JP2003149813A - ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】サブクォーターミクロンのパターン加工が可能
な解像度を持ち、高感度なポジ型感放射線性組成物を得
る。 【解決手段】（ａ）芳香環を含有するエステル基を分子
内に有する重合体、（ｂ）放射線の照射によって酸を発
生する酸発生剤及び（ｃ）プロピレングリコールモノア
ルキルエーテルアルキレートを含有することを特徴とす
るポジ型感放射線性組成物、およびこれを用いたレジス
トパターンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。従来のような比較的長波長の光源を用い
るリソグラフィーでは、このような微細な加工を行うこ
とは困難であり、よりエネルギーの高いＸ線や電子線を
用いたリソグラフィーが検討されており、これらの光源
に対応したレジストが求められている。

【０００３】レジストを実際に集積回路の製造プロセス
に使用する場合、一般に感放射線性成分、被膜形成性成
分などを適当な溶媒に溶解して使用されるが、得られる
レジストパターンの感度及び解像度は、使用される溶媒
によっても大きく異なってくる。被加工基板上に、種々
の方法でレジストを塗布してレジスト被膜を形成させる
際、塗布されたレジスト被膜の膜厚均一性が不十分であ
ったり、被膜表面が不均一であったりするといった問題
が生じる。また、レジスト構成成分が長期保存中に析出
してしまったり、分解してしまうことも、解像度の著し
い低下を招く。このように、レジスト溶液の塗布性や保
存安定性と言った性能は、高度な微細加工を安定的に行
う上で、必要不可欠な性能である。

【０００４】塗布性や安定性に優れたレジスト組成物を
得るため、溶媒は多岐にわたって検討されてきた。例え
ば特開平９−６８８０３号公報や特開平７−２４６８７
３号公報などには９０〜２００℃の沸点を持つもの、特
開平７−８４３６０号公報には炭素数５〜１０のモノケ
トン化合物が好ましいと報告されている。更に詳しく
は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
（特開平７−３６１８９号公報）、プロピレングリコー
ルジアルキルエーテル（特開平７−３６１９０号公
報）、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオ
ネート（特開平８−１７９５００号公報）等、また、乳
酸アルキルエステルと、プロピレングリコールアルキル
エーテル及び／またはプロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテートからなる混合溶媒（特開平７−８４３
５９号公報）のように多種の溶媒を組み合わせる等の報
告がなされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリマーによ
ってその溶解性は大きく異なるため、一概にどの溶媒が
最も優れているとは言い難い。各レジスト成分、並びに
それらの組み合わせに最も適した溶媒を見出し、高感度
かつ高解像度のレジストパターンを得るための指針は、
まだはっきりと見つかっていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）芳香環を含有するエステル基を分子内に有する重
合体、（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生
剤及び（ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアルキレートを含有することを特徴とするポジ型感放
射線性組成物、およびこれを用いたレジストパターンの
製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、特定構造のポリマーと
特定の溶媒とを組み合わせ、塗膜均一性及び密着性に優
れ、高感度かつ高解像度のレジストを得ることができる
ものである。

【０００８】本発明のポジ型感放射線性組成物は（ａ）
芳香環を含有するエステル基を分子内に有する重合体を
含有する。好ましくは下記一般式（１）で示される構造
単位を分子内に有する重合体である。

【０００９】

【化３】

【００１０】ここでＲ¹からＲ³はそれぞれ独立して置換
基を有していても良い、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基であり、Ｒ¹からＲ³のうち少なくとも一つはそ
の構造中に芳香環を有する。Ｒ¹からＲ³はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。

【００１１】さらに好ましくは（ａ）が下記一般式
（２）で示される構造単位を有する重合体である。

【００１２】

【化４】

【００１３】ここでＲ¹からＲ³はそれぞれ独立して置換
基を有していても良い、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基であり、Ｒ¹からＲ³のうち少なくとも一つはそ
の構造中に芳香環を有する。Ｒ¹からＲ³はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。Ａは水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基である。一
般式（１）または（２）のＲ¹からＲ³の具体的な例とし
てはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチ
ル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、
ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、３，５−キシリル
基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ
−クロロフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−
ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、
３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキ
シフェニル基、３，４，５−トリヒドロキシフェニル
基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基などを挙
げることができる。

【００１４】本発明で用いられる重合体は、（ａ）のみ
からなるものであっても良いが、化学増幅型レジストと
しての特性を損なわない限り、他のモノマー単位を含ん
でいてもよい。他のモノマー構造としてはアクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、メチルα−クロロアクリレート、エチルα−
クロロアクリレート、ヒドロキシエチルα−クロロアク
リレート、ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、メチル
α−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレー
ト、ヒドロキシエチルα−シアノアクリレート、イソプ
ロピルα−シアノアクリレート、ｎ−ブチルα−シアノ
アクリレート、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α
−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル
酸、メサコン酸、シトラコン酸、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリ
ル、フマロニトリル、メタコンニトリル、シトラコンニ
トリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルア
ミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンア
ミド、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、α−メタクリロイル−γ−ブチロラクトン、
ｐ−ヒドロキシフェニルエチルメタクリレートなどを挙
げることができる。

