KR19990077787A - 포지티브 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 파장을 가지는 노광으로 사용하기에 적합한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 포지티브 감광성조성물은 (A) 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물, (B) 하기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 적어도 하나에 의해 나타낸 1가의 다지환식기를 가지고, 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용으로서 분해시키는 기를 더욱 가지는 수지, 및 (C) 화학식(CⅠ) 또는 (CⅡ)에 의해 나타낸 화합물 또는 하나 이상의 소수성 작용기 및 5개 내지 30개의 탄소원자를 가지는 내부로 연결된 탄화수소기를 함유하는 저분자화합물(ⅰ) 또는 하나 이상의 소수성 작용기 및 10개 내지 30개의 탄소원자를 가지는 나프탈렌 화합물(ⅱ)을 포함한다:
(여기서 치환기는 명세서에서 기재된 것과 동일하다.)

Description

포지티브 감광성 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 예를 들면, IC의 반도체 제조, 액정용 회로판, 서멀헤드 등의 제조 및 그 밖의 포토제작공정에 사용하기 위한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 250㎚ 이하의 파장을 가지는 원자외선이 노광으로서 사용되는 곳에 적용하기에 적합한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
포지티브 감광성 조성물 중에는 미국특허 제4,491,628호 및 유럽특허 제249,139호에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물이 있다. 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 원자외선 등의 방사선으로 조사된 노광부분에서 산을 발생기키고, 이 산은 현상용액에서 화학선으로 조사된 부분 및 비조사부분의 용해성을 다르게하여, 기질에 패턴을 형성하는 작용을 촉매하는 패턴형성물질이다.
상기 레지스트 조성물의 예는 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물(일본국 특개소48-89003)로, 오르토에스테르 또는 아미드아세탈 화합물(일본국 특개소51-120714), 골격에 아세탈 또는 케탈기를 가지는 중합체(일본국 특개소53-133429)로, 에놀에테르 화합물(일본국 특개소55-12995)로, N-아실이미노카르본산 화합물(일본국 특개소55-126236)로, 골격에 오르토에스테르기를 가지는 중합체(일본국 특개소56-17345)로, 3차알킬에스테르 화합물(일본국 특개소60-3625)로, 시릴에스테르 화합물(일본국 특개소60-10247) 및 시릴에테르 화합물(일본국 특개소60-37549 및 일본국 특개소60-121446)로 광분해에 의해 산을 발생시키는 화합물의 결합을 포함한다.
산의 존재하에서 가열로 분해시켜, 알칼리용해성이 되는 시스템의 예는 예를 들면 일본국 특개소59-45439, 일본국 특개소60-3625, 일본국 특개소62-229242, 일본국 특개소63-27829, 일본국 특개소 63-36240, 일본국 특개소 63-250642, 일본국 특개평 5-181279, Polym. Eng. Sce., Vol.23, p.1012(1983), ACS. Sym., Vol.242, p.11(1984), 세미컨덕터월드, 1987, 11월판, p.91, Macromolecules, Vol.21,p.1475(1988), 및 SPIE, Vol.920 p.42(1988)에 기재된 3차 또는 2차 탄소를 가지는 에스테르(예를 들면, t-부틸 또는 2-시클로헥세닐) 또는 탄소에스테르 화합물을 가지는 빛에 노출되어 산을 발생시키는 화합물의 결합을 포함하는 시스템; 예를 들면, 일본국 특개평4-219757, 일본국 특개평5-249682 및 일본국 특개평6-65332에 기재된 아세탈 화합물을 가지는 산발생 화합물의 결합을 포함하는 시스템; 및 예를 들면 일본국 특개평4-211258 및 일본국 특개평6-65333에 기재된 t-부틸에테르 화합물을 가지는 산발생 화합물의 결합을 함유하는 시스템을 포함한다.
이들 시스템은 248㎚를 포함하는 파장영역에서 주로 낮은 흡수를 나타내는 폴리(히드록시스티렌)골격을 가지는 주성분 수지로서 적용된다. 따라서, 이들 시스템은 고감도 및 고해상력을 가지고, KrF엑시머레이저가 노광원으로서 사용되는 경우, 만족스러운 패턴을 형성할 수 있다.
그러나, 집적회로의 집적도는 점점 증가하고, ULSI 등을 위한 반도체 기판의 제조에서 0.5㎛ 이하의 선폭을 가지는 초미세 패턴을 형성하기 위해 필수적인 것이 된다.
더욱 미세한 패턴을 얻기 위한 하나의 방법으로서 공지된 것은 레지스트 패턴 형성에서 단파장을 가지는 노광을 사용한다. 이 방법은 광학 시스템의 해상도(선폭)(R)을 나타내는 레일리 방정식으로 설명될 수 있다.
R = k·λ / NA
(여기서, λ는 노광 파장이고, NA는 렌즈의 구경수이고, k는 공정 상수이다.) 이 방정식은 고해상도 즉, R의 더 작은 값이 단파장을 가지는 노광 파장(λ)을 사용함으로서 얻어질 수 있음을 나타낸다.
예를 들면, 고압수은등으로부터 방출된 i-선(365㎚)은 64메가비트까지의 집적도를 가지는 DRAM 제조에 사용되어 왔다. 256메가비트 DRAM을 대량생산하기 위한 공정에 대해서, i-선을 대체한 노광으로서 KrF엑시머레이저광(248㎚)의 사용이 연구되어 졌다. 1기가비트 이상의 집적도를 가지는 DRAM 제조에 사용하기 위해, 단파장을 가지는 노광이 조사되어졌고, ArF엑시머레이저광(193㎚), F2엑시머레이저광 (157㎚), X-레이, 전자빔 등이 효과적이라고 생각되었다 (타쿠미 우에노 등의 " Tan-hacho Fotorejisuto Zairyo - ULSI Ni Muketa Bisai-kako ( Short-wavelength Photoresist Materials-Fine Processing toward ULSIs )" 부신슈판, 1988).
노광의 광원으로서, 예를 들면, ArF엑시머레이저(193㎚)의 단파장을 방출하는 광원을 사용하는 경우에, 상기한 화학증폭형 시스템이라도, 방향족기를 가지는 화합물이 본질적으로 193㎚를 포함하는 영역에서 강한 흡수를 나타내기 때문에, 충분하지 못하다.
193㎚를 포함하는 파장영역에서 감소된 흡수를 나탄내는 중합체로서 폴리(메타)아크릴레이트의 사용이 J.Vac.Sci.Technol., B9,3357(1991)에 기재되어 있어도, 이 중합체는 반도체 제조공정에 일반적으로 사용되는 드라이에칭에 대한 저항성에서 방향족기를 가지는 종래 페놀수지보다 열등하다고 하는 문제점을 가진다.
반대로, 지환식기를 가지는 중합체는 방향족중합체에 대한 드라이에칭저항성에 필적하며, 193㎚를 포함하는 영역에서 흡수를 감소시킨다는 것이 Proc. of SPIE,1672, 66(1992)에 보고되어 있다. 이 보고는 중합체 종류의 유용성에 대한 집중적인 조사에 따른 것이다. 중합체의 예는 예를 들면, 일본국 특개평4-39665, 일본국 특개평5-80515, 일본국 특개평5-265212, 일본국 특개평5-297591. 일본국 특개평5-346668, 일본국 특개평6-289615, 일본국 특개평6-324494, 일본국 특개평7-49568일본국 특개평7-185046, 일본국 특개평7-191463, 일본국 특개평7-199467, 일본국 특개평7-234511, 일본국 특개평7-252324 및 일본국 특개평8-259626에 기재되어 있다. 그러나, 이들 중합체가 항상 충분한 드라이에칭저항성을 가지는 것은 아니므로, 그의 합성이 많은 단계를 필요로 한다고 하는 문제점이 있다.
화학증폭형 레지스트에서 노광 전후 사이의 용해속도가 빨라질 수록 레지스트의 해상도가 더 커진다. 결과적으로, 수지 및 용해저해제가 용해성을 변화시키는 타입의 화학증폭형 레지스트에서, 용해저해제가 더 큰 용해저해 효과를 가질 경우에, 더 큰 해상도가 얻어진다. 220㎚ 이하만큼 짧은 파장을 가지는 원자외선에서 사용가능한 용해저해제가 거의 없더라도, 포토레지스트 조성물은 특별한 화합물을 포함하는 용해저해제 및 방사선(일본국 특개평9-265177)으로 산을 발생시키는 광산발생제를 함유한다.
더욱이, 치환 안드로스탄, 감방사선 산발생제 및 공중합체 바인더를 포함하는 조성물이 개선된 감도 및 해상도를 가지고, 1㎛ 두께를 가지는 레지스트 핌름을 사용하고, 193㎚ 정도의 짧은 파장을 가지는 자외선에 노출될 경우, 약 15mJ/㎠ 이하의 방사선에서도 상을 충분하게 형성할 수 있는 원자외선에 대한 감방사선 레지스트 조성물로서 기재되어 있다(일본국 특개평8-15865).
그러나, 단파장 노광에 대한 이들 조성물은 패턴 갈라짐, 불충분한 패턴/기판 접착성, 미세패턴감퇴 등의 문제점들을 가진다.
화학증폭형 포토레지스트로서 사용하기에 적합한 감방사선 수지조성물이 원자외선 투과가 불충분하게 조절되고, 정재파마크 및 헐레이션(halation)이 비교적 감소되고, 현상성, 패턴형 등에서 만족스럽고, 드라이에칭에 대해 충분한 레지스트를 가진다는 것이 밝혀졌다. 이 감방사선 수지 조성물은 (A) 산의 작용에 의해 보호기를 방출하여, 알칼리용해성이 되는 수지, (B) 감방사선 산발생제 및 (C) (ⅰ)하나 이상의 소수성 작용기 및 5 내지 25개의 탄소원자를 가지는 지환식 저분자 화합물 및 (ⅱ) 10개 내지 40개의 탄소원자를 가지는 나프탈렌 저분자 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다(일본국 특개평9-274318).
그러나, 원자외선을 투과하는 상기 감방사선 수지 조성물은 예를 들면, ArF엑시머레이저광(193㎚)에 노출될 경우, 불충분한 감도를 가진다. ArF엑시머레이저가 고에너지이기 때문에, 장기간 ArF엑시머레이저로 노광하는 것은 고가의 노광장치의 수명이 노광에너지로 인해 더욱 짧아진다고 하는 문제점이 제기된다.
결과적으로, 불충분한 감도를 가지는 레지스트 조성물 사용은 노광시간을 더 길게하고, 노광장치의 수명을 더 짧게 하기 쉽다. 상기한 종래 기술은 예를 들면, 현상결함발생, 불충분한 패턴/기판접착 및 미세패턴감퇴의 문제점을 더욱 가진다.
상술한 바와 같이, 단파장 노광에 대한 종래 기술의 포토레지스트 조성물은 패턴갈라짐, 불충분한 패턴/기판접착, 미세패턴감퇴 등과 관련된 문제점을 가진다. 더욱 더 개선이 요구되어지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 파장을 가지는 노광으로 사용하기에 적합한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 파장을 가지는 노광으로 우수한 포지티브 감광성 조성물을 제공하여, 만족스러운 감도 및 해상도를 나타내고, 감라짐이 줄어들고, 기판에의 접착이 우수한 레지스트 패턴을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같이, 단파장노광에 대한 종래 기술 포토레지스트 조성물은 노광장치의 내구성을 개선하기 위해 감도를 현저하게 개선하도록 요구하고 있을 뿐만 아니라, 패턴/기판접착성, 현상결함 등의 문제를 가진다. 더욱 더 개선이 요구되어지고 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 파장을 가지는 노광으로 사용하기에 적합한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 더욱 구체적인 목적은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 파장을 가지는 빛에 노출되어 현저하게 개선된 우수한 감도 및 우수한 현상성, 즉, 현상결함이 없음을 나타내고, 기판에 대한 만족스러운 접착성을 나타내는 레지스트 패턴을 제공하는 우수한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
집중적인 연구 결과가 상기 특성을 고려하여 본 발명자들에 의해 얻어짐으로서, 그들은 본 발명의 목적을 후술하는 특별한 지환식기 및 특별한 첨가제를 가지는 수지의 결합을 사용함으로서 성공적으로 완성될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 연구결과에 기초하여 얻어진다.
구체적으로, 본 발명의 첫번째 조성물은 다음 구성을 가진다.
