KR20070015404A - 반도체 리소그래피용 공중합체와 그 제조 방법, 및 조성물 - Google Patents

반도체 리소그래피용 공중합체와 그 제조 방법, 및 조성물 Download PDF

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Abstract

가공 정밀도에 크게 영향을 주고, 집적도나 추가로 수율을 좌우하는 큰 팩터인, 반도체 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴 형상을 개선하기 위해 저분자 영역에서의 수산기 함유 반복 단위의 조성을 제어한 반도체 리소그래피용 공중합체, 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 수산기를 갖는 단량체와 수산기를 갖지 않는 단량체를 공중합하여 얻은 반도체 리소그래피용 공중합체에 있어서, 수산기를 갖는 반복 단위의 조성을 제어한 공중합체를 사용함으로써, 상기의 목적을 달성할 수 있다.
반도체, 리소그래피, 공중합체

Description

반도체 리소그래피용 공중합체와 그 제조 방법, 및 조성물{COPOLYMER FOR SEMICONDUCTOR LITHOGRAPHY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COMPOSITION}
본 발명은, 반도체 리소그래피에 있어서 사용되는 레지스트막, 반사 방지막 및 다층 레지스트의 하층막 등의 도막(塗膜) 형성용으로서 바람직한 공중합체와 그 제조 방법, 및 그 공중합체를 함유하여 이루어지는 반도체 리소그래피용 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조를 위해 채용되는 리소그래피에 있어서는, 집적도의 증대에 따라, 보다 미세한 패턴의 형성이 요구되고 있다. 패턴의 미세화에는 노광 광원의 단파장화가 불가결한데, 현재로서는 불화크립톤 (KrF) 엑시머 레이저 (파장 248㎚) 에 의한 리소그래피가 주류로 되어 있고, 불화아르곤 (ArF) 엑시머 레이저광 (파장 193㎚) 에 의한 선폭 100㎚ 이하의 리소그래피도 실용화되려고 하고 있다. 또한, 불소이량체 (F2) 엑시머 레이저광 (파장 157㎚), 극자외선 (EUV), X선, 전자선 등을 사용한 단파장의 각종 방사선 리소그래피 기술이 개발 단계에 있다.
이들 반도체 리소그래피에 있어서는, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것을 이용하여 기판에 전사하기 위한 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트막이나, 그 레지스트막의 상층 또는 하층 등에 여러 가지의 도포막이 사용되고 있다. 예를 들어 하층에 적용되는 도포막, 즉 하층막으로서는, 기판으로부터의 반사광을 억제하고 미세한 레지스트 패턴을 정확하게 형성하기 위한 반사 방지막이나, 패턴이 형성된 기판에 추가로 레지스트 패턴을 형성할 때에 그 기판 표면의 요철을 평탄화할 목적으로 레지스트의 하층에 사용되는 평탄화 막, 레지스트 패턴을 건식 에칭에 의해 전사하기 위한 다층 레지스트에 있어서의 하층막 등을 들 수 있다.
이들 도포막은, 각각의 도포막의 기능을 가진 리소그래피용 공중합체와 그 밖의 첨가제를 유기 용제에 용해한 도포액을 조제하여, 스핀코팅 등의 방법으로 기판에 도포하여, 필요에 따라 가열하거나 하여 용매를 제거하여 형성된다. 이 때 사용되는 리소그래피용 공중합체는, 레지스트막이나 반사 방지막에 요구되는 광학적 성질, 화학적 성질, 도포성이나 기판 또는 하층막에 대한 밀착성 등의 물리적성질에 더해, 미세한 패턴 형성을 방해하는 이물이 없는 것 등의 도막용 공중합체로서의 기본적인 성질이 요구되고 있다.
