TWI597573B - 光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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TWI597573B
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畠山潤
阿達鐵平
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Description

光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於在半導體元件等製造步驟之微細加工使用之光阻組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化急速進展。微細化急速進步的背景可列舉投影透鏡之高NA化、光阻組成物之性能提高、短波長化。
KrF準分子雷射(248nm)用光阻組成物一般而言係從0.3微米處理開始使用直到0.13微米規則的量產。由於從KrF向ArF準分子雷射(193nm)將波長短波長化，能使設計規則之微細化成為0.13μm以下，但以往使用的酚醛清漆樹脂、聚乙烯基苯酚系的樹脂在193nm附近帶有非常強的吸收，無法作為光阻用的基礎樹脂使用。為了確保透明性、必要的乾蝕刻耐性，有人探討丙烯酸系的樹脂、環烯烴系的脂環族系的樹脂，已實施使用ArF微影之器件的量產。
下一45nm節點器件已推進曝光波長的短波長化，可列舉波長157nm之F2 微影為候選者。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2 單晶，會導致掃描曝光機的成本上升、軟式防護膠膜的耐久性極低故導入硬式防護膠膜，伴隨於此會有光學系變更、光阻之蝕刻耐性降低等各種問題，故F2 微影延遲，有人提出加快導入ArF浸潤微影，使用其之45nm節點之器件已量產。32nm節點器件之量產係採用使用側壁間隔件技術之雙重圖案化，但處理的複雜度、長度成為問題。
為了提高ArF浸潤曝光機的產能，要提高掃描曝光機的掃描速度。故，需使接觸浸潤水的光阻表面的滑水性提高。為了提高光阻表面的撥水性，已有人開發出添加了氟系添加劑的浸潤光阻(專利文獻1、2)。如此的撥水性聚合物，會在光阻組成物中與基礎樹脂、酸產生劑等混合而於旋塗後配向在光阻表面而使撥水性提高。而且，撥水性聚合物有氟醇基，因為溶於鹼顯影液而有顯影後之缺陷發生少的好處。為了回復因為雙重圖案化所致之生產性降低，曝光機製造商已實施為了使曝光機之掃描速度更為增加之開發，伴隨於此需使光阻表面之滑水性更為提高。
32nm以後的器件，期待不是高處理成本之雙重圖案化，而是曝光波長縮短1個位數以上而使解像性提高的波長13.5nm之極端紫外光(EUV)微影之到來。
於EUV微影，由於雷射的功率低及反射鏡之光之衰減之光量降低，造成到達晶圓面的光強度低。為了以低光量達成產能，開發高感度光阻係當務之急。但是光阻之感度若提高，會有解像度、邊緣粗糙度(LER、LWR)劣化的問題，有人指摘和感度處於取捨關係。
為了防止來自曝光中之EUV光阻膜之散逸氣體產生，有人提出添加了將含有氟醇基之重複單元與含有芳香族基之重複單元共聚合而得之聚合物的光阻組成物(專利文獻3)。旋塗後前述聚合物會配向在光阻膜表面，芳香族基會阻隔來自光阻膜的散逸氣體。
有人提出對於基礎樹脂及含有氟原子之聚合物將作為溶劑之內酯化合物以相對於基礎樹脂100質量份為50~200質量份添加而得的光阻組成物(專利文獻4)。 在此，內酯化合物可列舉γ-丁內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯(Mevalonic Acid Lactone)、降莰烷內酯。
作為膜厚200nm以下之光阻膜之圖案形成方法，有人提出使用碳數5~9之內酯化合物作為溶劑的方法(專利文獻5)。越為薄膜則溶劑之蒸發越加速，會引起矩形性之降低、邊緣粗糙度之劣化等現象。為了抑制過度之溶劑之蒸發，使用高沸點之碳數5~9之內酯化合物作為溶劑顯示有效果。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-48029號公報 [專利文獻2]日本特開2008-122932號公報 [專利文獻3]日本特開2014-67012號公報 [專利文獻4]日本專利第5360065號公報 [專利文獻5]日本專利第4857208號公報
[發明欲解決之課題] 伴隨圖案之微細化，有人指摘化學增幅光阻之酸擴散會造成圖像模糊，導致解像性降低、邊緣粗糙度增大。為了減小酸擴散，開發分子量大之酸產生劑、鍵結於聚合物之酸產生劑已有進展。酸產生劑主要使用鋶鹽、錪鹽等離子性材料。在此，係分子量大之酸產生劑、鍵結於聚合物之酸產生劑的情形，溶劑溶解性低會成為問題。
本發明有鑑於前述情事，目的為提供一種光阻組成物，添加在光阻組成物之酸產生劑與預定之含有氟原子之聚合物之溶解性提高，同時該含有氟原子之聚合物配向在光阻膜表面之效率提高，浸潤微影時光阻膜表面之滑水性更提高， 電子束(EB)、EUV微影時散逸氣體之產生更受抑制，邊緣粗糙度可為小，並提供使用此組成物之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現：為了使光阻組成物添加之酸產生劑及預定之含有氟原子之聚合物兩者溶解，該含有氟原子之聚合物配向在光阻膜表面之效率提高，使用第1溶劑與第2溶劑作為光阻組成物之溶劑係有效；該第1溶劑選自於碳數5~8之酮類、含有選自烷氧基、羰基及酯基中之一者以上之碳數4~6之醇類、含有羥基或2個醚基之碳數3~6之醚類、及含有醚基或羥基之碳數4~9之酯類；該第2溶劑含有碳數6~9之單環之內酯環。藉此，於浸潤微影，光阻膜之撥水性、滑水性提高，曝光機之掃描速度可為高，產能可提高。於EUV微影，含有氟原子之聚合物的表面配向效率提高，藉此能使來自光阻膜之散逸氣體減少、LWR減少的效果提高。
亦即，本發明提供下列光阻組成物及圖案形成方法。 1. 一種光阻組成物，其特徵為包括： (A)含有氟原子之聚合物、 (B)因酸而提高鹼顯影液溶解性之基礎樹脂、 (C)酸產生劑、 (D)有機溶劑，包括(D-1)第1溶劑，係選自於碳數5~8之酮類、含有選自烷氧基、羰基及酯基中之一者以上之碳數4~6之醇類、含有羥基或2個醚基之碳數3~6之醚類、及含有醚基或羥基之碳數4~9之酯類，及(D-2)含有碳數6~9之單環之內酯環之第2溶劑； 該第2溶劑係相對於基礎樹脂100質量份以超過200質量份且1,000質量份以下之範圍添加。 2. 如1.之光阻組成物，其中， 該碳數5~8之酮類係環己酮、環戊酮、2-庚酮或2-辛酮， 該含有選自烷氧基、羰基及酯基中之一者以上之碳數4~6之醇類係3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇或二丙酮醇， 該含有羥基或2個醚基之碳數3~6之醚類係丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚， 該含有醚基或羥基之碳數4~9之酯類係乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丁酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯或丙二醇單第三丁醚乙酸酯。 3. 如1.或2.之光阻組成物，其中，該第2溶劑係選自於γ-己內酯、δ-己內酯、γ-庚內酯、δ-庚內酯、γ-辛內酯及δ-辛內酯中的1種以上。 4. 如1.至3.中任一項之光阻組成物，其中，該含有氟原子之聚合物含有α-三氟甲基羥基及/或氟化烴基。 5. 如4.