TWI288298B

TWI288298B - Positive photosensitive composition

Info

Publication number: TWI288298B
Application number: TW90119052A
Authority: TW
Inventors: Kunihiko Kodama; Toshiaki Aoai
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2007-10-11
Also published as: JP4226803B2; JP2002122994A

Description

1288298 A7 B7

五、發明説明（1 ) 發明領域本發明係關於一種用於半導體如IC製程中，用於電路板如液晶及熱頭之製造，及其他光製造製程中之正型感光組合物。 “’ 發明背景當使用包括酚醛清漆樹脂及莕醌二疊氮化物化合物之一般光阻劑，以深紫外線或激化之雷射束光微影蝕刻時，酚駿清漆樹脂及莕醌二疊氮化物化合物在深紫外線區呈現強的吸收，且光線幾乎不會到達光阻劑之底部，因此，光阻劑之敏感度低，且僅可達到尖細之圖案。解決此問題之技術之一爲使用USP 4,491，628及EP 2 4 9，13 9中所述之化學放大型光阻劑組合物。該化學放大型正型感光組合物爲形成圖案之材料：以如深紫外線輻射照射之區域中產生酸’且由於使用酸當作觸媒之反應，可使顯像溶液之溶解度在以輻射照射之區域及未照射之區域間產生差異，因此在基材上形成圖案。化學放大型光阻劑組合物之實例包含可藉由以乙縮醛或 0，N-乙縮醛化合物光解（如JP-A-48-89003 (此處所用，，JP-A·· 一詞意指”未審定之公告日本專利申請案"）中所述，以原酯或醯胺乙縮醛化合物光解（如JP-A-5 1-120714中所述），以主鏈上具有乙縮醛或縮醛基之聚合物光解（如JP-A-53-133429中所述），以烯醇醚化合物光解（如JP-A-55-12995中所述），以N-乙醯亞胺基碳酸化合物水解（如JP-A-55-126236中所述），以主鏈上具有原酯基之聚合物光解（如JP- -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（2 ) A-56-17345中所述），以三級烷基酯化合物光解（如JP-A-60-3 625中所述），以甲矽烷酯化合物光解（如JP-A-60-10247中所述），以甲矽烷基醚化合物光解（如JP-A-60-37549及JP-A-60-121446中所述）產生酸之化合物結合物。此等結合物理論上之量子產率超過1，且因此呈現高的光敏感性。在酸存在下加熱分解且變成鹼溶性之系統亦爲已知，且其實例包含與具有三級或二級碳原子（例如第三丁基或2-環己基）之酯或碳酸酯化合物（如JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63- 250642, JP-A-5-181279, Polym. Eng. See·, Vol. 23,第 1012 頁 (1983)，ACS. Sym.，Vol· 242，第 11 頁（1984)，Semiconductor World, November，1987，第 91 頁，Macromolecules, Vol. 21，第 1475 頁（1988)，及 SPIE，Vol· 920,第 42 頁（1988)中所述），與乙縮醛化合物（如 JP-A-4-219757, JP-A-5-249682 及 JP-A-6-65332中所述），或與第三丁基醚化合物（如JP-A-4-211258 and JP-A-6-65333中所述）暴露時可產生酸之化合物結合物。該系統用做主成分之樹脂具有在波長248 nm取中之吸收小之聚（羥基苯乙烯）之基本骨架。當使用KrF激發雷射當作曝曬之-光源時，其呈現高的選擇性及高的解析度，且可形成良好圖案。因此與傳統莕醌二疊氮化物/酚醛氫漆樹脂系統比較爲優良之系統。然而，當光源之波長仍較短時，例如當曝曬所用之光源爲ArF激發雷射（193 nm)時，上述化學放大型光組系統仍有 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（3 ) --

缺陷’因爲該化合物具有在波長193 nm之區中實質上具有大的吸收之芳香族基。至於在193 nm區中吸收小之聚合物，係使用 J. Vac» Sci. TechnoL, B9，3357 (1991)中所述之聚（甲墓）丙烯酸酯。然而，該聚合物與傳統具有芳香系基之酚樹脂比較，其問題爲對於半導體製程中經常執蚀刻抗性低。 C

Proc. of SPIE? 1672, 66 (1922)中提出具有脂環烴基之聚合物可呈現與具有芳香系基之化合物相同水準之乾蚀刻抗性，同時在193 nm區中之吸收小。此等聚合物之應用近= 來曾被熱烈的介紹。該聚合物特定之實例包含例如下列中所述者：JP-A-4-39665, JP-A-5-80515, Jp_ α·5 2652ι2, jp· A-5-297591，JP-A-5-346668, JP-A-6-289615, JP-A.6024494, JP-A-7-49568, JP-A-7-185046, JP-A-7-191463, JP-A.7_199467, JP-A-7-23451 1 及 JP-A-7-252324。 ’

再者，光-酸產生劑伴隨在輻射照射時可分解成中性化合物之驗之應用敌述於JP-A_9_43837中。而且，JP A1L 1259〇7中敘述使用滞點不低於150。(：之產生羧酸之化合物伴隨產生除幾酸之外脂酸之化合物。然而，此等技術在刻紋依存性上仍具有f解決之問題。因爲最近-之傾向爲裝置中包含各種圖案，光阻劑會要求各種特性。該特性之一爲刻紋依存性^裝置中，有二部份爲線條接近’一部份圖案與線條比較具有寬的間隔，且一部份爲分離之線條。因此，未解析各種圖案，因此良好再現性相當重要。然而，因爲光學因子及藉由選擇光阻劑解決 -6 - 1288298 A7 B7

尚含以下式（IVf)表示之重複單元：

(IV，) 其中Rla代表氫原子或甲基；W1代表單鍵、伸燒基、鍵基、硫醚基、羰基、酯基或其結合物；、R 、r 及Rel (其爲相同或不同）各代表氫原子或‘有個‘原i 之烷基；m及n(其爲相同或不同）各代表〇至3之整數，其條件爲m及η之加總爲2至6。 ' (5)如第⑴項中所述之正型感光組合物，其中之樹脂⑻ 尚含有以式（V-1)至（V-4)之一表示之基之重複單元：

(V - 3) (V~4) 其中Rlb至RSb各獨立的代表氫原子、可具有取代基之烷 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 1288298 發明説明（6 基，可具有取代基之環貌基或可具有取代基之缔基，且& 至R5b之二可相互合併形成環。 lb ⑹如第（5)項中所述之正型感光組合物，其中之樹脂 t有以式0M)至(V_4)之—表示，且其量以全部重複單元爲準爲10至70莫耳％之重複單元。 ⑺如第（5)項中所述之正型感光組合物，其中之樹脂含有以式OM)至㈣之一表示，且其量以全部重複單元爲準爲30至60莫耳％之重複單元。 ⑻如第⑴項中所述之正型感光組合物，其中之樹脂⑻ 尚含有以式（VII)表示之重複單元：

(VII) 裝訂

線

其中R。至R4。各獨立的代表氫原子或羥基，且尺心至心之至少之一爲羥基。 4C (9) 如第（8)項中所述之正型感光組合物，其中之樹脂（b) 含有以式（VII)之基表示之重複單元，且其量以全部重複單元爲準爲5至35莫耳％。 (10) 如-第（8)項中所述之正型感光組合物，其中之樹脂（B) 含有以式（VII)之基表示之重複單元，且其量以全部重複單元爲準爲5至30莫耳％。 (11) 如第（1)項中所述之正型感光組合物，其中羧酸（c) 之鐳鹽爲羧酸之硫鑌鹽及複酸之破鏘鹽之一。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格χ 297公董) 1288298 A7 _B7_ _ 五、發明説明（8 ) 發明之詳細敘述以下將更詳細得敘述本發明之正型感光組合物。 <(A)光-酸產生劑> 以下將詳細敘述以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物（A)(光-酸產生劑）。本發明中所用之光酸產生劑爲以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物。本發明中所用以光化射線或輕射照射時分解產生缸之化合物可適當的選自包含光陽離子聚合用之光-起始劑，光-游離基聚合用之光起始劑，染料之光-消色劑，光褪色劑，在微光阻劑中使用之以光產生酸之已知化合物（400至 200 nm之紫外線或深紫外線，最好爲g-線、h-線、i-線、或 KrF基化雷射束），ArF激化雷射束，電子束，X射線、分子束或離子束，及此等化合物之混合物。本發明中所用以光卑射線或輻射照射時分解產生酸之化合物之其他實例包含鑌鹽，例如S.I· Schlesinger，Photogr· Sci· Eng·, 18，387 (1974) and Τ· S· Bal et al·，Polymer，21， 423 (1980)中所述之重氮鹽，U.S. Patents 4,069,055, 4,069,056及1^ 27,992及几-八-3-140140中所述之銨鹽，〇.(：· Necker et aL, Macromolecules, 17，2468 (1984)，C· S· Wen et al·，Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p· 478，Tokyo，Oct· (1988) and U.S· Patents 4,069,055 及 4,069,056 中所述之銹鹽，J.V. Crivello et al·，Macromolecules, 10(6)，1307 (1977)， Chem. & Eng. News, Nov. 28, p· 31 (1988)，European Patent -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（9 ) 104，143, 339,049 及 410,201，JP-A-2-150848 及 JP-A-2-296514 中所述之琪鐳鹽，J· V. Crivello et al·，Polymer J· 17, 73 (1985)，J. V. Crivello et al·，J. Org. Chem·，43，3055 (1978)， W.R. Watt et al., J. Polymer Sci·，Polymer Chem. Ed·，22, 1789 (1984)，J. V. Crivello et al·，Polymer Bull·，14，279 (1985) , J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5)， 1141 (1981)，J. V·、Crivello et al·，J. Polymer Sci·，Polymer Chem. Ed·，17，2877 (1979)，European Patents 370,693，161,811, 410,201，339,049, 233,567, 297,443 及 297,442, U, S. Patents 3,902，114，4,933,377, 4,760,013, 4,734,444 and 2,833,827, German Patents 2,904,626, 3,604,580 及 3,604,581，JP-A-7-2823 7及 JP-A-8-27 102 中所述之硫鑌鹽，J. V· Crivello et al·， Macromolecules, 10(6)，1307 (1977)，and J. V. Crivello et al·， J. Polymer Sci·，Polymer Chem. Ed” 17，1047 (1979)中所述之石西鹽，及 C· S· Wen et al·，Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA，p. 478，Tokyo, Oct. (1988)中所述之绅鹽 U. S. Patent 3,905,815, JP-B-46-4605 (本文中之"JP-B"—詞意指”審定之曰本專利申請案’，），】？-八-48-36281，斤-入-55-32070，1?-八-60-239736, JP-A-61- 169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401，JP- A-63-70243 及 JP-A-63-298339 中所述之有機鹵化合物，K· Meier et al·，J. Rad. Curing, 13(4)，26

(1986) ，T. P· Gill et al·，Inorg· Chem·, 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc· Chem. Res·· 19(12)，377 (1896)及 JP-A-2-161445 中所述之有機金屬/有機鹵化物，S· Hayase et al·，L -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（1〇 )

Polymer Sci·，25，753 (1987)，E. Reichmanis et al·，J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23，1 (1985), Q. Q. Zhu et al., JL Photochem·，36，85，39，317 (1987)，B. Amit et al” Tetrahedron Lett.，(24) 2205 (1973)，D. H· R· Barton et al·，J. Chem. Soc·, 3571 (1965), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I， 1695 (1975)，M. Rudinstein et al·，Tetrahedron Lett.，(17)， 1445 (1975)，J· W, Walker et al·，J. Am. Chem. Soc·，110, 7170 (1988)，S. C. Busman et al·，J. Imaging Technol·, 11(4)， 191 (1985), Η. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21，2001 (1988)，P.M. Collins et al·，J. Chem. Soc·，Chem. Commun., 532 (1972)，S· Hayase et al·，Macromolecules, 18，1799 (1985)，E· Reichmanis et al·，J. Electrochem. Soc.，Solid State Sci. Technol·，130(6)，F. M· Houlihan et al·，Macromolecules· 21, 2001 (1988), European Patents 290,750, 046,083, 156,535, 271,851 and 388,343, U. S. Patents 3,901,710 and 4,181,531, JP-A-60-198538 and JP-A- 53-133022 中所述之具有鄰-硝基芊基類保護基之光-酸產生劑，M. Tunooka et al·，Polymer Preprints Japan. 35(8)，G· Berner et al·，J· Rad· Curing, 13(4)， W.J. Mijs et al., Coating Technol·，55(697), 45 (1983) Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3)，European Patents 199,672, 084,515, 044,1 15, 618,564 and 101,122, U. S. Patents 4,371,605 and 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756 and JP-A-3-140109中所述之光解時產生磺酸之化合物，其係以亞按基續酸鹽等表示，JP-A-61-166544及JP-A-2- -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（1彳） 71270 中所述之雙颯化合物，及JP-A-3-103854, JP-A-3-103856 及JP-A-4-210960中所述之重氮酮颯及重氮二颯化合物。介紹將曝曬在光下產生酸之上述基或化合物導入其主鏈或側鏈之聚合物化合物亦可使用，且其實例包含Μ· E· Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc·，104，5586 (1982)，S· P· Pappas et al·，J· Imaging Sci·，30(5), 218 (1986), S. Kondo et al·，Makromol. Chem·，Rapid Commun.，9，625 (1988)，Y. Yamada et al., Makromol· Chem·，152，153，163 (1972)，J.V. Crivello et al·，J. Polymer Sci·, Polymer Chem. Ed” 17，3845 (1979), U. S. Patent 3,849,137, German Patent 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452， JP-A-62-153853 及 JP-A-63-146029中所述之化合物。例如，使用鑌鹽如重氮鹽、銨鹽、鳞鹽、碘鹽、硫鹽、硒鹽、及砷鹽、有機_化合物、有機金屬/有機自化物，具有鄰-硝基苄基類保護基之光-酸產生劑、光解時產生磺酸之化合物，其係以亞銨基磺酸鹽表示，雙颯化合物、重氮酮颯化合物、及重氮雙颯化合物。再者，亦可使用將曝曬在光線下時產生酸之上述基或化合物導入-主鏈或側鏈中之聚合物化合物。再者，可使用 V.N.R. Pillai，Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al·，Tetrahedron Lett·，(47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al·，J. Chem· Soc·, (C)，329 (1970)，U.S· Patent 3,779,778及歐洲專利126,712中所述曝曬在光線下產生酸 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（12 ) 之化合物。以光化射線或輻射照射時分解產生酸之上述化合物中，尤其有用者敘述於下。 (1)以下列所示式（PAG1)表示之以三鹵甲基取代之萼唑衍生物，或以下列所示式（PAG2)表示之以三鹵甲基取代之s-三畊衍生物： ,202 N— N η \\ 严〆C、〆(：_ Ο C(Y)3

