JPH10115925A

JPH10115925A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH10115925A
Application number: JP9200017A
Authority: JP
Inventors: Hideo Haneda; 英夫羽田; Kazufumi Sato; 和史佐藤; Hiroshi Komano; 博司駒野; Toshimasa Nakayama; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2017-07-25
Also published as: JP3865474B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が
高く、かつ感度、レジストパターン形状、耐ドライエッ
チング性、密着性が優れた化学増幅型のポジ型レジスト
組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
溶解性が変化するアクリル系樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を
含有するポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成
分のアクリル系樹脂が、構成単位として、ヒドロキシビ
シクロ［３．１．１］ヘプタノン又はその低級アルキル
置換体のアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導
される単位を含む重合体又は共重合体を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポジ型レジス
ト組成物、さらに詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザー光
に対して透明性が高く、かつ感度、レジストパターン形
状、耐ドライエッチング性に優れるとともに、密着性に
も優れる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子や液晶素子などの製造
においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるよ
うになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放
射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジ
ストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射
により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が
少なくてよいという利点を有している。

【０００３】この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ
型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤
と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。

【０００４】これまで、化学増幅型レジストの被膜形成
成分（樹脂成分）としては、ＫｒＦエキシマレーザー光
（２４８ｎｍ）に対して透明性の高いポリヒドロキシス
チレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した
ものが、主として用いられてきた。

【０００５】しかしながら、近年、半導体素子の微細化
がますます進み、それに伴って、ＫｒＦエキシマレーザ
ー光（２４８ｎｍ）を用いたプロセスから、ＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたプロセスに移行
し始めている。このＡｒＦエキシマレーザー光を用いた
プロセスでは、前記ポリヒドロキシスチレンのようなベ
ンゼン環を有する樹脂では、透明性が不十分であって、
ほとんど使用不能であるため、ポリメチルメタクリレー
トなどのアクリル系樹脂が注目されている。

【０００６】そして、最近透明性と耐ドライエッチング
性をともに満足するアクリル系樹脂として、例えば、エ
ステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステ
ル系樹脂（特開平４−３９６６５号公報）、メントール
のようなテルペノイド骨格を有するアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル樹脂（特開平８−８２９２５号公報）
などエステル部に脂環式炭化水素基を導入したものが提
案されている。

【０００７】しかしながら、前記のアダマンタン骨格を
有するアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル
樹脂は高価である上、得られるレジストは感度が低く、
レジストパターン形状も十分なものではないし、メント
ールのようなテルペノイド骨格を有するアクリル酸又は
メタクリル酸エステル樹脂を用いたレジストは、耐ドラ
イエッチング性が不十分であるという欠点がある。

【０００８】一方、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた
プロセスにおいては、０．２μｍ以下の超微細パターン
の解像性を目的としているが、このような超微細パター
ンでは基板に対する密着性が重要であり、密着性不足に
よるパターン倒れの問題がしばしば生じている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明
性が高く、かつ感度、レジストパターン形状、耐ドライ
エッチング性、密着性が優れた化学増幅型のポジ型レジ
スト組成物を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＡｒＦエ
キシマレーザー光に感応する、優れた性質を有するポジ
型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するアク
リル系樹脂として、特定の脂環式基をもつアクリル酸又
はメタクリル酸エステルを用いて得られた重合体を用い
ることにより、その目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によ
りアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂及
び（Ｂ）酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物にお
いて、前記（Ａ）成分のアクリル系樹脂が、構成単位と
してヒドロキシビシクロ［３．１．１］ヘプタノン又は
その低級アルキル置換体のアクリル酸又はメタクリル酸
エステルから誘導される単位を含む重合体又は共重合体
であることを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供す
るものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明組成物において、（Ａ）成
分として用いる酸の作用によりアルカリに対する溶解性
が変化するアクリル系樹脂とは、アクリル系樹脂のカル
ボキシル基の少なくとも一部が酸解離性置換基で保護さ
れ、アルカリ不溶性になっており、それが酸の作用によ
り脱離してアルカリ溶解性に変わるものを意味する。

