸分解性又は非酸分解性の基を表す。本発明では酸分解性基を１分子中に２個以上含有し、好ましくは２〜３０個含有する。１分子中に含有される酸分解性基の数は、より好ましくは３〜２５個であり、さらに好ましくは４〜２０個である。酸分解性基の例等は後述する。
Ｘ１〜Ｘ３における非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数３〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基を挙げることが出来る。アリール基は、炭素数６〜１４個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒｘ1におけるアルキル基は、通常炭素数１〜３０のものであり、好ましくは炭素数１〜２５のもの、さらに好ましくは炭素数１〜１８のものである。具体的には、上述したＸ１〜Ｘ３としてのアルキル基の具体例が挙げられる。
Ｒｘ2におけるアルコキシル基は、通常炭素数１〜１０のものであり、好ましくは炭素数１〜８のもの、さらに好ましくは炭素数１〜５のものである。具体的には、上述したＸ１〜Ｘ３としてのアルコキシル基の具体例が挙げられる。
ｎｘは３〜２０の整数であり、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは４〜１２である。
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の母核となる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物）
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4におけるアルキル基は、直鎖でも分岐型でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4におけるアルキル基は、直鎖でも分岐型でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。たとえば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えばアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
上記アルキル基又はシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ５及びＲ６における有機基は上記一般式（Ｉ）におけるＸ１〜Ｘ２のものと同様のものが挙げられる。
Ｒ５及びＲ６における有機基は上記一般式（Ｉ）におけるＸ１〜Ｘ２のものと同様のものが挙げられる。
Ｗ0におけるｒ価の芳香族残基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレン基等の単環、あるいは縮環の芳香族残基が挙げられ、中でもフェニル基が特に好ましい。該芳香族残基は環状に置換基を有していてもよく、ヒドロキシ基、アルキル基等を挙げることができる。
Ｗ1におけるｘ価の飽和有機残基としては、例えばアルキレン基、単環、あるいは多環のシクロアルキレン基、等の飽和有機残基が挙げられ、チオエーテル基（−Ｓ−）、エーテル基（−Ｏ−）等の連結基も本願では飽和有機残基に含まれるものとする。飽和有機残基は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数３から１２の単環、あるいは多環のシクロアルキレン基、−Ｓ−が好ましい。具体的にはメチレン基、シクロアルキル基、シクロアルキレン基、デヒドロナフタレン基、オクタヒドロペンタレン基、チオエーテル基などが特に好ましい例として挙げられる。但し、ｘ＝２のときＷ1は単結合であってもよい。
上記の各基はさらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
また、アルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に―Ｏ―、―ＯＣ（＝Ｏ）―、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ2―を含んでいても良い。ここでＲは水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
以下に一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の母核となる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
以下に一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の母核となる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
以下に、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
（一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物）
Ｒｙ9及びＲｙ１０における有機基は一般式（Ｉ）におけるＸ1と同様の基があげられる。
Ｒｙ9及びＲｙ１０における有機基は一般式（Ｉ）におけるＸ1と同様の基があげられる。
ｎｙは通常３〜１２の整数であり、好ましくは１〜８の整数、さらに好ましくは１〜５の整数を表す。
Ａ1〜Ａ12における任意の置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ＯＲｙ9を表す。Ｒｙ9は水素原子または有機基を表す。
以下に一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物の母核となる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Ａ1〜Ａ12における任意の置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ＯＲｙ9を表す。Ｒｙ9は水素原子または有機基を表す。
以下に一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物の母核となる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
以下に、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
本発明の低分子化合物（Ｔ）は、アルカリ可溶性基を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては水酸基、スルホン酸基、カルボニルメチレンカルボニル基、スルホニルメチレンスルホニル基、カルボニルメチレンスルホニル基、スルホニルメチレンカルボニル基、カルボン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ〕が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。
アルカリ可溶性基としては水酸基、スルホン酸基、カルボニルメチレンカルボニル基、スルホニルメチレンスルホニル基、カルボニルメチレンスルホニル基、スルホニルメチレンカルボニル基、カルボン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ〕が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。
酸分解性基は、上記に挙げたアルカリ可溶性基中のＯＨの水素原子に代わる置換基であり、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）が好ましい。
ここで、Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ11a〜Ｒ16aにおけるアルキル基は、置換基としてシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいても良い。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aにおけるアリール基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいても良い。
Ｒ11a〜Ｒ16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aにおけるアリール基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいても良い。
Ｒ11a〜Ｒ16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。
なお、一般式（Ｉ）中のＸ1〜Ｘ3の場合、例えば以下のように、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