之光阻組成物，其中，該含有氟原子之聚合物含有下式(1)表示之重複單元及/或下式(2)表示之重複單元； 【化1】式中，R1 及R4 各自獨立地為氫原子或甲基；R2 為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或羰基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基；R3 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，也可以和R2 鍵結而形成環；環之中也可以含有醚基、經氟原子取代之伸烷基或三氟甲基；R5 為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或羰基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R6 為至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或苯基，也可以含有醚基、酯基、碸基、磺酸酯基或磺醯胺基；m為1或2；m=1時，X1 為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-R7 -或-C(=O)-NH-R7 -，R7 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以含有酯基或醚基；m=2時，X1 為苯三基、-C(=O)-O-R8 =或-C(=O)-NH-R8 =，R8 為從碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基脫去1個氫原子而得之基，可以含有酯基或醚基；X2 為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-R7 -或-C(=O)-NH-R7 -；a1及a2為符合0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0及0.5≦a1+a2≦1.0之正數。 6. 如1.至5.中任一項之光阻組成物，其中，該基礎樹脂含有下式(7)表示之重複單元及/或下式(8)表示之重複單元； 【化2】式中，R10 及R12 各自獨立地為氫原子或甲基；R11 及R14 為酸不安定基；Y1 為單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(=O)-O-R15 -，R15 為也可含有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；Y2 為單鍵、伸苯基、伸萘基、-C(=O)-O-R16 -、-C(=O)-NH-R16 -、-O-R16 -或-S- R16 -，R16 為也可含有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R13 為單鍵、或也可以含有醚基或酯基之碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基、或伸苯基；d1及d2為符合0≦d1＜1.0、0≦d2＜1.0及0＜d1+d2≦1.0之正數；n為1~4之整數。 7. 如1.至6.中任一項之光阻組成物，其中，相對於該基礎樹脂100質量份以0.1~15質量份之範圍含有該含有氟原子之聚合物。 8. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如1.至7.中任一項之光阻組成物塗佈在基板上；預烘；曝光；及顯影。 9. 如8.之圖案形成方法，其係使用波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長3~15nm之極端紫外光、或電子束進行曝光。 10. 如9.之圖案形成方法，其中，曝光係利用ArF準分子雷射所為之浸潤微影。 [發明之效果]
依本發明之光阻組成物，可確保酸產生劑與含有氟原子之聚合物之充分的溶劑溶解性，且能使前述含有氟原子之聚合物以良好效率配向在光阻膜表面。其結果，光阻膜表面之撥水性、滑水性提高，浸潤微影時之曝光機之掃描速度可提高，產能提高。而且，可抑制酸產生劑等從光阻膜向浸潤水溶出、散逸氣體之發生。 EUV、EB曝光等於真空中之曝光，利用含有氟原子之聚合物而以良好效率覆蓋表面，藉此從曝光中之光阻膜產生的散逸氣體量減少，顯影後之邊緣粗糙度(LWR)可為小。
[光阻組成物] [(A)含有氟原子之聚合物] (A)含有氟原子之聚合物宜為含有α-三氟甲基醇基及/或氟化烴基者較佳。具體而言，前述含有氟原子之聚合物宜包括下式(1)表示之含α-三氟甲基醇基之重複單元(以下稱為重複單元a1)及/或下式(2)表示之含氟化烴基之重複單元(以下稱為重複單元a2)較佳。 【化3】
式中，R1 及R4 各自獨立地為氫原子或甲基。R2 表示單鍵、或也可以含有醚基、酯基或羰基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基。R3 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，也可以和R2 鍵結並形成環，環之中也可以含有醚基、經氟原子取代之伸烷基或三氟甲基。R5 表示單鍵、或也可以含有醚基、酯基或羰基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R6 表示至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或苯基，也可以含有醚基、酯基、碸基、磺酸酯基或磺醯胺基。m為1或2。m=1時，X1 為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-R7 -或-C(=O)-NH-R7 -，R7 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以含有酯基或醚基。m=2時，X1 為苯三基、-C(=O)-O-R8 =或-C(=O)-NH-R8 =，R8 為從碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基脫去1個氫原子而得之基，也可以含有酯基或醚基。X2 為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-R7 -或-C(=O)-NH-R7 -。a1及a2係符合0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0及0.5≦a1+a2≦1.0之正數。
作為給予前述重複單元a1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R1 同前述。                 【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
作為給予前述重複單元a2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R4 同前述。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
前述含有氟原子之聚合物，為了於添加在光阻組成物時提高對於EUV之透明性而減少從光阻膜內產生之散逸氣體，也可含有多量於EUV之吸收少之烴的含芳香族基之重複單元。作為如此的重複單元，可以列舉下式(3)~(6)表示之來自甲基丙烯酸酯類、乙烯醚類、苯乙烯類、乙烯基萘類、二苯乙烯(stilbene)類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類、乙烯合萘類、茚類、苯并呋喃類或苯并噻吩類之重複單元(以下各稱為重複單元b1~b4)。
【化17】
式中，R20 表示氫原子或甲基。Z1 表示單鍵、-C(=O)-O-或-O-。Z2 及Z3 各自獨立地為伸苯基或伸萘基。Z4 為亞甲基、-O-或-S-。R21 為碳數6~20之芳基或碳數2~20之烯基。R22 、R23 、R24 及R25 各自獨立地為氫原子、羥基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數6~10之芳基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、或碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基。b1~b4為符合0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0及0≦b1+b2+b3+b4＜1.0之正數。
作為給予前述重複單元b1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R20 同前述。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
作為給予前述重複單元b2之單體可列舉如下但不限於此等。     【化22】
作為給予前述重複單元b3之單體可列舉如下但不限於此等。             【化23】
作為給予前述重複單元b4之單體可列舉如下但不限於此等。 【化24】
【化25】
【化26】
前述含有氟原子之聚合物，為了使鹼溶解性提高，也可以更含有日本特開2008-65304號公報記載之含羧基或磺基之重複單元c1。