N Λ人CO3C N C〇〇3 (PAG1) (PAG2) 其中R2G1代表取代或未經取代之芳基或取代或未經取代之烯基，R2G2代表取代或未經取代之芳基，取代或未經取代之烯基，取代或未經取代之烷基或-C(Y)3，且Y代表氣原子或濃原子。 (2)以下列所示式（PAG3)表示之碘钂鹽或以下列所示式 (PAG4)表示之硫鑌鹽：

R204

Z Θ R205 (PAG3) (PAG4) 其中Αι:1及Ar2 (可爲相同或不同）各代表取代或未經取代之芳基。取代基之較佳實例包含烷基、自烷基、環烷基、芳 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1288298 A7 B7 五、發明説明（13 ) 基、烷氧基、硝基；羧基、烷氧基羰基、羥基、氫硫基及鹵素原子。 R2G3、R2G4、R2G5(可爲相同或不同）各代表取代或未經取代之烷基或取代或未經取代之芳基，較好爲具有6至14個碳原子之芳基，具有1至8個碳原子之烷基，或其取代之衍生物。取代基之較佳實例包含對芳基微具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷基、硝基、羧基、羥基及鹵素原子，對烷基爲具有1至8個碳原子之烷氧基、羧基及烷氧基羰基。 Z·代表平衡陰離子，且其實例包含Βρ4·、asF4-、pf6-、 SbFf、CIO,、可取代之烷磺酸陰離子、全氟烷磺酸陰離子、可取代之苯磺酸陰離子、莕磺酸陰離子、蒽醌磺酸陰離子、及樟腦酚磺酸陰離子，然而，本發明應不限於此。陰離子之較佳實例包含烷磺酸陰離子、全氟烷磺酸陰離子、燒基取代之苯續酸陰離子、及全氟苯續酸陰離子。 R203、R2G4及R2G5或Ar1及Ar2之二可經由單鍵或取代基合併。其特殊之實例包含下列化合物，但本發明應不受其限制。 0^-0 C12H25

(ΡΑ63-1)

SbF6G (PAG3-2) CF3S〇f (PAG3-3〉 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7

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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1288298 A7 R7

1288298 A7 B7 五、發明説明（18 )

H3C 〇c2h5 (PAG4-7) f2 H3C〇

Cl

(PAG4-8)H〇O~fCH3 ch3 (PAG4-9) H3C 2 cf3so3g CFaSof

PF6Q Θ H3C CH3 、（PAG4-ί〇) SbF6® H0'{^s£] c4h9 R (PAG4-”） H3C〇〇4h9^c/ H0~^~s£] h3co CPAG4-I2) cf3so3g sof -21 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1288298 A7 B7

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1288298 A7 B7 五、發明説明（22 )

(PAG4-35) 以式（PAG3)及（PAG4)表示之鑌鹽爲已知，且可以以下列所述之方法合成：J. W. Knapczyk et al·，J. Am. Chem. Soc., 91，145 (1969)，A. L . Maycok et al.，J. Org. Chem·, 35，2532 (1970)，E. Goethas et al·，Bull. Soc. Chem. Belg·，73，546 (1964)，Η' M· Leicester, J. Ame. Chem. Soc·, 5 1, 3587 (1929), J. V. Crivello et al·，J. Polym. Chem. Ed·，18, 2677 (1980), U. S. Patents 2,807,648及 4,247,473及 JP-A-53-10133 1。 (3)以下列所示式（PAG5)表示之雙颯衍生物，或下列所示式（PAG6)表示之亞銨基磺酸鹽衍生物·· -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1288298 A7 B7 發明説明（23 ) 〇 Ar3 —S02-S〇2-Ar4 R2。6 一 S〇2 — 〇一 V (PAG5) (PAG6) 0 其中Ar*3及At·4 (可爲相同或不同）各代表取代或未取代之芳基，R2G6代表取代或未取代之烷基，或取代或未取代之芳基，且A代表取代或未取代之伸烷基，取代或未取代之伸烯基、或取代或未取代之伸芳基。尤其，其實例包含下列化合物，然而，本發明應不受其限制。

裝訂

-26 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（24 )

CI ^O^S〇2 - S〇2^^C| (PA65-1) h3c S02 — S02 c h3 (PAG5-2) (PAG5-3) H3C"C^S〇2 —S02^(^Ci (PAG5-4) F3C S〇2 - S02。F3 (PAG5-5) H3C — 3 (PAG5-6)

F

s〇2-s〇2^y (PAG5-8) (^^S02 —S02h^^ (PAG5 - 9) -27 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7

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1288298 A7 B7 五、發明説明（28 ) (4)以下示式（PAG7)代表之重氮雙颯衍生物：

onsno G7) PA onsno I R

R 其中R代表直鏈、支鏈或環狀烷基或取代或未經取代之芳基。尤其，其實例包含下列化合物，然而，本發明應不受其限制。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1288298 Α7 Β7 五、發明説明（29 )

(PAG7-2)

(PAG7-3)

9 N2 〇丨丨It 11 --S—ϋ—S-- II π 〇〇 (PAG7-5) 上述之光-酸產生劑中，最好使用下列所示化合物。 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7

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裝

4 1288298 A7 B7 五、發明説明（33 )

(z 30) - CF3(CF2)3S〇3〜 CF3(CF2)7S〇3-

(z3l) (z32)

(ζ3δ)

(z36)

(z37) CF3(CF 2)3S〇3"* CF3(CF2)7S03-

CF3(CF2)3S〇3、 (ζ38)

丄G CF3(CF2)7S〇3- (z39)

〇J cf3(cf2)3s〇3〜 (z 40) -36 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（36 ) 具有酸可分解基之重複單元之特殊實例列於下，但本發明並不受其限制。

ch3 ，ch2-c 十〇=ί ίΗ3 ο—c-c2h5 ch2—c-

o=c I CH, S —C-CH, CHq CH, (c3) (c4) CH, CH,

CH〇一 C CH〇 —C- S一C — CH*：

〇=C CH3 I ( 3 / 〇— CH, i CH, (c5) (c5) -39 -

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐） 1288298 A7 B7 五、發明説明（37 )

(c10) -fcn)

~^ch2-c 0 — C 0CH3 O-CHo-OCH, CH,

ch3 •ch2—c

o=c CH3

o-ch-oc2h5 (c13) (c14) -40

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（38 ) ch3 ch2—c-\ CH3 I ch2-c 0=c ch3 I I 0 - CH— OC2H4 - Cl (c15)

0 — C I o - ch2 - oc2h4 - och3 (c16) ch2-c. o=c ch3 々Η—CH. o=c o=c l , CH3 0 - CH —OCH2CH2-0 - COCH3 (j) 〇-c — ch=CH2 CH3 CH3 (c18) (c17)

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（39 )

CH——CH

(c21)

0=C 0 = C ch3

0 = C 0 = C

I I Ο 0 - CH2-OC2H5 ch3 〇 0 - CH—OC3H7(i) CH3 (c22)

(c24) 上述重複單（cl)至（c24)中，乙酸可分解性來看最佳者爲 (cl)、（c7)及（ell)。酸可分解樹脂較好者爲含本發明之内酯構造者。脂環系環狀烴構造及内酯構造可能具有或不具有上述脂酸可分解性質。具有内酯構造之較佳重複單元爲具有以下示（IV，）表示之内酯構造： -42 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1288298 A7 -— _B7 五、發明説明（4〇 ) 卜 ^ch2-c-)~ COO—W1一Lc

其中Rla代表氫原子或甲基；Wi代表單鍵、伸烷基、酯基或二或多個此等基之結合；Ral、Rbl、Rcl、Ren及Rel(可爲相同或不同）各代表氫原子或具有1至4個碳原子之烷基；且m及η (可爲相同或不同）各代表〇至3之整數，條件爲爪及 η之總合爲2至6。以、Rbl、Rcl、Rdl&Rel代表之具有1至4個碳原子之烷基包含例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。式（IV’）中以W1表示之伸烷基包含以下是表示之基： -{C(Rf)(Rg)}rr 其中Rf及Rg(可爲相同或不同）各代表氫原子、燒基、取代之坑基、自素原子、經基、或坑氧基；且q代表i至之整數。以Rf及-Rg表示之烷基較好爲低級烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，更好者爲甲基、乙基、丙基或異丙基。取代之坑基之取代基包含例如幾基、_素原子及太元氧基。烷》氧基包含具有1至4個碳原子之燒氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。自素原子包含氯、漠、 -43 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（41 ) 氟及破。烷基之其他取代基之實例包含羧基、醯基氧基、氰基、烷基、取代之烷基、卣素原子、烷氧基、取代之烷氧基、乙醯基醯胺基、烷氧基羰基及醯基。烷基包含低級烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、環丙基、環丁基或環戊基。取代之烷基之取代基包含例如羥基、自素原子及烷氧基。取代之烷氧基之取代基包含例如烷氧基。烷氧基包含具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基。醯基氧基包含乙醯氧基。卣素原子包含氣、溴、氟及破。具有内酯構造之重複單元之特殊實例列於下，但並不用於限制本發明。

裝

訂

-44 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1288298 A7 B7

!288298 A7 B7 五、發明説明（43 ) 上述重複單元（al)至（a20)中，較佳者爲例如（al)、（ai2) 及（al 5)，因爲其經常會呈現酸可分解之性質。本發明之樹脂尚可包含具有以下示（V-1)至（V-4)之任一種表示之基之重複單元：

其中Rib、R2b、lb、R#及R5b (可爲相同或不同）各代表氫原子、可取代之烷基、可取代之環烷基或可取代之烯基，或Rlb、R2b、R3b、R4b及R5b之二可相互合併成爲環狀。式（V-1)及（V-4)中以 Rlb、R2b、R3b、R4b及R5b之任—種表示之燒基包含可取代之直鏈或支鍵燒基。該直鏈或支鏈娱^ 基較好包含具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基，且更好者爲甲-基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第一丁基、弟二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。以式（V-1)及（ν-4)中之 Rlb、R2b、R3b、R4b及 R5b之任—個表示之環烷基較好包含具有3至8個碳原子之環烷基，例如本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298

環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。以式（V- i)及（V-4)中之R|b、R2b、R3b、R4b及&之任一個表示之烯基較好包含具有2至6個碳原子之晞基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基及己烯基。、R2b、R3b、R4b 及 ’例如環丙燒、環合併式（V-1)及（V-4)之任一個中之 hb之二形成之環較好包含3 -元至8 -元環丁烷環戊烷、環己烷及環辛烷。式(V-1)及(V_4)中之Rlb、R2b、R3b、“及心代表之基可以與構成環狀構造之任一碳原子鍵節。上述烷基、環烷基及烯基取代基之較佳實例包含具有工至4個碳原子之燒氧基’由素原子（例如氟、氣、溴1琪）、具有2至5個碳原子之醯基、具有2至5個碳原子之醯基氧基、II基叛基、具有2至5個碳原子之燒氧基談基及硝基。具有以式（v-υ至（V-4)之任一式表示之重複單元之實例包含以下述式（V)表示之重複單元，其中Xa、Xb、乙及^ 之至少之一具有以式（ν-υ至（v-4)之任一式表示之基，例如-COOXc之Xc爲以式（V-1)至（V-4)之任一式表示之某，及下述式（AI)表示之重複單元。〒b0 寸CH2-〒十 (AI) o=c