ここで、Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。また、ｐは１〜４の整数である。
ここで、Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。また、ｐは１〜４の整数である。
酸分解性基は総炭素数が４以上であるものが好ましく、より好ましくは６以上のもの、さらに好ましくは８以上のものである。
また、酸分解性基中に脂環構造または芳香環構造を含むことが好ましい。脂環構造としてはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等があげられる。芳香環構造としてはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基等があげられる。
これら脂環構造、芳香環構造は任意の位置に置換基を有していてもよい。
以下に酸分解性基の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
また、酸分解性基中に脂環構造または芳香環構造を含むことが好ましい。脂環構造としてはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等があげられる。芳香環構造としてはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基等があげられる。
これら脂環構造、芳香環構造は任意の位置に置換基を有していてもよい。
以下に酸分解性基の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
（Ｔ）成分の化合物は、たとえば、上記母核となる化合物を酸分解性基で保護することにより合成できる。（Ｔ）成分の母核となる化合物は、例えば本州科学などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
（Ｔ）成分の母核となる化合物の分子量は通常２００〜４５００、好ましくは３００〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００である。
（Ｔ）成分の含有率は、レジスト組成物の固形分全量に対して、通常４０質量％〜９９．５質量％であり、好ましくは５０質量％〜９９．０質量％、さらに好ましくは６０質量％〜９８．０質量％である。
本発明のレジスト組成物には、さらに樹脂（ポリマー）（Ａ）を加えても良い。添加する樹脂（Ａ）は（酸分解性基を含有しない）アルカリ可溶性樹脂か、酸分解性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂としてはｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体あるいは共重合体、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体、ｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレンの単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。酸分解性樹脂としては上記アルカリ可溶性樹脂を酸分解性基で保護した樹脂が挙げられる。
添加する樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分全量に対して通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「（Ｂ）成分」、「化合物（Ｂ）」、「酸発生剤」などともいう）について以下に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「（Ｂ）成分」、「化合物（Ｂ）」、「酸発生剤」などともいう）について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63-26653号号公報、特開昭55-164824号号公報、特開昭62-69263号号公報、特開昭63-146038号号公報、特開昭63-163452号号公報、特開昭62-153853号号公報、特開昭63-146029号号公報等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号明細書、欧州特許第126,712号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
（Ｂ）成分は、イオン性のものが好ましい。
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（Ｂ）の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（Ｂ）成分は、イオン性のものが好ましい。
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（Ｂ）の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立にアリール基を示す。アリール基が有してよい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、アルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カーボネート基、ウレア基、スルホニル基、スルホネート基、スルホンアミド基、メルカプト基、チオエーテル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
Ｚ-は非求核性アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、置換ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料、パーフルオロアルキルカルボン酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン、安息香酸アニオン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
Ａｒ1、Ａｒ2のアリール基、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205のアリール基は、置換基を有していることが好ましい。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合していることが好ましい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合していることが好ましい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８号明細書及び同４，２４７，４７３号明細書、特開昭５３−１０１，３３１号公報等に記載の方法により合成することができる。
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される酸発生剤のうち、上記具体例以外のものを以下に挙げる。
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される酸発生剤のうち、上記具体例以外のものを以下に挙げる。
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立にアリール基を示す。
Ｒ206はアルキル基、アリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
Ｒ206はアルキル基、アリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
ここでＲは、アルキル基又はシクロアルキル基、あるいはアリール基を表す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
（４）下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体
また、酸発生剤として、下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
また、酸発生剤として、下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
ここでＲ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、上記（ＰＡＧ１）中のＺ-と同義である。
Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
以下に、（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、上記（ＰＡＧ１）中のＺ-と同義である。
Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
以下に、（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（５） 酸発生剤として、スルホニウム塩において、下記一般式（ＰＡＧ７）で表される化合物は好ましい例として挙げられる。
一般式（ＰＡＧ７）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。
Ｚは単結合または２価の連結基である。
Ｘ-は対アニオンを表す。
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。
Ｚは単結合または２価の連結基である。
Ｘ-は対アニオンを表す。
本発明におけるアルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合または２価の連結基である。
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合または２価の連結基である。
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
一般式（ＰＡＧ７)で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべてあわせて好ましくは１個から１０個であり、より好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
一般式（ＰＡＧ７)で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべてあわせて好ましくは１個から１０個であり、より好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
更に、Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
一般式（ＰＡＧ７）中、好ましくはＲ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、より好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
また、Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
Ｚは単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等が挙げられ、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ1〜Ｒ13に示した置換基と同様である。Ｚとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
一般式（ＰＡＧ７）で表される化合物は、対アニオンＸ-を有する。アニオンとしては、有機アニオンが望ましい。有機アニオンとは炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。更に、有機アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリー
ルスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリー
ルスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
一般式（ＰＡＧ７）で表される化合物の対アニオンＸ-としてはスルホン酸アニオンが好ましく、更に好ましくはアリールスルホン酸であることが好ましい。
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン
酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン
酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
以下に、一般式（ＰＡＧ７）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
その他の酸発生剤の例を以下に挙げる。
（Ｂ）成分としては、上記の（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）、（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）が好ましく、より好ましくは（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）、（ＰＡＧ７）である。
（Ｂ）成分としては、活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物〔以下（Ｂ１）と呼ぶ場合もある〕が好ましい。
（Ｂ）成分として、上記（Ｂ１）に加えさらに活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物〔以下（Ｂ２）と呼ぶ場合もある〕を含有することが好ましい。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を併用することにより、感度、解像力等の諸性能を向上させることができる。（Ｂ２）成分としては、（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）、（ＰＡＧ６）中の対アニオンＺ-、Ｘ-がカルボン酸アニオンとなっているものが挙げられる。
（Ｂ１）成分／（Ｂ２）成分の質量比は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、より好ましくは９８／２〜７０／３０である。
（Ｂ１）成分／（Ｂ２）成分の質量比は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、より好ましくは９８／２〜７０／３０である。
（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（Ｂ）の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常、感度の点から５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、膜形状の点から通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
〔３〕フッ素原子を有する芳香族化合物（Ｆ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素原子を有する芳香族化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする。フッ素原子を有する芳香族化合物を含有させることにより、パターン形成時の膜表面の溶解性を調整することができ、パターンの矩形性を高めることができる。また、ＥＵＶ露光時では、ＥＵＶ光の吸収効率を高め、付随する二次電子の発生を高めることにより、高感度化が期待できる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素原子を有する芳香族化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする。フッ素原子を有する芳香族化合物を含有させることにより、パターン形成時の膜表面の溶解性を調整することができ、パターンの矩形性を高めることができる。また、ＥＵＶ露光時では、ＥＵＶ光の吸収効率を高め、付随する二次電子の発生を高めることにより、高感度化が期待できる。
本発明の芳香族化合物（Ｆ）は、ポリマーではなく、単一の分子骨格を持つ化合物である。芳香族化合物の芳香環としては、単環、多環のいずれでもよい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などを好ましい例としてあげることができ、芳香環上にフッ素原子を有することが好ましい。複数のフッ素原子を有することが特に好ましく、具体的には、下記式（Ｆ−Ｉ）、あるいは式（Ｆ−ＩＩ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
以下に、フッ素原子を有する芳香族化合物（Ｆ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
フッ素原子を有する芳香族化合物（Ｆ）の添加量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
〔４〕プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、ラインエッジラフネスの点で、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、ラインエッジラフネスの点で、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