【００１５】本発明のポジ型感放射線性組成物は、
（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含
有する。これにより、化学増幅機構によるパターン形成
が可能となり、高感度で、高解像度のパターンを得るこ
とができる。ここで用いられる酸発生剤は、発生する酸
によって（ａ）成分のアルカリ水溶液への溶解速度を増
加せしめるものであればどのようなものであっても良
く、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化
合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン
酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例とし
て挙げることができる。

【００１６】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

【００１７】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００１８】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。

【００１９】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００２０】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

【００２１】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネートなどを挙げることができ
る。

【００２２】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェ
ニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチル
ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることがで
きる。

【００２３】これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より
好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％
より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。

【００２４】本発明のポジ型感放射線性組成物は、溶媒
として（ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアルキレートを用いることにより得られる。プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアルキレートの使用
量には特に制限はないが、レジストの６５〜９５重量％
となるように調整されるのが一般的である。好ましく用
いられる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルプロピオネート等であり、
更に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートである。また、必要に応じてこれに更に他
の溶媒を混合しても良い。好ましく用いられる混合溶媒
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなど
の非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒である。

【００２５】本発明のポジ型感放射線性組成物には溶解
抑止剤を添加することができる。溶解抑止剤は酸の作用
によって分解し、アルカリ可溶性となる基を有し、組成
物に添加されることによって、組成物のアルカリ溶解速
度を低下させる効果を持ち、酸の作用でアルカリ可溶性
となる基が分解することによって、組成物のアルカリ溶
解速度が増大する作用を持つ化合物である。溶解抑止剤
としてはたとえばフェノール性水酸基、カルボキシル
基、スルホキシ基などの酸性官能基を含有する化合物
で、該酸性官能基の水素原子を酸脱離基で置換した化合
物を用いることができる。ここで用いられる酸性官能基
を有する化合物としてはヒドロキノン、カテコール、ビ
スフェノールＡ、ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸などを例として挙げることがで
きる。

【００２６】酸脱離基の具体的な例としてはメトキシメ
チル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチ
ルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジル
オキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル
基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチ
ルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロ
プロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、プロモベンジル基、ニトロベン
ジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、
エトキシベンジル基、メトキシカルボニルメチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニル
メチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基、プロぺニル基、１−メトキシエチル基、１−メ
チルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−
ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フ
ェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、
１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボ
ニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−
ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、イソプ
ロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメ
チルブチル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシ
リル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル
基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロ
ピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、ト
リ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロ
ポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオイル基、メタクリロイル
基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フ
マロイル基、メサコノイル基、ベンゾイル基、フタロイ
ル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイ
ル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポ
イル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニ
コチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、メシル基、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メ
トキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、
テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロ
ピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４
−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テロラヒ
ドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどを挙げること
ができる。

【００２７】本発明で用いられる溶解抑止剤として高分
子化合物を用いることもできる。高分子の溶解抑止剤と
しては、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を有する
重合体のヒドロキシ基、カルボキシル基の水素原子を前
述の酸脱離基によって置換したものが用いられる。ヒド
ロキシル基あるいはカルボキシル基を有する重合体の具
体的な例としてはヒドロキシスチレン、α−メチルヒド
ロキシスチレン、α−クロロヒドロキシスチレン、ビニ
ル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメ
トキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などの重合性二
重結合を持つ単量体の少なくとも１種の重合体や、ノボ
ラック樹脂に代表される縮合系重合体などが挙げられ
る。酸脱離基としては前述の低分子溶解抑止剤に用いら
れる酸脱離基と同様の基を用いることができる。

【００２８】溶解抑止剤は（ａ）芳香環を含有するエス
テル基を分子内に有する重合体１００重量部に対して０
〜１５０重量部、好ましくは０〜１００重量部、より好
ましくは０〜５０重量部である。

【００２９】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。

【００３０】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に電子線、Ｘ
線、紫外線、真空紫外線、極紫外線等の放射線を用いて
パターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによっ
て微細パターンを得ることができる。特に電子線を用い
た場合により効果が顕著となる。

【００３１】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液
が挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。

