JPH1090901A - 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤 - Google Patents

化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤

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JPH1090901A
JPH1090901A JP9011580A JP1158097A JPH1090901A JP H1090901 A JPH1090901 A JP H1090901A JP 9011580 A JP9011580 A JP 9011580A JP 1158097 A JP1158097 A JP 1158097A JP H1090901 A JPH1090901 A JP H1090901A
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充 佐藤
Kazufumi Sato
和史 佐藤
Toshimasa Nakayama
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像性及び高感度を有し、かつ優れた形状
のレジストパターンを与える化学増幅型レジスト組成
物、及びそれに用いる酸発生剤を提供するものである。 【解決手段】 （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
溶解性が変化する被膜形成成分、及び（Ｂ）一般式 【化１】 （Ｒ1は不活性有機基、Ｒ2は芳香族性多環式炭化水素
基、非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導
体基）で表わされるオキシムスルホネート化合物から成
る酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物、並び
に、前記一般式で表わされ、かつＲ1が芳香族性基、Ｒ2
がナフチル基又はカンファー残基であるオキシムスルホ
ネート化合物から成る化学増幅型レジスト用酸発生剤で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な化学増幅型レ
ジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は、高解像性及び高感度
を有しかつ優れた形状のレジストパターンを与える化学
増幅型（ポジ型又はネガ型）のレジスト組成物、及びそ
れに用いる酸発生剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体素子や液晶素子などの製造
においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるよ
うになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放
射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジ
ストであって、高い感度と解像性を有し、照射量の少な
い条件下にあっても、酸の発生効率が高いという利点を
有している。
【０００３】この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ
型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤
と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【０００４】前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成
成分として、通常ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、テ
トラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部
を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられてお
り、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分と
して、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポ
リヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレ
ンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や
尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用い
られている。
【０００５】ところで、化学増幅型レジストの酸発生剤
として、オキシムスルホネート化合物を用いることは、
知られている（特開平１−１２４８４８号公報、特開平
２−１５４２６６号公報、特開平２−１６１４４４号公
報、特開平６−１７４３３号公報）。また、これらのオ
キシムスルホネート化合物の中には、シアノ基を有する
オキシムスルホネート化合物として、α‐（ｐ‐トルエ
ンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリ
ル、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（４‐ニトロベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリ
ル、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼ
ンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリ
ル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐ク
ロロフェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニ
ルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロフェニルアセトニ
トリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐
２，６‐ジクロロフェニルアセトニトリル、α‐（ベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル
アセトニトリル、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニル
オキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリ
ル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２‐チ
エニルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンス
ルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α
‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メト
キシフェニルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベン
ゼンスルホルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルア
セトニトリル、α‐（４‐トルエンスルホニルオキシイ
ミノ）‐３‐チエニルアセトニトリルがある。
【０００６】これらのシアノ基を有するオキシムスルホ
ネート化合物は、遠紫外線、電子線、イオンビーム、Ｘ
線などの各種活性化学エネルギーにより、酸を遊離し
（特開平２−１５４２６６号公報）、被膜形成成分であ
る樹脂を組み合わせたポジ型レジストを電子線にてパタ
ーニングすると、ホールパターンにおいて、０．３５μ
ｍ程度のレジストパターンが得られる。また、被膜形成
成分として、樹脂と酸架橋性物質を組み合わせたネガ型
レジストを遠紫外線にてパターニングすると光硬化パタ
ーンが得られる。
【０００７】しかしながら、近年、高集積度化が急速に
進み、超微細加工が要求される半導体素子の製造におい
ては、もはや十分なものではなく、さらに解像性が向上
し、しかも高感度であり、かつ形状に優れるレジストパ
ターンを与える化学増幅型レジスト組成物が望まれてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
要望にこたえ、高解像性及び高感度を有し、かつ優れた
形状のレジストパターンを与えるポジ型及びネガ型の化
学増幅型レジスト組成物を提供することを目的としてな
されたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い性能
をもつ化学増幅型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、酸の作用によりアルカルに対する溶解性
が変化する被膜形成成分と、シアノ基をもつ特定の構造
のオキシムスルホネート化合物及び場合により用いられ
るオニウム塩から成る酸発生剤とを組み合わせることに
より、高解像性、高感度を有する上に、良好なレジスト
パターン形状を与える化学増幅型レジスト組成物が得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によ
りアルカリに対する溶解性が変化する被膜形成成分、及
び（Ｂ）（１）一般式
【化７】 （式中のＲ1は不活性有機基、Ｒ2は芳香族性多環式炭化
水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水
素基又はそれらの置換誘導体基である）で表わされるオ
キシムスルホネート化合物から成る酸発生剤、（２）
（イ）上記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネ
ート化合物と（ロ）オニウム塩とから成る酸発生剤、又
は（３）（イ）上記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム
スルホネート化合物と、（ハ）一般式
【化８】 （式中のＲ3は飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水
素基、芳香族性環基又はそれらの置換誘導体基、Ｒ4は
飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水素基又はそれら
の置換誘導体基である）で表わされるオキシムスルホネ
ート化合物又は一般式
【化９】 （式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ5はさらに置換
されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）で
表わされるオキシムスルホネート化合物あるいはその両
方とから成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学
増幅型レジスト組成物、並びに、一般式
【化１０】 （式中のＲ6は芳香族性環基、Ｒ7はナフチル基又はカン
ファー残基である）で表わされるオキシムスルホネート
化合物から成る化学増幅型レジスト用酸発生剤を提供す
るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明組成物において、（Ａ）成
分として用いられる被膜形成成分については特に制限は
なく、従来ポジ型又はネガ型の化学増幅型レジストの被
膜形成成分として用いられているものの中から任意に選
んで使用することができる。
【００１２】このようなものとしては、ポジ型レジスト
の場合は、（ａ）アルカルリ可溶性樹脂の水酸基が酸解
離性保護基で保護され、アルカリ不溶性になっているも
の、ネガ型レジストの場合は（ｂ）アルカリ可溶性樹脂
又は上記（ａ）の樹脂と酸架橋性物質、すなわち酸触媒
により反応して架橋する硬化性物質との組合せから成る
ものが挙げられる。
【００１３】前記（ａ）成分を酸発生剤と組み合わせて
用いると、露光した部分で酸が生成し、これが保護基を
解離するため、その部分がアルカリ可溶性になり、現像
の際に露光部分だけが選択的に除去されてポジ型のパタ
ーンが得られる。一方、（ｂ）成分を酸発生剤と組み合
わせて用いると、露光した部分で発生した酸により、そ