【００１３】本発明において、この（Ａ）成分として用
いられるアクリル系樹脂は、構成単位としてヒドロキシ
ビシクロ［３．１．１］ヘプタノン又はその低級アルキ
ル置換体のアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘
導される単位を含む重合体又は共重合体であることが必
要である。この重合体又は共重合体は、安価かつ容易に
製造しうる上、これを酸発生剤と組み合せて含むポジ型
レジストは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性
が高く、かつ感度、レジストパターン形状及び耐ドライ
エッチング性が優れ、密着性も優れている。なお、これ
まで種々のテルペノイド環を含む共重合体を、酸の作用
によりアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹
脂として用いたポジ型レジスト組成物は提案されている
が（特開平８−８２９２５号公報）、ビシクロ［３．
１．１］ヘプタノニル基を有するものは知られていな
い。

【００１４】本発明において、（Ａ）成分として用いる
アクリル系樹脂は、一般式

【化１】（式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴
はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基である）で表わ
される構成単位を有する重合体又は共重合体であること
が必要である。上記のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴の低級アルキル
基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及び
ブチル基などを挙げることができる。これらは直鎖状の
ものでもよいし、また枝分れ状のものでもよい。これら
の中でＲ²が水素原子のものは、酸による解離がしにく
い傾向があるので、Ｒ²としては低級アルキル基のもの
が好ましい。特に好ましいのは、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がい
ずれもメチル基のものである。この構成単位はエステル
を形成している脂環式アルコールの水酸基の隣接位置に
カルボニル基を有するため、基板との密着性が高められ
ている。

【００１５】この一般式（Ｉ）の構成単位は、単量体成
分として一般式

【化２】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ意味をも
つ）で表わされる化合物を用いることによって導入する
ことができる。

【００１６】本発明における（Ａ）成分として用いられ
るアクリル系樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構
成単位のみを含む単独重合体でもよいが、レジスト組成
物を調製したときの透明性、耐ドライエッチング性及び
密着性を高いレベルでバランスさせるために、この構成
単位を３０〜７０モル％の範囲で含む共重合体にするの
が有利である。

【００１７】このような共重合体を形成するために、前
記の一般式（ＩＩ）の化合物と共重合させるのに用いる
共重合性単量体としては次に示すものがある。（１）化学増幅型のポジ型レジストで用いられている公
知の耐ドライエッチング性を向上させ得る基又は酸解離
性のアルカリに対する溶解抑制基によりカルボキシル基
が保護されたアクリル酸又はメタクリル酸；例えばｔｅ
ｒｔブチル‐アクリレート又はメタクリレート、３‐オ
キソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、
アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロ
デカニルアクリレート又はメタクリレートなどがあり、
特に一般式

【化３】（式中のＲ⁵は水素原子又はメチル基、Ｘはｔｅｒｔ‐
ブチル基、シクロヘキシル基、２‐ナフチル基、ベンジ
ル基、２‐テトラヒドロピラニル基、３‐シクロヘキサ
ノニル基、２‐ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、１
‐トリシクロ［３．３．１．１₃,₇］デカニル基又は９
‐トリシクロ［５．２．１．０₂,₆］デカニル基であ
る）で表わされる化合物が好ましい。

【００１８】（２）アルカリ可溶性を付与するためのエ
チレン性不飽和カルボン酸；例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸などがある。（３）アクリル系樹脂に通常用いられている公知の単量
体；例えばメチルアクリレート又はメタクリレート、エ
チルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルア
クリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレ
ート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又は
メタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリ
レート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレー
ト、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２
‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラ
ウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキ
シエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロ
キシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリル
アミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、エチルビニルエ
ーテルなどのビニル化合物などがある。

【００１９】本発明におけるアクリル系樹脂において、
前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と組み合わせて
用いられる前記（１）ないし（３）の単量体としては、
必要に応じ適宜組み合わせて用いることができるが、
（１）の中から選ばれたものと、（２）の中から選ばれ
たものとを共重合させたもの、特にｔｅｒｔ‐ブチルア
クリレート又はメタクリレートとアクリル酸又はメタク
リル酸とを組み合わせたものが好ましい。