(1) (A) 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물,
(B) 다음 화학식(Ⅰ), (Ⅱ), 및 (Ⅲ) 중 적어도 하나로 나타나는 일가 다지환식기를 가지고, 알칼리 현상액의 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용으로 분해시키는 기를 더욱 가지는 수지, 및
(C) 다음 화학식(CⅠ) 또는 (CⅡ)으로 나타나는 화합물을 포함하는 첫번째 포지티브 감광성 조성물:
여기서, R1내지 R5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 임으로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아실록시 또는 알키닐기, 할로겐원자, 시아노기, 또는 -R6-O-R7, -R8-CO-O-R9, -R10-CO-NR11R12, -R13-O-CO-R14, -R15-CO-X1-A1-R16, -R15-CO-X1-A2-R17, -R15-CO-NHSO2-X2-A-R17, 또는 -COOZ로 나타나는 기를 나타내고: 여기서, R7및 R9는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 임으로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기, -Z, 또는 -O-R7또는 -CO-O-R9가 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용에 의해 분해시키는 기로서 작용하는 기(산분해성기)를 나타내고,
Z는 다음 화학식 중 하나로 나타나는 기이다:
여기서, R19내지 R26은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬기 및 a 및 b 각각은 1 또는 2를 나타내고,
R11, R12및 R14는 R11및 R12가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 알케닐기를 나타내고,
R6, R8, R10및 R13은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합 또는 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌기를 나타내고,
R15는 단일결합 또는 임의로 치환된 알킬렌 또는 시클로알킬렌기를 나타내고,
X1은 산소원자, 황원자 또는 -NH-를 나타내고,
X2는 단일결합 또는 -NH-를 나타내고,
A는 한가지 요소 또는 단일결합 및 임의로 치환된 알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 요소의 결합을 나타내고,
A1은 한가지 요소 또는 임으로 치환된 알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 요소의 결합을 나타내고,
A2는 한가지 요소 또는 적어도 하나의 A2가 술폰아미드, 우탄 및 우레아기로부터 선택될 경우, 임의로 치환된 알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카로빈ㄹ, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 및 우레아기로부터 선택된 둘 이상의 요소의 결합을 나타내고,
R16은 -COOH, -COOR9, -OR7, -COOZ, -CN, 히드록시기 또는 -CO-NH-SO2-R30을 나타내고,
R17은 -COOH, -COOR9, -OR7, -CN, 히드록시기, -CO-NH-R30, -CO-NH-SO2-R30, Z 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시기를 나타내고,
여기서, R30은 임의로 치환된 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고,
l, m, n, p 및 q는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
l, m, n, p 및 q가 2 이상일 때, R1, R2, R3, R4또는 R5에 대한 다수의 치환기는 동일 또는 상이하여도 좋고; 동일한 탄소에 존재하는 다수의 치환기 중 두개가 결합에서 카르보닐기(=O) 또는 티오카르보닐기(=S)를 나타내어도 좋고; 인접한 탄소원자에 결합하는 다수의 치환기 중 두개가 탄소원자 사이의 이중결합을 나타내어도 좋고; 다수의 치환기 중 두개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋고,
지환식의 탄화수소구조의 어느 위치에 놓여있는 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 각각의 1가 다지환식기의 외부 연결을 위한 결합:
화학식(CⅠ)에서, X는 O, S, -N(R53)- 또는 단일결합, R51, R52및 R53각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R'는 -COOR'가 산분해성기로서 작용하는 기를 나타내고, R은 결합가 n1을 가지고, 내부 교차결합된 탄화수소기나 나프탈렌고리 중 하나를 포함하는 잔기를 나타내고,
화학식(CⅡ)에서, R60은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R61은 -O-R61이 산분해성기로 작용하는 기를 나타내고, m1, n1 및 p1은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 1 내지 4의 정수를 나타내고, q1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
본 발명의 두번째 조성물은 다음 구성을 가진다.
(2) (A) 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물, (B) 상기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 적어도 하나로 나타나는 1가의 다지환식 기를 가지고, 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용에 의해 분해시키는 기를 더욱 가지는 수지, (C) (ⅰ) 하나 이상의 소수성작용기 및 5개 내지 30개의 탄소원자를 가지는 내부로 연결된 탄화수소기 및 (ⅱ) 하나 이상의 소수성 작용기 및 10개 내지 30개의 탄소원자를 가지는 나프탈렌 화합물을 포함하는 두번째의 포지티브 감광성 조성물.
본 발명에 사용하기 위한 화합물을 아래에 상세하게 설명한다.
(B) 적어도 하나의 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타나는 다지환식기와 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키기 위해 산으로 분해시키는 기(산분해성기라 함) 둘 다를 가지는 수지:
본 발명에서, 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타나는 다지환식기 및 산분해성 기는 각각 염기성수지의 어떤 위치에 결합되어도 좋다. 즉, 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타나는 다지환식기 및 산분해성기는 결합되어 염기성수지에서 다른 반복단위를 가져도 좋다.
대신, 염기성 수지는 각각 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타나는 다지환식기 및 산분해성기 둘다를 가지는 반복단위를 함유하여도 좋다. 더욱이, 두 종류의 군은 이들 두가지 방법으로 염기성수지에 결합되어도 좋다.
본 발명에 따른 수지에서, 적어도 하나의 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타나는 반복구조단위는 이들 기를 가지는 어떠한 단위라도 좋다. 그러나, 다음 화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)으로 나타나는 반복구조단위가 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 화학식(Ⅳ)으로 나타나는 것이다.
화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)에서, R65, R66및 R68내지 R70은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다. R67은 시아노기 -CO-OR77또는 -CO-NR78R79를 나타낸다. A'는 동일 또는 상이하여도 좋고, 한개의 요소 또는 단일결합 및 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 에스테르. 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 요소의 결합을 나타내고, 각각은 -SO2-, -O-CO-R80-, -CO-O-R81- 또는 -CO-NR82-R83-을 나타낸다.
R77은 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 알케닐기, -CO-OR77이 산분해성기로서 작용하는 기를 나타낸다.
R78, R79및 R82는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 알케닐기를 나타낸다. R78및 R79는 서로 결합하여 고리를 형성한다.
R80, R81및 R83은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌, 알케닐렌, 또는 시클로알킬렌기 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레이도기와 이들 기들을 결합시킴으로서 형성된 2가의 기를 나타낸다.
Y는 상기한 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타나는 다지환식기 중 어느 것을 나타낸다.
본 발명에서, 성분(B)의 수지는 상기한 적어도 하나의 화학식(Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅵ)으로 나타나는 반복구조단위 및 적어도 하나의 다음 화학식(Ⅶ), (Ⅷ) 및 (Ⅸ)으로 나타나는 반복단위를 가지고, 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키기 위해, 산의 작용으로 분해시키는 것이 바람직하다.
화학식(Ⅶ) 내지 (Ⅸ)에서, R71, R72및 R74는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다.
R73은 상기한 R67과 동일한 의미를 가진다.
A는 상기 화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)에서와 같은 의미를 가진다.
B는 알칼리 현상용액의 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용으로 분해시키는 기이다.
본 발명에서, 성분(B)의 수지는 각각 카르보닐기를 가지는 하나 이상의 다음 화학식(Ⅹ), (ⅩⅠ) 및 (ⅩⅡ)으로 나타나는 반복구조단위를 더욱 함유한다.
화학식(Ⅹ) 내지 (ⅩⅡ)에서, R84, R85및 R87내지 R89는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다.
R86은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR90또는 -CO-NR91R92를 나타낸다.
A는 화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)에서와 같은 의미를 가진다.
R90은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R91및 R92가 서로 결합되어 고리를 형성할 경우, R91, 및 R92는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 임으로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 화학식에서 각각의 R1내지 R5, R7, R9, R11, R12, R14, R19내지 R26, R30, R65, R66, R68내지 R70, R71, R72, R74내지 R79, R82, R84, R85, R87내지 R92로 나타나는 알킬기의 바람직한예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 옥틸 등의 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 임의로 치환된 알킬기를 포함한다.
각각의 R1내지 R5, R7, R9, R11, R12, R14, R19내지 R26, R30, R65, R66, R68내지 R70, R71, R72, R74내지 R79, R82, R84, R85, R87내지 R92로 나타나는 시클로알킬기의 바람직한 예는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 노르보느닐, 보르닐, 이소보르닐, 트리시클로데카닐, 디시클로펜테닐, 노르보르난에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸 및 테트라시클로데카닐 등의 임의로 치환된 시클로알킬기를 포함한다.
알케닐기의 바람직한 예는 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 및 시클로헥세닐 등의 2개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 임의로 치환된 알케닐기를 포함한다.
R1내지 R5및 R17각각으로 나타나는 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 임의로 치환된 아실록시기를 포함한다.
R1내지 R5각각으로 나타나는 아실록시기의 예는 아세톡시 및 부티릴록시 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 임의로 치환된 아실록시기를 포함한다.
R1내지 R5각각으로 나타나는 알키닐기의 바람직한 예는 아세틸 및 프로파르길 등의 2개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 것들을 포함한다.
l, m, n, p 또는 q가 2 이상일 경우에, R1, R2, R3, R4또는 R5에 대한 다수의 치환기는 동일 또는 상이하여도 좋고; 동일한 탄소에 존재하는 다수의 치환기 중 두개가 결합에서 카르보닐기(=O) 또는 티오카르보닐기(=S)를 나타내어도 좋다.
인접한 탄소원자에 결합하는 다수의 치환기 중 두개가 탄소원자 사이의 이중결합을 나타내어도 좋다. 그렇게 하여 형성된 탄소-탄소 이중결합은 탄소-탄소 이중결합을 결합하지 않는다.
R1내지 R5각각으로 나타나는 둘 이상의 치환기가 있을 경우, 이들 중 2개가 서로 결합하여 고리를 형성한다. 이 고리의 바람직한 예는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 테트라히드로퓨라닐 및 테트라히드로피라닐 등의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 3원 내지 8원의 고리를 포함한다. 이들 고리는 치환기를 가져도 좋다.
화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 각각 1가의 다지환식 기의 외부 연결을 위한 결합은 다환식 탄화수소구조의 어떤 위치에 놓여 있어도 좋고, 스테로이드 골격의 3-, 7- 또는 12-위치에 바람직하게 위치한다.
R65, R66, R68내지 R70, R71, R72, R74내지 R76, R84, R85및 R87내지 R89각각으로 나타나는 할로알킬기의 바람직한 예는 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기 및 1개 이상의 불소, 염소, 브롬원자로 치환된 알킬기를 포함한다.
그의 구체적인 예는 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로에틸, 클로로에틸, 및 브로모에틸을 포함한다.
본 발명에서, 할로겐원자의 예는 불소, 염소 및 브롬원자를 포함한다.
R6, R8, R10, R13및 A 각각으로 나타나는 알킬렌기의 바람직한 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌 등의 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 임의로 치환된 알킬렌기를 포함한다.
알케닐렌기의 바람직한 예는 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌 등의 2개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 임으로 치환된 알케닐렌기를 포함한다. 시클로알킬렌기의 바람직한 예는 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌 등의 5개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 임의로 치환된 시클로알킬렌기를 포함한다.
R15, A, A1및 A2각각으로 나타나는 임의로 치환된 알킬렌기의 예는 다음 화학식으로 나타낸 기를 포함한다:
-(C(Ra)(Rb))r-
여기서, Ra및 Rb는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 및 부틸 등의 저알킬기를 포함한다. 더욱 바람직하게, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로 이루어진 기로부터 선택된 치환기를 나타낸다. 치환된 알킬기의 치환기의 예는 히드록시, 할로겐원자, 알콕시기류를 포함한다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다. r은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
R15로 나타나는 시클로알킬렌기의 바람직한 예는 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌 등의 5개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 임의로 치환된 시클로알킬렌기를 포함한다.
A2는 적어도 하나의 술폰아미드, 우레탄, 및 우레이도기를 함유하고, 이들 기는 각각 1원소 또는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 우레탄 및 우레아기류로부터 선택된 둘 이상의 원소의 2가결합으로 2가 기를 형성하여도 좋다.
화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에서, l, m, n, p 및 q는 각각 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고, 각각은 바람직하게 0이나, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
R80, R81및 R83각각으로 나타나는 알킬렌, 알케닐렌 및 시클로알킬렌기들의 예는 상기 열거한 것과 동일한 알킬렌, 알케닐렌 및 시클로알킬렌기를 포함하고, 이들 군 중 어느 것으로 만들어지고, 거기에 결합된 2가 기, 적어도 하나의 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄, 및 우레이도기를 포함한다.
질소원자로 서로 결합된 R11및 R12와 서로 결합된 R78및 R79로 이루어진 고리의 바람직한 예는 5원 내지 8원의 고리를 포함한다. 그의 구체적인 예는 피롤리딘, 피페리딘, 및 피페라진을 포함한다.
R7, R9, R77및 B는 각각 산분해성기로 이루어진다.