の部分が架橋してアルカリ不溶性になり、現像の際に未
露光部分だけが選択的に除去されてネガ型のパターンが
得られる。
【００１４】前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば
フェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホ
ルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮
合させて得られたノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン
の単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単
量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又
はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などの
ポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタク
リル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又は
メタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げら
れる。
【００１５】また酸解離性保護基で保護された水酸基を
もつアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基の一部を酸解
離性保護基で保護した、ヒドロキシスチレンの単独重合
体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共
重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリ
ル酸あるいはその誘導体との共重合体、あるいはカルボ
キシル基の水酸基の一部を酸解離性保護基で保護したア
クリル酸又はメタクリル酸とそれらの誘導体との共重合
体を挙げることができる。
【００１６】上記のヒドロキシスチレンと共重合させる
スチレン系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチ
レン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐
メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどが挙げられ
る。また、上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体と
しては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒド
ロキシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及
び対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００１７】他方、上記酸解離性保護基としては、例え
ばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミル
オキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル
基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの第三級アルキル基、エト
キシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシア
ルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基などのアセタール基、ベンジル基、トリメチルシ
リル基などを挙げることができる。これらの酸解離性保
護基による水酸基の保護率は、通常樹脂中の水酸基の１
〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％の範囲であ
る。
【００１８】本発明のレジスト組成物がポジ型である場
合は、（Ａ）成分として、前記（ａ）成分、すなわち酸
解離性保護基で保護された水酸基をもつアルカリ可溶性
樹脂、具体的にはポリヒドロキシスチレンの水酸基の一
部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された樹脂
又はポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がエトキシ
エチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキ
ル基で保護された樹脂あるいはこれらの混合物を用いる
のが好ましい。特に、ポリヒドロキシスチレンの水酸基
の１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％がｔ
ｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロ
キシスチレンと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の１
０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％が１‐エ
トキシエチル基や１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基などの
アルコキシアルキル基で保護されたポリヒドロキシスチ
レンとを、重量比５：９５ないし５０：５０、好ましく
は１０：９０ないし３０：７０の割合で混合したものを
用いるのが有利である。
【００１９】一方、ネガ型である場合は、（Ａ）成分と
して、前記（ｂ）成分、すなわちノボラック樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタクリル
酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂又は酸解離性保護基
で保護された水酸基をもつアルカリ可溶性樹脂と、酸架
橋性物質との組合せが用いられる。中でもクレゾールノ
ボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシス
チレンとスチレンとの共重合体、又はポリヒドロキシス
チレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル
基で保護された樹脂と酸架橋性物質との組合せを用いる
のが好ましい。
【００２０】ネガ型レジスト組成物において用いられる
酸架橋性物質としては、これまでネガ型レジスト組成物
の架橋剤として知られているものの中から任意に選んで
使用することができる。このような酸架橋性物質として
は、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ
樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹
脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グ
リコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルア
ミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムア
ルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラ
ミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグ
アナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチ
レン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロー
ル化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させ
てアルコキシル化することにより容易に得ることができ
る。実用上はニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ
−３０、ニカラックＭＷ１００ＬＭなどのメラミン樹
脂、ニカラックＭＸ−２９０などの尿素樹脂（いずれも
三和ケミカル社製）として入手することができる。ま
た、サイメル１１２３、サイメル１１２８（三井サイア
ナミッド社製）などのベンゾグアナミン樹脂も市販品と
して入手することができる。
【００２１】そのほか、１，３，５‐トリス（メトキシ
メトキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポ
キシメトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブト
キシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有する
ベンゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ク
レゾール、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ
‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキ
シル基を有するフェノール化合物なども用いることがで
きる。
【００２２】これらの酸架橋性物質は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】（Ａ）成分として、前記のアルカリ可溶性
樹脂と前記の酸架橋性物質とを組み合わせて用いる場合
には、両者の割合は重量比で１００：３ないし１００：
７０好ましくは１００：５ないし１００：５０の範囲で
選ばれる。酸架橋性物質がこれよりも少ないと、感度が
不十分になるし、またこれよりも多くなると均一なレジ
スト被膜が形成されにくい上、現像性も低下し、良好な
レジストパターンが得られにくくなる。
【００２４】本発明組成物において、（Ａ）成分に用い
られるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２００
０〜２００００の範囲が好ましく、また分子量分布は、
耐熱性、解像性の向上の面から小さいほど好ましいが、
ノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレン系樹脂では構
造的な違いから達成される分子量分布に差があるため、
ノボラック樹脂では５．０以下、好ましくは３．０以下
であり、ポリヒドロキシスチレン系樹脂では５．０以
下、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下
である。
【００２５】次に、本発明組成物の（Ｂ）成分として
は、一般式
【化１１】 （式中のＲ1は不活性有機基、Ｒ2は芳香族性多環式炭化
水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水
素基又はそれらの置換誘導体基である）で表わされるオ
キシムスルホネート化合物から成る酸発生剤を用いるこ
とが必要である。
【００２６】前記一般式（Ｉ）におけるＲ1の不活性有
機基とは使用条件下において共存する成分に対して不活
性な有機基のことであり、特に制限はないが、感度や、
遠紫外線、電子線、Ｘ線に対する感受性などの点から、
芳香族性環基が好ましい。この芳香族性環基とは、芳香
族化合物に特有な物理的、化学的性質を示す基を意味
し、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニ
ル基などが挙げられる。また、これらの芳香族性環基は
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基などの不活
性な置換基を有していてもよい。
【００２７】一方、Ｒ2のうちの芳香族性多環式炭化水
素基としては、例えば２‐インデニル基、１‐ナフチル
基、２‐ナフチル基、２‐アントリル基などの芳香族性
縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、テルフェニル基
などの芳香族性非縮合多環式炭化水素基が挙げられる。
また、その置換誘導体基としては、これらの基の芳香環
が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル
基、アルコキシル基などの置換基で置換されたもの、例
えば５‐ヒドロキシ‐１‐ナフチル基、４‐アミノ‐１
‐ナフチル基などが挙げられる。
【００２８】また、Ｒ2のうちの飽和若しくは不飽和の
非芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば多環式テ
ルペン残基やアダマンチル基など、好ましくは多環式テ
ルペン残基が挙げられる。また、その置換誘導体基とし
ては、環上に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のような
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、
オキソ基、アルキル基、アルコキシル基などの適当な置
換基を有するものが挙げられる。このようなものの例と
してはカンファ‐３‐イル基、カンファ‐８‐イル基、
カンファ‐１０‐イル基、３‐ブロモカンファ‐１０‐
イル基などが挙げられる。このＲ2としては、ナフチル
基及びカンファ‐１０‐イル基が好ましく、特に１‐ナ
フチル基が解像性が優れる点で好適である。
【００２９】本発明においては、このような特定のオキ
シムスルホネート化合物を酸発生剤として用いることに
より、高解像性及び高感度を有し、かつ優れた形状を有
するレジストパターンを与える化学増幅型レジスト組成
物が得られる。
【００３０】従来の技術で例示したこれまで知られてい
るオキシムスルホネート化合物からでは、ｐ‐トルエン
スルホン酸やベンゼンスルホン酸に相当するものしか遊
離しない。このようなスルホン酸では、ＰＥＢ（露光後
加熱）処理時に酸の拡散が大きく、例えばポジ型レジス
トの場合、ホールパターンにおいて、マスクパターンよ
り大きな径のホールパターンとなり、所望の解像性が得
られにくい。
【００３１】これに対し、本発明においては、遠紫外
線、電子線、Ｘ線を感受してＲ2から誘導されるより嵩
高いスルホン酸が遊離するため、ＰＥＢ処理時による酸
拡散が少なく、その結果高解像性が達成される。
【００３２】なお、これまで、ｉ線（３６５ｎｍ）やエ
キシマレーザーなどの紫外線や遠紫外線を光源に用いた
レジストでは、露光により遊離した酸が嵩高すぎると酸
の拡散が不足し、定在波の影響を受けて、レジストパタ
ーンの断面が波打った形状になるという欠点があるた
め、一般に嵩高くないスルホン酸を発生させることが試
みられてきたが、本発明における一般式（Ｉ）で表わさ
れる酸発生剤は、電子線やＸ線に対しては嵩高い基の方
が高解像性が得られた。また、一般式（ＩＩ）や（ＩＩ
Ｉ）で表わされる酸発生剤との混合使用により、エキシ
マレーザー光などの遠紫外線に対してもプロファイル形
状の良いレジストパターンが得られ、特にネガ型レジス
トとしての特性に優れる。
【００３３】前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムス
ルホネート化合物の製造は、公知の方法により、例え
ば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリ
ドンなどの有機溶媒中において、ピリジン、トリエチル
アミンなどの塩基性触媒の存在下、オキシム基含有化合
物とスルホン酸クロリド基含有化合物とをエステル化反
応させることにより、製造することができる。また、原
料として用いられるオキシム基含有化合物は、公知の方
法［「ザ・システマティック・アイデンティフィケイシ
ョン・オブ・オーガニック・コンパウンズ（Ｔｈｅ Ｓ
ｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（Ｊｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ），第１８１ページ
（１９８０年）、「ディ・マクロモレキュラレ・ヘミー
（Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍ
ｉｅ）」，第１０８巻，第１７０ページ（１９６７
年）、「オガーニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」，第５９巻，第９５ページ（１
９７９年）］によって製造することができる。
【００３４】この一般式（Ｉ）で表わされるオキシムス
ルホネート化合物の例としては、α‐（１‐ナフチルス
ルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニ
ド、
【化１２】 α‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メ
トキシベンジルシアニド、
【化１３】 α‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４
‐メトキシベンジルシアニド、
【化１４】 α‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジ
ルシアニド、
【化１５】 α‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジ
ルシアニド、
【化１６】 α‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐ベ
ンジルシアニド、
【化１７】 α‐（３‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐
メトキシベンジルシアニド
【化１８】 などが挙げられる。
【００３５】本発明においては、（Ｂ）成分の酸発生剤
として、前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホ
ネート化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、また、所望により、該オキシム
スルホネート化合物［（イ）成分］とオニウム塩
［（ロ）成分］とを併用してもよい。オニウム塩を併用
することにより、得られるレジスト組成物は、解像性及
び感度がさらに向上するので好ましい。この（ロ）成分
のオニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム
テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、（４‐メトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐
ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４‐メ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、（４‐メチルフェニル）ジフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４
‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００３６】本発明においては、一般式（Ｉ）で表わさ
れるオキシムスルホネート化合物とオニウム塩との配合
割合は重量比１０：０ないし２：８の範囲で選ぶのが好
ましい。なお、エキシマレーザー光などの遠紫外線用ポ
ジ型レジストとして用いる場合、さらにジアゾメタン系
酸発生剤を併用することもできる。このジアゾメタン系
酸発生剤としては、例えばビススルホニルジアゾメタン
類、具体的にはビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００３７】また、本発明においては、前記（イ）成分
の一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合
物と、（ハ）成分、すなわち一般式
【化１９】 （式中のＲ3は飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水
素基、芳香族性環基又はそれらの置換誘導体基、Ｒ4は
飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水素基又はそれら
の置換誘導体基である）で表わされるオキシムスルホネ
ート化合物又は一般式
【化２０】 （式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ5はさらに置換
されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）で
表わされるオキシムスルホネート化合物あるいはその両
方とを併用してもよい。これにより、エキシマレーザー
光などの遠紫外線用ネガ型レジストとして用いることも
できる。ここで、二価又は三価の有機基とは、有機化合
物から２個又は３個の水素原子が取り除かれ、結合手２
個又は３個が形成されている残基をいう。
【００３８】前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と
しては、例えば一般式
【化２１】 （式中のＲ8及びＲ9は、それぞれ非芳香族性炭化水素基
である）で表わされるオキシムスルホネート化合物、及
び一般式
【化２２】 （式中のＲ10は芳香族性環基、Ｒ11は低級アルキル基又
はハロゲン化低級アルキル基である）で表わされるオキ
シムスルホネート化合物を好ましく挙げることができ
る。
【００３９】前記一般式（Ｖ）におけるＲ8で示される
非芳香族性炭化水素基としては、アルキル基、ハロゲノ
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及び
アダマンチル基などである。ここで、アルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は枝分れ状の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル
基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル
基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などが挙げられ
る。ハロゲノアルキル基はハロゲン原子の数については
特に制限はなく、１個導入されていてもよいし、複数導
入されていてもよい。またハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでも
よい。このハロゲノアルキル基として、好ましいのは炭
素数１〜４のハロゲノアルキル基、例えばクロロメチル
基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐
ブロモプロピル基などである。
【００４０】次にアルケニル基としては、炭素数２〜６
の直鎖状又は枝分れ状のアルケニル基、例えばビニル
基、１‐プロペニル基、イソプロペニル基、２‐ブテニ
ル基などが好ましい。シクロアルキル基としては、炭素
数５〜１２のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデ
シル基などが、また、シクロアルケニル基としては、炭
素数４〜８のシクロアルケニル基、例えば１‐シクロブ
テニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセ
ニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニ
ル基などが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１
〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが、シク
ロアルコキシ基としては、炭素数５〜８のシクロアルコ
キシ基、例えばシクロペントキシ基、シクロヘキシルオ
キシ基などが好ましい。Ｒ8としては、アルキル基、シ
クロアルキル基及びシクロアルケニル基、特にシクロア
ルケニル基が好ましい。一方Ｒ9で示される非芳香族性
炭化水素基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は枝分れ
状のアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、
炭素数２〜４のアルケニル基が好ましく挙げられる。ハ
ロゲノアルキル基のハロゲン原子の数については特に制
限はなく、１個導入されていてもよいし、複数導入され
ていてもよい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよ
い。このＲ9としては、炭素数１〜４のアルキル基及び