레지스트막에 사용되는 상기 공중합체인 레지스트용 공중합체로서는, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 네가티브형과, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액으로의 용해성이 증대되는 포지티브형이 있다. 포지티브형의 레지스트용 공중합체는, 반도체 기판이나 하층막에 대한 밀착성을 높이거나, 리소그래피용 유기 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위한 극성기를 갖는 반복 단위와, 비극성 치환기가 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 가 용인 극성기가 발현되는 구조를 갖는 반복 단위를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 리소그래피용 유기 용매나 알칼리 현상액으로의 용해성을 조절하기 위한 산안정성의 비극성 치환기를 갖는 반복 단위를 함유하여 구성된다.
이러한 포지티브형 레지스트용 공중합체의 구체예로서는, KrF 리소그래피에서는, 히드록시스티렌 유래의 반복 단위와 산분해성 알콕시스티렌 유래의 반복 단위를 함유하는 공중합체, 히드록시스티렌 유래의 반복 단위와 산분해성 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 함유하는 공중합체, 히드록시스티렌 유래의 반복 단위의 일부를 아세탈로 보호한 폴리머 등이 알려져 있고, ArF 리소그래피에서는, 히드록시알킬기가 치환한 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위와 산분해성 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 함유하는 공중합체 등이 알려져 있다.
수산기를 가지는 반복 단위는 알칼리 현상액에 용해되기 쉬운 성질을 갖는다. 이 때문에, 예를 들어 레지스트막으로서 사용하였을 때에, 레지스트 패턴이 적절히 스무딩 (smoothing) 되어, 러프니스가 억제되는 등의 특징이 있다. 또한, 알칼리 현상액으로의 용해성은, 공중합체의 분자량에 의해서도 상이하고, 일반적으로 분자량이 클수록 용해되기 어렵고, 분자량이 작을수록 용해되기 쉽다. 따라서, 분자량이 작고, 수산기를 갖는 반복 단위의 조성이 높을수록, 알칼리 현상액에 용해되기 쉬운 성질이 된다. 일반적으로, 공중합체의 설계는, 이러한 성질을 고려하여, 수산기를 갖는 반복 단위의 조성, 분자량 등을 설계한다. 통상 공중합체에는 분자량 분포가 있고, 고분자량 성분과 저분자량 성분의 사이의 공중합 조성 (이하, 「분자량 방향의 조성」으로 기재한다) 이 상이하다. 이와 같 이, 분자량 방향에 수산기의 조성이 상이하면, 설계한 대로의 패턴을 그릴 수 없게 된다. 예를 들어, 저분자 영역에 수산기를 갖는 반복 단위가 많으면 패턴의 톱형상이 둥그스름해지기 쉽고, 반대로 적으면 패턴의 톱형상이 각이 지거나 조잡해진다는 문제가 있었다. 이러한 문제는, 패턴이 미세해짐에 따라 무시할 수 없게 되었다.
분자량 방향의 조성을 제어한 공중합체로서, 지환 구조와 락톤 구조를 포함하는 공중합체에서, 분자량 방향의 락톤 조성을 ±10% 이내로 제어한 예가 알려져 있다 (특허문헌 1). 또한, 지환 구조를 갖는 단량체와 p-아세톡시스티렌의 공중합체로, 분자량 방향의 p-아세톡시스티렌의 조성을 ±10% 이내로 제어한 예가 알려져 있다 (특허문헌 2). 이들의 기술은, 지환 구조와 락톤 구조 또는 지환 구조를 갖는 단량체와 p-아세톡시스티렌이라는 2성분계 공중합체에 있어서, 그 용제 용해성을 향상시킬 목적으로, 락톤 또는 p-아세톡시스티렌의 조성을 제어하는 중합방법을 제안한 것이다.
유사한 기술로서, 수산기 등의 극성기를 갖는 단량체와 극성기를 포함하지 않는 단량체를 중합 개시제나 중합 촉매와 함께 가열한 중합 용매에 공급하여 중합시키는 기술이 알려져 있다 (특허문헌 3, 4). 이 기술은, 기판 밀착성 향상을 위해 극성기 함유 지환식 관능기를 갖는 모노머를 중합하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 상기한 어떠한 기술도, 저분자량 영역에서의 조성 제어와 리소그래피 특성의 관계에 대해서 개시한 것이 아니었다.