본 발명에 따른 수지에서, 산분해성기는 적어도 하나의 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타나는 기의 구조에 함유되어 있어도 좋고(예를 들면, -O-R7또는 -CO-O-R9), 또 다른 반복구조단위에 함유되어 있어도 좋다. 산분해성기는 구조 또는 단위의 2종류 이상에 함유되어 있어도 좋다.
산분해성기의 예는 산의 작용에 의해 가수분해되어, 산을 형성시키는 기 및 산의 작용에 의해 탄소 양이온을 방출하여, 산을 생성시키는 기를 포함한다. 바람직한 것은 다음 화학식(ⅩⅢ) 및 (ⅩⅣ)으로 나타나는 기이다. 상기 산분해성기는 우수한 장기간 안정성을 가지도록 제공된다.
화학식(ⅩⅢ) 및 (ⅩⅣ)에서, 화학식(ⅩⅢ)의 적어도 하나의 R97내지 R99가 수소원자가 아닐 경우에, R97내지 R99는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타낸다. R100은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타낸다. 화학식(ⅩⅢ)의 두 개의 R97내지 R99, 또는 화학식(ⅩⅣ)의 두개의 R97, R98및 R100은 서로 결합되어 탄소원자 및 한개 이상의 헤테로원자를 임으로 함유하는 3원 내지 8원의 고리구조를 형성하여도 좋다. 상기 고리의 구체적인 예는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 1-시클로헥세닐, 2-테트라히드로퓨라닐, 및 2-테트라히드로피라닐을 포함한다. Z1및 Z2는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
알킬 및 시클로알킬기의 바람직한 예는 R1내지 R5와 관련하여 상기한 것과 동일하다. 알케닐기의 바람직한 예는 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 시클로헥세닐 등의 2개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 임의로 치환된 알케닐기를 포함한다.
산분해성기의 또 다른 바람직한 예는 -C(=O)-O-R(여기서, R은 트리알킬시릴기, 예를 들면, 트리메틸시릴, t-부틸디메틸시릴 또는 디이소프로필메틸시릴 또는 3-옥소시클로헥실기를 나타낸다)를 포함한다.
상세하게 상술한 치환기로서 함유하여도 좋은 치환기의 바람직한 예는 히드록시, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 니트로, 시아노, 아미드, 술폰아미드, R1내지 R5와 관련하여 상기 열거한 것 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐, 포르밀, 아세틸, 및 벤조일 등의 아실기류, 아세톡시 및 부티릴록시 등의 아실록시기류, 및 카르복시를 포함한다.
첨가로, R9또는 R77이 -CO-O-R9또는 -CO-O-R77이 산분해성기로 작용할 때, R9및 R77의 예는 화학식(CⅡ)에서 R'로서 하기 예시된 기를 포함하고, R7은 -O-R7이 산분해성기로서 작용할 때, R7의 예는 화학식(CⅡ)의 R61로서 하기 예시된 기를 포함한다.
본 발명에 따른 수지에서 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 지환식기를 가지는 반복구조단위(적어도 하나의 화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)으로 바람직하게 나타내었다)의 함량은 드라이에칭에 대한 저항성, 알칼리 현상성 등의 사이에서의 균형을 감안하여 조절된다. 그러나, 그 함량은 총 반복단위에 기초하여, 바람직하게 20몰% 이상, 더욱 바람직하게 30 내지 80몰%, 가장 바람직하게 40 내지 65몰%이다.
본 발명에 따른 수지에서 상술한 산분해성기 중의 어떤 것을 각각 가지는 반복구조단위의 함량(적어도 하나의 화학식(Ⅶ) 내지 (Ⅸ)으로 바람직하게 나타내엇다)은 알칼리 현상성 및 기판에의 접착성 등의 성능에 감안하여 조절된다. 그러나, 그의 함량은 총반복단위에 기초하여, 바람직하게 5 내지 80몰%, 더욱 바람직하게 10 내지 70몰%, 가장 바람직하게 20 내지 60몰%이다. 산분해성기를 함유하는 반복구조단위의 상기 함량은 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 기를 각각 가지는 반복구조단위에 함유된 것을 포함하는 일부 몇몇 산분해성기에 함유된 모든 반복구조단위의 수지 총량을 의미한다.
본 발명에 따른 반복구조단위에 대응하는 단위체는 예를 들면, 분자구조 중에 카르복실산이 있는 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 부분구조를 가지는 각각의 알콜류와 분자 중에 중합체성 작용기를 가지는 그의 유도체의 에스테르화 반응으로서, 또는 상기 알콜류와 이미드를 반응시킴으로서 일반적으로 합성될 수 있다. 본 발명에 따른 반복단위를 함유하는 중합체는 예를 들면, 아조개시인자의 일반적인 프리라디칼 개시인자를 사용하는 상응하는 단위체를 중합시킴으로서 얻어질 수 있다. 대신, 원래대로의 방법에서 중합체는 양이온의 중합 또는 음이온의 중합에 단위체를 적용함으로서 얻어도 좋다. 필요에 따라서, 얻어진 중합체는 처리되어 작용기를 또 다른 종류의 작용기로 변화시켜도 좋다.
화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)으로 나타난 반복구조단위의 구체적인 예는 하기 (a1) 내지 (a131)으로 나타낸다. 그러나, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
산분해성기를 각각 가지는 반복단위로서의 화학식(Ⅶ) 내지 (ⅩⅠ)으로 나타난 반복구조단위의 구체적인 예를 (b1) 내지 (b42) 및 (b-43) 내지 (b-122)로서 하기한다. 그러나, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수지에서, 카르복실기는 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타낸 기를 가지는 각각의 반복구조단위에 함유되거나, 산분해성기를 가지는 반복구조단위에 함유되거나, 또 다른 반복단위에 함유되어도 좋다. 카르복실기는 상기 단위의 둘 이상에 함유되어도 좋다.
카르복실기를 가지는 각각의 바람직한 반복구조단위는 화학식(Ⅹ) 내지 (ⅩⅡ)으로 나타내는 반복구조단위이다.
본 발명에 따른 카르복실기를 가지는 각각의 반복구조단위의 함량(적어도 하나의 화학식(Ⅹ) 내지 (ⅩⅡ)으로 나타내었다)은 알칼리 현상성, 기판에의 접착성 및 감도의 성능을 감안하여 조절된다. 그러나, 그의 함량은 총 반복단위에 기초하여, 바람직하게 0 내지 60몰%, 더욱 바람직하게 0 내지 40몰%, 가장 바람직하게 0 내지 20몰%이다. 카르복실기함유 반복구조단위의 상기 함량은 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 각각의 반복구조단위를 포함하고, 카르복실기 및 산분해성기 및 카르복실기를 함유하는 각각의 반복구조단위를 함유하는 수지에서 모든 카르복실기함유 반복구조단위의 총 량을 의미한다.
화학식(Ⅹ) 내지 (ⅩⅡ)으로 나타나는 반복구조단위의 구체적인 예를 (c1) 내지 (c18)로서 하기한다. 그러나, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타난 기를 함유하는 각각의 특히 바람직한 반복단위는 화학식(Ⅳ)으로 나타낸 단위이다. 본 발명에 따른 수지는 바람직하게, 화학식(Ⅳ) 단독으로 나타낸 단위; 화학식(Ⅳ) 및 (Ⅶ)으로 나타낸 단위의 결합; 화학식(Ⅳ) 및 (Ⅹ)으로 나타낸 단위의 결합; 또는 화학식(Ⅳ), (Ⅶ) 및 (Ⅹ)으로 나타낸 단위의 결합으로 이루어진다.
수지는 하기한 바와 같은 하나 이상의 또 다른 중합성 단위체로부터 유도된 단위를 더욱 함유한다.
본 발명의 성분(B)의 수지의 성능을 향상시키기 위한 목적으로, 또 다른 중합성 단위체가 220㎚ 및 더 짧은 파장 선에 대한 수지의 투명성이 있는 한 공중합하여도 좋고, 그의 드라이에칭 저항성은 공중합으로서 현저하게 주어지지 않는다.
유용한 공단위체의 예는 아크릴산에스테르, 아클릴아미드 및 그의 유사체, 메타크릴산에스테르, 메타크릴아미드 및 그의 유사체, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌 및 그의 유사체 및 크로톤산에스테르로부터 선택된 하나의 첨가중합성 불포화 결합을 가지는 화합물을 포함한다.
상기 공단위체의 구체적인 예는 알킬아크릴레이트(알킬기는 바람직하게 1개 내지 10개의 탄소원자를 가진다)(예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트) 및 아릴아크릴레이트류(예를 들면, 페닐아크릴레이트 및 히드록시페닐아크릴레이트) 등의 아크릴산에스테르; 알킬메타크릴레이트류(알킬기는 바람직하게 1개 내지 10개의 탄소원자를 가진다)(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트) 및 아릴메타크릴레이트류(예를 들면, 페닐메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 크레질메타크릴레이트 및 나프틸메타크릴레이트) 등의 메타크릴산에스테르류; N-알킬아크릴아미드류(알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 시클로헥실, 벤질, 히드록시에틸, 및 벤질 등의 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다), N-아릴아크릴아미드류(아릴기의 예는 페닐, 토릴, 니트로페닐, 나프틸, 시아노페닐, 히드록시페닐 및 카르복시페닐을 포함한다), N,N-디알킬아크릴아미드류(알킬기의 예는 메틸, 에틸, 부틸, 이소부티르 에틸헥실 및 시클로헥실 등의 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다), N,N-아릴아크릴아미드류(아릴기의 예는 페닐을 포함한다), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메타크릴아미드, 및 N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 및 그의 유사체; N-알킬메타크릴아미드류(알킬기의 예는 메틸, 에틸, t-부틸, 에틸헥실, 히드록시에틸, 및 시클로헥실을 포함한다), N-아릴메타크릴아미드류(아릴기의 예는 페닐, 히드록시페닐 및 카르복시페닐을 포함한다), N,N-디알킬메타크릴아미드류(알킬기의 예는 에틸, 프로필 및 부틸을 포함한다), N,N-디아릴메타크릴아미드류(아릴기의 예는 페닐을 포함한다), N-히드록시에틸-N-메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, 및 N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 및 그의 유사체; 알릴에스테르류(예를 들면, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트 및 아릴락테이트) 및 알릴록시에탄올 등의 알릴 화합물; 알킬비닐에테르류(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 및 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르) 및 비닐아릴에테르류(예를 들면, 비닐페닐에테르, 비닐토릴에텔, 비닐클로로페닐에테르, 비닐2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르 및 비닐안트라닐에테르) 등의 비닐에테르류; 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레에이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐 β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복시레이트, 비닐벤조에이트, 비닐살리실레이트, 비닐클로로벤조에이트, 비닐테트라클로로벤조에이트 및 비닐나프토에이트 등의 비닐에스테르류; 알킬스티렌류(예를 들면, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 및 아세톡시메틸스티렌), 알콕시스티렌류(예를 들면, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌 및 디메톡시티렌), 할로게노스티렌류(예를 들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌), 히드록시스티렌류(예를 들면, 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 2-히드록시스티렌. 4-히드록시-3-메틸스티렌, 4-히드록시-3,5-디메틸스티렌, 4-히드록시-3-메톡시스티렌, 및 4-히드록시-3-(2-히드록시벤질)스티렌) 및 카르복시스티렌류 등의 스티렌 및 그의 유사체류; 알킬크로토네이트류(예를 들면, 부틸크로토네이트, 헥실크로토네이트 및 글리세롤모노크로토네이트) 등의 크로톤산에스테르류; 디알킬이타콘에이트류(예를 들면, 디메틸이타콘에이트, 디에틸이타콘에이트, 및 디부틸이타콘에이트); 디알킬말레이트 또는 푸마레이트류(예를 들면, 디메틸말레에이트 및 디부틸푸마레이트) 및 말레산무수무르 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레오니트릴을 포함하는 또 다른 단위체류를 포함한다.
더욱이, 상기 단위체류, 일반적으로 공중합하는 또 다른 첨가 중합성 불포화화합물이 사용되어도 좋다.
이들 중 바람직한 공단위체류는 알칼리 용해성을 개선시키는 것이다. 구체적으로, 바람직한 공단위체류는 카르복시스티렌류, N-(카르복시페닐)아크릴아미드, 및 N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 등의 하나 이상의 카르복실기를 가지는 단위체, 히드록시스티렌류, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, 히드록시페닐아크릴레이트 및 히드록시페닐메타크릴레이트 등의 하나 이상의 페놀의 히드록시기를 가지는 단위체, 말레이미드 등을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 수지의 상기 또 다른 중합성 단위체류의 함량은 총 반복단위에 기초하여 바람직하게 50몰% 이하, 더욱 바람직하게 30몰% 이하이다.