ハロゲノアルキル基特に炭素数１〜４のアルキル基が好
ましい。Ｒ8がシクロペンテニル基で、Ｒ9が炭素数１〜
４のアルキル基のものがより好ましい。
【００４１】前記一般式（Ｖ）で表わされるオキシムス
ルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニ
ルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリ
ル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シク
ロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニル
オキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリ
ル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シク
ロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルア
セトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐
（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニト
リル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロ
ピルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイ
ミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐
（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロ
ペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニ
ルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリ
ル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シク
ロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスル
ホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニ
トリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐
１‐シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられ
る。
【００４２】前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ10で示さ
れる芳香族性環基としては、例えばフェニル基、ナフチ
ル基、フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは
環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していて
もよい。一方、Ｒ11のうちの低級アルキル基としては、
炭素数１〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル
基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などがある。また、Ｒ11のうち
のハロゲン化低級アルキル基としては、炭素数１〜４の
ハロゲン化低級アルキル基、例えばクロロメチル基、ト
リクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモ
プロピル基などがある。
【００４３】前記一般式（ＶＩ）で表わされるオキシム
スルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホ
ニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐
（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェ
ニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイ
ミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニル
アセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニル
オキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリ
ル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メト
キシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニ
ルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリ
ル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロ
モフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００４４】一方、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる
化合物における、Ｒ5のうちの炭化水素基としては、炭
素数１〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基及び炭素
数２〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルケニル基が好まし
く挙げられる。このアルキル基の例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチ
ル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などを、
アルケニル基の例としては、エテニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ブタジエニル基などを挙げることがで
きる。
【００４５】一方、Ｒ5のうちの置換基を有する炭化水
素基としては、前記のアルキル基やアルケニル基の水素
原子の１個又は２個以上が適当な置換基で置換されたも
のを挙げることができるが、塩素原子、臭素原子、フッ
素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ア
シル基などで置換されたもの、特にハロゲノアルキル基
が好ましい。ここで、ハロゲノアルキル基としては、例
えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、２‐ブロモプロピル基などを挙げることが
できる。また、Ａで示される二価又は三価の有機基とし
ては、特に二価又は三価の脂肪族炭化水素基及び芳香族
炭化水酸基を挙げることができる。
【００４６】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるオキシ
ムスルホネート化合物の例としては、
【化２３】 などを挙げることができる。
【００４７】本発明においては、前記（ハ）成分の一般
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされるオキシムスルホネ
ート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。前記（イ）成分の一般式（Ｉ）で
表わされるオキシムスルホネート化合物は、発生する酸
が嵩高いため、このものを単独で遠紫外線用ネガ型レジ
ストに用いた場合、ＰＥＢ時の酸の拡散が不足し、光硬
化パターンは側面に波打現象がみられ、かつ順テーパ型
となる。これに対し、（ハ）成分の一般式（ＩＩ）や
（ＩＩＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物
は、発生する酸が小さいので、ＰＥＢ時の酸の拡散が大
きく、光硬化パターンは逆テーパ型の傾向を示す（側面
に波打現象はみられない）。したがって、前記（イ）成
分の一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化
合物と、（ハ）成分の一般式（ＩＩ）や（ＩＩＩ）で表
わされるオキシムスルホネート化合物とを所定の割合で
併用することにより、プロファイル形状の優れた光硬化
パターンを得ることができる。
【００４８】該（イ）成分のオキシムスルホネート化合
物と（ハ）成分のオキシムスルホネート化合物の混合割
合については特に制限はないが、両者の特性をそれぞれ
十分に発揮させるには、重量比で２：８ないし８：２、
特に４：６ないし６：４の範囲が好ましい。また、感度
などの調整が容易であるなどの点から、（イ）成分化合
物と（ハ）成分化合物は、それぞれ吸光度特性（最大吸
収波長範囲、吸光率など）が近いものを用いるのが好ま
しく、例えば（イ）成分の化合物として、α‐（１‐ナ
フチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジ
ルシアニドを用いる場合には、（ハ）成分の化合物とし
ては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐ベ
ンジルシアニドが好ましく、また、（イ）成分の化合物
として、α‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを用いる場合に
は、（ハ）成分の化合物としては、α‐（メチルスルホ
ニルオキシイミノ）‐４‐メチルベンジルシアニドが好
ましい。
【００４９】また、本発明においては、前記（イ）成分
及び（ハ）成分のオキシムスルホネート化合物と共に、
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により他のオ
キシムスルホネート化合物を用いることができる。ここ
で、他のオキシムスルホネート化合物としては、例えば
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ9で示される非芳香族性
炭化水素基が、炭素数５〜１２のアルキル基、ハロゲノ
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基など
であるものを挙げることができる。このような基の例と
しては、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシ
ル基、ヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１‐シク
ロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロ
ヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基、ペントキシ
基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基など
が挙げられる。
【００５０】このようなオキシムスルホネート化合物の
例としては、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイ
ミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロ
ヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルア
セトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシ
イミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリルなどが
挙げられる。
【００５１】また、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ
5で示されるさらに置換されていてもよい炭化水素基
が、芳香族性環基、炭素数５〜１２のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及
びこれらの基の水素原子の１個又は２個以上が適当な置
換基、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ア