前述重複單元a1~a2、重複單元b1~b4、及重複單元c1之共聚合比較佳為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0＜a1+a2≦1.0、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0≦b3≦0.9、0≦b4≦0.9、0≦b1+b2+b3+b4≦0.9、0≦c1≦0.6，更佳為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0.2≦a1+a2≦1.0、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0≦b3≦0.8、0≦b4≦0.8、0≦b1+b2+b3 +b4≦0.8、0≦c1≦0.5，又更佳為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0.3≦a1+a2≦1.0、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0≦b3≦0.7、0≦b4≦0.7、0≦b1+b2+b3+b4≦0.7、0≦c1≦0.4。
前述含有氟原子之聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,000~50,000較理想，2,000~10,000更理想。Mw若為1,000以上，無因為和光阻之混合導致顯影後之光阻圖案發生膜損失之虞，Mw若為50,000以下，向溶劑、鹼顯影液之溶解性良好。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得的聚苯乙烯換算測定値。
本發明使用之光阻組成物中，宜相對於後述基礎樹脂100質量份將前述含有氟原子之聚合物以0.1~15質量份之範圍添加較佳，以0.2~12質量份之範圍添加更佳。藉由於此範圍內添加前述含有氟原子之聚合物，旋塗後之光阻膜表面會被前述含有氟原子之聚合物覆蓋，能使撥水性提高。
前述含有氟原子之聚合物之聚合方法一般採用使用自由基聚合起始劑之自由基聚合、使用烷基鋰等觸媒之離子聚合(陰離子聚合)等。該等聚合可依其常法實施。
前述自由基聚合起始劑不特別限定，可列舉例如：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4, 4-三甲基戊烷)等偶氮系化合物、過氧化三甲基乙基第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂酸第三丁酯等過氧化物系化合物，又，可列舉係水溶性起始劑的過硫酸鉀等過硫酸鹽，進一步可列舉由過硫酸鉀、過氧化氫等過氧化物與亞硫酸鈉等還原劑之組合構成的氧化還原系起始劑。聚合起始劑之使用量可因應種類、聚合反應條件等適當變更，通常相對於待聚合之單體全量為0.001~5質量%較理想，0.01~2質量%更理想。
又，聚合反應可使用聚合溶劑。聚合溶劑係不妨礙聚合反應者較理想，代表性者可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；甲苯、二甲苯、環己烷等脂肪族或芳香族烴類；異丙醇、乙二醇單甲醚等醇類；二乙醚、二烷、四氫呋喃等醚系溶劑。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。又，可併用如十二基硫醇之公知之分子量調整劑。
聚合反應之反應溫度係取決聚合起始劑之種類或溶劑之沸點而適當設定，通常為20~200℃較理想，尤其50~140℃較佳。該聚合反應使用之反應容器無特殊限制。
反應結束後以再沉澱、蒸餾等公知方法去除溶劑，可回收目的之聚合物。
[(B)基礎樹脂] (B)基礎樹脂只要是因酸而增加鹼顯影液溶解性之聚合物即可，不特別限定，宜包括下式(7)表示之重複單元(以下稱為重複單元d1)及/或下式(8)表示之重複單元(以下稱為重複單元d2)較佳。 【化27】
式中，R10 及R12 各自獨立地為氫原子或甲基。R11 及R14 為酸不安定基。Y1 為單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(=O)-O-R15 -，R15 為也可含有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。Y2 為單鍵、伸苯基、伸萘基、-C(=O)-O-R16 -、-C(=O)-NH-R16 -、-O-R16 -或-S- R16 -，R16 為也可含有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R13 為單鍵、或也可以含有醚基或酯基之碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基、或伸苯基。d1及d2為符合0≦d1＜1.0、0≦d2＜1.0及0＜d1+d2≦1.0之正數。n為1~4之整數。
前述重複單元d1中，羧基之氫原子取代成酸不安定基。作為給予前述重複單元d1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R10 及R11 同前述。
【化28】
【化29】
前述重複單元d2中，羥基或苯酚性羥基之氫原子取代為酸不安定基。作為給予前述重複單元d2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R12 及R13 同前述。
【化30】
前述酸不安定基可以有各種選擇，例如：下式(A-1)~(A-3)表示者。 【化31】
式(A-1)中，R30 為碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或式(A-3)表示之基。a為0~6之整數。
前述3級烷基可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。
式(A-2)中，R31 及R32 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R33 表示也可含有氧原子等雜原子之碳數1~18，較佳為1~10之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者。作為如此的取代烷基可列舉以下者等。
【化32】
R31 與R32 、R31 與R33 、或R32 與R33 ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形涉及環之形成之R31 ~R33 各自獨立地表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。將此等鍵結獲得之環之碳數較佳為3~ 10，更佳為4~10。
作為式(A-1)表示之酸不安定基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
又，也可列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。 【化33】
在此，R37 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。R38 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。又，R39 表示碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。a同前述。
式(A-2)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(A-2)-1~(A- 2)-69表示者，但不限於此等。
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
式(A-2)表示之酸不安定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
又，也可利用下式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不安定基使基礎樹脂進行分子間或分子內交聯。 【化38】
式中，R40 及R41 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R40 與R41 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，R40 及R41 各自獨立地表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R42 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。b及d各自獨立地表示0~10之整數，較佳為0~5之整數，c表示1~7之整數，較佳為1~3之整數。