중합 반응 후의 중합액에는, 공중합체 외에, 미반응의 단량체나 중합 개시제 나 또는 중합 촉매 유래의 불순물 등의 저분자량 불순물이 존재한다. 이들의 저분자량 불순물은, 반도체 리소그래피에 있어서, 휘발하여 노광기의 광학계에 부착되거나, 패턴의 결함을 야기하거나, 보존 중에 공중합체의 성상을 변화시키기 때문에, 바람직하지 않다. 그래서, 중합액을 빈(貧)용매에 혼합하여 공중합체를 고형분으로서 석출시키거나 (이하, 「재침전」이라고 한다), 석출한 공중합체를 빈용매로 세정 (이하, 「세정」이라고 한다) 하여, 공중합체와 저분자량 불순물의 빈용매에 대한 용해도차에 의해 공중합체를 정제하는 (이하, 「정제」라고 한다) 방법이 알려져 있고, 상기한 대부분의 선행 문헌에서 실시되고 있다. 이 밖에도, 용매의 조성 등을 조절하여 잔존 단량체를 5% 이하로 하는 방법 (특허문헌 5) 이나, 용매에 분산시킨 공중합체 함유 슬러리를 가열하는 방법 (특허문헌 6, 7), 빈용매에 의한 재침전이나 린스에 의해 불용분을 제거하여 용제 용해성을 향상시키는 방법 (특허문헌 8) 등이 알려져 있다.
그러나, 모든 공중합체와 접촉시키는 빈용매가, 재침전 및/또는 세정의 각 공정에 있어서, 수산기를 갖는 극성 용매만, 또는 수산기를 갖지 않는 비극성 용매만 이었다. 정제 공정에서는, 공중합체의 저분자량 영역과 제거해야 할 저분자량 불순물의 용해도차가 작고, 공중합체의 저분자량 영역이 일부 제거되기 때문에, 수산기를 갖는 극성 용매에서 정제하면 공중합체의 저분자량 영역에 있어서의 수산기 함유 반복 단위 조성이 저하하여, 비극성 용매로 정제하면 공중합체의 저분자량 영역에 있어서의 수산기 함유 반복 단위 조성이 상승한다는 문제가 있었다.
이러한 배경으로부터, 수산기를 갖는 단량체와 수산기를 갖지 않는 단량체를 공중합하여 얻은 반도체 리소그래피용 공중합체에 있어서, 저분자량 영역에 있어서의 수산기 함유 반복 단위 조성이 평균 조성으로부터 괴리된 폴리머밖에 알려져 있지 않고, 상기한 바와 같은 리소 그래피 패턴의 형상에 관한 과제는 해결되고 있지 않았다.
특허문헌 1 : 국제공개 제99/50322호 팜플렛
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-151823호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-194029호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-306514호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-109153호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2002-201210호
특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2002-229220호
특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 2003-231721호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 가공 정밀도에 크게 영향을 미치고, 집적도나 나아가서는 수율을 좌우하는 큰 팩터인, 반도체 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴 형상을 개선하기 위한 저분자량 영역에 있어서의 수산기 함유 반복 단위의 조성을 제어한 반도체 리소그래피용 공중합체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 수산기를 갖는 단량체와 수산기를 갖지 않는 단량체를 공중합하여 얻은 반도체 리소그래피용 공중합체에 있어서, 저분자량 영역에 있어서의 수산기를 갖는 반복 단위의 몰 조성을 제어한 공중합체를 사용함으로써, 상기한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 일반적으로 공중합체의 종류, 평균 조성, 평균 분자량을 컨트롤함으로써 패턴 형상을 제어하는 것이 통상 행해지고 있는데, 이들 팩터를 제어하는 것만으로는, 설계한 대로의 패턴 형상을 얻을 수 없다는 것이 본 발명에 의해 분명해졌다. 즉, 분자량 방향의 수산기의 조성을 제어함으로써, 미세화의 요구에 응할 수 있는 설계한 대로의 패턴을 형성할 수 있다.