I 〇

I Α·—B2 -47 -

1288298 A7 B7 五、發明説明（45 ) 式（AI)中，Rb〇代表氫原子、鹵素原子、具有1至4個碳原子之取代或未經取代之烷基。以Rb。表示之烷基取代基之較佳實例包含上述式（v-1)至 (V-4)任一式中以Rlb表示之烷基取代基之較佳實例。以RbO表示之鹵素原子包含氟、氣、溴及琪原子。較好爲氫原子。式（AI)中之A’代表單鍵、醚基、酯基、羰基、伸燒基、或合併此等基形成之二價基。式（AI)中之B2代表以式（V-1)至（V-4)之任一式表示之基。合併以A’表示之基形成之二甲基之實例包含以下式表示者：

CH2CH2~0一C — CH2CH2— 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) " ' -- 1288298 A7

上述式中，Rab及Rbb (可爲相同或不同）各代表氫烷基、取代之烷基、_素原子、羥基或烷氧基。’、以Rab及Rbb之任一表示之院基較好爲級貌基，例如基、乙基、丙基、異丙基或丁基，更好基或異丙基。取代之烷基之取代基包含羥基：子：具有1至4個碳原子之烷氧基。 ^ “ 烷氧基包含具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧芙乙氧基、丙氧基及丁氧基。画素原子包含氣、溴二碘。rl代表至10之整數，較好爲丨至彳。m代表丨至3之整數，較好爲1或2。 1 式（AI)所示之重複單元之具體實例如下，但本發明並不受其限制。 -49 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（47 )

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7

1288298 A7 B7

1288298 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) ch3 、c_〇

CH, 卡2_C\~h oy c一 o (CH2)2-〇，〇 \ //

ch3 -(ch2—乂十々c 一 (CH2)2—〇，

；c —(CH2)2 —Q // (lb-26) // o CH, o-

53 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1288298 A7 B7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（52 ch3 -(ch2-c-)— 一〇\ 0 〇 \ " (CH2)2-c ch3 (lb-35) 〇 H3c

/00 yo 〇（ch2)2—c、 CH 〇 CH, q (lb-36) H CH： h3c_

十 o C一 0

c一 o

CH: ,CH 广 C— c一 o (ch2)2—〇，、C-(CH2)2-cf CHo (lb-40)

55 - 〇本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（53 ) ch3 ch2-c-)- (CH2)2-0、 // //C—(CH2)2 - C\ 〇〇〇· (lb-41) 0

c 一〇、 ch3 —(ch2 - c 〇 *(ch2)2-〇、 ^ Γμ C-(CH2)2—C、 ch3 , \〇-广 H3° (lb-42) 0 CH3 I、 ch2-c-4 C 一 0、 n

0

H —^CH2~C' c一 a XCh2)2-o, \

C _ (CH2)2一 C // (lb-44) -56 - ch3 0-^ h3c^^ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（54 ) 元本發明之酸可分解樹脂尚包含以下式（VI)表示之重複單，CH2 — 0 I As 卜a 了〇

Ζβ: — o-c〜又丨土一 II ΧΙ3：〇 Γ— (VI) 式（VI)中’ 代表單鍵、伸烷基、伸環烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基或二火多個此等基之結合。

Ra代表氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、氰基或_素原子。以式（VI)中之八6表示之伸烷基包含以下式表示之基： -{C(Rnf)(Rng)}r. 其中Rnf及Rng (可爲相同或不同）各代表氫原子、烷基、取代之燒基、自素原子、羥基、或烷氧基；且“代表1至1〇之整數。以Rnf及Rng表示之烷基較好爲低級烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，更好者爲甲基、乙基、丙基或異丙基。取代之：t完基之取代基包含例如經基、卣素原子及燒氧基。烷氧基包含具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙-氧基、丙氧基及丁氧基。鹵素原子包含氣、溴、氟及破。以式（VI)中之八6表示之伸環烷基包含具有3至1〇個碳原子之伸環烷基，例如伸環戊基、伸環己基及伸環辛基。式（VI)中’包含之橋接脂環基可具有一或多個取代基。 -57 - 1288298 A7 B7 五、發明説明（55 ) 取代基之實例包含鹵素原子、烷氧基較好爲1至4個碳原子之烷氧基，烷氧基羰基，較好爲具有1至5個碳原子之烷氧基羰基，醯基例如甲醯基或苄基、醯氧基例如丙基羰基氧基或芊醯基氧基、烷基較好爲具有1至4個碳原子之烷基，羧基、羥基及烷基磺醯基胺基羰基，例如-C0NHS02CH3。當作取代基之烷基尚可以以羥基、自素原子或烷氧基（較好爲具有1至4個碳原子之烷氧基）取代。與式（VI)中之A6連接之酯基之氧原子可以與構成含Z6i 橋接脂環系構造之任一碳原子鍵結。以式（VI)表示之重複單元之特定實例列於下，但並非用於限制本發明。 -58 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1288298 A7 B7

1288298 A7 R7 五、發明説明（57 )

0

C丨cIc=o Π2 C

〇〇 CICIc =〇 H2 c

3 Η c 02 s Η ο 〇本發明中之樹脂B由改善乾蝕刻抗性之觀點來看，較好包含以式（V-1)至（V-4)及（VI)表示之重複單元之至少之 ——1 〇酸可分解樹脂中所含單環或多環脂環系烴構造中，該單環脂環系-烴構造包含具有3或多個碳原子，較好3至8個碳原子之單環脂環系烴構造，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷或環己坑。多環脂環系烴構造包含具有5或多個碳原子，較好7至25 個碳原子之多環脂環系烴骨架，例如雙環-、三環_、或四 -60 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公 1288298 A7

環-脂環系徑基。尤其多環脂環系烴構造之實例勺本所述者。匕^此後另一方面，含酸可分解基之脂環系烴部位之構造勺中之脂環系烴部位係以在酸作用下可分解，釋 I含其 ,、、干阳加環系炉邵位之酸可分解構造與樹脂之主鏈相連之形式，二、以及其中之脂環系烴部位系直接或經過鍵連基與以式（χ)或（y)表一之基相連之形式。 ^ 當樹脂之側鏈中含有單環或多環脂環系烴構造時，脂環系烴構造係經由三級酯機與其主鏈相連。具有單環或多環脂環系烴構造之重複單元實例較好包含以下式（II)至（V)表示者。

-61 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） ^----- 1288298 A7 R7 五、發明説明（首先’詳細敘述式（II)至（IV)表示之重複單元，接著詳述以式（V)表示之重複單元。例如氫原式（II)至（IV)中，與重複單元之主鏈相連之取代基， RM、RJ2、Ri4、Rl5寻Rl6 (可爲相同或不同）各代表子、_素原子、氣基、坑基或_境基。以R"、R12、R14、Ri5及表示之烷基包含具有i至4個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基及第二丁基0 li烷基包含其中具有1至4個碳原子之烷基之部份或全部七原子均以鹵素原子取代。鹵素原子之較佳實例包含氟原子、氣原子及溴原子。鹵燒基之特殊實例包含氟甲基、氣甲基、溴甲基、氟乙基、氣以基及溴乙基。烷基及i烷基可具有一或多個除齒素原子外之取代基。 R13 代表氰基、-CO-OR23 或-CO-NR24R25-，R23 代表氫原子、烷基、環烷基、晞基、或酸可分解之基。酸可分解之基之意同上。例如，較好爲具有與上述相同重複單元構造之化合物。以R23表示之各烷基、環烷基及烯基均可具有一或多個取代基。 R24及R25 (可爲相同或不同）各代表氫原子、统基、環燒基或晞基-。以R24或R25表示之各烷基、環烷基及晞基可具有一或多個取代基。另外，R24及R25可相互合併形成與氮原子結合之環。此例中，形成之環構造較好包含5-元至8-元環。其特殊實例包含吡略啶、哌啶及哌畊環。以R23、R24及R25表示之院基較好包含具有1至8個碳原子 -62 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1288298 A7 R7 五、發明説明（6〇 ) 之烷基。尤其是其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基及辛基。以R23、R24及R25表示之環烷基較好包含具有3至8個碳原子之環烷基。其實例尤其包含環丙基、環戊基及環己基。以R23、R24及R25表示之晞基較好包含具有2至6個碳原子之晞基其貫例尤其包含乙晞基、丙晞基、晞丙基、丁晞基、戊晞基、己烯基及環己烯基。以R23、R24及R25表示之烷基、環烷基及烯基可具有一或多個取代基。以式（II)至（IV)中之χ^Α、χ2-Α及χ3_Α表示之取代基中， Xi、X2及X3 (可爲相同或不同）各代表單鍵或二價基。二價基包含例如伸燒基、伸晞基、伸環燒基、…S02-、-〇-CO-OR26-、-C0-0-R27-、及-CO_NR28_R29- 〇 X!、X2及X3之伸垸基、伸晞基及伸環垸基代表以ru、 R12、R14、R15及R16表示之燒基、缔基及環貌基衍生之相對應二價基。 X!、X2&X3 之-O-CO-OR26-、-C0-0-R27-及-CO-NR28-R29-中之R26、R27及R29各代表單鍵或二價基。二價基包含例如伸烷基、伸烯基、伸環烷基。伸烷基、伸晞基及伸環烷基分別代表以R11、R12、R14、R15及R16表示之烷基、晞基及環烷基衍生之相對應二價基。此等基均可藉由與醚鍵、酯鍵、醯胺基鍵、胺基甲酸酯基鍵或嬝基鍵相連形成二價基。 X!、X2及 X3之 _CO-NR28-R29-中之 R28代表如 R24、R25及 R26 所定義之氫原子、烷基、環烷基或晞基。 -63 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298

以表示之烷基、環烷基或烯基可具有一或多個取代基。R28可以與R、R25相同或不同。以r28表示之烷基環垸基及缔基之特殊實例與R23、R24及R25表示域基、環貌基及缔基所述者相同。、經由X,、X2或\與重複單元之主鏈間接相連之以A表示之取代基代表早環或多環煙基。以A表7F之單環烴基包含具有3或多個碳原子、較好3至8 個碳原子〈單環脂環系烴骨架之基，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷或環己烷。多％烴基包含具有5或多個碳原子、較好7至25個碳原子之多環脂環系烴骨架之基，例如雙環…三環…或四環-脂環系烴基。單環或多環烴骨架可具有一或多個取代基，以增加其中所含之碳原子數。單環或多環脂環系烴骨架之取代基較佳之實例包含羥基、自素原子、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基如上述R23所定義之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基及幾基。 i素原子包含氟原子、氣原子、溴原子及碘原子。垸氧基包含具有1至8個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基。燒氧基羰基包含例如甲氧基羰基及乙氧基羰基。醯基包含例如甲醯基、乙醯基及苯甲醯基。醯基氧基包含例如乙醯氧基及比丁醯氧基。單環或多環基烴基中存在之單環或多環脂環系部位之代表性構造之實例如下所列。 -64 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝訂

1288298 A7 B7

1288298 A7 B7 五、發明説明（64 )

Xa及Xb (可爲相同或不同）各代表氫原子或具有1至4個碳原子之烷基。

Ya及Yb (可爲相同或不同）各代表氫原子、羥基或以 -COOXc表示之基。其一具體例中，Xc代表氫原子或烷基。以Xc表示之烷基包含具有1至8個碳原子之烷基，較好爲具有1至4個碳原子之烷基。烷基之特定實例包含甲基、乙基、丙基、丁基及第三丁基。烷基之氫原子可不放或全部以羥基、_素原子或氰基取代。另一具體例中，以-COOXc表示之基代表構成酸可分解之基之基。尤其，以-COOXc表示之基之實例包含以上述式（X) 及（y)表示之基、含内酯構造之酸可分解基、及含脂環系構造之酸可分解基。以式（II)至（V)之任一表示之重複單元之特定實例列於下，但本發明應不受其限制。 -67 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（65 ) CH 1 ch2-c 〇—

(bl) CH, •ch2—c 0= 0 t ch2

(b4) CH, •ch2—c- 〇= ch2ch2ch2ch3 20 ch3 ，ch2—c-H 1 〇 (b2) H ch2-c-

〇〇 0

CH2(CH2)3)CH3 (b6)

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（66 )

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（67 )

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（68 ) -^ch2—

C I o=c I η

ch3 •ch2—co=c (b28)

CH3

(b29)

CH2—C

COOH (b30)

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（69 ) ch3-ch2-c4 ch3

Io=c CH2一 ί 今 o=c

ch3 ch2—c-o=c I 〇

〇 II CH2CH2-NH-C-〇//y

HOOC (b34)