A代表(c+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基、或雜環基。又，該等基之碳原子間也可含有雜原子，或該等基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分也可經羥基、羧基、醯基或氟原子取代。A宜為直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基等較佳。B為-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
作為式(A-2a)或(A-2b)表示之交聯型縮醛基可列舉下式(A-2)-70~(A-2)-77表示者等。                   【化39】
式(A-3)中，R34 、R35 及R36 各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基等1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子，R34 與R35 、R34 與R36 或R35 與R36 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
式(A-3)表示之3級烷基可列舉第三丁基、三乙基香芹基(carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，前述3級烷基亦可列舉下式(A-3)-1~(A-3)-18表示之基。 【化40】
式中，R43 各自獨立地表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或苯基等碳數6~20之芳基。R44 及R46 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R45 表示苯基等碳數6~20之芳基。
又，也可利用下式(A-3)-19或(A-3)-20表示之酸不安定基將基礎樹脂進行分子間或分子內交聯。 【化41】
式中，R43 同前述。R47 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等碳數6~20之伸芳基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。e1表示1~3之整數。
含式(A-3)表示之酸不安定基之重複單元，可列舉例如來自下式(A-3)-21表示之包括外向體結構之(甲基)丙烯酸酯者。 【化42】
式中，R10 同前述。Rc1 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。Rc2 ~Rc7 、Rc10 及Rc11 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可以含雜原子之1價烴基。Rc8 及Rc9 表示氫原子。Rc2 與Rc3 、Rc4 與Rc6 、Rc4 與Rc7 、Rc5 與Rc7 、Rc5 與Rc11 、Rc6 與Rc10 、Rc8 與Rc9 、或Rc9 與Rc10 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，涉及鍵結之基表示碳數1~15之也可以含有雜原子之2價烴基。又，Rc2 與Rc11 、Rc8 與Rc11 、或Rc4 與Rc6 也可以和相鄰之碳鍵結者彼此直接鍵結並形成雙鍵。Rc14 表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。又，依本式也代表鏡像體。
在此，作為用以獲得式(A-3)-21表示之重複單元之單體，可列舉日本特開2000-327633號公報記載者等。具體而言，可列舉如下但不限於此等。
【化43】
作為包括式(A-3)表示之酸不安定基之重複單元，尚可列舉下式(A-3)-22表示之來自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯者。 【化44】
式中，R10 同前述。Rc12 及Rc13 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Rc12 與Rc13 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。Rc14 表示呋喃二基、四氫呋喃二基、或氧雜降莰烷二基。Rc15 表示氫原子、或也可以含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
作為用以獲得式(A-3)-22表示之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。 又，下式中，Ac表示乙醯基，Me表示甲基。
【化45】
【化46】
作為式(A-3)表示之酸不安定基也可列舉下式(A-3)-23表示者。前述基礎樹脂包括此酸不安定基時，宜包括經該酸不安定基取代之重複單元d1較佳。 【化47】
式中，R100 表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~5之醯基、碳數2~5之烷氧基羰基、或碳數6~10之芳基。k1 表示1~4之整數。
作用以獲得式(A-3)-23表示之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。 【化48】
作為式(A-3)表示之酸不安定基亦可列舉下式(A-3)-24表示者。前述基礎樹脂含有此酸不安定基時，宜包括經該酸不安定基取代之重複單元d1較佳。 【化49】
式中，R101 及R102 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~5之醯基、碳數2~5之烷氧基羰基、或碳數6~10之芳基。R表示氫原子、也可以含氧原子或硫原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、或碳數6~10之芳基。R103 、R104 、R105 及R106 表示氫原子、或R103 與R104 、R104 與R105 或R105 與R106 也可互相鍵結而形成苯環。k2 及k3 各自獨立地表示1~4之整數。
作為用以獲得式(A-3)-24表示之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。 【化50】
【化51】
【化52】
作為式(A-3)表示之酸不安定基，亦可列舉下式(A-3)-25表示者。前述基礎樹脂含有此酸不安定基時，宜含有經該酸不安定基取代之重複單元d1較佳。 【化53】
式中，R同前述。R107 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且k4 為2以上時，R107 彼此也可鍵結而形成碳數2~8之環。圓弧Z係連結碳原子CA 與CB 之2價基，表示伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基。R108 各自獨立地表示氫原子、羥基、硝基、鹵素原子、氰基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~5之醯基、碳數2~5之烷氧基羰基、或碳數6~10之芳基。Z為伸乙基或伸丙基時，R107 不為氫原子。k4 及k5 各自獨立地表示1~4之整數。
作為為了獲得式(A-3)-25表示之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。                                 【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
作為式(A-3)表示之酸不安定基亦可列舉下式(A-3)-26表示者。前述基礎樹脂含有此酸不安定基時，宜包括經該酸不安定基取代之重複單元d1較佳。 【化59】
式中，R同前述。R109 及R110 各自獨立地表示氫原子、羥基、硝基、鹵素原子、氰基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之醯基、碳數2~5之烷氧基羰基、或碳數6~10之芳基。k6 及k7 各自獨立地表示1~4之整數。