화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타낸 기를 각각 가지는 반복구조단위(바람직하게 적어도 하나의 화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)으로 나타내었다) 및 산분해성기를 각각 가지는 반복구조단위(바람직하게 적어도 하나의 화학식(Ⅶ) 내지 (Ⅸ)으로 나타내었다)를 포함하고, 칼르복실기함유 반복구조단위(바람직하게 적어도 하나의 화학식(Ⅹ) 내지 (ⅩⅡ)으로 나타내었다) 또는 또 다른 중합성 단위체를 임의로 더욱 함유하는 본 발명에 사용하기 위한 수지의 성분(B)가 이들 구조에 각각 대응하는 불포화단위체의 라디칼, 양이온 또는 음이온중합에 의해 합성된다.
더욱 바람직하게, 단위체는 상기한 바람직한 조성물에 따라 혼합되고, 중합촉매 존재하에서 약 10 내지 40중량%의 단위체 농도의 적당한 용매에서, 필요에 따라 가열하면서 중합한다.
본 발명의 성분(B)의 수지는 중량평균분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)으로 2,000 이상, 바람직하게 3,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게 5,000 내지 200,000, 가장 바람직하게 20,000 내지 100,000의 중량을 가진다. 더 큰 분자량은 내열성 등을 개선시키지만, 결과로 현상성 등이 감소하기 때문에, 수지의 분자량은 이들 성능의 균형을 맞추는 바람직한 범위의 값으로 조절된다. 그의 분포도(Mw/Mn)는 바람직하게 1.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게 1.0 내지 3.0이다. 분포도가 적을 수록 내열성 및 상의 성능(패턴프로파일, 디포커스 래티튜드 등)이 더 좋아진다.
본 발명에서, 감광성 조성물에서 상술한 수지 성분(B)의 첨가량은 총 고체함량에 기초하여 50 내지 99.7중량%, 바람직하게 70 내지 99중량%이다.
화학식(CⅠ) 또는 (CⅡ)으로 나타낸 화합물:
더욱이 상술한 수지 및 광산발생제, 본 발명의 첫번째 포지티브 감광성 조성물은 주요한 기본 구성성분의 하나로서 화학식(CⅠ) 또는 (CⅡ)으로 나타낸 화합물을 더욱 포함한다.
화학식(CⅠ)에서 X는 산소원자, 황원자, -N(R53)-, 또는 단일결합을 나타낸다.
화학식(CⅠ)에서 각각 R51, R52및 R53으로 나타낸 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 옥틸 등의 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다.
q1은 0 내지 10의 정수, 바람직하게 0 내지 7, 더욱 바람직하게 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
화학식(CⅠ)에서, -C(=O)-O-R'는 산의 작용에 의해 분해시키는 기이다("산분해성기"라 함).
상술한 산분해성기에서 R'의 예는 t-부틸 및 메톡시-t-부틸, 메톡시-t-부틸, t-아밀, 이소보르닐기 등의 3차알킬기, 1-에톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸 및 1-[2-(n-부톡시)에톡시]에틸 등의 임의로 치환된 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸 및 1-에톡시메틸 등의 알콕시메틸기, 테트라안히드로피라닐, 테트라히드로퓨라닐, 트리메틸시릴, t-부틸디메틸시릴 및 디이소프로필메틸시릴 등의 트리알킬시릴, 및 3-옥소시클로헥실을 포함한다.
R은 n1의 원자가를 가지고, 내부로 교차겨라합된 탄화수소기나 나프탈렌고리 중 하나를 포함하는 잔기를 나타낸다. n1의 원자가를 가지고, 내부로 연결된 탄화수소기를 포함하는 잔기의 예는 외부 결합을 위해 각각 n1결합을 가지는 아다만탄, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로운데센, 피넨, 테르펜류, 스테로이드류 등을 포함한다.
n1의 원자가를 가지고, 나프탈렌고리를 포함하는 잔기의 예는 외부 교차결합을 위해 각각 n1결합을 가지는 나프탈렌고리를 포함한다.
상기한 내부로 교차결합된 탄화수소기 및 나프탈렌고리는 외부 결합을 위한 결합이 존재하는 또 다른 위치에 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 바람직한 예는 할로겐원자, 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 아실기, 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 아실록시기, 및 2개 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알콕시카르보닐기를 포함한다.
화학식(CⅡ)에서 R60으로 나타난 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 옥틸 등의 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다.
화학식(CⅡ)에서, -C-O-R61은 산의 작용으로 분해시키는 기이다("산분해성기"를 의미).
상기 산분해성기에서 R61의 예는 t-부틸, 메톡시-t-부틸 및 t-아밀 등의 3차알킬기, 1-에톡시에틸, 1-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 1-시클로헥실록시에틸 및 1-[2-(n-부톡시)에톡시]에틸 등의 임의로 치환된 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸 및 1-에톡시메틸 등의 알콕시메틸기, t-부톡시카르보닐 및 t-아밀옥시카르보닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐 등의 3차알콕시카르보닐, 트리메틸시릴, t-부틸디메틸시릴 및 디이소프로필메틸시릴 등의 트리알킬시릴기 및 3-옥소시클로헥실을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 화학식(CⅠ) 및 (CⅡ)로 나타낸 화합물은 예를 들면, 염산 또는 상응하는 나프탈렌 유도체의 상응하는 카르복실산 또는 카르복실산 유도체와 R'-OH나 R'-X(불소) 또는 대응하는 올레핀과 반응시키거나, 나프탈렌 유도체와 디알콕시카르보닐에테르와 반응시킴으로서 합성될 수 있다.
화학식(CⅠ) 및 (CⅡ)으로 나타낸 화합물을 포함하는 용해저해제가 본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 단독으로 사용할 수 있다고 하더라도, 그의 둘 이상의 혼합으로 사용하여도 좋다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에서 화학식(CⅠ) 및 (CⅡ)으로 나타낸 하나 이상의 화합물 함량은 총 고체성분에 기초하여 일반적으로 1 내지 40중량%, 바람직하게 3 내지 30중량%이다.
화학식(CⅠ)으로 나타낸 화합물 및 화학식(CⅡ)으로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 (CⅠ-1) 내지 (CⅠ-108)로서, (CⅡ-1) 내지 (CⅡ-52)로서 각각 주어진다. 그러나, 본 발명에서의 유용한 화합물은 거기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 두번째 포지티브 감광성 조성물은 기본적인 주요구성성분으로서, 상기 수지, 광산발생제, 및 (ⅰ)하나 이상의 소수성 작용기 및 5개 내지 30개의 탄소원자를 가지는 내부로 연결된 탄화수소기를 포함하는 저분자 화합물(화합물(ⅰ)라 함)이나 (ⅱ)하나 이상의 소수성 작용기 및 10개 내지 30개의 탄소원자를 가지는 나프탈렌 화합물(화합물(ⅱ)라 함) 중 하나를 포함한다.
화합물(ⅰ)에서 소수성 작용기의 예는 히드록시, 카르복실 및 술포기류를 포함한다. 이들 중 바람직한 것은 히드록시 및 카르복실이다.
화합물(ⅰ)에서 내부로 교차결합된 탄화수소기의 예는 아다만탄, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로운데칸, 피넨, 테르펜류 및 스테로이드류를 포함한다.
화합물(ⅰ)에서 내부로 연결된 탄화수소기의 탄소원자 수는 5개 내지 30개, 바람직하게 6개 내지 28개, 더욱 바람직하게 8개 내지 27개, 가장 바람직하게 10개 내지 25개이다. 5개 이하의 탄소원자를 가지는 내부로 연결된 탄화수소기는 필수적인 레지스트 성능인 드라이에칭에 대한 저항성이 주어지지 않아 적합하지 않다.
한편, 30개 이상의 탄소원자를 각각 가지는 내부로 연결된 탄화수소기는 현상잔기 및 증가된 현상결함수, 본 발명 효과의 감소가 생겨 바람직하게 않다.
화합물(ⅰ)의 예는 시클로헥실카르복실산, 1,2-시클로헥실디카르복실산, 시클로펜틸아세트산, 1-아다만타놀, 2-아다만타놀, 1-아다만탄메탄올, 2-아다만탄메탄올, 1,3-디아다만타놀, 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만탄카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 3-히드록시-1-아다만탄카르복실산, 3-메톡시-1-아다만탄카르복실산, 3-에톡시-1-아다만탄카르복실산, 3-부톡시-1-아다만탄카르복실산, 3-아세톡시-1-아다만탄카르복실산, 3-브로모-1-아다만탄카르복실산, 1-아다만탄아세트산, 2-아다만탄아세트산, 1,3-아다만탄디아세트산, 3-메틸-2-노르보르난메탄올, 미르탄올, 캠포산, 시스-비시클로[3.3.0]옥탄-2-카르복실산, 2-히드록시-3-피나논, 캠포산, 3-히드록시-4,7,7- 트리메틸비시클로[2.2.1] 헵탄-2-아세트산, 1,5-데칼린디올, 4,8-비스(히드록시)트리시클로[5.2.1.020]데칸, 보르네올, 1-노르아다만탄카르복실산, 2-노르아다만탄카르복실산, 2,3-노르보르난디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산, 보르난아세트산, 2,3-노르보르난디올, 1,3-노르보르난디올, 2,5-노르보르난디올, 2,6-노르보르난디올, 4-펜틸비시클로[2.2.2]옥탄-1-카르복실산, 피난디올, 콜산, 케노데옥시콜산, 디히드로콜산, 데옥시콜산, 리소콜산, 타우로콜산, 우르소콜산, 3-아세톡시콜산, 3-아세톡시데오콜산, 3-부틸카르보닐옥시콜산, 및 3-부틸카르보닐옥시데옥시콜산을 포함한다.
이들 화합물(ⅰ)은 단독 또는 그의 둘 이상의 결합으로 사용될 수 있다.
이들 화합물(ⅰ) 중 바람직한 것은 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만탄카르복실산, 1,3-아다만탄카르복실산, 3-히드록시-1-아다만탄카르복실산, 3-메톡시-1-아다만탄카르복실산, 3-에톡시-1-아다만탄카르복실산, 3-부톡시-1-아다만탄카르복실산, 3-아세톡시-1-아다만탄카르복실산, 3-브로모-1-아다만탄카르복실산, 1-아다만탄아세트산, 2-아다만탄아세트산, 1,3-아다만탄디아세트산, 시스-비시클로[3.3.0]옥탄-2-카르복실산, 트리시클로데칸-디카르복실산, 4-펜틸비시클로[2.2.2]옥탄-1-카르복실산, 3-아세톡시콜산, 3-아세톡시데오콜산, 3-부틸카르보닐옥시콜산 및 부틸카르보닐옥시데옥시콜산이다.
화학식(ⅱ)에서, 탄소원자의 수는 10개 내지 30개, 바람직하게, 10개 내지 28개, 더욱 바람직하게 10개 내지 25개, 가장 바람직하게 10개 내지 22개이다. 각각 10개 이하의 탄소원자를 가지는 나프탈렌 화합물은 필수적인 레지스트 성능인 드라이에칭에 저항성이 주어지지 않아 부적당하다. 한편, 각각 30개 이상의 탄소원자를 가지는 나프탈렌 화합물은 예를 들면, 현상잔기, 및 현상결함 증가, 본 발명의 효과의 감소가 생겨 바람직하지 않다.
화합물(ⅱ)에서 소수성 작용기의 예는 화합물(ⅰ)에 관한 상기 열거한 것과 동일한 소수성기를 포함한다.