-72 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 1288298 A7 B7

1288298 A7 B7 五、發明説明（71 )

〇

3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7

1288298 A7 B7 五、發明説明（73 ) 上述説明之重複單元（bl)至（b61)中，較基者爲例如 (bl)、（b2)、（b5)、（b9)、（b47)、（b48)、（b49)、（b50)、 (b54)、（b58)及（b60)，因爲其經常呈現酸可分解性質。最佳者爲其中之金剛烷基係經由酸可分解構造與樹脂之主鏈相連之（bl)、（b47)、（b48)及（b49)。藉由使用此等重複單元，可進一步改善乾燥蝕刻抗性及解析度。酸可分解樹脂尚可含羧基。複機可加於任一上述之重複單元中，或除此等重複單元外之重複單元中。本發明之正型感光組合物中所含酸可分解樹脂中具有羧基之重複單元含量可考量其特性控制，如與鹼之現象性質、對基材之黏著、感光性等。然而，其含量以酸可分解樹脂之全部重複單元爲準，較好爲0至60莫耳％，更好爲0 至40莫耳％，且最好爲0至20莫耳％。具有羧基之重複單元之特定實例列於下，但本發明應不受其限制。 -76 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（74

ch3 •CH厂 C

〒h3 o-c ch2—c

• o=c 0-ch2ch2cooh q (d4)

COOH ch3 CH一CH- 0=C I OH (d6)

CH I •ch2-c

〇=c (d7)

，CH厂C 〇=C NH—CH2CH2C〇〇H

COOH .CH2 — c

COOH -77 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（75 ~^ch2. 0 = 0 c I ! OH OH (dl2)

•CH-0 0=C I ch2ch2cooh (dlO) CH2-CHj- 0 Io=c I CH=CHCOOH (dll)

CH —CH* .CH —— CH· o=c o=c [ I 0 = C 0= 1 =c I 0 _ OH j 1 〇 OH CH3 Λ (dl3) U (dl4) ~^CH—a

〇 = C 0=C I I OH 0 - ch2ch2cooh (dl5)

COOH (dl8)

—CH- 〇=C 0 = C f I NH 〇H

、(:H - CH- 〇、乂 N人0 c2h4 〇=C

I OH CH—CH- (d!7) (dl6) 本發明之樹脂（B)尚可含具有以下式（VII)表示之基之重複單元：

(VII) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（76 ) 其中R2c、R3c及R4c (可爲相同或不同）各代表氫原子或羥基，其條件爲R2e、R3。及R4e之至少之一代表羥基。以式（VII)表示之基較好爲二羥基體或單羥基體，且更好爲二羥基體。具有以式（VII)表示之基之重複單元之實例包含下述以式 (V)表示之重複單元，其中Xa、Xb、Ya及Yb之至少之一具有以式（VII)表示之基，例如-COOXc之Xc爲以式（VII)表示之基，且以式（All)表示之重負擔原列於下。

其中Rle代表氫原子或甲基，且R2c、R3e及R4e (可爲相同或不同）各代表氫原子或羥基，其條件爲R2。、R3e及R4e之至少之一代表經基。以式（All)表示之重複單元之特定實例列於下，但本發明應不受其I1艮制。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（77 )

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298

單：發明之樹脂尚可含具有以下式(彻)表示之基之重複 —CH-CH — (VIII) 0人2入〇其中Z2代表_〇_或-Ν(υ_; 1!代表氫原子、羥基、烷基、 ΰ烷基、或-〇-S〇2_R42 ;且R42代表烷基、自烷基、環烷基或樟腦酚殘留物。以尺“或尺42表示之烷基之實例較好包含具有丨至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基，更好爲具有丨至6個碳原子之直鏈或支鏈烷基，且最好爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、及第三丁基。以及“或R42表示之鹵垸基之實例包含三氟甲基、九氟丁基、十五氟辛基及三氣甲基。以R42表示脂環烷基之實例包含環戊基、環己基及環辛基。以尺“或R42表示之烷基及_烷基，及以Ru表示之樟腦酚殘留物均可具有一或多個取代基。坑基、自垸基、環烷基及樟腦酚殘留物之取代基實例包含藉基、-羧基、氰基、鹵素原子（例如氣、溴、氟及碘）、燒氧基（較好舄具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基）、醯基（較好爲具有2至5個碳原子之醯基，例如甲醯基或乙醯基），醯氧基（較好爲具有2至5個碳原子之酿氧基，例如乙醯氧基）、及芳基（較好 -81 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（79 ) 爲具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基）。以式（VIII)表示之重負單元列於下述之式[Γ-1]至[Γ-7]，但本發明應不受其限制。

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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[Γ-6] -(ck—^h)- o

(pH)- o-so2—cf3 [r-7] 爲改善本發明感光组合物中所用酸可分解樹脂之特性，尚可共聚合一種或多種其他單體，但不可嚴重的影響220 或更低波長範圍之透明性及樹脂之乾蝕刻特性。可使用之可共聚合單體之實例包含具有可加成聚合部飽和鍵之化合物，選自例如丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙晞酸醋、甲基丙烯醯胺、晞丙基化合物、乙烯基醚、乙晞基酯、苯乙烯及丁烯酸酯。其特定實例包含丙烯酸酯、例如丙烯酸烷酯（其中之烷基較好具有1至10個碳原子）（例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙晞酸第三丁酯、丙晞酸戊酯、丙烯酸環己酯、-丙烯酸乙基己酯、丙晞酸辛酯、丙烯酸第三辛酯、丙烯酸氣乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2,2-二甲基羥基乙酯、丙晞酸5-羥基戊酯、單丙烯酸三羥甲基丙酯、單丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸甘油酯、丙晞酸芊酯、丙烯酸甲氧基芊酯、丙烯酸糠酯、或丙晞酸四氫糠醋）’ -83 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(21〇X 297公董) 瓣裝訂

1288298 A7 __ B7 五、發明説明（81 ) 丙烯酸芳酯及丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯；甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸烷酯（其中之烷基較好具有1至10個碳原子）（例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸芊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酉旨、甲基丙缔酸5-經基戊酯、甲基丙晞酸2,2-二甲基-3-¾ 基丙酯、單甲基丙晞酸三羥甲基丙酯、單甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基或丙晞酸四氫糠酯），甲基丙晞酸芳酯（例如甲基丙烯酸苯酯或甲基丙晞酸莕酯），及甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯；丙晞醯胺如丙晞醯胺、N-烷基丙烯醯胺（其中之烷基包含具有1至10個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、庚基、辛基、環己基、；基、經基乙基、或亨基），N-芳基丙醯醯胺，N，N-二燒基丙酿g盛胺（其中之烷基包含具有1至10個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、或環己基）、N，N-二芳基丙醯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基丙醯醯胺及N-2-乙醯醯胺基-N-乙酿基丙酿酿胺；甲基丙酿S&胺，例如甲基丙酿酿胺，N _ 烷基甲基-丙醯醯胺（其中之烷基包含具有1至10個碳原子之 fe基’例如甲基、乙基、第三丁基、乙基己基、經基乙基、或環己基），N-芳基甲基丙醯醯胺，N，N-二烷基甲基丙醯醯胺（其中之烷基包含例如乙基、丙基及丁基），N-羥基乙基-N-甲基甲基丙醯醯胺，N-甲基·Ν-苯基甲基丙醯醯 -84 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 __R7 五、發明説明（82 ) 胺及N-乙基-N_苯基甲基丙醯醯胺；晞丙基化合物例如晞丙醋（例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙醋、乙醯基乙酸晞丙酯、或乳酸晞丙酯），及烯丙基氧基乙醇；丁晞酸g旨例如丁晞酸燒g旨（例如丁晞酸丁酯、丁晞酸己酯、或單丁烯酸甘油酯）；衣康酸二烷酯（例如衣康酸二甲酯或衣康酸二丁酯）；馬來酸或富馬酸之二烷酯（例如馬來酸二甲酯或富馬酸二甲酯）；馬來酸酐；馬來醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；及丙二腈。另外，一般可使用可共聚合之可加成聚合之不飽和化合物。此等單體中，最佳者爲甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯及丙晞酸甲氧基乙氧基乙酯。相當於本發明脂酸可分解樹脂之其他可聚合單體之重複單元含量以全部重複單元爲準，較好不超過5〇莫耳％，更好不超過30莫耳％。較好本發明之酸可分解樹脂部含芳香系環，以確保光化射線或輻射之穿透性。若光化射線或輻射之穿透性因導入芳香系環而降低，則曝曬之光線幾乎無法達到光阻劑膜之底部，因此形成漸變細之圖案輪廓。本發明之酸可分解樹脂中具有酸可分解基之重複單元含量係考量乾蝕刻抗性、以鹼之顯像性質等之均衡性控制。然而，其含量以全部重複單元爲準較好爲2〇莫耳％或更高，更好爲30莫耳％或更高，且最好爲4〇莫耳％或更高。本發明之酸可分解樹脂之具有環狀烴基之重複單元Y較好 -85 -

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裝訂

4 1288298 A7 B7 五、發明説明（84 ) 重量％。以GPC法測量，且以聚苯乙烯計算之本發明中所用酸可分解樹脂之重量平均分子量較好在1，000至100,000之間，更好爲2,000至50,000之間，且最好爲3,000至30,000之間。分散度較好爲1.0至5.0之間，更好爲1.0至3.0。 <(C)羧酸之鏘鹽〉本發明之叛酸（C)之鏘鹽包含例如幾酸之硫鹽、羧酸之破鹽及羧酸之銨鹽。本發明中所用羧酸之鑌鹽包含以下列所示式（AI)至（AVI) 之任一種表示之化合物。

(AI) (All) 裝訂

k

(AIII) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1288298 A7

RN2—N—RN3 rN4

X (AV)

(AVI) 氫鹵式(AI)至(AVI)中’ ‘至(可爲相同或不同)各代表 =子’直鏈、支鏈或我基’⑽、支鏈或料氧基，絲，素原子或_S.R。，JLR。代表⑽、支鏈或環聽或芳基。 RslKRS2(可爲相同或不同）各代表直鏈、支鏈或環烷基。 RN1至RN4 (可爲相同或不同）各代表可取代之直鏈、支鏈或環烷基。RN1S RN4i二可相互連結形成環。再者，：rni至 RN4之一可與分子中之X-相連。

Rs3至Rs-5 (可爲相同或不同）各代表可取代之直鏈、支鏈或環烷基或可取代之芳基。以式（AVI)表系之鏘鹽可含硫鹽構造之二。 X-代表以下式（C1)至（CIO)之任一式表系之叛酸化合物衍生之陰離子： -88 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（86 ) 〇 (C1)

^ II

R338-R339一~C—OH H〇——C-R339-C— OH (C2)

0 ii ιί R338~C-FU 扣-C—OH l339 (C?) o 9 0

_ * 丨 Ϊ II

R338—C R339—C-R339"C—OH (C4)

(C6) -89 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1288298 A7 B7

1288298 A7

式（Cl)至（CIO)中，R338代表具有1至30個碳原子之取代或未取代、直鏈或支鏈烷基，具有3至30個碳原子之取代或未取代環烷基（烷基或環烷基在其烷基鏈中本原子之至少之一)，具有2至20個碳原子之直；狀烯基，具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或基，具有6至20個碳原子之飽和或不飽和芳基，画素原子，硝基或樟腦酚殘留物。 ·

裝烷基或環烷基之氫原子之至少一部份可以以一或多個由素原子及羥基取代。烯基之氫原子之至少一部份可以以一或多個_素原子及經基取代。芳基取代基之實例包含烷基、硝基、羥基、烷氧基、醯基、烷氧基羰基及鹵素原子。訂

尺339代表單键，具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀伸烷基（伸烷基可在其烷基鏈中含氧原子及/或氮原子），具有2至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀伸烯基或具有2至2〇個碳原子之燒氧基伸貌基。 •伸烷基之氫原子之至少一部份可以以一或多個_素原子或羥基取代。伸烯基之氫原子之至少一部份可以以一或多個鹵素原子或羥基取代。 R340代表經基或鹵素原子。 R3"s、R33。及RwA可分別相同或不同。 m、n、p&q (可爲相同或不同）各代表〇至3之整數，其條件爲m+n幺5，且p+q幺5。Z代表〇或1。以式⑷）至（AVI)中之R3〇i至Rm、％至Rs5、Rni至^之

1288298 五、發明説明（89 4表示之直鏈或支鏈烷基包含具有可取代之1至4個碳原子之貌基，.例如〒基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、及第三丁基。、301 337 Rsl至Rs5、至RN4之任一表示之環垸基〇占可取代之具有3至8個碳原子之環烷基，例如環丙基、環戊基及環己基。以尺如至尺337任一表示之烷氧基包含可取代之具有丨至斗個碳原子之淀氧基，例如甲氧基、乙氧基、經基乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基。以Rw丨至Rm又任—表示之鹵素原子之實例包含氟氣、溴及碘。以R。及RS1至RsS之任—表示之芳基之實例包含可取代之具有6至W固碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基、甲氧基苯基及莕基。上述基之取代基較佳實例包含具有丨至4個碳原子之烷氧基’ #素（例如氟、氣或琪），具有6至1〇個碳原子之芳基，具有2至6個碳原子之晞基，氰基，羥基，羧基，烷氧：羰基及硝基。使R N,至R N 4之二相互連接形成之環之實例包含芳香系環及單環或-多環烴環(該環可含氧原子及/或氮原子），例如苯環、茶環、環己燒環、元冰片缔環及氧雜雙環狀環。以式⑽至（AVI)之任—式表示之硫、破及胺化合物各本有x-(由以上述式（CW(C10)之任一表示之幾酸化合物之羧基（-COOH)衍生之陰離子（_c〇〇.))當作平衡離子。 -92 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公袭) 1288298