【００３３】実施例１ １−メチル−１−フェニルエチルメタクリレートとｐ−
イソプロペニルフェノールの共重合体（共重合比７／３
Ｍｗ＝５０００）５００ｍｇ、トリフェニルスルホニ
ウムトリフレート５０ｍｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート４．５ｇ（レジスト全体の９
０重量％）に溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し
てレジスト組成物を得た。得られたポジ型レジスト組成
物を、ヘキサメチルジシラザンで表面を疎水化処理（Ｈ
ＭＤＳ処理）したシリコンウェハー上に回転塗布した
後、１００℃で２分間加熱した。冷却後、大日本スクリ
ーン（株）製膜厚測定機（ラムダエース）を用いて観察
及び測定したところ、塗りむらのない膜厚０．４μｍの
均一なレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子線露光
装置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線
を照射し、９０℃で２分間加熱した後、水酸化テトラメ
チルアンモニウムで１分間現像を行い、０．４４μＣ／
ｃｍ²の露光量で、０．２μｍのパターンが得られた。

【００３４】実施例２ 実施例１のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートをプロピレングリコールモノメチルエーテルプ
ロピオネートに変えた他は実施例１と同様に行った。塗
りむらのない膜厚０．４μｍの均一なレジスト膜を得
た。また、０．５６μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２μ
ｍのパターンが得られた。

【００３５】実施例３ 実施例１の１−メチル−１−フェニルエチルメタクリレ
ートとｐ−イソプロペニルフェノールの共重合体を１、
１−ジフェニルエチルメタクリレートとｐ−イソプロペ
ニルフェノールの共重合体（共重合比７／３ Ｍｗ＝５
５００）に変えた他は実施例１と同様に行った。塗りむ
らのない膜厚０．４μｍの均一なレジスト膜を得た。ま
た、０．３μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２μｍのパタ
ーンが得られた。

【００３６】実施例４ １、１−ジフェニルエチルメタクリレートとα−メタク
リロイル−γ−ブチロラクトンの共重合体（共重合比４
／６ Ｍｗ＝６５００）５００ｍｇ、トリフェニルスル
ホニウムトリフレート５０ｍｇをプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの１対１混
合溶媒４．５ｇ（レジスト全体の９０重量％）に溶解し
た他は実施例１と同様に行った。塗りむらのない膜厚
０．４μｍの均一なレジスト膜を得た。また、０．３５
μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２μｍのパターンが得られ
た。

【００３７】比較例１ 実施例１のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートをメチルイソブチルケトンに変えた他は実施例
１と同様に行った。得られたレジスト膜には、放射状の
塗りむらが発生し、露光するに至らなかった。

【００３８】比較例２ 実施例３のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートをγ−ブチロラクトンに変えた他は実施例３と
同様に行った。ＨＭＤＳ処理したシリコンウェハー上に
回転塗布したが、基板がレジスト組成物をはじいてしま
い膜を形成することができなかった。