【００２０】前記共重合体における各構成単位の含有量
としては、耐ドライエッチング性、密着性及び未露光部
と露光部のコントラストなどに優れるレジスト組成物が
得られる点から、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を
３０〜７０モル％、特に５０〜６５モル％の範囲にする
のが好ましく、前記（１）又は（３）の共重合性単量体
から誘導される構成単位は１０〜６０モル％、特に１５
〜３０モル％、前記（２）の共重合性単量体から誘導さ
れる構成単位は３０モル％以下、特に１０〜２０モル％
の範囲で選ばれる。

【００２１】次に、本発明組成物において、（Ｂ）成分
として用いられる酸発生剤については特に制限はなく、
化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられる従来公
知のものの中から、任意のものを選択して使用すること
ができる。このような酸発生剤の例としては、以下に示
すものがある。（１）ビススルホニルジアゾメタン類；例えばビス（ｐ
‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐
ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐
ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。

【００２２】（２）ニトロベンジル誘導体類；例えばｐ
‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエ
ンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。（３）スルホン酸エステル類；例えばピロガロールトリ
メシレート、ピロガロールトリトシレートなど。

【００２３】（４）オニウム塩類；例えばジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキ
シフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４
‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートなど。

【００２４】（５）ベンゾイントシレート類；例えばベ
ンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレート
など。（６）ハロゲン含有トリアジン化合物類；例えば２‐
（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロ
メチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキ
シナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐
１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エ
テニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，
３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フ
リル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）
‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメ
トキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロ
ロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐
（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐
ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、
２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐
ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、
２，４，６‐トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐
１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレートなど。

【００２５】（７）シアノ基含有オキシムスルホネート
化合物類；例えば、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキ
シイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α
‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベ
ンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロ
メチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシ
アニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４
‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニル
オキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、
α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジ
クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオ
キシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐
（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐
メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニル
オキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α
‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐
ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオ
キシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリ
ル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐
（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニドなどの
特開昭６０−６５０７２号公報に記載の公知のオキシム
スルホネート、また、一般式

【化４】（式中のＲ⁶及びＲ⁷は、それぞれ非芳香族性基である）

【化５】（式中のＲ⁸は芳香族性基、Ｒ⁹は低級アルキル基又はハ
ロゲン化低級アルキル基である）又は

【化６】（式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ¹⁰はさらに置換
されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）で
表わされるオキシムスルホネート。

【００２６】前記一般式（ＩＶ）におけるＲ⁶及びＲ⁷で
示される非芳香族性基としては、それぞれアルキル基、
ハロゲノアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコ
キシ基及びアダマンチル基などである。ここで、アルキ
ル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は
枝分れ状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ
‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐
ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などが挙
げられる。ハロゲノアルキル基はハロゲン原子の数につ
いては特に制限はなく、１個導入されていてもよいし、
複数導入されていてもよい。またハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のい
ずれでもよい。このハロゲノアルキル基として、好まし
いのは炭素数１〜４のハロゲノアルキル基、例えばクロ
ロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、２‐ブロモプロピル基などである。

【００２７】次にアルケニル基としては、炭素数２〜６
の直鎖状又は枝分れ状のアルケニル基、例えばビニル
基、１‐プロペニル基、イソプロペニル基、２‐ブテニ
ル基などが好ましい。シクロアルキル基としては、炭素
数５〜１２のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデ
シル基などが、また、シクロアルケニル基としては、炭
素数４〜８のシクロアルケニル基、例えば１‐シクロブ
テニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセ
ニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニ
ル基などが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１
〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが、シク
ロアルコキシ基としては、炭素数５〜８のシクロアルコ
キシ基、例えばシクロペントキシ基、シクロヘキシルオ
キシ基などが好ましい。Ｒ⁶としては、アルキル基、シ
クロアルキル基及びシクロアルケニル基、特にシクロア
ルケニル基が好ましい。一方、Ｒ⁷としては、アルキル
基、ハロゲノアルキル基及びシクロアルキル基、特にア
ルキル基が好ましい。Ｒ⁶がシクロペンテニル基で、Ｒ⁷
が炭素数１〜４のアルキル基のものがより好ましい。