Ｑ−Ａ−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ （ＰＡ−１）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｑは、スルホ基(−ＳＯ3Ｈ)、又はカルボキシル基(−ＣＯ2Ｈ)を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｑは、スルホ基(−ＳＯ3Ｈ)、又はカルボキシル基(−ＣＯ2Ｈ)を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
Ｒに於ける、プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることが出来る。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、三級アンモニウム、二級アンモニウム、一級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
以下、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、更に、下記一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ2は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｑ1及びＱ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ2は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於ける、Ｑ1、Ｑ2としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2の１価の有機基は、いずれか一方がプロトンアクセプター性官能基を有する。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは孤立電子対を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役の寄与が少ない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を挙げることができる。π共役の寄与が少ない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子を挙げることができる。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、アニリン構造などを挙げることができる。このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上で挙げたものと同様のものである。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
プロトンアクセプター性官能基は、酸によって切断される結合を有する有機基によって置換されていてもよい。酸によって切断される結合を有する有機基としては、例えば、アミド基、エステル基（好ましくは、第３級アルキルオキシカルボニル基）、アセタール基（好ましくは、１−アルキルオキシ−アルキルオキシ基）、カルバモイル基、カーボネート基などが挙げられる。
Ｑ1とＱ2とが、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ1とＱ2の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於いて、Ｘ1及びＸ2の少なくとも片方が、−ＳＯ2−であるこ
とが好ましい。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
とが好ましい。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
Ｑ1は、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1と同義である。
Ｑ3の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1、Ｑ2の有機基と同様のもの
を挙げることができる。
Ｑ3の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1、Ｑ2の有機基と同様のもの
を挙げることができる。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記と同様のものを挙げることができる。
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、−ＳＯ2−であることが好ましい。
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、−ＳＯ2−であることが好ましい。
以下、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
化合物（ＰＡ）としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物である。
一般式（ＰＡ１）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の炭素数としては、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＰＡ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＰＡ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＰＡ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
尚、一般式（ＰＡ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＰＡ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＰＡ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＰＡ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（ＰＡ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（ＰＡ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
〜Ｒ203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ｂ）は、一般式（ＰＡ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
化合物（Ａ１ｂ）は、一般式（ＰＡ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203における芳香環を有さない有機基としては、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアル
キル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアル
キル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203における直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203における直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203における２−オキソシクロアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（Ａ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。Ｒ213における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｒ213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。Ｒ213における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基(好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基)、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは、４〜６、更に好ましくは、４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214又はＲ215の少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ214及びＲ215の両方がアルキル基である。