作為為了獲得式(A-3)-26表示之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。 【化60】
【化61】
作為式(A-3)表示之酸不安定基可列舉下式(A-3)-27表示者。前述基礎樹脂含有此酸不安定基時，宜包括經該酸不安定基取代之重複單元d1較佳。 【化62】
式中，R同前述。R111 及R112 各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、氰基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~5之醯基、碳數2~5之烷氧基羰基、或碳數6~10之芳基。k8 及k9 各自獨立地表示1~4之整數。G表示亞甲基、伸乙基、伸乙烯基或-CH2 -S-。
作為為了獲得式(A-3)-27表示之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。 【化63】
【化64】
【化65】
作為式(A-3)表示之酸不安定基亦可列舉下式(A-3)-28表示者。前述基礎樹脂含有此酸不安定基時，宜包括經該酸不安定基取代之重複單元d1較佳。 【化66】
式中，R同前述。R113 及R114 各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、氰基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~5之醯基、碳數2~5之烷氧基羰基、或碳數6~10之芳基。k10 及k11 各自獨立地表示1~4之整數。L表示羰基、醚基、硫醚基、-S(=O)-或-S(=O)2 -。
作為為了獲得式(A-3)-28表示之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。 【化67】
【化68】
【化69】
【化70】
前述基礎樹脂也可更包括含有作為密合性基之羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、或-O-C(=O)-J-(J為-S-或-NH-。)之重複單元e。作為給予前述重複單元e之單體可列舉如下但不限於此等。
【化71】
【化72】
【化73】
【化74】
【化75】
【化76】
【化77】
前述基礎樹脂也可以更包括含有作為密合性基之苯酚性羥基之重複單元f。作為給予前述重複單元f之單體可列舉如下但不限於此等。
【化78】
【化79】
【化80】
【化81】
【化82】【化83】
將給予前述重複單元f之單體進行共聚合時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等容易利用酸而脱保護之縮醛基取代，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可以事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
前述基礎樹脂也可以更包括下式(9)~(11)表示之來自鋶鹽之重複單元(以下分別稱為重複單元g1~g3)。前述重複單元g1~g3作為酸產生劑而作用，包括含有其於主鏈之基礎樹脂的光阻，有顯影後之圖案之邊緣粗糙度(LWR)小的好處。   【化84】
式中，R50 、R54 及R58 各自獨立地表示氫原子或甲基。R51 表示單鍵、伸苯基、-O-R63 -或-C(=O)-Y-R63 -，Y表示-O-或-NH-，R63 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基或碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R52 、R53 、R55 、R56 、R57 、R59 、R60 及R61 各自獨立地表示也可以含有羰基、酯基或醚基碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~12之芳基、或碳數7~20之芳烷基。A1 表示單鍵、-A0 -C(=O)-O-、-A0 -O-或-A0 -O-C(=O)-，A0 表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、或碳數2~12之伸烯基，也可以含有羰基、酯基或醚基。A2 表示氫原子或三氟甲基。Z0 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R62 -、或-C(=O)-Z01 -R62 -，Z01 表示-O-或-NH-，R62 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基或伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。g1~g3表示符合0≦g1≦0.3、0≦g2≦0.3、0≦g3≦0.3及0≦g1+g2+g3≦0.3之正數。
作為給予前述重複單元g1之單體可列舉如下但不限於此等。     【化85】
作為給予前述重複單元g2之單體可列舉如下但不限於此等。           【化86】
【化87】
作為給予前述重複單元g3之單體可列舉如下但不限於此等。         【化88】
【化89】
【化90】
前述基礎樹脂中之重複單元d1、d2、e、f及g1~g3之共聚合比率較佳為0≦d1＜1.0、0≦d2＜1.0、0.05≦d1+d2＜1.0、0≦e＜1.0、0≦f＜1.0、0≦g1≦0.3、0≦g2≦0.3、0≦g3≦0.3及0≦g1+g2+g3≦0.3，更佳為0≦d1≦0.8、0≦d2≦0.8、0.05≦d1+d2≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、0≦g1≦0.25、0≦g2≦0.25、0≦g3≦0.25及0≦g1+g2+g3≦0.25。
合成前述基礎樹脂之方法，例如將給予重複單元d1及/或d2、視需要之給予重複單元e、f、g1~g3之單體於有機溶劑中添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合之方法。
聚合反應使用之有機溶劑、聚合條件可使用和前述含有氟原子之聚合物之聚合能使用者為同樣者。
前述基礎樹脂之Mw為1,000~500,000較理想，2,000~30,000更理想。Mw若為1,000以上，光阻組成物的耐熱性優異，若為500,000以下，鹼溶解性不降低，圖案形成後亦不產生拖尾現象。
又，前述基礎樹脂中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣的情形，因為存在低分子量、高分子量的聚合物，故曝光後有時會在圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化。是以，隨著圖案規則微細化，分子量、分子量分布的影響易增大，為了獲得適合微細的圖案尺寸使用的光阻組成物，使用之基礎樹脂之分子量分布為1.0~2.0較理想，尤其為1.0~1.5之窄分散較佳。
前述基礎樹脂係作為正型光阻組成物之基礎樹脂使用。
本發明使用之光阻組成物中，宜相對於前述基礎樹脂100質量份以0.1~15質量份之範圍添加前述含有氟原子之聚合物較佳。
[(C)酸產生劑] (C)酸產生劑宜為下式(12)或(13)表示者較佳。 【化91】
式(12)中，R200 、R210 及R220 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R200 、R210 及R220 中的任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(12)中，X- 代表選自於下式(12A)~(12D)之陰離子。 【化92】
式(12A)中，Rfa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
式(12A)表示之陰離子宜為下式(12A’)表示者較佳。 【化93】
式(12A’)中，R77 表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R88 表示也可以含有雜原子之碳數1~38之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
關於合成具式(12A’)表示之陰離子之鋶鹽，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009- 258695號公報等。又，也宜使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012- 41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。