シル基などで置換されている基などであるものも用いる
ことができる。ここで、芳香族性環基としては、炭素数
６〜１４のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフェニル基、
ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基やフ
ラニル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基が挙
げられる。また、炭素数５〜１２のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基の例と
しては、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシ
ル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロド
デシル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセ
ニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニ
ル基などが挙げられる。このようなオキシムスルホネー
ト化合物の例としては、
【化２４】 などを挙げることができる。
【００５２】本発明組成物における各成分の配合割合に
ついては、（Ｂ）成分の酸発生剤は、（Ａ）成分の被膜
形成成分１００重量部に対し、オキシムスルホネート化
合物として０．５〜２０重量部の割合で用いるのが有利
である。この量が０．５重量部未満では像形成が不十分
であるし、２０重量部を超えると均一なレジスト被膜が
形成されにくい上、現像性も低下し、良好なレジストパ
ターンが得られにくい。像形成性、レジスト被膜形成性
及び現像性などのバランスの点から、この（Ｂ）成分
は、（Ａ）成分１００重量部に対し、オキシムスルホネ
ート化合物として、１．０〜１０．０重量部の割合で用
いるのが特に好ましい。
【００５３】本発明組成物には、レジストパターン形
状、引き置き経時安定性などを向上させるために、必要
に応じて、各種アミン類、例えばトリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐
プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐
プロピルアミンなどの脂肪族アミン、ベンジルアミン、
アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニ
リンなどの芳香族アミン、ピリジン、２‐メチルピリジ
ン、２‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジンな
どの複素環式アミンなどを添加することができる。これ
らの中では、トリエチルアミンが、レジストパターン形
状、引き置き経時安定性の優れたレジスト組成物を与え
るので特に好ましい。
【００５４】さらに、必要に応じ、酪酸、イソ酪酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４
‐ペンテン酸などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、
１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１
‐シクロヘキシルジ酢酸など脂環式カルボン酸、ｐ‐ヒ
ドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒド
ロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香
酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香
酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロ
キシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５
‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビ
ニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基な
どの置換基を有する芳香族カルボン酸などのカルボン酸
を添加することができる。
【００５５】これらのカルボン酸の中では、芳香族カル
ボン酸が適当な酸性度を有するので好ましい。中でもサ
リチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性及び各種基板に
対して良好なレジストパターンが得られる点から好適で
ある。
【００５６】このアミン類及びカルボン酸類の添加量に
ついては、レジストパターン形状及び感度などの点か
ら、アミン類は、（Ａ）成分に対して、０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲が有利
であり、カルボン酸類は、（Ａ）成分に対して０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の範
囲が有利である。
【００５７】本発明組成物は、その使用に当たっては上
記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２‐ヘプタノンなどのケトン類；エチレングルコー
ル、エチレングルコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エ
ーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合
して用いてもよい。
【００５８】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
【００５９】本発明組成物の使用方法としては従来のホ
トレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられ
るが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような
支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなど
で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに遠紫外
線、電子線又はＸ線により描画し、加熱する。次いでこ
れを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液な
どを用いて現像処理する。この形成方法でプロファイル
形状の優れたレジストパターンを高い解像性で得ること
ができる。
【００６０】本発明はまた、このような化学増幅型レジ
スト組成物に用いられる、一般式
【化２５】 （式中のＲ6は芳香族性環基、Ｒ7はナフチル基又はカン
ファー残基である）で表わされるオキシムスルホネート
化合物から成る酸発生剤をも提供するものである。
【００６１】この一般式（ＩＶ）において、Ｒ6で示さ
れる芳香族性環基としては、前記一般式（Ｉ）における
Ｒ1の説明において、芳香族性環基として例示したもの
を挙げることができる。この一般式（ＩＶ）で表わされ
るオキシムスルホネート化合物の具体例としては、前記
（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホ
ネート化合物の説明において、例示したものと同じもの
を挙げることができる。
【００６２】このオキシムスルホネート化合物は、遠紫
外線、電子線、Ｘ線を感受して、Ｒ7から誘導される嵩高
いナフタレンスルホン酸又はカンファースルホン酸を遊
離するため、該オキシムスルホネート化合物から成る酸
発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物は、高い解像性
が達成される。
【００６３】
【発明の効果】本発明の化学増幅型レジスト組成物は、
高解像性及び高感度を有し、かつ優れた形状のレジスト
パターンを与えることができ、ポジ型又はネガ型の化学
増幅型レジストとして、超微細加工が要求される半導体
素子などの製造において好適に用いられる。
【００６４】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００６５】参考例１ 以下のようにして、式
【化２６】 で表わされるα‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを製造した。α‐
ヒドロキシイミノ‐４‐メトキシベンジルシアニド５
１．０ｇ（０．２９モル）及びトリエチルアミン４４．
０ｇ（０．４３モル）を含むテトラヒドロフラン４００
ｍｌを反応器に入れ、この溶液を−５℃に冷却したの
ち、１‐ナフタレンスルホニルクロリド７２．３ｇ
（０．３２モル）を２時間かけて滴下した。反応混合物
を−５℃で３時間かきまぜたのち、約１０℃でさらに２
時間かきまぜた。次いでテトラヒドロフランを真空下３
０℃で留去したのち、得られた生成物１０１．１ｇをア
セトニトリルから繰り返し再結晶し、融点１２１℃の白
色結晶７４．５ｇ（理論量の７０％）を得た。
【００６６】この生成物の赤外吸収スペクトルを測定し
た結果、７１１ｃｍ-1、８３８ｃｍ -1、１１８６ｃ
ｍ-1、１６０６ｃｍ-1、２２３７ｃｍ-1にピークが認め
られた。またプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、溶媒：アセトン−ｄ6）を測定した結果、３．８
０ｐｐｍ、６．９１ｐｐｍ、７．５４ｐｐｍ、７．６０
〜７．８７ｐｐｍ、８．０５ｐｐｍ、８．３７ｐｐｍ、
８．５０ｐｐｍ、８．７２ｐｐｍにピークが認められ
た。さらに、紫外線吸収スペクトル（溶媒：プロピレン
グリコールモノメチルエーテル）を測定した結果、λ
max＝２２９ｎｍ、ε＝３１７００、λmax＝３２１ｎ
ｍ、ε＝１５６００であった。
【００６７】参考例２ 以下のようにして、式
【化２７】 で表わされるα‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを製造した。参考
例１において、１‐ナフタレンスルホニルクロリドの代
わりに２‐ナフタレンスルホニルクロリド７２．３ｇ
（０．３２モル）を用いた以外は、参考例１と同様にし
て実施したところ、融点１０８℃の白色結晶６９．１ｇ
（理論量の６５％）が得られた。
【００６８】この生成物の赤外吸収スペクトルを測定し
た結果、７０９ｃｍ-1、８６０ｃｍ -1、１１８６ｃ
ｍ-1、１６０６ｃｍ-1、２２３７ｃｍ-1にピークが認め
られた。また1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ6）を測
定した結果、３．８５ｐｐｍ、６．９９ｐｐｍ、７．６
９〜８．２７ｐｐｍ、８．８０ｐｐｍにピークが認めら
れた。さらに、紫外線吸収スペクトル（溶媒：プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル）を測定した結果、λ
max＝２３１ｎｍ、ε＝５７６００、λmax＝３２６ｎ
ｍ、ε＝１４０００であった。
【００６９】参考例３ 以下のようにして、式
【化２８】 で表わされるα‐（１０‐カンファースルホニルオキシ
イミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを製造した。
【００７０】参考例１において、１‐ナフタレンスルホ
ニルクロリドの代わりに（＋）１０‐カンファースルホ
ニルクロリド８４．５ｇ（０．３２モル）を用いた以外
は、参考例１と同様にして実施したところ、融点１３０
℃の白色結晶５８．７ｇ（理論量の５０．０％）を得
た。
【００７１】この生成物の赤外吸収スペクトルを測定し
た結果、８３８ｃｍ-1、１１８０ｃｍ-1、１２６５ｃｍ
-1、１６０６ｃｍ-1、１７４９ｃｍ-1にピークが認めら
れた。また、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ6）を測
定した結果、０．９０ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ、１．４
０〜２．６０ｐｐｍ、３．９０ｐｐｍ、７．００ｐｐ
ｍ、７．８５ｐｐｍにピークが認められた。さらに、紫
外線吸収スペクトル（溶媒：プロピレングリコールモノ
メチルエーテル）を測定した結果、λmax＝２２９ｎ
ｍ、ε＝８３００、λmax＝３２４ｎｍ、ε＝１３５０
０であった。
【００７２】参考例４ 以下のようにして、式