화합물(ⅱ)의 예는 1-나프탈렌멘타놀, 2-나프탈렌멘타놀, 1-나톨, 2-나프톨, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르복신산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 1-메톡시-2-나프탈렌카르복실산, 3-에톡시-2-나프탈렌카르복실산, 3-부톡시-2-나프탈렌카르복실산, 1-아세톡시-2-나프탈렌카르복실산, 3-아세톡시-2-나프탈렌카르복실산, 8-메톡시카르보닐-1-나프탈렌카르복실산, 8-에톡시카르보닐-1-나프탈렌카르복실산, 8-시클로섹실-1-나프탈렌카르복실산, 8-보르닐카르보닐-1-나프탈렌카르복실산, 8-(1-아다만틸)카르보닐-1-나프탈렌카르복실산, 4-(1-아다만틸)카르보닐-1-나프탈렌카르복실산, 4-클로로-1-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 4- 브로모-1-히드록시-2- 나프탈렌카르복실산, 4-클로로-1-히드록시- 2- 나프탈렌카르복실산, 1-아세트아미드-2-나프탈렌카르복실산, 3-술포닐아미드-2-나프탈렌카르복실산, (1-나프톡시)아세트산, (2-나프톡시)아세트산, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸아세트산, 1,2-나프탈렌디멘타놀, 1,3-나프탈렌디멘톨, 1,4-나프탈렌디멘톨, 1,5-나프탈렌디멘타놀, 1,6-나프탈렌디멘타놀, 1,7-나프탈렌디멘타놀, 1,8-나프탈렌디멘타놀, 2,3-나프탈렌디멘타놀, 2,6-나프탈렌디멘타놀, 2,7-나프탈렌디멘타놀, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, (1,2-나프톡시)디아세트산, (1,3-나프톡시)디아세트산, (1,4-디나프톡시)디아세트산, (1,7-나프톡시)디아세트산, (1,8-나프톡시)디아세트삿ㄴ, (1,7-나프톡시)디아세트산, (2,6-나프톡시)디아세트산, (2,7-나프톡시)디아세트산, (2,6-나프톡시)디아세트산, (2,7-나프톡시)디아세트산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,2-나프틸디아세트산, 1,3-나프틸디아세트산, 1,4-나프틸디아세트산, 1,5-나프틸디아세트산, 1,6-나프틸디아세트산, 1,7-나프틸디아세트산, 1,8-나프틸디아세트산, 2,3-나프틸디아세트산, 2,6-나프틸디아세트산, 및 2,7-나프틸디아세트산; 및 3-히드록시-1,8-디카르복시나프탈렌, 4-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 5-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 6-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 7-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 8-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 2-히드록시카르복시나프탈렌, 3-히드록시카르복시나프탈렌, 4-히드록시카르복시나프탈렌, 5-히드록시카르복시나프탈렌, 6-히드록시카르복시나프탈렌, 7-히드록시카르복시나프탈렌, 8-히드록시카르복시나프탈렌, 1- 카르복시-2-나프톡시아세트산, 3-카르복시-2- 나프톡시아세트산, 4-카르복시-2-나프톡시아세트산, 5-카르복시-2-나프톡시아세트산, 6-카르복시ㅣ-2-나프톡시아세트산, 7-카르복시-2-나프톡시아세트산, 8-카르복시-2-나프톡시아세트산, 2-카르복시나프톡시아세트산, 3-카르복시나프톡시아세트산, 4-카르복시나프톡시아세트산, 5-카르복시나프톡시아세트산, 6-카르복시나프톡시아세트산, 7-카르복시나프톡시아세트산, 및 8-카르복시나프톡시아세트산을 포함한다. 이들 화합물(ⅱ)은 단독 또는 그의 둘 이상의 결합으로 사용할 수 있다.
이들 화합물(ⅱ) 중 바람직한 것은 1-나프톨, 2-나프톨, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 1-메톡시-2-나프탈렌카르복실산, 1-부톡시-2-나프탈렌카르복실산, 3-메톡시-2-나프탈렌카르복실산, 3-에톡시-2-나프탈렌카르복실산, 3-부톡시-2-나프탈렌카르복실산, (1-나프톡시)아세트산, (2-나프톡시)아세트산, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸아세트산, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈ㄹ네, 1,5-디히드록시나프탈ㄹ네, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히들고시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 5-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 6-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 7-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 8-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 2-히드록시카르복시나프탈렌, 3-히드록시카르복시나프탈렌, 4-히드록시카르복시나프탈렌, 5-히드록시카르복시나프탈렌, 6-히드록시카르복시나프탈렌, 7-히드록시카르복시나프탈렌, 및 8-히드록시카르복시나프탈렌이다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에서, 상술한 화합물(ⅰ) 및 (ⅱ)는 각각 현상용액에서 용해촉진제로서 작용한다. 분자량 1,000 이하를 가지는 저분자 화합물인 이들 화합물을 단독으로 사용할 수 있다고 하더라도, 이들을 둘 이상의 혼합으로서 사용하여도 좋다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에서, 적어도 하나의 상술한 화합물(ⅰ) 및 (ⅱ)를 함유하는 용해 촉진 화합물의 첨가량은 본 발명에 따른 수지에 기초하여, 바람직하게 0.5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 30중량%, 가장 바람직하게 2 내지 25중량%이다. 40중량%를 초과하는 그의 첨가량은 심한 현상잔기 및 현상 동안 패턴변형이 일어난다고 하는 새로운 결점이 생겨서 바람직하지 않다.
본 발명의 첫번째 및 두번째 조성물에 사용하기 위한 광산발생제(A)는 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물이다.
화학선 또는 방사선의 조사로 산을 분해시키고 발생시키는 본 발명에 사용하기 위한 화합물의 예는 양이온 중합을 위한 광개시인자, 라디칼중합을 위한 광개시인자, 염색을 위한 광탈색제, 광학변색, 마이크로레지스트를 위한 공지된 빛(예를 들면, 400 내지 200㎚ 파장을 가지는 자외선 및 원자외선, 특히 바람직하게 g-선, h-선, i-선, KrF엑시머레이저광) 또는 ArF엑시머레이저광, 전자빔, X-레이, 분자빔 또는 이온빔의 작용으로 산을 발생시키는 화합물을 포함한다. 이들 광산발생젠,ㄴ 단독 또는 그의 둘 이상의 혼합으로서 적합하게 사용되어도 좋다.
화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 본 발명에 사용하기 위한 화합물의 또 다른 예는 S.I.Schlesinger Photogr.Sci. Eng., 18,387(1974) 및 T.S. Bal 등 Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염; 미국특허 제4,069,055호 및 제4,069,056호, 미국재출원특허 제27,992호 및 일본국 특허 제3-140,140호 기재의 암모늄염; D.C. Necker 등 Macromolecules, 17,2468(1984), C.S.Wen 등, The, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988), 및 미국특허 제4,069,055호 및 4,069,056호에 기재된 포스포늄염; J.V. Crivello 등 Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 및 제410,210호, 일본국 특개평2-150,848 및 일본국 특개평-2-296,514에 기재된 요오드늄염; J.V. Crivello 등 Polymer J., 17, 73(1985), J.V. Crivello 등, J.Org. Chem., 43, 3055(1987), W.R.Watt 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V. Crivello 등, Polymer Bull., 14, 279(1985), J.V.Crivello 등, Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V. Crivello 등, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 제3,902,114호, 제233,567호, 제297,443호 및 제297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 제161,811호, 제410,210호, 제339,049호, 제4,760,013호, 제4,734,444호 및 제2,833,827호, 및 독일특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 제3,604,581호, 일본국 특개평-7-28237, 및 일본국 특개평8-27102에 기재된 술포늄염; J.V. Crivello 등, Macromolecules, 10(6), 1307(1977) 및 J.V. Crivello 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염; C.S. Wen 등, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염을 포함한다. 그의 더욱 구체적인 예는 미국특허 제3,905,815호, 일본국 특공소-46-4605, 일본국 특공소-48-36281, 일본국 특개소-55-32070, 일본국 특개소-60-239736, 일본국 특개소-61-169835, 일본국 특개소-61-169837, 일본국 특개소-62-58241, 일본국 특개소-62-212401, 일본국 특개소-63-70243, 및 일본국 특개평-63-298339에 기재된 유기할로겐 화합물; K.Meiser 등, J.Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P.Gill 등, Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), 및 일본국 특개평-2-161445에 기재된 유기금속 화합물/유기할로겐 결합; S.Hayase 등, J.Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,23,1(1985), Q.Q. Zhu 등, J.Photochem., 36,85, 39, 317(1987), B.Amit 등, Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973), D.H.R. Barton 등, J.Chem Soc., 3571(1965), P.M.Collins 등, J.Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein 등, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W. Walker 등 J.Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C. Busman 등, J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M.Houlihan 등, Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins 등, J.Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase 등, Macromolecules, 18, 1799(1985), E.Reichmanis 등, J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M.Houlihan 등, Macromolecules, 21,2001(1988), 유럽특허 제0,290,750호, 제046,083호, 제156,535호, 제271,851호, 및 제0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 및 제4,181,531호, 일본국 특개소-60-198538, 및 일본국 특개소-53-133022에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가지는 광산발생제; 술폰산을 생성하기 위해 광분해하고 M.Tunook 등, Polymer Preprints, Japan, 35(8), G.Berner 등, J.Rad.Curing, 13(4), W.J.Mijs 등, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H.Adachi 등, Polymer Preprints, Japan,37(3), 유럽특허 제0,199,672호, 제84,515호, 제199,672호, 제044,115호, 및 제0,101,122호, 미국특허 제618,564호, 제4,371,605호, 및 4,431,774호, 일본국 특개소-64-18143, 일본국 특개평-2-245756, 일본국특허 제3-140109호에 기재된 이미노술포네이트에 의해 나타낸 화합물; 및 일본국 특개소-61-166544 및 일본국 특개평-2-71270에 기재된 디술폰 화합물 및 일본국 특개평3-103854, 일본국 특개평3-103856 및 일본국 특개평4-210960에 기재된 디아조디술폰 화합물을 포함한다.
더욱이 빛의 작용에 의해 중합체의 골격 또는 곁사슬로 산을 발생시키는 상기 기 또는 화합물과 결합하여 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 이 중합 화합물의 예는 M.E.Woodhose 등, J.Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P.Pappas 등, J.Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S.Kondo 등, Makromol, Chem., Rapid Commun., 9,625(1988), Y.Yamada 등, Makromol.Chem., 152, 153, 163(1972), J.V. Crivello 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,3845(1979), 미국특허 제3,849,137호 독일특허 제3,914,407호, 일본국 특개소-63-26653, 일본국 특개소-55-164824, 일본국 특개소-62-69263, 일본국 특개소-63-146038, 일본국 특개소-63-163452, 일본국 특개소-62-153853, 및 일본국 특개소-63-146029에 기재되어 있다.
또한 V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad 등, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971), D.H.R. Barton 등, J.Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 바와 같은 빛의 작용으로 산을 생성하는 화합물이 바람직하다.
화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 상기 열거한 화합물 중, 특히 효과적인 화합물을 후술한다.
(1) 하기 화학식(PAG1)으로 나타낸 트리할로메틸-치환옥사졸 유도체 및 하기 화학식(PAG2)으로 나타낸 트리할로메틸-치환 s-트리아진 유도체.
상기 화학식에서, R201은 치환 또는 비치환 아릴 또는 알케닐기를 나타내고; R202는 치환 또는 비치환 아릴, 알케닐 또는 알킬기 또는 -C(Y)3을 나타내고, Y는 염소 또는 브롬 원자를 나타낸다.
그의 구체적인 예를 하기하지만, 화학식(PAG1) 또는 (PAG2)으로 나타낸 화합물은 거기에 한정되지 않는다.
(2) 하기 화학식(PAG3)로 나타낸 요오드늄염 및 하기 화학식(PAG4)으로 나타낸 술포늄염.
상기 화학식에서, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환기를 나타낸다. 바람직한 치환기는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로, 카르복실, 알콕시카르보닐기, 히드록시, 머캅토 및 할로겐원자를 포함한다.
R203, R204및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게 6개 내지 14개의 탄소원자를 가지는 아릴기, 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 그들 중 어느 하나의 치환유도체를 나타낸다. 아릴기의 바람직한 치환기는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 니트로, 카르복시, 및 알콕시카르보닐기를 포함한다. 알킬기에 대한 바람직한 치환기는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기류, 카르복실 및 알콕시카르보닐기류를 포함한다.
Z-는 카운터음이온을 나타낸다. 그의 예는 과플루오로알칸술폰산음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산음이온, 나프탈렌-1-술폰산음이온, 안트라퀴논술폰산음이온 등의 혼성 방향족 술폰산음이온 및 술폰산기를 함유하는 염료를 포함한다. 그의 구체적인 예는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -및 CF3SO3 -를 포함한다. 그러나 Z-는 거기에 한정되지 않는다.
두 개의 R203, R204및 R205는 단일결합 또는 그의 치환기를 통해 서로 결합되어도 좋다. Ar1및 Ar2는 같은 방법으로 서로 결합되어도 좋다.
화학식(PAG3) 및 (PAG4)으로 나타난 화합물의 구체적인 예를 하기하지만, 화합물은 거기에 한정되지 않는다.
화학식(PAG3) 및 (PAG4)로 나타낸 오늄염이 알려져 있다. 그들은 예를들면, J.W. Knapczyk 등의 J.Am. Chem.Soc., 91,145(1969), A.L. Maycok 등의 J.Org.Chem., 35,2535(1970), E. Goethas 등의 Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964), H.M. Leicester, J.Ame. Chem. Soc., 51,3587(1929), J.V. Crivello 등의 J. Polym. Chem. Ed., 18,2677(1980), 미국특허 제2,807,648호 및 제4,247,473호 및 일본국 특개소-53-101331에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 화학식 (PAG5)으로 나타낸 디술폰유도체류 및 하기 화학식(PAG6)으로 나타낸 이미노술폰산염 유도체류.