【００２８】前記一般式（ＩＶ）で表わされるオキシム
スルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホ
ニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニト
リル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シ
クロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニ
ルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリ
ル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シク
ロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルア
セトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐
（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニト
リル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロ
ピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニル
オキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐
（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘ
キシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニ
ルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリ
ル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シク
ロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスル
ホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニ
トリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐
１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルス
ルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセト
ニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミ
ノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ
‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセ
ニルアセトニトリルなどが挙げられる。

【００２９】前記一般式（Ｖ）において、Ｒ⁸で示され
る芳香族性基としては、例えばフェニル基、ナフチル
基、フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは環
上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよ
い。一方、Ｒ⁹のうちの低級アルキル基としては、炭素
数１〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル
基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、
ｔｅｒｔ‐ブチル基などがある。また、Ｒ⁹のうちのハ
ロゲン化低級アルキル基としては、炭素数１〜４のハロ
ゲン化低級アルキル基、例えばクロロメチル基、トリク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロ
ピル基などがある。

【００３０】前記一般式（Ｖ）で表わされるオキシムス
ルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニ
ルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メ
チルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル
アセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニル
オキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキ
シフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオ
キシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、
α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチル
フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキ
シイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが
挙げられる。

【００３１】前記一般式（ＶＩ）における、Ｒ¹⁰のうち
の炭化水素基としては、芳香族性基又は非芳香族性炭化
水素基が挙げられる。ここで、芳香族性基としては、炭
素数６〜１４のものが好ましく、例えばフェニル基、ト
リル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフェニル
基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基
やフラニル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基
が挙げられる。また、非芳香族性炭化水素基にはベンゼ
ン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジ
ン環のような芳香族性を示す環を有しない炭化水素基、
例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、例えばア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基などが含まれる。このアルキル基、アルケニ
ル基は、直鎖状、枝分れ状のいずれでもよいが、炭素数
１〜１２のものが、またシクロアルキル基、シクロアル
ケニル基は、炭素数４〜１２のものが好ましい。このア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル
基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチ
ル基、ｎ‐ドデシル基などを、アルケニル基の例として
は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエ
ニル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基などを、シク
ロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基を、
シクロアルケニル基の例としては、１‐シクロブテニル
基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル
基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基
などをそれぞれ挙げることができる。

【００３２】一方、Ｒ¹⁰のうちの置換基を有する炭化水
素基としては、前記の芳香族性基又は非芳香族性炭化水
素基の水素原子の１個又は２個以上が適当な置換基で置
換されたものを挙げることができるが、塩素原子、臭素
原子、フッ素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基、アシル基などで置換されたもの、特にハロゲン
化アリール基又はハロゲン化アルキル基が好ましい。こ
こで、ハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメ
チル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
２‐ブロモプロピル基のような炭素数１〜４のハロゲン
化アルキル基が好適である。

【００３３】また、Ａで示される二価又は三価の有機基
としては、特に二価又は三価の脂肪族炭化水素基及び芳
香族炭化水素基を挙げることができる。

【００３４】前記一般式（ＶＩ）で表わされるオキシム
スルホネートのうち、Ｒ¹⁰が非芳香族性炭化水素基であ
るものの例としては、次に示す化合物がある。

【００３５】

【化７】

【００３６】また、Ｒ¹⁰が芳香族炭化水素基であるもの
の例としては、次に示す化合物がある。

【００３７】

【化８】

【００３８】これらの酸発生剤の中では、オニウム塩類
及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物が好まし
い。

【００３９】本発明組成物においては、この（Ｂ）成分
の酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、また、その含有量は、（Ａ）成分
１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲
で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が
不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形
成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
像形成性及び保存安定性などの面から、この（Ｂ）成分
の特に好ましい含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対
して、１〜１０重量部の範囲である。

【００４０】本発明組成物は、その使用に当たっては上
記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテ
ート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類
や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これ
らは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても
よい。