즉 본 발명은, 수산기를 갖는 단량체와 수산기를 갖지 않는 단량체를 공중합하여 얻은 반도체 리소그래피용 공중합체에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 공중합체 전체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 수산기를 갖는 반복 단위의 몰 조성이, 공중합체 전체에 있어서의 수산기를 갖는 반복 단위의 평균 몰 조성의 ±10% 이내인 것을 특징으로 하는 반도체 리소그래피용 공중합체와, 그 공중합체를 함유하여 이루어지는 반도체 리소그래피용 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 수산기를 갖는 단량체와 수산기를 갖지 않는 단량체를 공중합하여 얻은 반도체 리소그래피용 공중합체에 있어서, 중합 반응 후에, 얻어진 공중합체를 수산기를 갖는 극성 용매와 접촉시켜 재침전 또는 세정하는 공정과, 얻어진 공중합체를 수산기를 갖지 않는 비극성 용매와 접촉시켜 재침전 또는 세정하는 공정을 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는 반도체 리소그래피용 공중합체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 특히 패턴 형상에 크게 영향을 주는, 저분자량 영역의 수산기를 갖는 반복 단위의 조성을 제어한 공중합체에 의해서, 직사각형성이 우수한 미세한 패턴을 형성하여, 고밀도의 미세한 집적 회로를 형성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 반도체 리소그래피용 공중합체는, 반도체 기판이나 하층막과의 밀착성을 높이거나, 리소그래피용 유기 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위해서, 적어도 수산기를 갖는 반복 단위를 함유할 필요가 있다. 나아가, 레지스트막, 다층 레지스트의 하층막 및 반사 방지막 등에 요구되는 필요한 기능을 갖는, 수산기를 함유하지 않는 반복 단위를 함유하여 구성된다. 따라서, 본 발명의 반도체 리소그래피용 공중합체는, 적어도 1종 이상의 수산기를 함유하는 단량체와, 적어도 1종 이상의 수산기를 함유하지 않는 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
이 공중합체를 포지티브형 레지스트에 사용하는 경우, 적어도, 반도체 기판이나 하층막과의 밀착성을 높이거나, 리소그래피용 유기 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하거나 하기 위한 수산기를 갖는 반복 단위 (A) 와, 수산기를 갖지 않는 치환기가 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 가용인 극성기가 발현되는 구조를 갖는 반복 단위 (B) 를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라, 밀착성이나 용해성을 조절하기 위한 수산기 이외의 극성기를 갖는 반복 단위 (C) 나 수산기 등의 극성기를 갖지 않는 산안정성 반복 단위 (D) 를 함유하여 구성된다.
밀착성이나 용해성을 조정하기 위한 수산기를 갖는 반복 단위 (A) 는, 수산기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 도입할 수 있다. 이러한 단량체로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 카르복실기나 히드록시할로게노알킬기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 1) 히드록시스티렌류, 2) 히드록시할로게노알킬스티렌류, 3) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 및 4) 3) 의 히드록시알킬에스테르, 5) 3) 의 히드록시할로게노알킬에스테르 등을 들 수 있다. 여기에서, 2), 4) 및 5) 에 있어서의 히드록시알킬 또는 히드록시할로게노알킬 부분의 알킬기로서는, 탄소수 1∼20 의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 할로게노기로서는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산으로서는, (메트)아크릴산이 바람직하다.