作為具有式(12A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。 【化94】
【化95】
【化96】
式(12B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R88 之説明列舉者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 及Rfb2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 - CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(12C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R88 之説明列舉者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 及Rfc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 - C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(12D)中，Rfd 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可以列舉和在前述R88 之説明列舉者為同樣者。
關於具式(12D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。
作為具式(12D)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph表示苯基。 【化97】
【化98】
又，具式(12D)表示之陰離子之光酸產生劑在磺基之α位不具氟，但因為β位具有2個三氟甲基，故有為了切斷光阻聚合物中之酸不安定基的充分酸性度。所以，可以作為光酸產生劑使用。
式(13)中，R300 及R310 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R320 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R300 、R310 及R320 中的任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。LA 表示單鍵、醚基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。XA 、XB 、XC 及XD 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟XA 、XB 、XC 及XD 中的至少一者表示氫原子以外的取代基。
前述1價烴基可列舉和在前述R之説明列舉者為同樣者。
前述2價烴基可以列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。
式(13)表示之光酸產生劑宜為下式(13’)表示者較佳。 【化99】
式(13’)中，LA 同前述。A表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R301 、R302 及R303 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可以列舉和在前述R88 之説明列舉者為同樣者。q及r各自獨立地表示0~5之整數，p表示0~4之整數。
式(13)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，A同前述，Me表示甲基。 【化100】
【化101】
【化102】
前述光酸產生劑之中，具式(12A’)或(12D)表示之陰離子者的酸擴散小且對於光阻溶劑之溶解性優良，特別理想。又，具式(13’)表示之陰離子者的酸擴散極小，特別理想。
酸產生劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0~40質量份較理想，0.1~40質量份更佳，0.1~20質量份又更理想。若為前述範圍，解像性良好，光阻顯影後或剝離時時無產生異物之問題之虞，故為理想。
[(D)有機溶劑] (D)有機溶劑包括：(D-1)第1溶劑，選自於碳數5~8之酮類、含有選自烷氧基、羰基及酯基中之一者以上之碳數4~6之醇類、含有羥基或2個醚基之碳數3~6之醚類、及含有醚基或羥基之碳數4~9之酯類；及(D-2)第2溶劑，含有碳數6~9之單環之內酯環。
前述碳數5~8之酮類可列舉環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-辛酮等。作為前述含有選自烷氧基、羰基及酯基中之一者以上之碳數4~6之醇類可以列舉3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等。作為前述含有羥基或2個醚基之碳數3~6之醚類可以列舉丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等。作為前述含有醚基或羥基之碳數4~9之酯類可以列舉乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丁酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等。前述第1溶劑可以單獨使用1種或混用2種以上。
前述第2溶劑宜為γ-己內酯、δ-己內酯、γ-庚內酯、δ-庚內酯、γ-辛內酯、δ-辛內酯等為較佳。前述第2溶劑可以單獨使用1種或混用2種以上。
前述第2溶劑的沸點高，能減緩溶劑之蒸發速度。藉此，能使(A)含有氟原子之聚合物之表面配向率提高。
若添加高沸點的內酯作為溶劑，接近旋塗結束時會於光阻膜中以高濃度殘留高沸點的內酯溶劑。γ-丁內酯亦為高沸點之溶劑，但是因為親水性高，故高撥水性之含有氟原子之聚合物之溶解性低。使用γ-丁內酯作為第2溶劑時，塗佈中會因為γ-丁內酯之高濃度化造成塗佈後之光阻表面發生含有氟原子之聚合物之析出，因而產生微粒缺陷且滑水性也有降低的問題。
前述含有碳數6~9之單環之內酯環之第2溶劑，相較於γ-丁內酯，沸點更高且帶有烷基故疏水性也高。所以，使高疏水性之含有氟原子之聚合物溶解之能力高。因此，添加前述第2溶劑時，可抑制塗佈後之含有氟原子之聚合物之析出、微粒缺陷之產生。
為了抑制酸擴散，有人提出日本特開2011-13479號公報記載之產生體積大的酸的酸產生劑、日本特開2011-16746號公報記載之在分子內形成鹽的鋶鹽。尤其，後者的內鹽型的酸產生劑，會因為和因光分解產生之磺酸未分解之鋶鹽進行離子交換而造成產生磺酸與鋶鹽締合之巨大酸，所以酸擴散的抑制效果高。但是內鹽型的酸產生劑會有溶劑溶解性低的問題。
能夠使內鹽型之酸產生劑溶解的溶劑，為醇系溶劑、內酯系溶劑。前述第2溶劑不只可溶解含有氟原子之聚合物，也可以溶解內鹽型之酸產生劑，沸點高故溶劑之蒸發慢，含有氟原子之聚合物向光阻表面之配向速度可提高。
前述第1溶劑宜相對於基礎樹脂100質量份以200~5,000質量份之範圍添加較佳，以500~3,000質量份之範圍添加更佳。若以此範圍添加前述第1溶劑，旋塗後之光阻膜之平坦性提高，邊緣清理可整齊地進行。
前述第2溶劑宜相對於基礎樹脂100質量份以超過200質量份且1,000質量份以下之範圍添加較佳，以220質量份以上800質量份以下之範圍添加更佳。若以此範圍添加前述第2溶劑，酸產生劑及含有氟原子之聚合物之溶解性提高，旋塗後之含有氟原子之聚合物向光阻膜表面配向加快。
為了使內鹽型之酸產生劑溶解，宜使前述單環內酯溶劑之含量相對於基礎樹脂100質量份以超過200質量份而多添加較佳。惟，若添加超過1,000質量份，則利用旋塗所為之乾燥幾乎不發生，在旋塗最後階段的邊緣切割(edge cut)後，光阻組成物還會飛向邊緣部分，邊緣切割會有無法整齊地進行的問題。
[其他成分] 本發明之光阻組成物中，也可更因應目的而適當組合並摻合淬滅劑、界面活性劑、溶解控制劑、乙炔醇類等。
淬滅劑可列舉胺類等鹼性化合物。前述淬滅劑具體而言可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其含有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、或日本專利第3790649號公報記載之含胺甲酸酯基之化合物等。