상기 화학식에서, Ar3및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; R206은 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 나타내고; A는 치환 또는 비치환 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그의 구체적인 예를 하기하지만, 화학식(PAG5) 또는 (PAG6)으로 나타낸 화합물은 거기에 한정되지 않는다.
화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키고 분해시키는 이들 화합물은 감광성 조성물의 전체 양(접착을 위해 사용하는 용매 제외)에 기초하여 일반적으로 0.001 내지 40중량%, 바람직하게 0.01 내지 20중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 5중량%의 첨가량으로 사용된다. 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 분해시키고, 발생시키는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 이하일 경우, 감도가 너무 낮아진다. 한편, 40중량% 이상의 첨가량은 레지스트가 너무 강한 빛흡수를 나타내어서, 공정(특히 베이킹)에 있어서 손상된 프로파일 및 좁은 마진이 생기므로, 바람직하지 않다.
본 발명에서의 바람직한 또 다른 성분:
본 발명의 첫번째 포지티브 감광성 조성물은 예를 들면, 산분해성용해저해 화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 감광제 유기염기 화합물 및 현상용액에서 용해를 가속화시키는 화합물 등의 또 다른 성분을 임의로 더욱 함유하여도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 현상용액에서 용해를 가속화시킬 수 있는 화합물은 1,000 이하의 분자량을 가지고, 둘 이상의 페놀의 히드록시기나 적어도 하나의 카르복실기 중 하나를 함유하는 저분자 화합물이다. 하나 이상의 카르복실기를 가지는 화합물의 경우에, 이들 화합물은 바람직하게 지환식 또는 지방족 화합물이다.
이들 용해 가속화 화합물의 첨가량은 본 발명에 따른 수지에 기초하여, 바람직하게 2 내지 50중량%, 더욱 바람직하게 5 내지 30중량%이다. 50중량%를 초과하는 그의 첨가량은 더욱 심한 현상잔기와 현상 동안 패턴 변형이 생긴다고 하는 새로운 결점이 있어 바람직하지 않다.
1,000 이하의 분자량을 가지는 상기 페놀 화합물은 예를 들면 일본국 특개평4-122938, 일본국 특개평2-28531, 미국특허 제4,916,210 및 유럽특허 제219,294호에 기재된 방법을 참조로 종래기술의 당업자에 의해 쉽게 합성될 수 있다.
페놀 화합물의 예를 하기하지만, 본 발명의 바람직한 페놀 화합물은 거기에 한정되지 않는다.
그의 예는 레조르시놀, 프롤로글루시놀, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤축합수지, 플로로글루시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스 (4-히드록시페닐)- 1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스 (4-히드록시페닐) -1-에틸-4-이소프로필벤진, 1,2,2-트리스 (히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페틸)부탄, 및 α,α,α', α"-테트라키스(4-히드록시페닐)-p-크실렌을 포함한다.
본 발명의 두번째 포지티브 감광성 조성물은 예를 들면, 염료, 가소제, 게면활성제, 감광제 및 유기염기 화합물을 임의로 더욱 함유하여도 좋다.
본 발명에 사용 가능한 바람직한 유기염기 화합물은 페놀보다 더욱 강한 염기인 화합물이다. 이들 중, 질소함유 염기 화합물이 더욱 바람직하다.
바람직한 화학적 환경은 다음 화학식(A) 내지 (E)으로 나타낸 구조를 포함한다.
R254및 R255가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 화학식(A)에서, R250, R251및 R252는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소원자, 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 아미노알킬기, 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 히드록시알킬기, 또는 6개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.
(화학식(E)에서, R253, R254, R255및 R256은 동일 또는 상이하고, 각각은 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬기를 나타낸다.)
더욱 바람직한 유기염기 화합물은 분자마다 다른 화학적 환경을 가지는 질소둘 이상의 질소원자를 가지는 질소함유 염기화합물이다.
특히 바람직한 것은 적어도 하나의 치환 또는 비치환 아미노기와 적어도 하나의 질소함유고리구조 둘 다를 함유하는 화합물과 적어도 하나의 알킬아미노기를 가지는 화합물이다. 상기 화합물의 바람직한 예는 치환 또는 비치환 구아니딘, 치환 또는 비치환 아미노피리딘, 치환 또는 비치환 아미노알킬리피딘류, 치환 또는 비치환 인다졸, 치환 또는 비치환 피라졸, 치환 또는 비치환 피라진, 치환 또는 비치환 피리미딘, 치환 또는 비치환 퓨린, 치환 또는 비치환 이미다졸린, 치환 또는 비치환 피라졸린, 치환 또는 비치환 피페라진, 치환 또는 비치환 아미노몰포린, 및 치환 또는 비치환 아미노알킬몰포린류를 포함한다. 바람직한 치환기는 아미노, 아미노알킬기, 알킬아미노기류, 아미노아릴기류, 아릴아미노기류, 알킬기류, 알콕시기류, 아실기류, 아실록시기류, 아릴기류, 아릴록시기류, 니트로, 히드록시 및 시아노기를 포함한다. 특히 바람직한 유기염기 화합물의 구체적인 예는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1- p-토릴피라졸, 피라진, 2- (아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린 및 N-(2-아미노에틸)몰포린을 포함한다.
그러나, 본 발명에 사용할 수 있는 유기염기 화합물은 이들 에에 한정되는 것은 아니다.
이들 질소함유염기 화합물은 단일 또는 그의 둘 이상의 결합으로 사용하여도 좋다. 질소함유염기 화합물의 사용량은 감광성 수지 조성물의 100중량부 당(용매 제외), 일반적으로 0.001 내지 10중량부, 바람직하게 0.01 내지 5중량부이다. 그의 양이 0.001중량부 이하일 경우, 질소함유 염기 화합물의 첨가 효과가 얻어질 수 없다 한편, 그의 사용량이 10중량부를 초과할 경우, 감도가 줄어들고, 비노광부의 현상저항성이 감소하게 된다.
본 발명에 사용하기 위한 적당한 염료는 오일용해성염료 및 염기성염료이다. 그의 예는 오일예로우#101, 오일옐로우#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루BOS, 오일블루#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(오리엔트케미칼인더스트리 주식회사제), 크리스탈바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트그린(CL42000) 및 메틸렌블루(CI52015)를 포함한다.
이들 후술한 것과 같은 감광제는 노고아에서 산발생의 효율을 증가시키기 위해 더욱 첨가될 수 있다. 감광제의 바람직한 예는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p.p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린), 및 코로넨을 포함한다. 그러나, 본 발명에 사용할 수 있는 감광제는 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
이들 감광제는 광원으로서 방출된 원자외선을 흡수하기 위핸 광흡수제로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 광흡수제는 기판으로부터의 빛반사를 감소시키고, 레지스트 필름 내의 다중 반사의 영향을 감소시킴으로서, 정재파마크를 감소시키는 효과를 가져온다.
기판에 사용하기 위해서, 본 발명의 감광성 조성물은 상술한 성분이 용해된 용매에서의 용액 형성에 사용된다. 용매의 바람직한 예는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부틸로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폴시드, N-메틸피롤리돈, 및 테트라히드로퓨란을 포함한다. 이들 용매는 단독 또는 그의 둘 이상의 혼합으로서 사용하여도 좋다.
계면활성제는 용매에 첨가될 수 있다. 계면활성제의 예는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리올시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌케틸에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌블럭공중합체류, 예를 들면, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트 및 소르비탄트리스테아레이트의 소르비탄/지방산에스테르류, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모로팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트의 폴리옥시에틸렌-소르비탄/지방산에스테르류 등의 비이온성 계면활성제; F-Top EF301, EF303, 및 EF352(뉴아키타케미칼컴패니 제), 메가팍F171 및 F173(다이니폰잉크 & 케미칼 주식회사제), 플루오래드FC430 및 FC431(스미토모3엠 주식회사제), 아사히가드 AG710 및 서프론 S-382, SC102, SC103, SC104, SC105, 및 SC106(아사히글래스 주식회사제) 등의 플루오로케미칼계면활성제; 오르가노실록산중합체 KP341(신에츄케미칼 주식회사제); 및 아크릴산 또는 메타크릴산 (공)중합체 폴리플로우 No.75 및 No.95(쿄에이샤케미칼 주식회사제)를 포함한다. 이들 계면활성제의 혼합량은 본 발명의 조성물의 고체성분의 100중량부 당, 일반적으로 2중량부 이하, 바람직하게 1중량부 이하이다.
이들 계면활성제는 단독 또는 그의 둘 이상의 결합으로 첨가되어도 좋다.
만족스러운 레지스트 패턴이 예를 들면, 스피너 또는 코터의 적당한 코팅장치에 의해 정밀집접회로소자(예를 들면, 실리콘/실리콘디옥시드 코팅)의 지조에 사용하기 위한 것 등의 기판 위에 상기 감광성 조성물을 바르고, 주어진 마스크를 통해 빛에 코팅을 노출시키고, 구워서 코팅을 현상한다. 노광의 바람직한 예는 250㎚ 이하, 더욱 바람직하게 220㎚ 이하의 파장을 가지는 원자외선을 포함한다. 그의 구체적인 예는 KrF엑시머레이저광(248㎚), ArF엑시머레이저광(193㎚), F2엑시머레이저광(157㎚), X-레이 및 전자빔을 포함한다.
본 발명의 감광성 조성물을 위한 현상 용액으로서, 용도는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 실리콘산나트륨, 메타실리콘산나트륨, 또는 암모니아수의 무기알칼리, 예를 들면, 에틸아민 또는 n-프로필아민의 1차아민, 예를 들면, 디에틸아민, 또는 디-n-부틸아민의 2차아민, 예를 들면, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민의 3차아민, 예를 들면, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민의 알콜아민, 예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암모늄의 4차암모늄염, 예를 들면, 피롤 또는 피페리딘의 고리형아민 등의 알칼리 수용성 용액으로 이루어질 수 있다.
현상 용액으로서 사용하기 위한 알칼리 수용성 용액은 적당한 양의 알콜 및 계면활성제를 함유하여도 좋다.
본 발명을 실시예를 참고로 더욱 상세하게 후술하지만, 본 발명은 거기에 한정되지 않는다.
(합성예)
(1) 반복단위(a37)에 상응하는 단위체의 합성
2ℓ의 삼구플라스크로 75g의 데옥시콜산 및 1ℓ의 디메틸포름아미드를 넣는다. 성분을 실온에서 교반하여 산을 용해시켰다. 거기에 19.2g의 트리에틸아민을 첨가한다. 염화에톡시메틸을 거기에 더욱 적하 첨가했다. 첨가 후, 결과로 생긴 혼합물을 3시간 동안 교반하여 혼합물을 완전하게 반응시켰다. 반응 완료 후, 용매를 감압 하에서 증류하여 제거하고, 잔기를 에틸아세테이트 및 물로 추출하였다. 얻어진 에틸아세테이트 용액을 탈수소화하여, 70g의 에톡시메틸-보호된 데옥시콜산을 얻기 위해 다시 농축시켰다.
얻어진 보호된 산을 2ℓ의 THF에서 다시 용해시켜, 결과로 얻은 용액을 100g의 트리페닐포스핀과 함께 3ℓ삼구플라스트에 넣었다. 거기에, 33g의 메타크릴산을 더욱 첨가한다. 그 후, 66g의 디에틸아조비스카르복시레이트를 적하 첨가한다. 첨가 환료 후, 결과로 얻은 혼합물을 농축하고 에틸아세테이트 및 수용성 탄산나트륨용액으로 추출하였다. 결과로 얻은 에틸아세테이트 층을 여과, 농축하여, 아세톤에서 다시 용해시켰다. 수용성 히드로로콜산용액을 아세톤용액에 첨가하여 반응생성물을 가수분해하였다. 반응 완료후, 반응혼합물을 중화, 농축시켰고, 실리카겔컬럼클로마토그래피로 정제하였다. 결과적으로, 하기 구조를 가지는 45g의 단위체가 목적 화합물로서 얻어졌다.
(2) 반복단위(a48)에 상응하는 단위체b의 합성
하기 구조를 가지는 단위체b는 아크릴산이 메트크릴산 대신에 사용되는 것을 제외하고는 합성예(1)과 동일한 방법으로 합성하였다.