이러한 단량체의 구체예로서는, 1) p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등의 히드록시스티렌류; 2) p-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)스티렌 등의 히드록시할로게노알킬스티렌류 ; 3) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 2-트리플루오로메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산, 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메타크릴레이트 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산류 ; 4) 3) 의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산류의 카르복실기에, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 3-히드록시-1-아다만틸기 등의 히드록시알킬기 등이 치환된 히드록시알킬에스테르류 ; 5) 3) 의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산류의 카르복실기에, (2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)메틸기, 5-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)메틸-2-노르보르닐기, 5-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)메틸-3-노르보르닐기, 5-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)-2-노르보르닐기, 2-(4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기 등이 치환된 히드록시할로게노알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
수산기를 갖지 않는 치환기가 산에 의해서 해리하여 알칼리 현상액에 가용인 극성기가 발현되는 구조를 갖는 반복 단위 (B) 는, 산에 의해서 분해되어 알칼리 가용성이 되는 구조를 갖는 단량체를 중합시키거나, 혹은, 알칼리 가용성의 구조를 갖는 단량체를 중합시킨 후, 알칼리 가용성기를, 알칼리에 용해하지 않고 산에 의해서 해리되는 기 (산해리성기) 로 보호함으로써 얻을 수 있다.
수산기를 갖지 않는 산해리성기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)-2-프로필기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 8-메틸-8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기, 8-에틸-8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기 등의 포화 탄화 수소기 ; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시메틸기, 테트라히드로피라닐기, tert-부톡시카르보닐기 등의 함산소 탄화 수소기 등을 들 수 있다. 여기에서 포화 탄화 수소기로서는, 탄소수 1∼20 의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 포화 탄화 수소기가 바람직하다. 또한, 함산소 탄화 수소기로는, 총 탄소수 2∼24 의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 사슬형 또는 고리형의 함산소 탄화 수소기가 바람직하다.
산해리성기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, (A) 에서 예시한 화합물의 수산기를, 상기의 수산기를 갖지 않는 산해리성기로 보호한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 보호되어 있지 않는 알칼리 가용성기를 갖는 단량체를 중합시킨 후, 이 알칼리 가용성기를 알칼리 불용해성의 산해리성기로 보호하는 경우에는, 상기의 알칼리 가용성기를 갖는 단량체를 그대로 중합시킨 후, 산촉매 존재 하에서 비닐에테르나 할로겐화 알킬에테르 등의 알칼리 불용해성 치환기를 부여하는 화합물과 반응시킴으로써 달성할 수 있다. 반응에 사용하는 산촉매로서는, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 강산성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
밀착성이나 용해성을 조절하기 위한 수산기 이외의 극성기를 갖는 반복 단위 (C) 는, 수산기 이외의 극성기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 도입할 수 있다. 이러한 단량체의 예로서, 무수 말레산이나 말레이미드 외에, 락톤, 산무수물, 이미드, 니트릴, 카보네이트 등의 극성 구조를 갖는 치환기가, (A) 에서 예시한 수산기를 갖는 단량체의 수산기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 극성 치환기로서 특히 바람직한 것은 락톤 구조를 포함하는 치환기이고, 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 1,3-시클로헥산카르보락톤, 2,6-노르보르난카르보락톤, 4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 메발론산δ-락톤 등의 총 탄소수 4∼20 의 락톤 구조를 포함하는 치환기를 들 수 있고, 이들 치환기가, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 2-트리플루오로메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산, 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메타크릴레이트 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산류의 카르복실기로 치환된 에스테르 화합물을 들 수 있다.