淬滅劑也可以使用日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面，能使圖案後之光阻之矩形性提高。
又，也可以併用日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸、及日本專利第3991462號公報記載之羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽作為淬滅劑。酸不安定基為對於酸特別敏感的縮醛時，用以使保護基脱離之酸也可不一定是α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時α位未氟化之磺酸也能使脱保護反應進行。此時的淬滅劑無法使用磺酸之鎓鹽，如此的情形宜使用羧酸的鎓鹽較佳。
界面活性劑可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。溶解控制劑可以列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。乙炔醇類可以列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者等。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括以下步驟：將前述光阻組成物塗佈在基板上；預烘；曝光；及顯影。
光阻組成物之塗佈方法不特別限定，宜為旋塗法、輥塗法、流塗法、浸塗法、噴塗法、刮刀塗佈法等較理想，旋塗法更理想。為了減少旋塗之分配量，宜於以光阻用溶劑或和該溶劑混溶之溶液塗佈了基板的狀態，分配光阻組成物並旋塗較佳(例如參照日本特開平9-246173號公報)。藉此，光阻組成物在基板的擴開會改善，能減少光阻組成物的分配量。
其次，進行已塗佈光阻組成物之基板之預烘。預烘可以於熱板上、烘箱中進行。前述含有氟原子之聚合物會在塗佈及預烘中配向於表面。預烘中若光阻膜內之溶劑蒸發而固化，前述含有氟原子之聚合物之表面配向會停止，但若藉由第2溶劑之添加減慢溶劑之蒸發速度，氟聚合物之表面配向率會提高。
預烘後之光阻膜之膜厚為10~500nm較理想，20~300nm更理想。
光阻膜形成後進行曝光。曝光光可使用波長193nm之ArF準分子雷射、3~15 nm之EUV、或EB。
ArF準分子雷射曝光可列舉乾曝光及水中之浸潤曝光，較佳為在透鏡與晶圓之間插入水之浸潤曝光。藉由在本發明之溶劑氣體環境下進行預烘，光阻表面之撥水性與滑水性提高，藉此，掃描速度提高，產能提高，且同時從光阻膜向水之溶出物量減少，可以防止接觸水之投影透鏡變模糊。
EUV曝光及EB曝光皆在真空中進行。由於真空中之曝光中之從光阻膜產生之散逸氣體，會造成曝光機內有散逸氣體成分附著。散逸氣體成分大部分是酸產生劑之分解物與酸不安定基之分解物。前述含有氟原子之聚合物不含有酸產生劑、酸不安定基，故藉由將其覆蓋表面，能夠遮蔽散逸氣體之產生。
曝光後視需要也可進行曝光後烘烤(PEB)。PEB，例如可藉由在熱板上於60~ 150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘加熱處理以進行。
之後進行顯影。為了利用顯影形成正型圖案，係使用鹼顯影液進行顯影。鹼顯影液可列舉0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液。
顯影後也可使用純水進行淋洗。又，為了防止圖案崩塌，也可以使用含有界面活性劑的水溶液作為淋洗液使用。
為了以顯影形成負圖案，使用有機溶劑顯影液進行顯影。有機溶劑顯影液宜為2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類較佳。該等有機溶劑可以單獨使用1種或將2種以上以任意的比例混用。
顯影液中也可以添加界面活性劑。界面活性劑可列舉和也可添加在前述光阻組成物者為同樣者。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑為較佳。如此的溶劑宜為碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯或炔、芳香族系溶劑等為較佳。也可以不進行淋洗，而利用顯影液之甩乾使顯影液乾燥。正型顯影用之鹼顯影液因不會乾燥故需淋洗，有機溶劑顯影液因易乾燥故不一定需要淋洗。
前述碳數3~10之醇可以列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
前述碳數8~12之醚化合物可以列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
作為前述碳數6~12之烷可以列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯可以列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。作為碳數6~12之炔可以列舉己炔、庚炔、辛炔等。
前述芳香族系溶劑可以列舉甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。
藉由進行淋洗，能減少光阻圖案之崩塌、缺陷之產生。
伴隨鹼顯影、有機溶劑顯影，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，能在基板上形成正圖案或負圖案。
又，本發明之圖案形成方法除了前述步驟，也可以包括蝕刻步驟、光阻除去步驟、洗滌步驟等其他各種步驟。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例等。又，表中之溶劑及界面活性劑如下。
・PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 ・EEP：3-乙氧基丙酸乙酯 ・CyH：環己酮 ・DAA：二丙酮醇 ・GBL：γ-丁內酯 ・GHexL：γ-己內酯 ・GHepL：γ-庚內酯 ・DHexL：δ-己內酯 ・DHepL：δ-庚內酯 ・FC-4430：氟系界面活性劑(3M公司製)
[1] ArF浸潤光阻評價 [1-1] 光阻組成物之製備 [實施例1-1~1-4、比較例1-1~1-2] 依下表1記載之組成將下列基礎樹脂1、含有氟原子之聚合物1~4、酸產生劑(PAG1)、淬滅劑1、界面活性劑、及溶劑混合。 比較例1-2之光阻組成物A-6中，酸產生劑不溶於溶劑。 光阻組成物A-6以外，以0.2μm之孔尺寸之聚乙烯製濾器過濾，製備成光阻組成物。
【化103】
【化104】
【化105】
【表1】
[1-2] 光阻膜之評價-滑移角及後退接觸角之測定 [實施例2-1~2-4、比較例2-1] 使用東京威力科創(股)製Clean track ACT-8將實施例1-1~1-4及比較例1-1製備之光阻組成物分別以旋塗法塗佈在矽基板上，於表2記載之溫度進行60秒預烘(PB)，製成厚度90nm之光阻膜。
使用傾斜法接觸角計DropMaster500(協和界面科學(股)製)，保持已形成前述方法製得之光阻膜的晶圓為水平，在光阻膜上滴加50μL之超純水使水珠形成。然後，緩慢地使此晶圓傾斜，測定水珠開始滑移的晶圓的角度(滑移角)與後退接觸角。結果示於表2。
【表2】
[1-3] ArF浸潤曝光圖案化評價 [實施例3-1~3-4、比較例3-1] 在矽晶圓已成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-102、並於其上成膜35nm之含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940之三層處理用基板上，使用東京威力科創(股)製Clean track ACT-8將實施例1-1~1-4及比較例1-1製備之光阻組成物分別以旋塗法塗佈，並使用熱板於表3記載之溫度進行60秒PB，製得厚度90nm之光阻膜。 將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1. 30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)，邊改變曝光量邊曝光，曝光後以表3記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒浸置顯影，形成40nm線與間距圖案。顯影後之LWR以測長SEM(日立製作所(股)製CG-4000)測定。結果示於表3。
【表3】