前記一般式（ＰＡ２）中、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物としては、好ましくは、一般式（ＰＡ１）で表される化合物であり、更に好ましくは化合物（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）である。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（ＰＡ−１）又は（ＰＡ−２）で表される化合物を発生する。
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともにスルホ基又はカルボキシル基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともにスルホ基又はカルボキシル基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−２）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、アクセプター性が低下するとは、プロトンアクセプター官能基を有する化合物とプロトンからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ'Ｏ2Ｃ）2ＯやＲ'Ｏ2ＣＣｌ等
の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
本発明のポジ型レジスト組成物中の化合物（ＰＡ）の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
〔５〕有機塩基性化合物
本発明のレジスト組成物が含有する有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
本発明のレジスト組成物が含有する有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する化合物である。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤（Ｂ）／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは３．０〜２００、更に好ましくは４．０〜１５０である。
〔６〕界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
好ましく界面活性剤として、下記一般式（Ｄａ）で表される界面活性剤を挙げることができる。
一般式（Ｄａ）に於いて、
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｐは、１〜３０の整数を表す。
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｐは、１〜３０の整数を表す。
一般式（Ｄａ）に於ける、Ｒｆのフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が好ましい。フルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいし、一部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。フルオロアルキル基は、アルキル基の途中にオキシ基を有していてもよい。Ｒｆのフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、−Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、−Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ（ＣＦ3）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ3）2）2等を挙げることができる。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましい。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましい。
以下、一般式（Ｄａ）で表される界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
〔７〕酸化防止剤
本発明のレジスト組成物は酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものである。
本発明のレジスト組成物は酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものである。
酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであれば特に限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン− ケトン縮合物からなる酸化防止剤等があげられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジストの機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
ここに、フェノール系酸化防止剤としては、置換フェノール類、例えば、１ − オキシ−３ − メチル− ４ − イソプロピルベンゼン、２ ， ６ − ジ− 第三− ブチルフェノール、２ ， ６− ジ− 第三− ブチル− ４ − エチルフェノール、２ ， ６ − ジ−第三− ブチル− ４ − メチルフェノール、４ − ヒドロキシメチル− ２ ， ６ − ジ− 第三− ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２− （ １ − メチルシクロヘキシル） − ４ ， ６ − ジメチルフェノール、２ ， ４ − ジメチル− ６ − 第三− ブチルフェノール、２ − メチル− ４ ， ６ − ジノニルフェノール、２ ， ６− ジ− 第三− ブチル− α − ジメチルアミノ− ｐ − クレゾール、６ − （ ４ −ヒドロキシ− ３ ， ５ − ジ− 第三− ブチル・アニリノ） ２ ， ４ − ビス・オクチル− チオ− １ ，３ ， ５ − トリアジン、ｎ − オクタデシル− ３ − （ ４ ’ − ヒドロキシ− ３ ’ ， ５ ’ − ジ− 第三− ブチル・フェニル） プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化− ｐ − クレゾール、ヒンダード・フェノール等があげられ、ビス， トリス， ポリフェノール類、例えば、４ ， ４ ’ − ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ ジメチル− ４ ， ６ − フェノール） 、２ ， ２ ’ − メチレン− ビス− （ ４ − メチル− ６ −第三−ブチルフェノール） 、２ ， ２ ’ − メチレン− ビス− （ ４ − メチル− ６ − シクロヘキシル・フェノール） 、２ ， ２ ’ − メチレン− ビス− （ ４ − エチル− ６ − 第三− ブチルフェノール） 、４ ， ４ ’ − メチレン− ビス− （ ２ ， ６ − ジ− 第三− ブチルフェノール） 、２ ，２ ’ − メチレン− ビス− （ ６ − アルファメチル− ベンジル− ｐ − クレゾール） 、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４ ， ４ ’ − ブチリデンビス− （ ３ − メチル− ６ − 第三− ブチルフェノール） 、１ ， １ − ビス− （ ４ − ヒドロキシフェニル） − シクロヘキサン、２ ， ２ ’ − ジヒ
ドロキシ− ３ ， ３ ’ − ジ− （ α − メチルシクロヘキシル）− ５ ， ５ ’ − ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダード・ビスフェノール、１ ， ３ ， ５ − トリメチル− ２ ， ４ ， ６ − トリス（ ３ ， ５ − ジ− 第三− ブチル− ４ − ヒドロキシベンジル） ベンゼン、トリス− （ ２ − メチル− ４ − ヒドロキシ− ５ − 第三− ブチルフェニル） ブタン、テトラキス−［ メチレン− ３ − （ ３ ’ ， ５ ’ − ジ− 第三− ブチル− ４ ’− ヒドロキシフェニル） プロピオネート］ メタン等があげられ、さらに、市販の酸化防止剤をそのまま用いることもできる。市販の酸化防止剤としては（チバスペシャリティーケミカル社製）Ｉｒｇａｎｏｘ等があげられる。