五、發明説明（90 ) 以R338表示之具有1至30個碳原子之直鏈或支鏈烷基之實例（該燒基在其垸基鏈上可含氧原子及/或氮原子）包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、十二烷基、乙氧基乙基及2-#呈基乙基。具有3至30個碳原子之環烷基之實例包含單環或多環脂環系基，例如環己基、金剛烷基、環戊基及含有雙環環、氧雜雙環環或三環環之基。單環或多環脂環系基中存在之單環或多環脂環細部位之代表性構造之實例列於下。 __ - 93 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21QX 297公爱) "^ 1288298 A7 B7

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1288298 A7 B7 五、發明説明（93 具有2至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀晞基之實例包含乙缔基、丙缔基、異丙烯基及環己烯基。具有2至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烯基之實例包含乙晞基及丙晞基。具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、環己氧基、異丁氧基及十二烷氧基。具有6至20個碳原子之取代或未經取代芳基之實例包含苯基、莕基及恩基。直鏈或支鏈烷基、含烷基及芳基之取代基實例包含烷基、硝基、羥基、烷氧基、醯基、烷氧基羰基、及卣素原子。以R339具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀伸烷基之實例（伸烷基可在其烷基鏈上含氧原子及/或氮原子）包含伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸異丁基“中乙氧基乙基及伸環己基。具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀伸缔基之實例包含伸乙晞基及伸晞丙基。· 羧酸（C)之鏘鹽中，碘鹽及硫鹽爲本發明中較佳者。而且較好本發明之羧酸之鏘鹽之叛酸醋殘留物不含芳香系基，亦不含碳原子-碳原子雙鍵。以X·表示之陰離子中，更好者爲含坑基之羧酸陰離子，其中之燒基爲含⑴。個碳原子之直鏈、支鏈、單環或多環基。又更好者爲其中燒基之氫原子全部或部份以氣原

裝訂

-96 -

1288298 A7 B7 五、發明説明（94 ) 子取代含烷基羧酸陰離子。烷基鏈可含一或多個氧原子。使用該陰離子，可確保波長不超過220 nm之光之穿透性，尚可改善感光性、解析度、刻紋依存性及曝曬之邊緣。含氟化烷基羧酸陰離子之實例包含單氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸及2,2-雙三氟甲基丙酸之陰離子。本發明中所用羧酸（C)之鐳鹽之特定實例列於下，但本發明並不受其限制。

-97 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1288298 A7 B7

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1288298 A7B7 五、發明説明（98 )

S+ —(Q)-CH2COO-

S+ (D2N—^^^~C〇〇- (II-34) (11-33)

S+ C00-

厂V-coo- (11-35) S+ 3 (II-36)

s+ CH3COO-3 JII-37) S+ Me〇-^^~CH2CO〇-(11-39)

S+ CH3(CH2)3COO-3

S+ (II-38) aco°" (II-40) (H-42) -h〇^ch2coo- b

Me0H〇>~C00- b (II-43)

^ Q CH3CH2COO- b p _ 〇-st 0^co°- ^0> (II-44)

Cl

Cl (M-45) 0^st_ -^〇~CH2C00- (II-46) COO- (II-48) p _ ΜθΟΗ〇^δΐ b u (|M7) p

Me0"O^S\_ CH3C〇〇- b -101 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐） 1288298 A7 B7 五、發明説明（99 )

coo- ^ p nBuOH^\-S+ —η 5 (U-49)

H0-< >-S+

P 5 COO- c〇o- (IT-51) (Π-52) ^ o o O~S^G~S\__ ~O>-ch2coo- 〇~shQ)-s+ ch3coo- 0 5. (丨丨 *53) (Π-54) q n>〇^s^st_ i&^coo- Q_s^s^〇2N^Q_c〇〇.b (U-56) 5 (Π-55) ch2c〇〇- 裝訂 (n-57) )·ρ·;

MeO (Π-59)

(li-58)P JT' MeO ^_P CH3CH2COO-5 (Π-6!) (11-60) Q Qd^b (11-62) S+ 2 CH3COO- -102 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐） 1288298 A7 B7

1288298 A7 B7 五、發明説明（1〇1 )

COO- (C4H9)4N+ CH3COO-(IV-1) (C4Hy)3_MeN+ COO-

(ΙΛΜ) (ΙΥ·3) -coo- (iV-5)

Et4N+ CF3(CF2)3CO〇. (IV-6) 上述式中，Me代表甲基，且Et代表乙基。以式（AI)至（AVI)之任一表示之化合物均可單獨使用或合併其二或多個使用。以式（AI)至（AVI)之任一表示之化合物可藉由使氫氧化硫、氫氧化碘或氫氧化安於適當溶劑中與羧酸反應製備。氫氧化硫_、氫氧化碘及氫氧化胺可藉由使碘化硫、碘化碘及碘化銨在適當溶劑中分別與氧化銀反應製備。羧酸（C)之鑌鹽量以正型感光組合物之全部固成分爲準，一般爲0.1至20重量％，較好爲0.5至10重量％，且更好爲1 至7重量％。 < (D)酸可-分解溶解抑制之化合物〉本發明之正型感光組合物較好含分子量爲3,000或更低，具有可以以酸分解，且藉由酸之作用增加對驗性顯像劑溶解度之低分子量溶解抑制化合物（D)(此後亦稱之爲酸可分解溶解抑制化合物（D))。 -104 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（102 ) 爲避免透明度下降，尤其是波長220或更低之透明度，較好使用含酸可分解基（例如Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)中所述之膽酸）之脂環系或脂肪係化合物當作酸可分解溶解抑制化合物（D)。酸可分解基及脂環系構造係與酸可分解樹脂中所述者相同。酸可分解溶解抑制化合物（D)之添加量以正型感光組合物之全部J1成分爲準，較好爲3至50重量％，更好爲5至40二重量％。酸可分解溶解抑制化合物（D)之特殊實例列於下，但本發明並不受其限制。 -105 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（103 ) 〇

-106 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1288298

< (F)含氮驗性化合物〉本發明之正型感光組合物較好本。（F)含氮之驗性化合物，以限制由於曝曬步驟及加埶步囉叫1 …卞驟間時間之流逝造成之光阻特性改變。本發明中所用含氮驗性化合物較好含以下式⑷至⑻之任一項表示之構造： :R251 R250-n—R252 . (A) 其中R 0、R251及R252 (可爲相同或不同）各代表氫原子、具有1至6個碳原子之烷基、具有丨至6個碳原子之胺基烷基、具有1至6個碳原子之羥基烷基、或具有6至2〇個碳原子之取代或未經取代芳基，或尺⑸及汉252可相互合併形成環： I I ⑻ I I , -C-N-C— (C) ΓΊ --C—N—— '(D) R254 R255 | - |- | R253—C——N——C-R256 I | (E) 其中R25 3、R254、R255及R256 (可爲相同或不同）各代表具有i 至6個碳原子之烷基。 107 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

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k 1288298 A7 B7 _____ 五、發明説明（1〇5 ) 含氮鹼性化合物之較佳特定實例包含取代或未經取代之胍、取代或未經取代之胺基吡啶、取代或未經取代之胺基烷基吡啶、取代或未經取代之胺基p比洛咬、取代或未經取代之4丨哚、取代或未經取代之？比17坐、取代或未經取代之外匕畊、取代或未經取代之嘧啶、取代或未經取代之嘌呤、取代或未經取代之咪峻琳、取代或未經取代之？比σ坐琳、取代或未經取:ί戈之喊ρ井、取代或未經取代之胺基嗎淋、取代或未經取代之胺基烷基嗎淋、單-、雙-或三烷基胺、取代或未經取代之苯胺、取代或未經取代之哌淀及單-或雙乙醇胺。取代基較妤爲胺基、胺基燒基、炫*基胺基、胺基芳基、芳基胺基、垸基、坑氧基、醯基、醯基氧基、芳基、芳基氧基、硝基、羥基或氰基。化合物更好之實例包含胍啶、I，1-二甲基胍啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡淀、2 -二甲基胺基^7比淀、4 -胺基ρ比淀、2 -二乙基胺基ρ比啶、2-(胺基甲基）吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌畊、Ν·(2-胺基乙基）哌畊、Ν-(2-胺基乙基）哌畊、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基）吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1_對_ 甲苯基吡唑、吡畊、2-(胺基甲基）-5-甲基吡畊、嘧啶、 2,4-二胺基喊咬、4,6-二經基喊淀、2-ρ比哇琳、比峻琳、 N -胺基嗎淋、N-(2 -胺基乙基）嗎淋、1，5 -二登氮雙環幷 -108 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） !288298

發明説明（106 [4,3,0]壬-5-缔、1，8-二疊氮雙環[5,4,〇]十晞、2,4,5_三苯基咪♦、三(正丁基)胺、三(正辛基)胺、沐苯基二乙醇月女N L基乙基咬呢、2,6一二異丙基苯胺、及〜環己基·N、嗎啉基乙基硫嬝。然而，本發明並不受其限制。含氮鹼性化合物可單獨使用或結合其二或多個使用。含氮驗性化合物之用量以感光組合物之固成分爲準，通常爲〇._至H)—重量％，較好爲〇〇1至5重量％。若用量低於〇〇1 重量$ H去呈現添加含氮驗性化合物之_，若超過〇重量/◦ /、！谷易發生未曝曬區域之感光性降低或顯像性質破壞。 <(G)含氟原子及矽原子之至少之一之界面活性劑〉，本發明之正型感光組合物較好含含氟之界面活性劑（以氣爲主之界面活性劑）、含矽之界面活性劑（以矽爲主之界面活性劑）、及含二者(氟原子及矽原子)之界面活性劑。以氟爲主或以2夕爲主之界面活性劑均可單獨使用或合併其二或多種使用。本發明之含以氟爲主及/或以矽爲主之界面活性劑（⑺之正型感光組合物具有極佳之感光性及解析度，在使用波長馬250 nm或更低，尤其是22〇 nm或更低之曝曬光源時，得到對基材-具有良好黏著性質及較低顯像缺陷之光阻圖案。界面活性劑（G)之實例包含如下列中所述者：jp_A_62_ 36663, JP-A-61-226746, JP-A-61. 226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A- 8-62834, JP-(9-54432’ JP-A冬5988, U· S· Patents 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881， -109 -

1288298 A7 B7 五、發明説明（107 ) 5,296,330，5,436,098，5,576，143，5,294,5 1 1 及 5,824,45 卜亦可使用市售界面活性劑。可用之市售界面活性劑實例包含以氟爲主之界面活性劑及以碎爲主之界面活性劑，例如EfTop EF3 01及EF3 03 (由 Shin Akita Kasei Κ· K·製造），Florad FC43 0 及 FC431 (由 Sumitomo 3M Ltd.製造），Megafac F171，F173, F176, F189 及 R08 (由 D^inippon Ink及 Chemicals，Inc.製造），Surflon S-382，- « SC101，SC102, SC103, SC104, SC105及 SC106 (由 Asahi Glass Co.，Ltd.製造），及 Troysol S-366 (由 Troy Chemical Industries Inc.製造）。而且可使用聚石夕氧玩具合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Industry Co·，L td·製造）當作界面活性劑0 界面活性劑之用量以本發明之正型感光組合物之全部組合物（除溶劑外）爲準，較好爲0.0001至2重量％，更好爲 0.001至1重量％ ° < (E)不溶於水中，但溶於鹼性顯像劑中，且含單環或多環脂環系烴構造之樹脂（鹼溶性樹脂）> 本發明之正型感光組合物包括化合物（A)、化合物（C)及化合物（D)，包括不含酸可分解基之化合物（E)。較好樹脂（E)含與單環或多環脂環系烴構造一起之羧基。其特殊實，包含含脂環系烴構造，且不含酸可分解官能基之甲基丙烯酸酯與（甲基）丙烯酸之共聚物，及在其終端具有羧基之脂環系烴構造之（甲基）丙烯酸酯樹脂。 _ 所用樹脂（E)之量以包括化合物（A)、化合物（C)及化合物 (D)之本發明正型感光組合物之全部組合物（除溶劑外）爲 -110 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1288298 A7 _____B7 五、發明説明（108 ) 準，較好爲30至95重量％，更好爲50至95重量％。包括化合物（A)、樹脂（B)及化合物（〇之本發明之正型感光組合物可含（E)樹脂，其不溶於水，但溶於鹼性顯像劑中，且不含酸可分解基，以增加感光性。此情況下，可使用分子量約1，〇〇〇至約20,000之紛趁氯漆樹脂，或分子量約3,000至約50,000之聚羥基苯乙晞衍生物當作鹼溶ί生樹脂。然而，因爲此等樹脂對25〇 nm或更短之波長具有大的吸收，因此其較好以部分氫化之形式使用，或其量以所用樹脂之總量爲準不超過3 〇重量％。亦可使用含羧基之樹脂當作鹼溶性基。較好含叛基之樹脂含單環或多環脂環系烴構造，以改善乾蚀刻抗性。其特殊實例包含含脂環系烴構造，且不含酸可分解官能基之甲基丙烯酸酯與（甲基）丙烯酸之共聚物，及在其終端具有幾基之脂環系烴構造之（甲基）丙烯酸酯樹脂。 <其他物質〉本發明之正型感光組合物若需要尚包括染料、可塑劑、除成分（G)外之界面活性劑、感光劑、加速顯像溶液中溶解度之化合物等。本發明中可用之加速顯像溶液中溶解度之化合物爲含二或多個分-系烴基或一或多個羧基，且分子量爲1〇〇〇或更低 •^低分子量化合物。當化合物含羧基時，基於上述相同之理由，較佳者爲脂環系或脂肪系化合物。洛解加速化合物之添加量以以酸作用分解增加本發明鹼性顯像劑落解度之樹脂（B)爲準，較好爲2至5〇重量％，更 ____ - 111 - I紙張尺㈣豕標準(CNS) M規格(2ι〇χ 297公5-- 1288298 A7