[2] EB光阻評價 [2-1] 光阻組成物之製備 [實施例4-1~4-4、比較例4-1~4-3] 依下表4記載之組成，將下列基礎樹脂2、含有氟原子之聚合物5~7、淬滅劑2、界面活性劑、及溶劑混合。 比較例4-3之光阻組成物E-7中，基礎樹脂2(PAG鍵結聚合物)未溶於溶劑。 光阻組成物E-7以外，以0.2μm之孔尺寸之聚乙烯製濾器過濾並製成光阻組成物。
【化106】
【化107】
【化108】
【表4】
[2-2] EB描繪圖案化評價 [實施例5-1~5-4、比較例5-1] 將實施例4-1~4-4及比較例4-1製備之正型光阻組成物使用Clean track Mark5 (東京威力科創(股)製)旋塗在直徑6吋φ之Si基板上，並使用熱板以表5記載之溫度進行60秒PB，製成厚度90nm之光阻膜。並對其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50keV進行真空腔室內描繪。 描繪後立即使用Clean track Mark5在熱板上以表5記載之溫度進行60秒PEB， 以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。 對於獲得之光阻圖案依以下方式評價。以SEM測定100nm之線與間距以1：1解像之曝光量的邊緣粗糙度(LWR)。結果如表5所示。
【表5】
無

Claims (9)

  1. 一種光阻組成物，其特徵為包括：(A)含有氟原子之聚合物、(B)因酸而提高鹼顯影液溶解性之基礎樹脂、(C)酸產生劑、(D)有機溶劑，包括(D-1)第1溶劑，係選自於碳數5~8之酮類、含有選自烷氧基、羰基及酯基中之一者以上之碳數4~6之醇類、含有羥基或2個醚基之碳數3~6之醚類、及含有醚基或羥基之碳數4~9之酯類，及(D-2)含有碳數6~9之單環之內酯環之第2溶劑；該第2溶劑係選自於γ-己內酯、δ-己內酯、γ-庚內酯、δ-庚內酯、γ-辛內酯及δ-辛內酯中的1種以上，該含有氟原子之聚合物含有α-三氟甲基羥基；該第2溶劑係相對於基礎樹脂100質量份以超過200質量份且1,000質量份以下之範圍添加。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該碳數5~8之酮類係環己酮、環戊酮、2-庚酮或2-辛酮，該含有選自烷氧基、羰基及酯基中之一者以上之碳數4~6之醇類係3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇或二丙酮醇，該含有羥基或2個醚基之碳數3~6之醚類係丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚，該含有醚基或羥基之碳數4~9之酯類係乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丁酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異 戊酯、乙酸己酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯或丙二醇單第三丁醚乙酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該含有氟原子之聚合物含有下式(1)表示之重複單元； 式中，R1為氫原子或甲基；R2為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或羰基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基；R3為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，也可以和R2鍵結而形成環；環之中也可以含有醚基、經氟原子取代之伸烷基或三氟甲基；m為1或2；m=1時，X1為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-R7-或-C(=O)-NH-R7-，R7為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以含有酯基或醚基；m=2時，X1為苯三基、-C(=O)-O-R8=或-C(=O)-NH-R8=，R8為從碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基脫去1個氫原子而得之基，可以含有酯基或醚基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該含有氟原子之聚合物含有下式(1)表示之重複單元及下式(2)表示之重複單元； 式中，R1及R4各自獨立地為氫原子或甲基；R2為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或羰基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基；R3為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，也可以和R2鍵結而形成環；環之中也可以含有醚基、經氟原子取代之伸烷基或三氟甲基；R5為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或羰基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R6為至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或苯基，也可以含有醚基、酯基、碸基、磺酸酯基或磺醯胺基；m為1或2；m=1時，X1為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-R7-或-C(=O)-NH-R7-，R7為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以含有酯基或醚基；m=2時，X1為苯三基、-C(=O)-O-R8=或-C(=O)-NH-R8=，R8為從碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基脫去1個氫原子而得之基，可以含有酯基或醚基；X2為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-R7-或-C(=O)-NH-R7-；a1及a2為符合0≦a1<1.0、0≦a2<1.0及0.5≦a1+a2≦1.0之正數。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該基礎樹脂含有下式(7)表示之重複單元及/或下式(8)表示之重複單元； 式中，R10及R12各自獨立地為氫原子或甲基；R11及R14為酸不安定基；Y1為單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(=O)-O-R15-，R15為也可含有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；Y2為單鍵、伸苯基、伸萘基、-C(=O)-O-R16-、-C(=O)-NH-R16-、-O-R16-或-S-R16-， R16為也可含有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R13為單鍵、或也可以含有醚基或酯基之碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基、或伸苯基；d1及d2為符合0≦d1<1.0、0≦d2<1.0及0<d1+d2≦1.0之正數；n為1~4之整數。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，相對於該基礎樹脂100質量份以0.1~15質量份之範圍含有該含有氟原子之聚合物。
  7. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上；預烘；曝光；及顯影。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其係使用波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長3~15nm之極端紫外光、或電子束進行曝光。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，曝光係利用ArF準分子雷射所為之浸潤微影。
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