【００３９】比較例３ １−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチル
メタクリレートとｐ−イソプロペニルフェノールの共重
合体（共重合比７／３ Ｍｗ＝６０００）５００ｍｇ、
トリフェニルスルホニウムトリフレート５０ｍｇをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５
ｇ（レジスト全体の９０重量％）に溶解した他は実施例
１と同様に行った。塗れむらのない膜厚０．４μｍの均
一なレジスト膜が得られたが、露光、現像を行ったとこ
ろ、密着性が悪くパターンを観察することができなかっ
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、高
解像度でかつ高感度の特性を得ることができた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１１月１４日（２００２．１１．
１４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （Ｒ¹からＲ³はそれぞれ独立して置換基を有していても
良い、アルキル基、アラルキル基、アリール基であり、
Ｒ¹からＲ³のうち少なくとも一つはその構造中に芳香環
を有する。Ｒ¹からＲ³はそれぞれ同じでも異なっていて
もよい。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【化２】 （Ｒ¹からＲ³はそれぞれ独立して置換基を有していても
良い、アルキル基、アラルキル基、アリール基であり、
Ｒ¹からＲ³のうち少なくとも一つはその構造中に芳香環
を有する。Ｒ¹からＲ³はそれぞれ同じでも異なっていて
もよい。Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハ
ロゲン原子またはシアノ基である。）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明のポジ型感放射線性組成物は（ａ）
芳香環を含有するエステル基を分子内に有する重合体を
含有する。好ましくは下記一般式（１）で示される構造
を分子内に有する重合体である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【化４】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】酸脱離基の具体的な例としてはメトキシメ
チル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチ
ルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジル
オキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル
基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチ
ルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロ
プロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベン
ジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、
エトキシベンジル基、メトキシカルボニルメチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニル
メチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基、プロぺニル基、１−メトキシエチル基、１−メ
チルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−
ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フ
ェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、
１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボ
ニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−
ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、イソプ
ロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメ
チルブチル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシ
リル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル
基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロ
ピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、ト
リ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロ
ポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオイル基、メタクリロイル
基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フ
マロイル基、メサコノイル基、ベンゾイル基、フタロイ
ル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイ
ル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポ
イル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニ
コチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、メシル基、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メ
トキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、
テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロ
ピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４
−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テロラヒ
ドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどを挙げること
ができる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】本発明で用いられる溶解抑止剤として高分
子化合物を用いることもできる。高分子の溶解抑止剤と
しては、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有す
る重合体のヒドロキシル基、カルボキシル基の水素原子
を前述の酸脱離基によって置換したものが用いられる。
ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有する重合体
の具体的な例としてはヒドロキシスチレン、α−メチル
ヒドロキシスチレン、α−クロロヒドロキシスチレン、
ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキ
シメトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などの重合
性二重結合を持つ単量体の少なくとも１種の重合体や、
ノボラック樹脂に代表される縮合系重合体などが挙げら
れる。酸脱離基としては前述の低分子溶解抑止剤に用い
られる酸脱離基と同様の基を用いることができる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】溶解抑止剤は（ａ）芳香環を含有するエス
テル基を分子内に有する重合体１００重量％に対して０
〜１５０重量％、好ましくは０〜１００重量％、より好
ましくは０〜５０重量％である。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】実施例１ １−メチル−１−フェニルエチルメタクリレートとｐ−
イソプロペニルフェノールの共重合体（共重合比７／３
Ｍｗ＝５０００）５００ｍｇ、トリフェニルスルホニ
ウムトリフレート５０ｍｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート４．５ｇ（レジスト全体の８
９重量％）に溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し
てレジスト組成物を得た。得られたポジ型レジスト組成
物を、ヘキサメチルジシラザンで表面を疎水化処理（Ｈ
ＭＤＳ処理）したシリコンウェハー上に回転塗布した
後、１００℃で２分間加熱した。冷却後、大日本スクリ
ーン（株）製膜厚測定機（ラムダエース）を用いて観察
及び測定したところ、塗りむらのない膜厚０．４μｍの
均一なレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子線露光
装置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線
を照射し、９０℃で２分間加熱した後、水酸化テトラメ
チルアンモニウムで１分間現像を行い、０．４４μＣ／
ｃｍ²の露光量で、０．２μｍのパターンが得られた。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】実施例４ １、１−ジフェニルエチルメタクリレートとα−メタク
リロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの共重合体（共重
合比４／６ Ｍｗ＝６５００）５００ｍｇ、トリフェニ
ルスルホニウムトリフレート５０ｍｇをプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの１
対１混合溶媒４．５ｇ（レジスト全体の８９重量％）に
溶解した他は実施例１と同様に行った。塗りむらのない
膜厚０．４μｍの均一なレジスト膜を得た。また、０．
３５μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２μｍのパターンが得
られた。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】比較例３ １−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチル
メタクリレートとｐ−イソプロペニルフェノールの共重
合体（共重合比７／３ Ｍｗ＝６０００）５００ｍｇ、
トリフェニルスルホニウムトリフレート５０ｍｇをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５
ｇ（レジスト全体の８９重量％）に溶解した他は実施例
１と同様に行った。塗れむらのない膜厚０．４μｍの均
一なレジスト膜が得られたが、露光、現像を行ったとこ
ろ、密着性が悪くパターンを観察することができなかっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 CC03 FA17

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）芳香環を含有するエステル基を分子
   内に有する重合体、 ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤及び
   ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルアルキ
   レートを含有することを特徴とするポジ型感放射線性組
   成物。
2. 【請求項２】（ａ）が下記一般式（１）で示される構造
   単位を分子内に有する重合体であることを特徴とする請
   求項１記載のポジ型感放射線性組成物。 【化１】 （Ｒ¹からＲ³はそれぞれ独立して置換基を有していても
   良い、アルキル基、アラルキル基、アリール基であり、
   Ｒ¹からＲ³のうち少なくとも一つはその構造中に芳香環
   を有する。Ｒ¹からＲ³はそれぞれ同じでも異なっていて
   もよい。）
3. 【請求項３】（ａ）が下記一般式（２）で示される構造
   単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１記
   載のポジ型感放射線性組成物。 【化２】 （Ｒ¹からＲ³はそれぞれ独立して置換基を有していても
   良い、アルキル基、アラルキル基、アリール基であり、
   Ｒ¹からＲ³のうち少なくとも一つはその構造中に芳香環
   を有する。Ｒ¹からＲ³はそれぞれ同じでも異なっていて
   もよい。Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハ
   ロゲン原子またはシアノ基である。）
4. 【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載のポジ型
   感放射線性組成物を被加工基板上に塗布、乾燥、露光、
   現像するパターン製造法。
5. 【請求項５】電子線により露光を行うことを特徴とする
   請求項４記載のパターン製造法。