好爲5至30重量％。若添加量超過5〇糾％，則會負面的增加顯像殘留物，或產生不利之新問題，使得顯像之圖案變形。刀子量1，000或更低之上述紛化合物可輕易的由熟習本技蟄者參考之別之方法製備，例如】ρ-Α·4·122938、 2853 1、USP· 4,916,210及歐洲專利第 219294號。具有羧基之脂環系或脂肪系化合物之特定實例包含含立體構造之承酸衍生物，如膽酸、脱氧膽酸或石膽酸、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸。然而，本發明中可用之化合物應不受其限制。 <應用方法> 將本發明之感光組合物溶於可溶解上述個別成分之適當落劑中’基著塗佈在適當基材上。所用溶劑較佳之實例包含二氣乙祝、環己酮、環戊g同、2-庚酮、厂_丁内酯、甲乙酉同、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙酸2_甲氧基乙酯、乙二^單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基酸乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基硫醚、N- 甲基吡咯啶酮、及四氫氟喃。溶劑可單獨或結合其二或多種使用。- 此等溶劑中，環己燒、2-庚燒、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、及乙氧基丙酸乙酯較好單獨使用或以1 / 9至9/ 1之比例結合其二種使用。本發明中，可使用除上述以氟爲主及/或以矽爲主之界面 112 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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=1?外之界面活性劑。其特殊實例包含非離子性界 / W，例如聚氧伸乙基烷基醚，如聚 :乙::::基:脂基醚、聚氧伸乙基十四_= ，土/ 土醚、聚乳伸乙基烷基芳基醚如聚氧伸乙基辛基 :::=¾伸乙基壬基酚醚、聚氧伸乙基/聚氧伸丙基藉匕來物、山梨糖醇酐單月桂酯、山梨糖醇酐單單棕櫚酸酉旨、山梨糖醇奸單硬脂酸酿、山梨糖醇奸單油酸醋、山梨糖醇酐三油酸酯或山梨糖醇酐三硬脂酸酯，及聚氧伸乙基 t梨ί醇㈣肪酸目旨’如聚氧伸乙基山梨糖料單月桂i 酉曰：來氧伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯或聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯。界面活性劑可單獨使用或結合其二或多種使用。落於落劑中之正型感光組合物係以下列方式塗佈於所需之基材上。尤其，感光組合物係以適當之塗佈裝置，如旋轉器或塗佈機塗佈在製造精密積體電路元件之基材（例如矽/二氧化石夕塗層）上。接著’經由預定之光罩，使感光組合物曝曬、烘烤且顯像，因此-得到良好之光阻圖案。曝曬之光線較好爲波長250 nm或更短之深紫外線，更好爲220 nm或更短。其特殊實例包含KrF激發射線（248 rim)、 ArF激發射線（193 nm)、F2激發射線（157 nm)、X射線及電子束。 113 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 1288298 A7

本發明感光組合物之顯像步驟中所用之顯像溶亦爲益機鹼如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉或氨水、一級胺如乙胺或正丙胺、二級胺如二乙胺戋-正丁基胺、三級胺如三乙胺或甲基二乙胺、醇胺如二甲基乙醇胺或三乙醇胺、劑銨鹽如四甲基胺氫氧化物或四乙基銨气氧化物及環狀铵如峨p各或呢淀之驗性水溶液。驗性水夸液中可添加適量之醇或界面活性劑。本發明將參考下列實例敘述，然而，本發明並不受其限制。 <樹脂之製備> 、製備例Π) 盘脂（Pn 之製備{(al)/(bl) = 50/50}: 藉由將5.0克之甲基丙晞酸2-甲基-2-金剛烷酯、4·23克甲基丙烯酸mevalonic acid、0.534克2,2，-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）（由Wako Pure化學工業股份有限公司製造之v-65)當作聚合起始巧溶於3Ό.0克N，N-二甲基乙醯胺製備之溶液，於氮氣流中’ 60 C下在4小時内滴加入7.0克之N，N-二甲基乙睡胺中’且使混合物在6〇°C下反應2小時。接著添加0.267 克V-65，再反應2小時。將反應溶液倒入1，〇〇〇毫升之離子交換水中，且以過濾收集沉積之粉末。將粉末溶於四氫呋喃中，將-所得溶液倒入1，500毫升之己烷中，收集沉積之粉末，且烘乾得到樹脂（P1)。樹脂之重量平均分子量爲5,500，且其分散度（Mw/Mm)爲 1 ·9。重量平均分子量及分散度係以DSC法測量，且以聚苯乙缔表示。 -114 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（112 ) 樹脂（P2)至（P12)之製備：下表1中所示之樹脂（P2)至（P12)係依製備例（1)類似之方式製備。各此等樹脂之重量平均分子量及分散度均列於表 1中0 表1 樹脂所用單體 (莫耳比）重量平均分子量 (分散度） (P1) 一 (al)/(bl) (50/50) 5,500 (1.9) (P2) (al)/(bl)/(甲基丙烯酸） (45/45/10) 9,000 (1.9) (P3) (a4)/(b47) (55/45) 16,700 (1.8) (P4) (a4)/(b5) (60/40) 4,600 (2.2) (P5) (a5)/(bl)/(甲基丙烯酸） (45/45/10) 8,700 (2.1) (P6) (a5)/(bl) (50/50) 5,600 (1.7) (Ρ7Γ (al8)/(bl) (50/50) 23,000 (2.3) (P8) (al6)/(bl) (50/50) 12,300 (2.2) (P9) (al6)/(bl)/(甲基丙烯酸 (45/45/10) 14,100 (1.9) (Pl〇> (b54)/(馬來酸酐） (50/50) 3,600 (2.0) (P11) (b54)/(b55)/(b56)/(馬來酸酐） (15/25/10/50) 5,400 (1.9) (P12) (al)/(bl)/(甲基丙烯酸二乙二醇單甲基醚酯） (47.5/47.5/5) 10,1〇〇 (2.4) -115 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 ----— _ Β7 五、發明説明（113 ) 製備例（2) 樹脂（1)之製備{側錘剞}: 將莫耳比爲55/45之甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛酯及甲基丙晞酸丁内醋溶於甲乙酮及四氫呋喃（5/ 5)之混合溶劑中，製備100毫升固成分爲20重量％之溶液。溶液中添加2莫耳0/〇 Wako Pure化學工業公司製造之v_65，且將溶液逐滴添加於 1 〇毫升在go C、氮氣中加熱4小時之甲乙酮中，添加完成後，使反應溶液加熱4小時，再添加1莫耳％ V-65，接著攪拌4小時。接著，使反應溶液冷卻至室溫，且倒入3升之蒸 I留水及異丙醇（1 /1)混合溶劑中，回收沉積之白色粉末，得到樹脂（1)。以C13NMR測定之樹脂成分比爲46/54 (莫耳％)。以Gpc 法測定且以標準聚苯乙晞表示之重量平均分子量爲 10,700 〇樹脂（2)—至（15)係分別以製備例（2)類似之方式製備。各樹脂（2)至（15)之成分比及重量平均分子量均列於下表2中。 -116 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（114 ) 表2 樹脂重複單元1 (莫耳％) 重複單元2 (莫耳％) 重複單元3 (莫耳％) 重複單元4 (莫耳％) 重量平均分子量 2 53 40 7 - 13,400 3 46 34 20 - 9,400 4 42 31 27 - 8,300 5 49 42 9 - 9,900 6 42 30 28 - 10,300 7 39 35 26 - 8,900 8 46 22 30 2 12,900 9 42 20 32 6 11,600 10 46 42 12 - 9,200 11 38 32 30 - 11,300 12 42 18 38 2 13,800 13 38 31 29 2 11,100 14 50 31 19 - 11,700 15 35 6 16 43 13,200 上表2中，重複單元1、2、3及4代表下列所示由左至右之樹脂（2>至（15)之重複單元。 -117 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1288298 A7 B7 明説明發 5 π2c c — c丨c丨ο 3 Η =0

-3 CICICIO- n2c =0 i— V\

c 允〇 Η I iic — c 丨c:I o

3 Ηc — C 丨c— ο- H2c =0 ~2c

3c—c I o—o =0 Η ⑵ c

n3 c—c—cl〇- π2c

Η H 〇

3C H

π3 C—CICIO 1 2 Hc

H 〇 -118 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1288298 A7 B7

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1288298 A7 B7 五、發明説明（118

CH 3 CH,

CH 3 ch3 •ch2-c-oo •ch2-c o CH2CH3 ο

c=o I

CH2一C--CH2—c —

c=o (13)

OH

NH H2 c

C——CIC 丨 o

3 H H2 c

H——c—c—o

H2 c 1 〇 Η I |一 c —— c — c —— 〇 _ π2 c

H2 c

-3 c——clcl〇 I n2 =0 5)

2

釐 π 29 X 10 2 /(\ 格規 4 A 0) N c 標國國中用適度尺張紙 I本 1288298 A7 B7 五、發明説明（119 ) 例⑶ 盥脂（16)之製備{主鏈项}: .將莫耳比爲40/ 10/ 50之原冰片烯甲酸第三丁酯、原冰片晞甲酸丁内酯及馬來酸酐，與形成反應濃度爲6〇重量0/〇之溶液所需量之四氫呋喃置於可分離之瓶中，且在氮氣流中 60°C下加熱。反應溫度穩定後，添加2%之游離基起始劑 (由Wako 5ure化學工業公司製造之v_65)起始反應。加熱12 小時後，反應混合物以四氫呋喃稀釋二次，且倒入己烷及異丙醇（1/1)之溶劑混合物中，沉積白色粉末。以過濾收集粉末’且烘乾得到樹脂（16)。樹脂（16)以GPC進行分子量分析，發現以聚苯乙烯表示之重量平均分子量爲8300。由NMR光譜測定之相當於原冰片烯甲酸第三丁酯、原冰片烯甲酸丁内酯及馬來酸酐之重複單元莫耳比爲42/8/50。重複實丄列（3)分別製備樹脂（17)至（27)。各樹脂（17)至（27) 之成分比及重量平均分子量列於下表3中。

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-122 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2l〇x 297公釐) 1288298 A7 B7 五、發明説明（120 ) 表3 樹脂脂環係烯烴單元1 (莫耳％) 脂環係烯烴單元2 (莫耳％) 脂環係烯烴單元3 (莫耳％) 馬來酸酐單元(莫耳％) 重量平均分子量 17 35 15 - 50 8,200 18 30 30 - 50 8,600 19 -36 14 - 50 9，100 20 31 19 - 50 7,900 21 35 5 10 50 853〇〇 22 33 17 - 50 8,500 23 38 12 - 50 8,900 24 31 6 13 50 8,100 25 33 7 10 50 9,100 26 40 10 - 50 9,300 27 —34 16 - 50 8,800

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上表3中，脂環係晞烴單元1、2及3分別代表由左至右所示樹脂（17)至（27)之重複單元。 -123 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1288298 A7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1288298 A7 B7

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1288298 A7 B7^ 五、發明説明（123 製備例（4)_ 盘脂（28)之製備丨混雜劫}: 將莫耳比爲35/35/20/ 10之原冰片烯、馬來酸酐、丙缔酸第三丁酯及丙烯酸2-環己基-3-丙酯置於反應槽中，且溶於四氫呋喃中，形成固成分爲60重量％之溶液，且使溶亦在氮氣流中65°C下加熱。反應溫度穩定後，添加1莫耳％之游離基起始劑（由Wako Pure化學工業公司製造之V-601)起始反應。加熱8小時後，反應混合物以四氫呋喃稀釋二次，且倒入五倍體積之己烷，沉積白色粉末。以過濾收集粉末，且溶於甲乙酮中，將溶液倒入五倍體積之甲烷及第三丁基甲基醚（1/ 1)之混合溶劑中沉澱，且烘乾得到樹脂 (28) 〇樹脂（28)以GPC進行分子量分析，發現以聚苯乙晞表示之重量平均分子量爲12100。由NMR光譜測定之相當於原冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸第三丁酯及丙晞酸2_環己基·2_ 丙指之重複單元莫耳比爲32/39/ 19/ 10。重複實例（4)，分別製備樹脂（29)至（41)。各樹脂（29)至 (41)之成分比及重量平均分子量列於下表4中。 -126 -