【００４１】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。

【００４２】本発明組成物の使用方法としては、従来の
ホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いら
れるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのよう
な支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーな
どで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに例えば
ＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光
を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次
いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ
性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマ
スクパターンに忠実なパターンを得ることができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、化学
増幅型であって、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透
明性が高く、かつ感度、レジストパターン形状、耐ドラ
イエッジング性が優れるとともに、密着性も良好で、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を光源とする化学増幅型のポジ
型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子
などの製造に好適に用いられる。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００４５】製造例１２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレートの製造２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノン５０ｇ（０．３モル）及
びトリエチルアミン６０ｇ（０．６モル）をテトラヒド
ロフラン２００ミリリットルに溶解し、十分にかきまぜ
たのち、これにメタクリロイルクロリド６２．４ｇ
（０．６モル）を２５℃で１時間かけて滴下した。

【００４６】次いで、２５℃にて２４時間反応させたの
ち、反応液をろ過した。そのろ液中の溶媒を留去させた
のち、残存生成物をジエチルエーテル３００ミリリット
ルに溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で１０
回洗浄した。次いで、ｎ‐ヘプタンを溶媒としてカラム
クロマトグラフィーにより精製し、無色の液体として、
２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレート［一般式
（ＩＩ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴＝メチル基］を
得た。

【００４７】この生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセト
ン−ｄ₆）を測定した結果、０．９０ｐｐｍ、１．４０
ｐｐｍ、１．６０ｐｐｍ、１．８５〜２．９５ｐｐｍ、
５．５ｐｐｍ，５．９７ｐｐｍにピークが認められた。

【００４８】製造例２製造例１で得た２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリ
レート１００ｇ（０．４６モル、全モノマーに対して６
０モル％）、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレート２０ｇ
（０．１４モル、全モノマーに対して２０モル％）及び
メタクリル酸１２ｇ（０．１４モル、全モノマーに対し
て２０モル％）をテトラヒドロフラン５６０ｇに溶解
し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．
５ｇを加え、７５℃にて３時間重合反応させた。

【００４９】反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン２０リ
ットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合
体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、２‐ヒド
ロキシ‐３‐ピナノンメタクリレートとｔｅｒｔ‐ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。
この共重合体の収量は６０ｇであり、重量平均分子量は
１１０００で、分散度は１．６であった。

【００５０】比較製造例１製造例２において、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタ
クリレートの代わりに、式

【化９】で示されるアダマンチルメタクリレートを用いた以外
は、製造例２と同様にして、アダマンチルメタクリレー
トとｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸と
の共重合体を得た。この共重合体の収量は４５ｇであ
り、重量平均分子量は９５００で、分散度は１．５であ
った。

【００５１】比較製造例２製造例２において、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタ
クリレートの代わりに、式

【化１０】で示されるトリシクロデカニルメタクリレート８７ｇ
（０．４０モル、全モノマーに対して５９モル％）を用
いた以外は、製造例２と同様にして、トリシクロデカニ
ルメタクリレートとｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートと
メタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量
は７５ｇであり、重量平均分子量は１１５００で、分散
度は１．６であった。

【００５２】比較製造例３メチルメタクリレート３０ｇ（０．３４モル、全モノマ
ーに対して６３モル％）、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレ
ート１５．７ｇ（０．１１モル、全モノマーに対して２
０モル％）及びメタクリル酸７．５７ｇ（０．０９モ
ル、全モノマーに対して１７モル％）をテトラヒドロフ
ラン４００ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル３．２ｇを加え、７５℃にて３時間重合
反応させた。

【００５３】反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン１０リ
ットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合
体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、メチルメ
タクリレートとｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートとメタ
クリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は４
０ｇであり、重量平均分子量は１２５００で、分散度は
１．７であった。

【００５４】実施例１製造例２で得た共重合体１００重量部、ビス（ｐ‐ｔｅ
ｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート２重量部をプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート６８０重量部に溶解してポジ型
レジスト溶液を得た。

【００５５】次いで、このレジスト溶液をスピンナーを
用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上
で１５０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．
５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装
置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光
（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１１０℃で９
０秒間加熱処理後、０．２３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、３０秒
間水洗して乾燥した。

【００５６】このような操作で形成された０．２５μｍ
のラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間
を感度としてｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定
したところ、２５ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００５７】さらに、このようにして形成された０．２
５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して
垂直な矩形のレジストパターンであった。また、このよ
うな操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像さ
れ、パターン倒れはなかった。