ドロキシ− ３ ， ３ ’ − ジ− （ α − メチルシクロヘキシル）− ５ ， ５ ’ − ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダード・ビスフェノール、１ ， ３ ， ５ − トリメチル− ２ ， ４ ， ６ − トリス（ ３ ， ５ − ジ− 第三− ブチル− ４ − ヒドロキシベンジル） ベンゼン、トリス− （ ２ − メチル− ４ − ヒドロキシ− ５ − 第三− ブチルフェニル） ブタン、テトラキス−［ メチレン− ３ − （ ３ ’ ， ５ ’ − ジ− 第三− ブチル− ４ ’− ヒドロキシフェニル） プロピオネート］ メタン等があげられ、さらに、市販の酸化防止剤をそのまま用いることもできる。市販の酸化防止剤としては（チバスペシャリティーケミカル社製）Ｉｒｇａｎｏｘ等があげられる。
本発明で用いる酸化防止剤の好ましい具体例としては、２ ， ６ − ジ− ｔ − ブチル− ４ −メチルフェノール、４− ヒドロキシメチル− ２ ， ６ − ジ− ｔ − ブチルフェノール、２ 、２'− メチレンビス（ ４ − メチル− ６ − ｔ − ブチルフェノール） 、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ − ブチルヒドロキノン、２ ， ４ ， ５ −トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、クエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２， ６ − ジ− ｔ − ブチル− ４ − メチルフェノール、４ − ヒドロキシメチル− ２ ， ６ − ジ− ｔ − ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ − ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２ ， ６ − ジ− ｔ − ブチル−４ − メチルフェノールまたは４− ヒドロキシメチル− ２ ， ６ − ジ− ｔ − ブチルフェノールがより好ましい。
酸化防止剤の含有量は、化学増幅型レジスト組成物中に１ ｐ ｐ ｍ 以上であることが好ましく、５ ｐ ｐ ｍ 以上であることが更により好ましく、１ ０ ｐ ｐ ｍ 以上であることが更により好ましく、５ ０ ｐ ｐ ｍ 以上であることが更により好ましく、１ ００ ｐ ｐ ｍ 以上であることが更により好ましく、１０ ０ 〜 １ ０ ０ ０ ０ ｐ ｐ ｍ であることが特に好ましい。また、複数の酸化防止剤を混合して使用しても良い。
〔８〕溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、鎖状ケトンおよび、環状ケトンのうち少なくとも1種とを含有する溶剤が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート又は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸アルキルとしては乳酸エチル、乳酸ブチルが好ましい。
酢酸エステルとしては酢酸ブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしてはメトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートが好ましい。
鎖状ケトンとしてはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしてはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
上記の溶剤は単独でも、組み合わせてもよい。
組み合わせる溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、エトキシエチルプロピオネートまたは、メチルアミルケトンが好ましい。
酢酸エステルとしては酢酸ブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしてはメトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートが好ましい。
鎖状ケトンとしてはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしてはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
上記の溶剤は単独でも、組み合わせてもよい。
組み合わせる溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、エトキシエチルプロピオネートまたは、メチルアミルケトンが好ましい。
〔９〕その他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
２．光塩基発生剤
本発明のレジスト組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
本発明のレジスト組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
〔１０〕パターン形成方法
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層、下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
レジストの上層の有機反射防止膜として、AZエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＱＵＡＴＡＲ―ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ―ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ―ＶＩＩ等の有機反射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例〕
バインダー（Ｔ−１）の合成
反応容器中で下記に示す化合物（１）３５．７４ｇ（０．０５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと省略）２００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、保護反応剤（１）４９．７５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．５ｇを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、トリエチルアミン３．０ｇを添加して中和し、酢酸エチル５０ｇ、水５０ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−１）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は５９．３％であった。
〔合成例〕
バインダー（Ｔ−１）の合成
反応容器中で下記に示す化合物（１）３５．７４ｇ（０．０５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと省略）２００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、保護反応剤（１）４９．７５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．５ｇを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、トリエチルアミン３．０ｇを添加して中和し、酢酸エチル５０ｇ、水５０ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−１）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は５９．３％であった。
バインダー（Ｔ−３）の合成
反応容器中に下記に示すフェノール化合物（２）３４．０４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ１５０ｍｌ、トリエチルアミン２５．０４ｇ（０．２４７５ｍｏｌ）、4-ジメチルアミノピリジン２．０ｇを加えて撹拌した。その後、保護反応剤（５）（ジ−ｔ−ブチルジカーボネート）５４．０２ｇ（０．２４７５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した後、０．１NのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌで洗浄、抽出を行った。有機層を分離した後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−３）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は７４．３％であった。