1288298 A7 B7 五、發明説明（124 ) 表4 樹脂原冰片晞單元 (莫耳％) 酸肝單元 (莫耳％) (甲基)丙烯酸單元（莫耳％) 重量平均分子量 29 20/15 40 15/10 11,900 30 32 37 20/8/3 10,500 31 16 21 36/27 13,900 32 15 22 34/29 12,3〇〇 33 17 20 33/30 12,400 34 18 24 32/26 13,000 35 15 19 36/30 12,700 36 15 20 29/10/26 13,100 37 17 21 31/31 12,800 38 18 17/3 30/32 1353〇〇 39 一 16 19 31/12/11/11 12,600 40 20 22 58 14,700 41 23 28 35/14 13,300 上表4中，原冰片晞單元、酸肝單元及（甲基）丙晞酸單元分別代表由左至右所示之樹脂（29)至（41)之重複單元。 -127 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 五、發明説明 A7 B7 125 *—CH-CH— —CH2一CH_ * CH3 c —0—c—CH3 II | 0 CH, (28) * CH2—CH—

CH2"~CH—* ch3 C——0一C — CH2CH3II I ◦ CH, Ί3 (29)

* —CH2 — CH CHI Ic—0—c II 〇

一CH-CH— *CH〇 — CH- c—o II 0 - CHo-CH一 * CH〇I I C—0 — c—CH2CH3 . (30) o CH3 —CH厂CH—I C — Ο — (〇Η2〇Η2〇)2^Η3 0 Ο —CH - CH —

•CH9—CH CH9一CH-

(31) -128 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1288298 A7 B7

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1288298 A7 B7 五、發明説明（129 ) 製備例樹脂（42)之製備丨混雜型}: 將莫耳比爲20/20/35/25之原冰片烯甲酸第三丁醋、馬來酸酐、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及丙烯酸原冰片烯内酯置於反應槽中，且溶於甲乙酮及四氫呋喃（1/1)之混合溶劑中’形成固成分爲60重量％之溶液，且使溶亦在氮氣流中 65°C下加熱。反應溫度穩定後，添加3莫耳％之游離基起始劑（由Wako Pure化學工業公司製造之ν-6〇1)起始反應。加熱12小時後’將反應混合物倒入五倍體積之己燒中，沉積白色粉末。以過濾收集粉末，且溶於甲乙酮及四氫吱喃 (1 /1)之此合;谷劑中’將溶液倒入五倍體積之己燒及第三丁基甲基酸（1 /1)之混合溶劑中沉積出白色粉末，且烘乾得到樹脂（42)。樹脂（42)以GPC進行分子量分析（RI分析），發現以聚苯乙烯表示之_声量平均分子量爲1 1600。殘留單體量爲〇 4〇/〇。由NMR光譜測定之相當於原冰片烯甲酸之第三丁醋、馬來酸酐、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及丙晞酸原冰片晞内酯之重複單元莫耳比爲18/23/34/25。重複實例（5)，分別製備樹脂（43)至（66)。各樹脂（43)至 (66)之成分比及重量平均分子量列於下表5中。 -132 -

1288298 A7 B7 五、發明説明（13〇 ) 表5 樹脂脂環係晞烴單元(莫耳％) 式(VIII)之單體(酸肝) 單元(莫耳％) 丙烯酸單體單元(莫耳％) 重量平均分子量 43 24 29 31/16 12,300 44 21 28 32/29 11,100 45 22 27 28/32 11，300 46 27 31 24/18 10,700 47 32 38 20/10 9,700 48 31 35 21/13 9,200 49 29 35 20/16 8,900 50 35 39 23/3 8,700 51 38 36 22/14 10,600 52 28/8 44 20 9,100 53 30/6 42 22 7,700 54 46 47/3 4 6,300 55 37/6 48 9 6,800 56 34/10 51 5 7,400 57 41 43 10/6 6,700 58 39 42 11/8 8,800 59 J6 42 10/12 9,300 60 39 43 14/4 9,800 61 38 42 15/5 9,300 62 24 27 25/24 12,600 63 19 24 40/17 9,500 64 29 32 34/5 10,400 65 -20 25 26/5/24 13,400 66 16 ' 24 32/24/4 12,700 上表5中，脂環係烯烴單元、式（VIII)之單體之單元及丙烯酸係單體單元分別代表由左至右所示之樹脂（43)至（66) 之重複單元。 -133 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1288298 A7 B7

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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) I288298 A7

1288298 A7 B7 五、發明説明（137 ) 表6 實例酸產生劑(g) 樹脂(g) 羧酸之鑌鹽 (β) 抑制溶劑之化合物(g) 含氮之鹼性化合物(g) 界面活性劑 (β) 1 TPSTF (0.1) PI (9.0) 1-1 (0.05) - - W-l (0.01) 2 TPSTF (0.2) P2 (9.0) 1-5 (0.2) - - W-2 (0.01) 3 TPSPFBS (0.1) P3 (9.0) 1-16 (0.1) - - W-3 (0.01) 4 TPSTF(O.l) TPSPFB (0.1) P4 (9.0) II-1 (0.02) - - W-4 (0.01) 5 TPSPFBS (0.1) P5 (9.0) II-3 (0.07) - - W-l (0.01) 6 TPSPFB (0.2) P6 (9.0) II-7 (0.02) - - W-2 (0.01) 7 TPSPFB (0.1) P7 (9.0) ΙΙ-8 (0.02) - - W-3 (0.01) 8 TPSTF (0.1) P8 (9.0) II-17 (0.02) - DBN (0.005) W-4 (0.01) 9 TPSPFBS (0.1) P9 (9.0) II-17 (0.02) - - W-l (0.01) 10 TPSTF (0.1) P10 (9.0) II-1 (0.02) tert-Butyl Cholate (1.0) - W-2 fO.Ol) 11 TPSTF (0.1) Pll (9.0) IV-6 (0.05) - - W-4 (0.01) 12 TPSTF (0.2) P12 (9.0) IV-1 (0.01) - - W-l (0.01) 13 TBSBTFBS (0.2) PI (8.0) 11-32 (0.1) - DBN (0.005) W-3 (0.01) 14 TPSTF T0.1) P3 (8.0) ΙΙ-62 (0.1) - TPI (0.005) W-4 (0.01) 15 TPSPFBS (0.2) PI (9.0) 1-21 (0.02) - - W-l (0.01) 16 TPSPFBS (0.1) BCHSDM (0.3) P2 (9.0) ΙΙ-63 (0.07) - TPI (0.01) W-2 (0.01) 17 TPSBTFBS (0.2) P3 (9.0) ΙΙ-64 (0.05) - - W-3 (0.01) 18 TPSPFOS (0.1 TPSTF (0.1) P10 (9.0) 11-66 (0.03) - - W-4 (0.01) 19 BTBPIPFBS (0.2) Pll (9.0) ΙΙ-67 、(0.05) - - W-l (0.01) 20 TPSBTFBS (0.1) BCHSDM (0.2) P12 (9.0) ΙΙ-65 (0.01) - DBN (0.005) W-2 (0.01) 比較例 1 TPSTF (0.1) PI (9.0) - - DBN (0.01) W-l (0.01) 比較例 2 TPSTF (0.1) P10 (8.0) - tert-Butyl Cholate (1.0) TPI (0.02) W-2 (0.01) 比較例 3 TPSTF (0.1) P3 (9.0) - - TPI (0.005) W-3 (0.01) • 140 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1288298 A7 B7 五、發明説明（138 ) 表7 貫例論脂 (l〇R) 酸属生劑(g) 羧酸之鑌鹽 fe) 抑制溶解之化合物(g) 含氮之驗性化合物(g) 界面活性劑(〇.〇3g) 溶劑(重量比） 21 (1) z33(0.15) Π-1 (0.04) DBN(0.02) W-l Al=100 22 (2) z2(0.1> Π-2(0.01) TPI(0.03) W-l Al=100 23 (3) z33 (0.05) z31 (0.3) Π-3 (0.04) W-2 A1/B1=90/10 24 (4) zl4(0.18) Π-4(0.01) HEP (0.01) W-2 A3/B2=80/20 25 (5) z3(0.15) Π-7(0.05) TPK0.03) W-3 A2/B1=90/10 26 z33 (0.2) Π-1 (0.05) DIA(O.Ol) W-3 A4/B1=90/10 27 (7) z6(0.1) z5 (0.05) Π-13 (0.02) DIA (0.007) W-4 A1/B1=50/10 28 ⑻ zl0_) Π-7(0.01) TOA(0.02) W-4 A1/B1=90/10 29 (9) z33(0.1) 221 (0.5) Π-1 (0.1) LCB⑴ TPI(0.03) W-l A5/B2=90/10 30 (10) z30(0.3) Π-19(0.01) IPI(0.03) W-l Al=100 31 -illL z31 (0.3) Π-37(0.1) TPI(0.03) W-2 A1/B1=90/10 32 (12) z32(0.4) Π-47(0.05) TPI(0.03) W-2 Al/Bl=95/5 33 34 (13) (Ϊ4Γ ^36(1.0) Π-3 (0.01) TPI(0.03) W-3 Al/Bl-95/5 26(0.1) 235(0.2) Π-14(0.01) DBN(0.02) W-3 Al/Bl=95/5 35 (15) z8(〇.l) z38_ 1148(0.03) LCB(l) ΊΠΡΙ(0.03) W-4 Al=100 36 (16) z31 (0.5) z39(〇.5) Π-63 (0.02) DIA (0.01) W-4 Al/Bl=80/20 37 07) zl (0.2) 237(0.4) Π-64(0.05) TPI(0.03) ΨΑ Al/Bl=95/5 38 (18) 234(0.15) Π-65(0.05) DCMA (0.01) W4 Al/Bl=95/5 39 (19) 233(0.1) z31 (0.2) z35 (03) Π-66(0.06) TOA(0.02) W-4 Al/Bl=95/5 40 (20j_ 214(0.2) Π-66(0.01) TPK0.03) W-4 Al=100 41 (21) 233(0.1) Π-69(0.02) DBN(0.02) W-l Al/Bl=95/5 42 (22) z3l (0.15) Π-71 (0.05) TPI(0.03) W-l Al/Bl=80/20 43 (23)_ z35 (0.3) Π-73(0.05) W-2 A1/B1=90/10 44 (24) ^0.2) 1-1 (0.04) HEP (0.01) W-2 A3/B2=80/20 45 (25) 26(0.1) ^2(0.2) IV-1 (0.03) TPI(0.03) W-3 A2/Bl=90/0 __ - 141 - 本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1288298 A7 B7 五、發明説明（139 ) 表8 實例樹脂 (l〇g) 酸產生劑(g) 羧酸之鑌鹽 fe) 抑制溶解之化合物(g) 含氮之驗性化合物(g) 界面活性劑(〇.〇3g) 溶劑(重量比) 46 (26) z2(0.1) z29(0.2) IV-6(5.0) DIA(O.Ol) W-3 A4/B1=90/10 47 (27) z33(0.1) z31(0.1) z26(0.2) Π-Ι(Ο.Ι) DIA (0.007) W-4 Α1/Β1=50/50 48 (28) zl3 (0.2) z21 (0.3) Π-1 (0.04) DBN(0.02) W-4 A1/B1=90/10 49 (29) zl (0.1) z23(0.3) Π-2(0.01) LCB(l) TPI(0.03) W-l A5/B2=90/10 50 (3〇) zl6(0.2) Π-3 (0.04) TPI(0.02) W-l Al/Bl=95/5 51 (31) z3 (0.05) z20(0.8) Π-4(0.01) TPI(0.03) W-2 A1/B1=90/10 52 (32) z2(0.1) Π-7(0.05) TPI(0.03) W-2 Al/Bl=95/5 53 (33) zl (0.1) Π-1 (0.05) TPI(0.03) W-3 Al/Bl=95/5 54 (34) z4(0.05) Π-13 (0.02) DBN(0.02) W-3 Al/B2=95/5 55 (35) z8(0.1) Π-7(0·01) TPI(0.03) W-4 Al/Bl=80/20 56 (36) z5 (0.05) Π-1 (0.1) DIA (0.01) W-4 Al/Bl=80/20 57 (37) z39(0.5) Π-19(0.01) TPI(0.03) W-4 Al/Bl=95/5 58 (38) z40(0.5) Π-37(0.1) DCMA(0.01) W-4 Al/Bl=95/5 59 (39) z33 (0.2) Π-47(0.05) TPI(0.02) W-4 Al/Bl=95/5 60 (40) z31 (0.6) Π-3 (0.01) LCB(l) TPI(0.03) W*4 Al/Bl=95/5 61 (41) 名0(0.4) Π-14(0.01) DBN(0.02) W-l Al/Bl=95/5 62 (42) z34(0.18) Π48(0·03) TPI(0.03) W-l Al/Bl=80/20 63 (43) 214(0.1) Π-63 (0.02) W-2 A1/B1=90/10 64 (44) 22(0.1) z26(0.3) Π-64(0.05) HEP (0.01) W-2 A3/B2=80/20 65 (45) z22(0.2) z33(0.1) Π·65(0·05) TPI(0.03) W-3 A2/B1=90/10 66 (46) .z31 (0.3) z21 (0.5) Π-66(0.06) DIA (0.01) W-3 A4/Bl=90/0 67 (47) z21 (1.0) 腿_) DIA (0.007) W-4 Al/Bl=50/50 68 (48) z3 (0.05) zl (0.05) Π-69(0.02) DBN(0.02) W-4 A1/B1=90/10 69 (49) z6(0.1) 233(0.1) Π-71 (0.05) TPI(0.03) W-l A5/B2=90/10 70 (5〇) 26(0.1) Π-73 (0.05) TPI(0.02) W-l Al/Bl=95/5 -142 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1288298 A7 B7 五、發明説明（14〇 ) 表9 實例樹脂 (log) 酸產生劑(g) 羧酸之鐳鹽 (g) 抑制溶解之化合物(g) 含氮之鹼性化合物(g) 界面活性劑(〇.〇3g) 溶劑(重量比) 71 (51) z3(0.15) 1-1 (004) TOA(0.03) W-2 A1/B1=90/10 72 (52) z34(0.15) IV-1 (0.03) TPI(0.03) W-2 Α1/Β1=95/5 73 (53) z33(0.1) z31 (0.2) IV-6(0.05) ΤΡΙ(0.03) W-3 Al/Bl=95/5 74 (54) z36(0.9) Π-1 (0.1) DBN(0.02) W-3 Al/Bl=95/5 75 (55) z33(0.1) z31 (0.3) Π-1 (0.04) ΤΡΙ(0.03) W4 Al/Bl=80/20 76 (56) z26(0.1) z33 (0.1) Π-2(0.01) DIA(0.01) W-4 Al/Bl=80/20 77 (57) z40(0.1) Π-3 (0.04) TPI(0.03) W-4 Al/Bl=95/5 78 (58) z37(0.9) Π-4(0.01) DCMA(0.01) W-4 Al/Bl=95/5 79 (59) z33 (0.2) Π-7(0.05) TPI(0.02) W-4 Al/Bl=^5/5 80 (60) z33(0.1) Π-1 (0.05) TPI(0.03) ΨΑ Al/Bl=95/5 81 (61) zl (0.1) Π-13(0.02) DBN(0.02) W-l Al/Bl=95/5 82 (62) z33 (0.2) zl2(0.05) Π-7(0.01) TPI(0.03) W-l Al/Bl;80/20 83 (63) zl4(0.15) Π-1 (0.1) W-2 A1/B1=90/10 84 (64) zl3(0.1) Π-19(0.01) HEP (0.01) W-2 A3/B2=80/2G 85 (65) z33 (0.05) Π-37(0·1) ΤΡΙ(0.03) W-3 A2/B1=90/10 86 (66) z33(0.1) z31(0.1) Π-47(0.05) DIA(O.Ol) W-3 A4/B1=90/10 裝訂