수산기 등의 극성기를 갖지 않는 산안정성 반복 단위 (D) 는, 극성기를 함유하지 않는 산안정성 치환기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 이러한 화합물의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 인덴 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 ; 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)-2-프로필기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 8-메틸-8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기, 8-에틸-8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기등의 탄소수 1∼20 의 포화 탄화 수소기가, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 2-트리플루오로메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산, 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메타크릴레이트 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산류의 카르복실기로 치환된 에스테르 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 반복 단위 (A) 및 (B) 를 필수로 하고, 필요에 따라 (C), (D) 를 함유하고, 각각에 대해 1종류 혹은 2종류 이상을 함유해도 된다. 얻어지는 레지스트 폴리머 중의 각 반복 단위의 조성비는, 레지스트로서의 기본 성능을 손상하지 않는 범위에서 선택할 수 있다. 즉, 일반적으로, 반복 단위 (A) 의 조성비는 10∼90몰% 인 것이 바람직하고, 10∼80몰% 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반복 단위 (B) 의 조성비는 10∼70몰% 인 것이 바람직하고, 10∼60몰% 인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (C) 의 조성비는 0∼70몰% 인 것이 바람직하고, 0∼60몰% 인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (D) 의 조성비는 0∼40몰% 인 것이 바람직하고, 0∼30몰% 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체 리소그래피용 공중합체를 다층 레지스트의 하층막으로서 사용하는 경우는, 반도체 기판으로의 밀착성을 높이거나, 2관능 이상의 반응성기를 갖는 화합물과 반응시켜 가교하기 위한 반복 단위 (A′) 와, 리소그래피용 유기 용매로의 용해성을 조정하기 위한 반복 단위 (B′) 를 포함할 필요가 있다. 이 반복 단위 (A′) 로서 상기 반복 단위 (A) 를, 반복 단위 (B′) 로서 상기 반복 단위 (D) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다층 레지스트의 하층막용 공중합체는, 상기 반복 단위 (B) 및/또는 (C) 를 함유하고 있어도 된다. 반사 방지막으로서 사용하는 경우는, 리소그래피에 있어서 조사된 방사선을 흡수하는 구조를, 상기 반복 단위 (A) 및/또는 (D) 에 포함할 필요가 있다.
방사선을 흡수하는 구조는, 사용하는 방사선의 파장에 의해 상이하지만, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저광에 대해서는 나프탈렌 골격이나 안트라센 골격이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저에 대해서는 벤젠 골격이 바람직하다. 이들 구조를 갖는 반복 단위를 공급하는 중합성 화합물의 예로서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 등의 스티렌류 및 그 유도체, 치환 또는 비치환의 페닐(메트)아크릴레이트, 치환 또는 비치환의 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 치환 또는 비치환의 안트라센메틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 방향족 함유 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 방사선을 흡수하는 구조를 갖는 반복 단위는, 극성기의 유무에 의해 상기 반복 단위 (A), (D) 의 어느 하나 또는 양쪽에 도입되어도 되는데, 방사선을 흡수하는 구조를 갖는 반복 단위의 조성비는 10∼100몰% 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 리소그래피용 공중합체는, 상기에 예시한 수산기를 갖는 단량체와 수산기를 갖지 않는 단량체를 공중합하여 얻은 공중합체가, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에서 얻어진 공중합체 전체 피크의 5% 의 면적에 상당하는 저분자량 영역에서의, 수산기를 함유하는 반복 단위의 몰 조성이, 공중합체 전체에 있어서의 수산기를 갖는 반복 단위의 평균 몰 조성의 ±10% 이내이다. 즉, 평균 몰 조성을 a% 로 하였을 때, 0.90a∼1.10a 의 범위에 들어 가는 것이다. 이 범위보다 높으면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 성분이 공존하게 되어 패턴의 톱형상이 둥그스름해지고, 반대로 이 범위보다 낮으면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 성분이 공존하게 되어 톱형상이 각이 지거나 조잡하게 되어, 직사각형성이 높은 패턴을 얻을 수 없기 때문에, 패턴의 미세화에 대한 요구에 응할 수 없다.
여기에서, 분자량 방향의 수산기를 함유하는 반복 단위의 조성은, GPC 로 분리한 액을 적외선 스펙트로스코피 (IR) 나, 핵자기공명 (NMR) 등으로 분석할 수 있는데, 바람직하게는, GPC 로 분리한 액을 회전하는 원반 상에 분무하여 건조시킨 후, 그 원반을 회전시키면서 FT-IR 로 분석함으로써 분자량 방향의 조성을 자세하게 해석할 수 있다. 수산기를 함유하는 반복 단위의 평균 조성은, IR 나 NMR 등으로 분석할 수 있는데, 바람직하게는 13C-NMR 로 분석함으로써 보다 정확한 정보를 얻을 수 있다.