反応容器中に下記に示すフェノール化合物（２）３４．０４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ１５０ｍｌ、トリエチルアミン２５．０４ｇ（０．２４７５ｍｏｌ）、4-ジメチルアミノピリジン２．０ｇを加えて撹拌した。その後、保護反応剤（５）（ジ−ｔ−ブチルジカーボネート）５４．０２ｇ（０．２４７５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した後、０．１NのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌで洗浄、抽出を行った。有機層を分離した後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−３）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は７４．３％であった。
バインダー（Ｔ−７）の合成
反応容器中に下記に示すフェノール化合物（５）５２．４８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ２００ｇ、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、保護反応剤（４）（ブロモ酢酸ｔ−Ｂｕエステル）５４．６１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１００℃に加熱した。３時間攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を加え中和し、酢酸エチル５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え洗浄を行った。その後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−７）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は６７．５％であった。
反応容器中に下記に示すフェノール化合物（５）５２．４８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ２００ｇ、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、保護反応剤（４）（ブロモ酢酸ｔ−Ｂｕエステル）５４．６１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１００℃に加熱した。３時間攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を加え中和し、酢酸エチル５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え洗浄を行った。その後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−７）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は６７．５％であった。
使用するフェノール化合物、保護反応剤を表１に記載の通りに変更する以外は上記合成例と同様の方法でバインダー（Ｔ−２）、（Ｔ−４）〜（Ｔ−６）、（Ｔ−８）〜（Ｔ−１２）を得た。
以下に、フェノール化合物（１）〜（８）、保護反応剤（１）〜（５）の構造を示す。
以下に、フェノール化合物（１）〜（８）、保護反応剤（１）〜（５）の構造を示す。
保護反応剤（１）〜（３）を用いた場合、フェノール化合物（１）〜（８）中のフェノール性水酸基がアセタールで保護されることになる。また保護反応剤（５）を用いた場合、フェノール化合物（１）〜（８）中のフェノール性OHがｔ−ブトキシカルボニルで保護されることになる。また保護反応剤（４）を用いた場合、フェノール化合物（１）〜（８）中のフェノール性ＯＨがｔ−ブトキシカルボニルメチルで保護されることになる。
フェノール化合物（１）〜（８）および保護反応剤（１）〜（５）は、市販品または常法を用いて合成したものを用いた。
表１において、保護率は全フェノール性水酸基に対するモル％である。
フェノール化合物（１）〜（８）および保護反応剤（１）〜（５）は、市販品または常法を用いて合成したものを用いた。
表１において、保護率は全フェノール性水酸基に対するモル％である。
〔実施例及び比較例〕
（ｉ）レジスト組成物の調製
本発明の（Ｔ）成分の化合物：９．５ｇ（固形分換算）
酸発生剤（Ｂ）：下記表２に示す量
本発明の（Ｆ）成分の化合物：下記表２に示す量
有機塩基性化合物：下記表２に示す量
界面活性剤：０．０２ｇ
を下記表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポアサイズを有するテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、実施例、および比較例のポジ型レジスト液を得た。
（ｉ）レジスト組成物の調製
本発明の（Ｔ）成分の化合物：９．５ｇ（固形分換算）
酸発生剤（Ｂ）：下記表２に示す量
本発明の（Ｆ）成分の化合物：下記表２に示す量
有機塩基性化合物：下記表２に示す量
界面活性剤：０．０２ｇ
を下記表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポアサイズを有するテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、実施例、および比較例のポジ型レジスト液を得た。
・パターン作製および評価（ＥＢ）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。結果を表２に示す。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。結果を表２に示す。
〔真空中ＰＥＤにおける線幅変動率〕
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にセットし、上記電子線描画装置を用いて上記感度を示す照射量にて電子線照射し、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベークした後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンと、電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をし得られた１５０ｎｍラインパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて線幅を測定し、以下の式から真空中ＰＥＤにおける線幅変動率を算出した。
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にセットし、上記電子線描画装置を用いて上記感度を示す照射量にて電子線照射し、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベークした後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンと、電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をし得られた１５０ｎｍラインパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて線幅を測定し、以下の式から真空中ＰＥＤにおける線幅変動率を算出した。
真空中ＰＥＤにおける線幅変動率（％）＝〔｜（照射3時間後にベークを行い現像処理して得られた線幅）−（照射直後にベークを行い現像処理して得られた線幅）｜〕／（照射直後にベークを行い現像処理して得られた線幅）
ここで、｜｜は絶対値を表す。
結果を表２に示す。
ここで、｜｜は絶対値を表す。
結果を表２に示す。
〔パターン断面形状〕
１５０ｎｍ幅のレジストパターンの断面形状を断面ＳＥＭにより観察し、以下の基準ににより評価した。
○＊：矩形
○：やや膜べり形状
△：ややテーパー形状
×：テーパー形状
１５０ｎｍ幅のレジストパターンの断面形状を断面ＳＥＭにより観察し、以下の基準ににより評価した。
○＊：矩形
○：やや膜べり形状
△：ややテーパー形状
×：テーパー形状
〔フッ素原子を有する芳香族化合物（Ｆ）〕
Ｆ−１の合成：
J.Am.Chem.Soc. 第１２０巻、１０１８０頁（１９９８年）記載の方法により合成した。
Ｆ−２の合成：
J.Am.Chem.Soc. 第１２０巻、１０１８０頁（１９９８年）記載の方法により合成した。
Ｆ−３の合成：