(3) 수지A의 합성
THF 80g에 상기 얻어진 11.1g의 단위체a, 3.5g의 프로필에스테르의 단위체a, 1.9g의 t-부틸아크릴레이트 및 와코푸어케미칼인더스트리 주식회사제의 1.2g의 V-65가 용해되었다.
이 용액을 질소분위기하의 50℃에서 가열한 10g의 THF를 함유한 반응기에 2시간 넣었다. 적하 첨가 완료 후에, 성분을 6시간 동안 교반하였다. 침전된 입자를 여과로서 추출하였다. 따라서, 17g의 수지A를 재생시켰다.
얻어진 수지A의 중량평균분자량을 GPC로서 측정하여 표준폴리스티렌에 대해서 계산하여, 13,200을 얻었다.
(4) 수지B의 합성
80g의 THF에 상기 얻어진 10.6g의 단위체b, 4.2g의 시아노에틸에스테르 단위체b, 1.9g의 t-부틸아크릴레이트 및 와코푸어케미칼인더스트리 주식회사제의 0.8g의 V-65가 용해되었다. 이 용액을 질소분위기하의 50℃에서 가열한 10g의 THF를 함유한 반응기에 2시간 넣었다. 적하 첨가 완료 후에, 성분을 2시간 동안 교반하였다. 연속적으로, 0.4g의 V-65를 더욱 첨가하고, 이 혼합물을 4시간 동안 더욱 교반하였다. 결과로 얻은 반응혼합물을 실온에서 냉각하여, 3ℓ의 물에 붓어서 결정화하였다. 침전된 입자를 여과로서 추출하였다. 따라서, 15g의 수지B를 재생하였다.
얻어진 수지B의 중량평균분자량을 GPC로 측정하여, 표준폴리스티렌에 대해서 계산하여, 10,300이 되는 것을 발견하였다.
(5) 수지C의 합성
80g의 THF에 상기 얻어진 10.2g의 단위체b, 5.4g의 에틸에스테르 단위체b, 2.0g의 t-부틸아크릴레이트 및 와코푸어케미칼인더스트리 주식회사제의 0.8g의 V-65가 용해되었다. 이 용액을 질소분위기하의 50℃에서 가열한 10g의 THF를 함유한 반응기에 2시간 넣었다. 적하 첨가 완료 후에, 성분을 2시간 동안 교반하였다. 연속적으로, 0.4g의 V-65를 더욱 첨가하고, 이 혼합물을 4시간 동안 더욱 교반하였다. 결과로 얻은 반응혼합물을 실온에서 냉각하여, 3ℓ의 물에 붓어서 결정화하였다. 침전된 입자를 여과로서 추출하였다. 따라서, 16g의 수지C를 재생하였다.
얻어진 수지C의 중량평균분자량을 GPC로 측정하여, 표준폴리스티렌에 대해서 계산하여, 11,100이 되는 것을 발견하였다.
(실시예1 내지 10)
상기 합성예에서 합성되고, 표1에서 나타낸 수지가 1.2g의 양과 0.25g의 트리페닐술포늄트리프래이트 및 표1에서 나타낸 용해저해제를 혼합하여, 용해제해제의 총량을 표1에 나타내었다. 결과로 얻은 혼합물을 고체함량 14중량%가 얻어질 만큼의 비율로 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해되었다. 이 용액을 0.1㎛마이크로필터를 통해 여과하여, 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 마련하였다.
수지 용해저해제(양, g)
실시예1 A CⅠ-1 (0.25)
실시예2 B CⅠ-28 (0.23)
실시예3 C CⅠ-41 (0.27)
실시예4 B CⅠ-50 (0.30)
실시예5 B CⅠ-73 (0.28)
실시예6 B CⅠ-101 (0.20)
실시예7 B CⅡ-4 (0.28)
실시예8 A CⅡ-18 (0.25)
실시예9 B CⅡ-28 (0.22)
실시예10 C CⅡ-41 (0.26)
비교예1 R1 CⅠ-1 (0.25)
비교예2 R2 CⅡ-4 (0.28)
비교예3 A - ( - )
(비교예 1)
포지티브 포토레지스트 조성물을 일본국 특개평9-265177의 문단(0043)에서 중합 화합물(R1)로서 나타낸 폴리(트리시클로[5.2.1.02.6]데카닐아크릴레이트-코-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트-코-메틸아크릴산)을 실시예1에 사용한 수지 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(비교예 2)
포지티브 포토레지스트 조성물 용액은 일본국 특개평8-15865의 문단(0024)에서 나타낸 공중합체(R2)(50% 메틸메타크릴레이트, 28% t-부틸메타크릴레이트 및 22% 메타크릴산)을 실시예7에 사용된 수지 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예7과 동일한 방법으로 제조되었다.
(비교예 3)
포지티브 포토레지스트 조성물 용액은 용해저해제(CⅠ-1)를 생략하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(평가 실험)
얻어진 각각의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 스핀코터로 실리콘 웨이퍼에 적용하여, 120℃에서 90초 동안 건조시켜 약 0.5㎛ 두께를 가지는 포지티브 포토레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트 필름을 ArF엑시머레이저광(193㎚)에 노출시켰다. 노광 후, 각각의 레지스크 필름을 130℃에서 90초 동안 가열하고, ㅇ녀속적으로, 2.38% 수용성 용액의 수산화테트라메틸암모늄으로 현상하여, 증류수로 헹구어서 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
(패턴 프로파일)
상기 얻어진 레지스트 패턴 프로파일을 스캐닝전자현미경으로 관찰하여 0.25㎛프로파일을 평가하였다.
직사각형의 프로파일을 가지는 패턴을 "A"로 나타내고, 점점 가늘어지고, T-탑, 또는 라운드-탑 프로파일을 가지는 패턴을 "B"로 나타내었다.
(기판에의 접착성) (잉여선의 최소 폭)
상기 얻어진 레지스트 패턴프로파일을 스캐닝전자현미경으로 조사하여 가장좁은 잉여 선폭에 의한 접착성을 구했다. 더욱 큰 접착성을 가지는 레지스트 패턴에서, 더욱 좁은 선폭을 가지는 선이라도 벗겨지지 않은 채 있다. 반대로, 좋지않은 접착성을 가지는 레지스트 패턴에서 더욱 좁은 선은 기판표면에 부착되지 않고 벗겨졌다.
(갈라짐 수)
4인치 도포되지 않은 실리콘 기판 위에 놓여진 0.5㎛두께를 가지는 각각의 레지스트 필름을 130℃에서 90초 동안 건조시켰다. 그 후, 스테펍NSR-1505EX를 사용하여, 레지스트 필름에 큰 직사칵형 패턴 1㎜×3㎜을 2mJ/㎠의 간격으로 2mJ/㎠ 내지 100mJ/㎠로 변화하는 다양한 노광량에서 50샷(shot) 노광하였다. 노광 후, 레지스트 필름을 130℃에서 90초 동안 가열하여 2.38% TMAH용액으로 현상하였다. 가장 적은 노광량에서 완전하게 용해된 노광 패턴을 결정하고, 광학 현미경으로 관찰된 다음 5샷의 패턴의 갈라짐 수를 세었다.
상기 결과를 표2에 나타내었다.
최소 잉여 선폭의 기판에의 접착성(㎛) 프로파일 갈라짐 수
실시예1 0.18 A 없음
실시예2 0.18 A 없음
실시예3 0.17 A 없음
실시예4 0.17 A 없음
실시예5 0.17 A 없음
실시예6 0.17 A 없음
실시예7 0.17 A 없음
실시예8 0.18 A 없음
실시예9 0.17 A 없음
실시예10 0.17 A 없음
비교예1 0.25 B 20
비교예2 0.25 B 25
비교예3 0.23 A 5
표2에서 나타낸 결과로 부터 나타나는 바와 같이, 각각의 비교예에서 얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물은 기판에의 접착성, 패턴프로파일 및 갈라짐 수에서 문제점를 가진다. 반대로, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 이들 특성의 모든 면에서 만족스러운 수준이다. 즉, 본 발명에 따른 이들 조성물은 노광으로서 ArF엑시머레이저광을 포함하는 원자외선을 사용하는 석판인쇄에 대해 적합하다.
본 발명은 특히 170㎚ 내지 220㎚의 파장 영역을 가지는 빛을 사용하기에 효율적으로 적합한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하고, 기판에 대한 우수한 접착성 및 고감도를 가지고, 갈라짐 수를 줄이는 레지스트 필름을 제공하여, 만족스러운 레지스트 패턴프로파일을 제공할 수 있다.
(실시예 11 내지 20)
상기 합성예에서 합성되고 표3에 나타낸 수지를 1.4g의 양으로 0.18g 트리페닐술포늄트리플래이트 및 표3에 나타낸 용해촉진제와 혼합하고, 또한 표예 용해촉진제의 첨가량을 나타내었다. 각각의 결과로 얻은 혼합물을 14중량%의 고체 함량을 결과로서 얻을 수 있을 만큼의 비율로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 용해하였다. 이 용액을 0.1㎛ 마이크로필터를 통해 여과하였다. 따라서, 실시예11 내지 20의 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 용해촉진제(양, g)
실시예11 A 1-아다만탄카르복실산(0.15)
실시예12 B 3-에톡시-1-아다만탄카르복실산(0.13)
실시예13 C 트리시클로데칸디카르복실산(0.10)
실시예14 B 3-아세톡시콜산(0.12)
실시예15 C 2-나프톨(0.15)
실시예16 B 2-나프탈렌카르복실산(0.13)
실시예17 C 3-히드록시-2-나프탈렌카르복실산(0.12)
실시예18 A 2-나프탈아세트산(0.13)
실시예19 B 1,5-디히드록시나프탈렌(0.16)
실시예20 C 1,4-디히드록시나프탈렌(0.14)
비교예4 A - (-)
비교예5 R1 1-아다만탄카르복실산(0.15)
(비교예 4)
포지티브 포토레지스트 조성물 용액은 용해촉진제로서 사용한 1-아다만탄카르복실산을 생략하는 것을 제외하고는 실시예11과 동일한 방법으로 제조하였다.
(비교예 5)
포지티브 포토레지스트 조성물 용액은 일본국 특개평9-274318의 실시예1 문단(0052)에서 수지R1으로서 사용한 트리시클로데카닐메타크릴레이트 /t-부틸메타크릴레이트 /메타크릴산 공중합체(A-1)을 실시예11에 사용한 수지 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법으로 제조하였다.
(판정 실험)
얻어진 각각의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 스핀코터로 실리콘웨이퍼에 바르고, 120℃에서 90초 동안 건조시켜 약 0.5㎛ 두께를 가지는 포지티브 포토레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트 필을을 ArF엑시머레이저광(193㎚)에 노출시켰다. 노광 후, 각각의 레지스트 필름을 130℃에서 90초 동안 가열하고, 연속적으로 2.38% 수용성 용액의 수산화테트라메틸암모늄으로 현상하고, 증류수로 헹구어서 레지스트 패턴프로파일을 얻었다.
(감도)
감도를 0.30㎛ 마스크패턴을 생산하기 위해 필수적인 노광양으로서 나타내었다.
(기판에의 접착성)(최소 잉여 선폭): 상기 얻어진 레지스트 패턴 프로파일을 스캐닝전자형미경으로 관찰하여 가장 좁은 잉여 선폭으로 접착성을 판단하였다. 더 큰 접착성을 가지는 레지스트 패턴에서, 더 좁은 선폭이라도 벗겨진 채로 있었다. 반대로, 좋지않은 접착성을 가지는 레지스트 패턴에서 더 좁은 선은 기판 표면에 접착할 수 없어서 벗겨졌다.
(현상결함 수)
6인치의 도포되지 않은 실리콘 기판 위에 놓여진 0.5㎛ 두께를 가지는 각각의 레지스트 필름을 진공홀딩형 핫플래이트로 130℃에서 60초 동안 건조시켰다. 이 건조된 레지스트 필름을 니콘스테퍼NSR-1505EX으로서 0.35㎛ 접촉홀패턴(홀/효율 비=1/3)을 을 가지는 테스트 마스크를 통해 노출시켜, 130℃에서 90초 동안 가열하였다. 계속해서, 노출된 레지시트 필름을 2.38% 수용성 TMAH(수산화테트라메틸암모늄)용액으로 60초 퍼들(puddle)현상에 주입하고, 30초 동안 순수한 물로 헹구어서, 스핀건조기로 건조시켰다. 그렇게 하여 얻어진 각각의 샘플을 KLA텐콜카부시키가이샤 제 KLA-2112으로 관찰하여, 현상결함 수를 세었다. 얻어진 1차 데이타를 현상결함 수로서 얻었다.
상기 판정 결과를 표4에 나타내었다.