【００５８】次に、酸素とテトラフルオロメタンの混合
ガスをエッチングガスとして、エッチング装置ＯＡＰＭ
−４０６［東京応化工業（株）製］でドライエッチング
処理し、耐ドライエッチング性を単位時間当りの膜減り
量で評価したところ、ポリヒドロキシスチレンを１．０
とした場合、０．９０であった。

【００５９】実施例２製造例２で得た共重合体１００重量部、α‐（ｐ‐トル
エンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド３重
量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート６８０重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得
た。次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシ
リコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００
℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μｍのレ
ジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン
社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎ
ｍ）を選択的に照射したのち、１００℃９０秒間加熱処
理し、次いで０．２３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、３０秒間水洗
して乾燥した。次いで、実施例１と同様な定義の感度を
求めたところ、２５ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００６０】また、このようにして形成された０．２５
μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して
垂直な矩形のレジストパターンであった。次に、このよ
うな操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像さ
れ、パターン倒れはなかった。さらに、テトラフルオロ
メタンガスをエッチングガスとして、エッチング装置Ｏ
ＡＰＭ−４０６［東京応化工業（株）製］でドライエッ
チングし、耐ドライエッチング性を単位時間当たりの膜
減り量で評価し、ポリヒドロキシスチレンを１．０とし
た場合、１．１５であった。

【００６１】比較例１実施例１において、製造例２で得た共重合体の代わりに
比較製造例１で得た共重合体を用いた以外は、実施例１
と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次いで、
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、同
様な定義の感度を求めたところ、３５ｍＪ／ｃｍ²であ
った。

【００６２】次に、このようにして形成された０．２５
μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）写真により観察したところ、台形状であっ
た。

【００６３】また、０．２０μｍのレジストパターン
は、パターン倒れが生じていた。さらに、実施例１と同
様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、０．９
５であった。

【００６４】比較例２実施例１において、製造例２で得た共重合体の代わりに
比較製造例２で得た共重合体を用いた以外は、実施例１
と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次いで、
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、同
様な定義の感度を求めたところ、３５ｍＪ／ｃｍ²であ
った。

【００６５】次に、このようにして形成された０．２５
μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）写真により観察したところ、台形状であっ
た。

【００６６】また、０．２０μｍのレジストパターン
は、パターン倒れが生じていた。さらに、実施例１と同
様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、０．９
５であった。

【００６７】比較例３実施例１において、製造例２で得た共重合体の代わりに
比較製造例３で得た共重合体を用いた以外は、実施例１
と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次いで、
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、同
様な定義の感度を求めたところ、３５ｍＪ／ｃｍ²であ
った。

【００６８】次に、このようにして形成された０．２５
μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）写真により観察したところ、台形状であっ
た。さらに、実施例１と同様にして耐ドライエッチング
性を調べたところ、１．５であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
溶解性が変化するアクリル系樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を
含有するポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成
分のアクリル系樹脂が、構成単位として、ヒドロキシビ
シクロ［３．１．１］ヘプタノン又はその低級アルキル
置換体のアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導
される単位を含む重合体又は共重合体であることを特徴
とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】（Ａ）成分のアクリル系樹脂が、ヒドロ
キシビシクロ［３．１．１］ヘプタノン又はその低級ア
ルキル置換体のアクリル酸又はメタクリル酸エステルか
ら誘導される構成単位と、アクリル酸又はメタクリル酸
ｔｅｒｔ‐ブチルエステル及びアクリル酸又はメタクリ
ル酸の中から選ばれる単量体から誘導される構成単位を
含む共重合体である請求項１記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項３】（Ａ）成分のアクリル系樹脂が、ヒドロ
キシビシクロ［３．１．１］ヘプタノン又はその低級ア
ルキル置換体のアクリル酸又はメタクリル酸エステルか
ら誘導される単位を３０〜７０モル％の割合で含む共重
合体である請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項４】ヒドロキシビシクロ［３．１．１］ヘプ
タノン又はその低級アルキル置換体のアクリル酸又はメ
タクリル酸エステルがヒドロキシピナノンのアクリル酸
又はメタクリル酸エステルである請求項１、２又は３記
載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分の酸発生剤がシアノ基を有す
るオキシムスルホネート化合物である請求項１ないし４
のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分０．５〜２０重量部を含有する請求項１ない
し５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。