J.Am.Chem.Soc. 第１２０巻、１０１８０頁（１９９８年）記載のF-1の製造方法において、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールをフロログルシノールに換えた以外は同文献に記載の方法に準じて合成した。
Ｆ−１の合成：
J.Am.Chem.Soc. 第１２０巻、１０１８０頁（１９９８年）記載の方法により合成した。
Ｆ−２の合成：
J.Am.Chem.Soc. 第１２０巻、１０１８０頁（１９９８年）記載の方法により合成した。
Ｆ−３の合成：
J.Am.Chem.Soc. 第１２０巻、１０１８０頁（１９９８年）記載のF-1の製造方法において、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールをフロログルシノールに換えた以外は同文献に記載の方法に準じて合成した。
Ｆ−４の合成：
特開昭６１−７６４９２号公報の実施例７４に記載の方法により合成した。
Ｆ−５の合成
１，３，４，５，６，７，８−ヘプタフルオロナフチル４−アセトキシベンゾエートを用いて、特開昭６１−７６４９２号公報実施例７４に記載の方法に準じて合成した。
特開昭６１−７６４９２号公報の実施例７４に記載の方法により合成した。
Ｆ−５の合成
１，３，４，５，６，７，８−ヘプタフルオロナフチル４−アセトキシベンゾエートを用いて、特開昭６１−７６４９２号公報実施例７４に記載の方法に準じて合成した。
Ｆ−６の合成：
J.Am.Chem.Soc. 第１２０巻、１０１８０頁（１９９８年）記載のＦ−１の製造方法において、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールをハイドロキノンに換えた以外は同文献に記載の方法に準じて合成した。
J.Am.Chem.Soc. 第１２０巻、１０１８０頁（１９９８年）記載のＦ−１の製造方法において、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールをハイドロキノンに換えた以外は同文献に記載の方法に準じて合成した。
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、ダイセル化学製）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、協和発酵ケミカル製）
表２に示した結果から分かるように、本発明のポジ型レジスト組成物は、真空中でのＰＥＤにおける線幅変動が改善され、更に感度及びパターン形状（矩形性）に優れている。
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、ダイセル化学製）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、協和発酵ケミカル製）
表２に示した結果から分かるように、本発明のポジ型レジスト組成物は、真空中でのＰＥＤにおける線幅変動が改善され、更に感度及びパターン形状（矩形性）に優れている。
本発明の組成物はＥＵＶ露光においても同等の効果を発揮することができる。
Claims (4)
- （Ｔ）２つ以上の酸分解性基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する低分子化合物であって、置換又は無置換の２つ以上のフェノール構造を含有する低分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｆ）フッ素原子を有する芳香族化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 低分子化合物（Ｔ）として、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒｘ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記式（Ｉａ）で示される基を表す。
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ1およびＸ2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｎｘは３〜２０の整数を表す。
Ｒｘ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を表し、複数あるＲｘ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ3は、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ3は互いに同じであっても異なっていても良い。
また、複数あるＸ1〜Ｘ3のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数存在する場合のＲ５は同じであっても異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ６は同じであっても異なっていてもよい。但し、１分子中にＲ5及びＲ6は合計で２以上存在し、そのうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｒ7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ７は同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。
ｘは正の整数を表す。
ｕは正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ＝３である。
ｒは正の整数を表す。ただしｘ＝１のとき、ｒは２以上の整数である。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ0はｒ価の芳香族残基を表す。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ1及びｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数存在する場合のＲ５は同じであっても異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ６は同じであっても異なっていてもよい。但し、１分子中にＲ5及びＲ6は合計で２以上存在し、そのうち少なくとも２つは酸分解性基である。
ｘは２以上の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ1はｘ価の飽和有機残基を表す。但し、ｘ＝２のときＷ1は単結合であってもよい。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
一般式（ＩＶ）中、
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数存在する場合のＲ５は同じであっても異なっていてもよく、複数存在する場合のＲ６は同じであっても異なっていてもよい。
但し、１分子中にＲ5及びＲ6は合計で２以上存在し、そのうち少なくとも２つは酸分解性基であり、且つ、−ＯＲ5又は−ＯＲ６で置換されたフェニル基が２つ以上存在する。
ｚは０以上の整数を表す。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ≦５、複数のｍ１およびｍ２は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５≦５である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ8は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ＯＲｙ9を表す。Ｒｙ9は水素原子または有機基を表す。複数あるＲｙ1〜Ｒｙ9は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、１分子中のすべてのＲｙ3〜Ｒｙ8の少なくとも１つは水酸基である。また、１分子中のすべてのＲｙ1〜Ｒｙ8のうち少なくとも２つは−ＯＲｙ10を表す。Ｒｙ10は酸分解性基を表す。
Ｙ1は単結合または−Ｃ（Ｒｙ11）（Ｒｙ12）−で表される２価の基を表す。Ｒｙ11およびＲｙ12は各々独立して水素原子、アルキル基またはアリール基である。
ｎｙは３〜１２の整数である。
一般式（ＶＩ）中、
Ａ1〜Ａ12は各々独立して水素原子または任意の置換基を表し、Ａ1、Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９及びＡ１１のうち少なくとも２つは−ＯＡ13を表す。Ａ13は酸分解性基を表す。 - フッ素原子を有する芳香族化合物（Ｆ）が、下記式（Ｆ−Ｉ）及び／又は式（Ｆ−ＩＩ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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