【化２９】 で表わされるα‐（３‐ブロモ‐１０‐カンファースル
ホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド
を製造した。参考例１において、α‐ヒドロキシイミノ
‐４‐メトキシベンジルシアニドの量を６３．３ｇ
（０．３６モル）に代え、１‐ナフタレンスルホニルク
ロリドの代わりに３‐ブロモ‐１０‐カンファースルホ
ニルクロリド１４１．５ｇ（０．４３モル）を用いた以
外は、参考例１と同様にして実施したところ、融点１２
１℃の白色結晶１０１．５ｇ（理論量の６０．０％）を
得ることができた。この生成物の赤外吸収スペクトルに
よる結果、８３８ｃｍ-1、１１８０ｃｍ-1、１２６５ｃ
ｍ-1、１６０６ｃｍ-1、１７４９ｃｍ-1にピークが認め
られた。また、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ6）を
測定した結果、０．９０ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ、１．
４０〜２．６０ｐｐｍ、３．９０ｐｐｍ、７．００ｐｐ
ｍ、７．８５ｐｐｍにピークが認められた。紫外線吸収
スペクトル（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル）を測定した結果、λmax＝２２９ｎｍ、ε＝８
３００、λmax＝３２４ｎｍ、ε＝１３５００であっ
た。
【００７３】参考例５ 以下のようにして、式
【化３０】 で表わされるα‐（３‐ブロモ‐１０‐カンファースル
ホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモベンジルシアニドを
製造した。参考例１において、α‐ヒドロキシイミノ‐
４‐メトキシベンジルシアニドをα‐ヒドロキシイミノ
‐４‐ブロモベンジルシアニド８１．０ｇ（０．３６モ
ル）に代え、１‐ナフタレンスルホニルクロリドの代わ
りに３‐ブロモ‐１０‐カンファースルホニルクロリド
１４１．５ｇ（０．４３モル）を用いた以外は、参考例
１と同様にして実施したところ、融点１１５℃の白色結
晶１００．８ｇ（理論量の５４．０％）を得ることがで
きた。また、この生成物の赤外吸収スペクトルによる結
果は、８３８ｃｍ-1、１１８０ｃｍ-1、１２６５ｃ
ｍ-1、１６０６ｃｍ-1、１７４９ｃｍ-1にピークが認め
られた。1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ6）を測定し
た結果、０．９０ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ、１．４０〜
２．６０ｐｐｍ、７．８０ｐｐｍ、７．８８ｐｐｍにピ
ークが認められた。紫外線吸収スペクトル（溶媒：プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル）を測定した結
果、λmax＝２２６ｎｍ、ε＝３０００、λmax＝２９２
ｎｍ、ε＝１１０００であった。
【００７４】実施例１ 水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニ
ル基で保護された重量平均分子量１２０００、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．６のポリヒドロキシスチレン２５
重量部、水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護
された重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が４．６のポリヒドロキシスチレン７５重量部、
参考例１で得られたα‐（１‐ナフチルスルホニルオキ
シイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド３重量部、
トリエチルアミン０．０６重量部、サリチル酸０．０６
重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート４００重量部に溶解したのち、このものを孔径
０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポ
ジ型化学増幅型レジスト組成物を調製した。
【００７５】このレジスト溶液をスピンナーを用いてシ
リコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
１００℃、９０秒間乾燥して膜厚１．５μｍのレジスト
膜を得た。この膜に電子線照射装置ＨＬ−７５０Ｄ（日
立製作所社製）を用いて、描画したのち、１２０℃、９
０秒間加熱し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６５秒間現像し、３
０秒間水洗いして乾燥した。この際、露光後の膜厚が０
となる最小露光時間を感度としてμＣ／ｃｍ2単位で測
定したところ、７．０μＣ／ｃｍ2であった。また、こ
のようにして形成されたレジストホールパターンの解像
度は０．３０μｍであり、このレジストホールパターン
の断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観
察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパタ
ーンであった。
【００７６】実施例２ 実施例１において、酸発生剤を参考例２で得られたα‐
（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキ
シベンジルシアニド３重量部に代えた以外は、実施例１
と同様にしてポジ型化学増幅型レジスト組成物を調製し
た。次いで、実施例１と同様にして、感度、解像度を求
めたところ、それぞれ７．０μＣ／ｃｍ2、０．３０μ
ｍであり、このレジストホールパターンの断面形状をＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したとこ
ろ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであっ
た。
【００７７】実施例３ 実施例１において、酸発生剤を参考例３で得られたα‐
（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メ
トキシベンジルシアニド３重量部に代えた以外は、実施
例１と同様にしてポジ型化学増幅型レジスト組成物を調
製した。次いで、実施例１と同様にして、感度、解像度
を求めたところ、それぞれ９．０μＣ／ｃｍ2、０．３
０μｍであり、このレジストホールパターンの断面形状
をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したと
ころ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであ
った。
【００７８】実施例４ 実施例１において、光源をＸ線に代えた以外は実施例１
と同様にして、感度、解像度を求めたところ、それぞれ
８０ｍＪ／ｃｍ2、０．２５μｍであり、このレジスト
ホールパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な
矩形のレジストパターンであった。
【００７９】比較例 実施例１において、酸発生剤をα‐（ベンゼンスルホニ
ルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド３重
量部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型化学
増幅型レジスト組成物を調製した。次いで、実施例１と
同様にして、感度、解像度を求めたところ、それぞれ１
０．０μＣ／ｃｍ2、０．３６μｍであり、このレジス
トホールパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により、観察したところ、テーパー形状のレジ
ストパターンであった。
【００８０】実施例５ 水酸基の２８モル％がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニ
ル基で保護された重量平均分子量１２０００、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．６のポリヒドロキシスチレン１０
重量部、水酸基の２８モル％がエトキシエチル基で保護
された重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が４．６のポリヒドロキシスチレン９０重量部、
参考例１で得られたα‐（１‐ナフチルスルホニルオキ
シイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド３重量部、
ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート５重量部、トリエチルア
ミン０．０６重量部、サリチル酸０．０６重量部をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００
重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型化学増幅型
レジスト組成物を調製した。
【００８１】このレジスト溶液をスピンナーを用いてシ
リコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜
を得た。この膜に電子線照射装置ＨＬ−７５０Ｄ（日立
製作所社製）を用いて、描画したのち、１１０℃、９０
秒間加熱し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で２３℃にて６５秒間現像し、３０
秒間水洗いして乾燥した。この際、露光後の膜厚が０と
なる最小露光時間を感度としてμＣ／ｃｍ2単位で測定
したところ、７．０μＣ／ｃｍ2であった。
【００８２】また、このようにして形成されたレジスト
ホールパターンの解像度は０．１４μｍであり、このレ
ジストホールパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直
な矩形のレジストパターンであった。
【００８３】実施例６ 実施例５において、光線をＸ線に代えた以外は実施例５
と同様にして、感度、解像度を求めたところ、それぞれ
７０ｍＪ／ｃｍ2、０．１５μｍであり、このレジスト
ホールパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な
矩形のレジストパターンであった。
【００８４】実施例７ ｐ‐ヒドロキシスチレンとスチレンとのモル比８５：１
５の重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．２３の共重合体１００重量部及びメラミン樹
脂であるニカラックＭＷ−３０（三和ケミカル社製）１
０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート５８５重量部に溶解し、これに光酸発生剤とし
て、参考例１で得られたα‐（１‐ナフチルスルホニル
オキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド４重量
部とα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐ベン
ジルシアニド２重量部を溶解し、さらに２，２′，４，
４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン２重量部を溶解
してネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。次に、
このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエー
ハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒
間乾燥することにより、膜厚０．７３μｍのレジスト膜
を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００
５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキシマレーザー光
を選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間加熱し、
その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗後