上表6至9中，所用化合之簡寫如下： TPSTF :三氟苯磺酸三苯基硫 TPSPFB:全氟丁烷磺酸三苯基硫 TPSPFBS:全氟苯續酸三苯基硫 TPSBTFBS :雙三氟甲基苯磺酸三苯基硫 -143 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1288298 A7 B7 五、發明説明（141 ) BTBPIPFBS:全氟丁烷磺酸雙（第三丁基苯基）碘 BCHSDM:雙（環己烷磺醯基）重氮甲烷 DBN ·· 1，5-重氮雙環[4·3·0]-5·壬烯 TPI ： 2,4,5-三苯基咪唑 HEP :N-#呈基乙基旅啶 DIA :2,6 -二異丙基喊淀 DCMA :二環己基甲基胺一- TOA :三辛基胺 LCB :Lithocolic酸第三丁酉旨 W-1 :Megafax F176(由 Dainippon Ink and Chemical Inc.製造） W-2 :Megafax R08(由 Dainippon Ink and Chemical Inc.製造） W-3 :Polysiloxane Polymer KP-341(由 Shin-Etsu Chemical Industry Co·，Ltd·製造）(碎爲主） W-4 ·· Troysol S-366(由Troy化學工業股份有限公司製造） A1 ：丙二醇單甲基醚乙酸酯 A2 ： 2-庚酮 A3 : 乙氧基丙酸乙酯 A4 : r -丁内酯 A5 ：環己酮 B1 ：丙二醇單甲基醚 B2 ：乳酸乙酯 <呈像之評估> _ 以旋轉塗佈器在經六甲基二矽胺烷處理之矽基材上均勻的塗佈抗反射塗料（由Brewer Science，Inc製造之DUV-42)， -144 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) !288298 A7 B7

厚度爲600埃，且在i〇〇°c之加熱板上烘乾9〇秒，在於19〇<JC 下加熱烘乾240秒。接著，以旋轉塗佈器將上述各感光組合物塗佈於其上，且在i2(TC下烘乾90秒，形成厚度^〇5微米之光阻層。該光阻層使用ArF激發雷射步進器（由ISI股份有限公司製造，ΝΑ=0·6)經過光罩進行曝曬，且在曝曬後乂即在120 C之加熱板上烘乾90秒。接著在23°C下以2.38% 四甲基胺氫氧化物水溶液使光阻劑薄膜顯像6〇秒，乙純水一 _ 洗滌30秒，且烘乾形成光阻圖案。以Critical Dimension掃描電子顯微鏡（CD_SEM)觀察在矽晶圓上形成之圖案及光阻劑特性，亦即評估刻紋依存性及曝曬邊際。所得結果列於下表1〇至13中。刻紋依存性測量再製0.17微米之L/S=l : 1.5光罩尺寸之光罩圖案所需曝曬量下曝曬具有0.17微米之線條（L)/空間（S)=1 : 5光罩尺寸之_多罩圖案形成之圖案尺寸，且測定形成之圖案尺寸與0.17微米間之長度差異，以評估刻紋依存性。曝曬邊際測定再製L/S= 1 : 1光罩尺寸爲〇·ΐ5微米之光罩圖案所需之最佳曝曬量，且測定顯像後形成之圖案尺寸爲丨5〇 nm 士 10%之間所需之曝曬量範圍。使用將曝曬量範圍除以最適之曝曬量所得之値，以評估曝曬邊際。 -145 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1288298 A7 B7 五、發明説明（143 ) 表1 0 實例刻紋依存性（nm) 曝曬邊際（％) 1 9 14 2 10 13 3 10 15 4 11 14 5 9 15 6 11 13 7 12 16 8 7 17 9 11 15 10 9 15 11 9 14 12 10 15 13 9 15 14 12 14 15 8 16 16 7 17 17 9 18 18 8 16 19 8 18 20 7 17 比較例1 25 7 比較例2 28 6 比較例3 30 8 裝訂

-146 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1288298 A7 B7 五、發明説明（144 ) 表11 實例刻紋依存性（nm) 曝S麗邊際（％ ) 21 7 18 22 8 17 23 11 15 24 9 17 25 10 14 26 6 19 27 8 17 28 7 20 29 5 18 30 10 13 31 8 15 32 11 14 33 7 18 34 8 17 3^ 7 18 36 12 15 37 9 16 38 10 12 39 8 19 40 9 18 41 6 20 42 7 19 43 7 19 44 8 18 45 5 19 -147 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1288298 A7 B7 五、發明説明（145 ) 表12 實例刻紋依存性（nm) 曝B麗邊際（°/〇 ) 46 9 16 47 7 15 48 6 20 49 7 18 50 5 19 51 7 18 52 8 19 53 8 20 54 7 19 55 8 18 56 9 16 57 11 14 58 8 16 59 10 13 6D 7 17 61 6 17 62 8 16 63 8 14 64 11 15 65 10 14 66 9 17 67 8 18 68 9 18 69 . 9 17 70 6 19 -148 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1288298 A7 B7 146 ) 五、發明説明實例 -刻紋依存性（nm) _曝曬邊際（％) 71 9 16 72 7 17 73 1 11 12 74 8 18 75 10 16 76 9 17 77 9 16 78 12 14 79 6 19 80 7 一丨"丨丨" · ------ 18 81 6 18 81 8 20 83 8 18 84 10 15 85 L 9 18 86 8 17 由表10至13义結果可看出本發明實例1至86之正型感光組合物呈現極佳之刻紋依存性及顯像邊際。本發明之正型感光組合物在刻紋依存性及顯像邊際上均極佳。雖然本發明已詳細且參考其較佳具體例敘述，但熟習本技藝者應了解各種改變及改良均不離本發發明之精神及範圍0 -149 - 本紙張尺度適财@國家標準(CNS) A4規格㈣χ 297公著丁

Claims

A8 B8 C8 D8 12 8 82魏〇1娜2號專利申請案中文申請專利範圍替換本(94年8月）六、申請專利範園 1. 一種正型感光組合物，其包括以下成分，以該正型感光組合物之總固體含量為準： (Α) 0 · 0 1至2 0重量％之以光化射線或輻射之一照射時會產生酸之化合物； (Β) 2 0至9 9 · 8重量〇/〇之含單環或多環脂環系烴構造且藉由酸作用增加對鹼性顯像劑溶解度之樹脂，其分子量於15000至100,000之範圍内；及 (C) 0.1至20重量％之幾酸之鑌鹽。 2·如申請專利範圍第1項之正型感光組合物，其尚包括⑴) 一種抑制溶解之化合物··分子量3,〇〇〇或更低；具有可以以酸分解之基；藉由酸之作用增加對鹼性顯像劑之溶解度。 3·如申請專利範圍第1項之正型感光組合物，其中之樹听 (B)尚含有内酯構造。 4 ·如申請專利範圍第1項之正型感光組合物，其中之樹月匕 (B)尚含以下式（IV，）表示之重複單元： '曰卜十 COO—W-j—Lc

其中R1 a代表虱原子或甲基，W i代表單鍵、伸貌芙、基、硫醚基、羰基、酯基或其結合物；Rd、、r 72631-940817.doc

1288298 A8 B8 C8

Rdi及Rel為相冋或不问，各代表氫士 >、、衣虱原子或具有1至4個碳原子I燒基；m及η為相同戎χρη ，祁丨j忒不问，各代表〇至3之整數，其條件為m及η之加總為2至6。 •如申請專利範圍第1項之正型咸弁 (Β)尚含有以式（ν」）至（ν_4)之一、一、X 表不 < 基之重複單元：

〜、尤組合物，其中之樹脂

R R (V」3)’ (VM) 其中Rlb至RSb各獨立的代表氫原子、可具有取代基之境基，可具有取代基之環烷基或可具有取代基之烯基= 且Rlb至RSb之二可相互合併形成環。 6·如申請專利範圍第5項之正型感光組合物，其中之樹脂 (B)含有以式（λΜ)至（V-4)之一表示之重複單元，且^ 量以全部重複單元為準為10至7〇莫耳％。、 7 ·如申請專利範圍第5項之正型感光組合物，其中之樹脂 (Β)含有以式（λΜ)至（V-4)之一表示之重複單元，且^ 量以全部重複單元為準為30至60莫耳〇/〇。 -2 - 72631-940817.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 1288298 、申請專利範園 8 ·如申請專利範圍第1項之甘士、4 男< I恐尤組合物，其中之樹脂 ()尚含有以式（VII)表示之重複單元·· (VII) 立的代表氫原子或經基，且R2。至% 9 1 申人請/利範圍第8項之正型感光组合物，其中之樹脂 s。_以式（VII)又基表示之重複單元，且其量以全部重複單元為準為5至35莫耳％。瓜如申請專利範囷第8項之正型感光組合物，其中之樹脂 2)含有以式(VII)之基表示之重複單元，且其量以全部重複單元為準為5至30莫耳％。 11.如申請專利範園第!项之正型感光組合物，其中幾酸(c) <鑌鹽為羧酸之硫鑕鹽及羧酸之碘鑕骑之至少之一㈣項之正型感光組合物，其中幾酸（〇鏘鹽之羧酸酯殘基不含芳族基，亦不含c=c 13.如申請專利範圍第!項之正型感光組合物，鐵鹽之幾酸酿殘基為已至少被一氣廣子取代之直鍵、）支鏈、或環烷基羧酸陰離子。請專利範圍第i項之正型感光組合物，其係使用波長為220 nm或更低之深紫外線曝曬。 .如申請專利範圍第!項之正型感光組合物，其尚包括⑻ 72631-940817.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐） 1288298 A8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍含氮之驗性化合物。 16. 如申請專利範圍第1項之正型感光組合物，其尚包括（G) 含氟原子及碎原子之至少之一之界面活性劑。 17. 如申請專利範圍第1項之正型感光組合物，其包括以組合物之固體含量為準為0.1至20重量％之羧酸（C)之鐳鹽0 72631-940817.doc - 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）