감도(mJ/㎠) 기판에 접착한최소잉여 선폭(㎛) 현상결함수
실시예11 5 0.21 30
실시예12 5 0.19 20
실시예13 6 0.19 20
실시예14 6 0.20 25
실시예15 5 0.20 20
실시예16 5 0.19 25
실시예17 5 0.20 30
실시예18 4 0.21 25
실시예19 5 0.20 20
실시에20 5 0.20 25
비교에4 15 0.25 200
비교예5 50 0.50 1000
표4에 나타난 결과로 부터 나타나듯이, 각각의 비교예에서 얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물은 감도, 기판에의 접착성 및 현상결함수에서 문제점을 가진다. 반대로, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 이들 특성의 모든 점에서 만족스러운 수준이다. 즉, 본 발명에 따른 이들 조성물은 노광용으로서 ArF엑시머레이저광을 포함하는 원자외선을 사용하는 석판인쇄용으로 적합하다.
본 발명은 특히 170㎚ 내지 220㎚의 파장 영역을 가지는 빛을 사용하기에 효율적으로 적합한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하고, 기판에 대한 우수한 접착성 및 고감도를 가지고, 갈라짐수를 줄이는 레지스트 필름을 제공하여, 만족스러운 레지스트 패턴프로파일을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 실시예를 참조로 설명할 때, 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화와 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게는 명백한 것이다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 이들 특성의 모든 점에서 만족스러운 수준이다. 즉, 본 발명에 따른 이들 조성물은 노광용으로서 ArF엑시머레이저광을 포함하는 원자외선을 사용하는 석판인쇄용으로 적합하다.
본 발명은 특히 170㎚ 내지 220㎚의 파장 영역을 가지는 빛을 사용하기에 효율적으로 적합한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하고, 기판에 대한 우수한 접착성 및 고감도를 가지고, 갈라짐수를 줄이는 레지스트 필름을 제공하여, 만족스러운 레지스트 패턴프로파일을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물, (B) 하기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 적어도 하나로 나타낸 1가의 다지환식기를 가지고, 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용에 의해 분해시키는 기를 더욱 가지는 수지 및 (C) 화학식(CⅠ) 또는 (CⅡ)으로 나타낸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:
    (여기서 R1내지 R5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아실록시 또는 알키닐기, 할로겐원자, 시아노기, 또는 -R6-O-R7, -R8-CO-O-R9, -R10-CO-NR11R12, -R13-O-CO-R14, -R15-CO-X1-A1-R16, -R15-CO-X1-A2-R17, -R15-CO-NHSO2-X2-A-R17, 또는 -COOZ로 나타낸기를 나타내고;
    R7및 R9는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기, -Z, 또는 -O-R7, 또는 -CO-O-R9이 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용에 의해 분해시키는 기로서 작용하는 기(산분해성기)를 나타내고,
    Z는 하기 화학식 중 어느 하나에 의해 나타낸 기이고:
    여기서, R19내지 R26은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타내고,
    R11및 R12가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, R11, R12및 R14는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 알케닐기를 나타내고,
    R6, R8, R10및 R13은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합 또는 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌기를 나타내고,
    R15는 단일결합 또는 임의로 치환된 알킬렌 또는 시클로알킬렌기를 나타내고,
    X1은 산소원자, 황원자 또는 -NH-를 나타내고,
    X2는 단일결합 또는 -NH-를 나타내고,
    A는 하나의 원소 또는 단일결합 및 임의로 치환된 알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 및 우레아기류로부터 선택된 둘 이상의 원소의 결합을 나타내고,
    A1은 하나의 원소 또는 임의로 치환된 알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 및 에스테르기류로 이루어진 기로부터 선택된 둘 이상 원소의 결합를 나타내고,
    A2는 적어도 하나의 A2가 술폰아미드, 우레탄, 및 우레아기류로부터 선택될 경우, 하나의 원소 또는 임의로 치환된 알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 및 우레아기로 이루어진 기루부터 선택된 둘 이상의 원소의 결합을 나타내고,
    R16은 -COOH, -COOR9, -OR7, -COOZ, -CN, 히드록시기 또는 -CO-NH-SO2-R30을 나타내고,
    R17은 -COOH, COOR9, -OR7, -CN, 히드록시기, -CO-NH-R30, -CO-NH-SO2-R30, -Z 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시기를 나타내고:
    여기서, R30은 임의로 치환된 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    l, m, n, p 또는 q는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
    l, m, n, p 및 q가 2 이상일 때, R1, R2, R3, R4또는 R5에 대한 다수의 치환기는 동일 또는 상이하여도 좋고; 동일한 탄소에 존재하는 다수의 치환기 중 두개가 결합에서 카르보닐기(=O) 또는 티오카르보닐기(=S)를 나타내어도 좋고; 인접한 탄소원자에 결합하는 다수의 치환기 중 두개가 탄소원자 사이의 이중결합을 나타내어도 좋고; 다수의 치환기 중 두개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋고,
    다환식 탄화수소 구조의 어느 위치에 놓여진 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타낸 각각의 1가의 다지환식기의 내부연결을 위한 결합에 있어서;
    화학식(CⅠ)에서, X는 O, S, -N(R53)- 또는 단일결합을 나타내고, R51, R52및 R53은 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R'는 -COOR'이 산분해성기로 작용하는 기를 나타내고, R은 n1의 원자가를 가지고, 내부로 교차결합된 탄화수소기 또는 나프탈렌고리 중 어느 하나를 포함하는 잔기를 나타내고,
    화학식(CⅡ)에서, R60은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R61은 -O-R61이 산분해성기로서 작용하는 기를 나타내고, m1, n1 및 p1은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 1 내지 4의 정수를 나타내고, q1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 1가의 다지환식기들이 화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)으로 나타낸 반복구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:
    (R65, R66및 R68내지 R70은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고;
    R67은 시아노기, -CO-OR77또는 -CO-NR78R79를 나타내고;
    A'는 동일 또는 상이하여도 좋고, 하나의 원소 또는 단일결합 및 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소의 결합을 나타내거나, 각각은 -SO2-, -O-CO-R80-, -CO-O-R81- 또는 -CO-NR82-R83-을 나타내고;
    R77은 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기 또는 -CO-OR77이 산분해성기로서 작용하는 기를 나타내고;
    R78, R79및 R82이 동일 또는 상이하고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타내고, R78및 R79는 서로 결합하여 고리를 형성하고;
    R80, R81및 R83은 동일 또는 상이하고, 각각은 단일결합, 2가 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌기 또는 이들 기들과 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레이도기를 결합함으로서 형성된 2가 기를 나타내고;
    Y는 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타낸 다지환식기 중 어느 것을 나타낸다).
  3. 제2항에 있어서, 1가의 다지환식기를 가지는 수지가 화학식(Ⅶ) 내지 (Ⅸ)으로 나타낸 반복구조단위를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:
    (R71, R72및 R74내지 R76은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고;
    R73은 상기 R67과 동일한 의미를 가지고;
    A는 화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)에서와 동일한 의미를 가지고;
    B는 알칼리현상액에서 수지의 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용으로서 분해시키는 기이다).
  4. 제3항에 있어서, 1가의 다지환식 기를 가지는 수지가 화학식(Ⅹ) 내지 (ⅩⅡ)으로 나타낸 반복구조단위를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:
    (R84, R84및 R87내지 R89는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고;
    R86은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR90또는 -CO-NR91R92를 나타내고;
    A는 화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)에서와 동일한 의미를 가지고;
    R90은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타내고;
    R91및 R92가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, R91및 R92는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타낸다).
  5. (A) 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물, (B) 하기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 적어도 하나에 의해 나타낸 1가의 다지환식기를 가지고, 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용에 의해 분해시키는 기를 더욱 가지는 수지, (C) (ⅰ)하나 이상의 소수성 작용기 및 5개 내지 30개의 탄소원자를 가지는 내부로 연결된 탄화수소기를 포함하는 저분자 화합물 및 (ⅱ) 하나 이상의 소수성 작용기 및 10개 내지 30개의 탄소원자를 가지는 나프탈렌 화합물의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:
    (여기서, R1내지 R5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아실록시 또는 알키닐기, 할로겐원자, 시아노기 또는 -R6-O-R7, -R8-CO-O-R9, -R10-CO-NR11R12, -R13-O-CO-R14, -R15-CO-X1-A1-R16, -R15-CO-X1-A2-R17, -R15-CO-NHSO2-X2-A-R17, 또는 -COOZ로 나타낸 기를 나타내고:
    R7및 R9은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 알케닐기, -Z 또는 -O-R7또는 -CO-O-R9이 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용으로서 분해시키는 기(산분해성기)로서 작용하는 기를 나타내고,
    Z는 하기 화학식 중 어느 하나로 나타낸 기이고:
    여기서, R19내지 R26은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타내고,
    R11및 R12가 서로 결합되어 고리를 형성할 경우, R11, R12및 R14는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 알케닐기를 나타내고,
    R6, R8, R10및 R13은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합 또는 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌기를 나타내고,
    R15는 단일결합 또는 임의로 치환된 알킬렌 또는 시클로알킬렌기를 나타내고,
    X1은 산소원자, 황원자 또는 -NH-를 나타내고,
    X2는 단일결합 또는 -NH를 나타내고,
    A는 하나의 원소 또는 단일결합 및 임의로 치환된 알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 우레탄 및 우레아기류로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소의 결합을 나타내고,
    A1은 하나의 원소 또는 임의로 치환된 알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐 및 에스테르기류로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소의 결합을 나타내고,
    적어도 하나의 A2가 술폰아미드, 우레탄 및 우레아기류로부터 선택될 경우, A2는 하나의 원소 또는 임의로 치환된 알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 및 우레아기류로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소의 결합을 나타내고,
    R16은 -COOH, -COOR9, -OR7, -COOZ, -CN, 히드록시기 또는 -CO-NH-SO2-R30을 나타내고,
    R17은 -COOH, -COOR9, -OR7, -CN, 히드록시기, -CO-NH-R30, -CO-NH-SO2-R30, -Z 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시기를 나타내고,
    R30은 임의로 치환된 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    l, m, n, p 및 q는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    l, m, n, p 또는 q는 2 이상일 때, R1, R2, R3, R4또는 R5로 나타낸 치환기는 동일 또는 상이하여도 좋고; 동일한 탄소원자에 존재하는 다수의 치환기 중 두개가 결합에서 카르보닐기(=O) 또는 티오카르보닐기(=S)를 나타내어도 좋고; 인접한 탄소원자에 결합한 다수의 치환기 중 두개가 탄소원자 사이에 이중결합을 나타내어도 좋고; 다수의 치환기 중 두개가 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋고,
    화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타낸 각각의 1가의 다지환식기의 내부연결을 위한 결합이 다환식 탄화수소구조의 일부 위치에 놓여진다).
  6. 제5항에 있어서, 1가의 다지환식기가 화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)으로 나타낸 반복구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:
    (R65, R66및 R68내지 R70은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고;
    R67은 시아노기, -CO-OR77또는 -CO-NR78R79를 나타내고;
    A'는 동일 또는 상이하여도 좋고, 하나의 원소 또는 단일결합 및 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소의 결합을 나타내거나, 각각은 -SO2-, -O-CO-R80-, -CO-O-R81- 또는 -CO-NR52-R83-을 나타내고;
    R77은 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기 또는 -CO-OR77이 산분해성기로서 작용하는 기를 나타내고;
    R78, R79및 R82이 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타내고, R78및 R79는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋고;
    R80, R81및 R83은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합, 2가 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌기 또는 이들 기들과 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레이도기를 결합함으로서 형성된 2가 기를 나타내고;
    Y는 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타낸 다지환식기 중 어느 것을 나타낸다).
  7. 제6항에 있어서, 1가의 다지환식 기를 가지는 수지가 화학식(Ⅶ) 내지 (Ⅸ)으로 나타낸 반복구조단위를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:
    (R71, R72및 R74내지 R76은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고;
    R73은 상기 R67과 동일한 의미를 가지고;
    A는 화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)에서와 동일한 의미를 가지고;
    B는 알칼리현상액에서 수지의 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용으로서 분해시키는 기이다).
  8. 제7항에 있어서, 1가의 다지환식 기를 가지는 수지가 화학식(Ⅹ) 내지 (ⅩⅡ)으로 나타낸 반복구조단위를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:
    (R84, R84및 R87내지 R89는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고;
    R86은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR90또는 -CO-NR91R92를 나타내고;
    A는 화학식(Ⅳ) 내지 (Ⅵ)에서와 동일한 의미를 가지고;
    R90은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타내고;
    R91및 R92가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, R91및 R92는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타낸다).
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