乾燥したところ、感度は３８ｍＪ、解像度は０．２３μ
ｍであった。なお、感度は、現像処理後に０．３５μｍ
のＬ＆Ｓのレジストパターンが１：１で形成される露光
量とし、ｍＪ単位で表わし、また、解像度は０．３５μ
ｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像
度で表わした。
【００８５】次に、このようにして形成された０．３５
μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂
直な矩形のレジストパターンであった。また、側面にや
や波打ち現象がみられたが、パターン上部の先細り現象
は発生せず、プロファイル形状の優れたレジストパター
ンであった。
【００８６】実施例８ ｐ‐ヒドロキシスチレンとスチレンとのモル比８５：１
５の重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．２３の共重合体１００重量部及びメラミン樹
脂であるニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル社
製）１０重量部をプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート５００重量部に溶解し、これに光酸発生
剤として、参考例３で得られたα‐（１０‐カンファー
スルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシア
ニド２重量部とα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）
‐４‐メチルベンジルシアニド２重量部を溶解し、さら
に２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン１重量部、トリエチルアミン０．２５重量部、トリブ
チルアミン０．２５重量部及びサリチル酸０．５重量部
を溶解してネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。
【００８７】次に、このレジスト溶液をスピンナーを用
いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で
１００℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７
３μｍのレジスト膜を形成した。次いで、縮小投影露光
装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、
エキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１２０℃
で９０秒間加熱し、その後、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理
し、３０秒間水洗後乾燥したところ、感度は３７ｍＪ、
解像度は０．２２μｍであった。次いで、このようにし
て形成された０．３５μｍのレジストパターンの断面形
状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したと
ころ、実施例７と同様の結果で、またプロファイル形状
の優れたレジストパターンであった。
【００８８】実施例９ 水酸基の４０モル％がテトラヒドロピラニル基で保護さ
れた重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレ
ンと水酸基の４０モル％が１‐エトキシエチル基で保護
された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチ
レンとの重量比３：７の混合物１００重量部、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５重量部、ビス
（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート１重量部及び参考例１で得ら
れたα‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４
‐メトキシベンジルシアニド１重量部を、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部に
溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブラン
フィルターを用いてろ過し、ポジ型化学増幅型レジスト
組成物を調製した。
【００８９】次に、このレジスト溶液をスピンナーを用
いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で
９０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μ
ｍのレジスト膜を形成した。次いで、縮小投影露光装置
ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキ
シマレーザー光を選択的に照射したのち、１１０℃で９
０秒間加熱し、その後、２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、
３０秒間水洗後乾燥したところ、感度は５ｍＪであっ
た。なお、感度は、現像処理後の露光部の膜厚が０とな
る最小露光量とし、ｍＪ単位で表わした。
【００９０】次いで、このようにして形成された０．２
５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）写真により観察したところ、ややテーパー
状のレジストパターンであった。また、側面に波打ち現
象、パターン上部の先細り現象は発生せず、プロファイ
ル形状の優れたレジストパターンであった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１２月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】 （式中のＲ1は不活性有機基、Ｒ2は芳香族性多環式炭化
水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水
素基又はそれらの置換誘導体基である）で表わされるオ
キシムスルホネート化合物と、（ハ）一般式
【化４】 （式中のＲ3は飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水
素基、芳香族性環基又はそれらの置換誘導体基、Ｒ4は
飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水素基又はそれら
の置換誘導体基である）で表わされるオキシムスルホネ
ート化合物又は一般式
【化５】 （式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ5は置換されて
いてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）で表わさ
れるオキシムスルホネート化合物あるいはその両方とか
ら成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型
レジスト組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】ところで、化学増幅型レジストの酸発生剤
として、オキシムスルホネート化合物を用いることは、
知られている（特開平１−１２４８４８号公報、特開平
２−１５４２６６号公報、特開平２−１６１４４４号公
報、特開平６−６７４３３号公報）。また、これらのオ
キシムスルホネート化合物の中には、シアノ基を有する
オキシムスルホネート化合物として、α‐（ｐ‐トルエ
ンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリ
ル、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（４‐ニトロベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリ
ル、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼ
ンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリ
ル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐ク
ロロフェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニ
ルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロフェニルアセトニ
トリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐
２，６‐ジクロロフェニルアセトニトリル、α‐（ベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル
アセトニトリル、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニル
オキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリ
ル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２‐チ
エニルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンス
ルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α
‐（４‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メト
キシフェニルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベン
ゼンスルホルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルア
セトニトリル、α‐（４‐トルエンスルホニルオキシイ
ミノ）‐３‐チエニルアセトニトリルがある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によ
りアルカリに対する溶解性が変化する被膜形成成分、及
び（Ｂ）（１）一般式
【化７】 （式中のＲ1は不活性有機基、Ｒ2は芳香族性多環式炭化
水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水
素基又はそれらの置換誘導体基である）で表わされるオ
キシムスルホネート化合物から成る酸発生剤、（２）
（イ）上記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネ
ート化合物と（ロ）オニウム塩とから成る酸発生剤、又
は（３）（イ）上記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム
スルホネート化合物と、（ハ）一般式
【化８】 （式中のＲ3は飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水
素基、芳香族性環基又はそれらの置換誘導体基、Ｒ4は
飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水素基又はそれら
の置換誘導体基である）で表わされるオキシムスルホネ
ート化合物又は一般式
【化９】 （式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ5は置換されて
いてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）で表わさ
れるオキシムスルホネート化合物あるいはその両方とか
ら成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型
レジスト組成物、並びに、一般式
【化１０】 （式中のＲ6は芳香族性環基、Ｒ7はナフチル基又はカン
ファー残基である）で表わされるオキシムスルホネート
化合物から成る化学増幅型レジスト用酸発生剤を提供す
るものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】また、本発明においては、前記（イ）成分
の一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合
物と、（ハ）成分、すなわち一般式
【化１９】 （式中のＲ3は飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水
素基、芳香族性環基又はそれらの置換誘導体基、Ｒ4は
飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水素基又はそれら
の置換誘導体基である）で表わされるオキシムスルホネ
ート化合物又は一般式
【化２０】 （式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ5は置換されて
いてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）で表わさ
れるオキシムスルホネート化合物あるいはその両方とを
併用してもよい。これにより、エキシマレーザー光など
の遠紫外線用ネガ型レジストとして用いることもでき
る。ここで、二価又は三価の有機基とは、有機化合物か
ら２個又は３個の水素原子が取り除かれ、結合手２個又
は３個が形成されている残基をいう。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】一方、Ｒ5のうちの置換基を有する炭化水
素基としては、前記のアルキル基やアルケニル基の水素
原子の１個又は２個以上が適当な置換基で置換されたも
のを挙げることができるが、塩素原子、臭素原子、フッ
素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ア
シル基などで置換されたもの、特にハロゲノアルキル基
が好ましい。ここで、ハロゲノアルキル基としては、例
えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、２‐ブロモプロピル基などを挙げることが
できる。また、Ａで示される二価又は三価の有機基とし
ては、特に二価又は三価の脂肪族炭化水素基及び芳香族
炭化水素基を挙げることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】本発明組成物は、その使用に当たっては上
記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２‐ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エ
ーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合
して用いてもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８４】実施例７ ｐ‐ヒドロキシスチレンとスチレンとのモル比８５：１
５の重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．２３の共重合体１００重量部及びメラミン樹
脂であるニカラックＭＷ−３０（三和ケミカル社製）１
０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート５８５重量部に溶解し、これに光酸発生剤とし
て、参考例１で得られたα‐（１‐ナフチルスルホニル
オキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド４重量
部とα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐ベン
ジルシアニド２重量部を溶解し、さらに２，２′，４，
４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン２重量部を溶解
してネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。次に、
このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエー
ハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒
間乾燥することにより、膜厚０．７３μｍのレジスト膜
を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００
５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキシマレーザー光
を選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間加熱し、
その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗後
乾燥したところ、感度は３８ｍＪ／ｃｍ2、解像度は
０．２３μｍであった。なお、感度は、現像処理後に
０．３５μｍのラインアンドスペースのレジストパター
ンが１：１で形成される露光量とし、また、解像度は
０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量におけ
る限界解像度で表わした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８７】次に、このレジスト溶液をスピンナーを用
いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で
１００℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７
３μｍのレジスト膜を形成した。次いで、縮小投影露光
装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、
エキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１２０℃
で９０秒間加熱し、その後、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理
し、３０秒間水洗後乾燥したところ、感度は３７ｍＪ／
ｃｍ2、解像度は０．２２μｍであった。次いで、この
ようにして形成された０．３５μｍのレジストパターン
の断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観
察したところ、実施例７と同様の結果で、またプロファ
イル形状の優れたレジストパターンであった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８９】次に、このレジスト溶液をスピンナーを用
いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で
９０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μ
ｍのレジスト膜を形成した。次いで、縮小投影露光装置
ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキ
シマレーザー光を選択的に照射したのち、１１０℃で９
０秒間加熱し、その後、２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、
３０秒間水洗後乾燥したところ、感度は５ｍＪ／ｃｍ2
であった。なお、感度は、現像処理後の露光部の膜厚が
０となる最小露光量とした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 充 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 佐藤 和史 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
    溶解性が変化する被膜形成成分、及び（Ｂ）一般式 【化１】 （式中のＲ1は不活性有機基、Ｒ2は芳香族性多環式炭化
    水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水
    素基又はそれらの置換誘導体基である）で表わされるオ
    キシムスルホネート化合物から成る酸発生剤を含有する
    ことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
    溶解性が変化する被膜形成成分、及び（Ｂ）（イ）一般
    式 【化２】 （式中のＲ1は不活性有機基、Ｒ2は芳香族性多環式炭化
    水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水
    素基又はそれらの置換誘導体基である）で表わされるオ
    キシムスルホネート化合物と、（ロ）オニウム塩とから
    成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型レ
    ジスト組成物。
  3. 【請求項３】 （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
    溶解性が変化する被膜形成成分、及び（Ｂ）（イ）一般
    式 【化３】 （式中のＲ1は不活性有機基、Ｒ2は芳香族性多環式炭化
    水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水
    素基又はそれらの置換誘導体基である）で表わされるオ
    キシムスルホネート化合物と、（ハ）一般式 【化４】 （式中のＲ3は飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水
    素基、芳香族性環基又はそれらの置換誘導体基、Ｒ4は
    飽和若しくは不飽和の非芳香族性炭化水素基又はそれら
    の置換誘導体基である）で表わされるオキシムスルホネ
    ート化合物又は一般式 【化５】 （式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ5はさらに置換
    されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）で
    表わされるオキシムスルホネート化合物あるいはその両
    方とから成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学
    増幅型レジスト組成物。
  4. 【請求項４】 （Ａ）成分の被膜形成成分が、アルカリ
    可溶性樹脂と酸架橋性物質との組合せから成るものであ
    る請求項３記載の化学増幅型レジスト組成物。
  5. 【請求項５】 （Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成
    分をオキシムスルホネート化合物として０．５〜２０重
    量部含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の化学
    増幅型レジスト組成物。
  6. 【請求項６】 （Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表わされる
    オキシムスルホネート化合物において、式中のＲ1が芳
    香族性環基である請求項１ないし５のいずれかに記載の
    化学増幅型レジスト組成物。
  7. 【請求項７】 （Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表わされる
    オキシムスルホネート化合物において、式中のＲ2が芳
    香族性縮合多環式炭化水素基である請求項１ないし６の
    いずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
  8. 【請求項８】 Ｒ2がナフチル基である請求項７記載の
    化学増幅型レジスト組成物。
  9. 【請求項９】 （Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表わされる
    オキシムスルホネート化合物において、式中のＲ2が多
    環式テルペン残基である請求項１ないし６のいずれかに
    記載の化学増幅型レジスト組成物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ2がカンファー残基である請求項９
    記載の化学増幅型レジスト組成物。
  11. 【請求項１１】 一般式 【化６】 （式中のＲ6は芳香族性環基、Ｒ7はナフチル基又はカン
    ファー残基である）で表わされるオキシムスルホネート
    化合物から成る化学増幅型レジスト用酸発生剤。
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