본 발명의 공중합체를 제조하는 방법은, GPC 에서의 공중합체 전체 피크의 5% 의 면적에 상당하는 저분자량 영역에서의 수산기를 갖는 반복 단위의 몰 조성이, 공중합체 전체에 있어서의 수산기를 갖는 반복 단위의 평균 몰 조성의 ±10% 이내인 공중합체를 제조할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 이러한 공중합체를 용이하게 제조하기 위해서는, 이하에 설명하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
우선, 본 발명의 공중합체의 중합 방법으로서는, 중합 용매의 존재 하에 중합 개시제를 사용하여 상기의 모노머군에서 선택되는 2종류 이상의 중합성 화합물을 라디칼 중합하여 얻는 것이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 발생제로서 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 2,2’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2’-아조비스이소부티르산디메틸, 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4’-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이 밖에, 티올 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. 이러한 티올 화합물로서, 예를 들어 도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 4,4-비스(트리플루오로메틸)-4-히드록시-1-메르캅토부탄 등의 공지의 티올 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제 및 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 반응에 사용하는 원료 모노머나 중합 개시제, 연쇄 이동제의 종류, 중합 온도나, 중합 용매, 중합 방법, 정제 조건 등의 제조 조건에 의해 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 원하는 분자량을 달성하기 위한 알맞은 양을 사용한다. 일반적으로, 공중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 도막 형성시의 사용되는 용매나 알칼리 현상액으로의 용해성이 낮아지고, 한편, 지나치게 낮으면 도막 성능이 나빠지므로, 중량 평균 분자량이 2,000∼40,000 의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 3,000∼30,000 의 범위가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
중합의 반응 방식으로서는, 전체 모노머, 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제를 중합 용매에 용해하여 중합 온도에 가열하는 이른바 일괄 중합법이나, 모노머를 용매에 용해하여, 중합 온도에 가열한 후에 중합 개시제를 첨가하는 개시제 첨가법, 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 일부 또는 모두를 혼합 또는 독립하여 중합 온도로 가열한 중합계 내에 적하하는 이른바 적하 중합법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 적하 중합법은 로트간 차를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 특히, 적하 시간 중에 적하되지 않은 모노머를 안정적으로 유지한다는 점에서, 모노머와 중합 개시제를 각각 따로따로 유지하여, 적하하는 방법이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 용매로서는, 원료 모노머, 얻어진 공중합체, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 안정적으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 중합 용매가 구체적인 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 테트라히드로푸란, 디옥산, 그라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류 ; 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 중합 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없는데, 통상, 모노머 1 중량부에 대해 0.5∼20중량부, 바람직하게는 1∼10중량부이다. 용매의 사용량이 지나치게 적으면 모노머가 석출되거나 너무 고점도가 되어 중합계를 균일하게 유지하지 못하게 되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 모노머의 전화율이 불충분하거나 공중합체의 분자량이 원하는 값까지 높일 수 없는 경우가 있다.
중합의 반응 조건은 특별히 제한되지 않는데, 일반적으로 반응 온도는 40℃∼100℃ 정도가 바람직하고, 공중합체의 로트간 차를 작게 하기 위해서는 중합 온도를 엄밀하게 제어할 필요가 있어, 설정 온도 ±1℃ 이내로 제어하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 적하 중합의 경우, 적하 시간은 긴 편이 중합계 내의 모노머 조성 및 농도와 라디칼 농도가 일정하게 유지될 수 있기 때문에, 적하 시간 중에 생성하는 폴리머의 조성, 분자량이 균일해지기 쉬워 바람직하지만, 반대로 적하 시간이 지나치게 길면 시간당 생산 효율 및 적하액 중 모노머의 안정성 면에서 바람직하지 못하다. 따라서, 적하 시간은, 0.5∼20시간, 바람직하게는 1∼10시간 사이를 선택한다. 적하 종료 후에는, 미반응 모노머가 남기 때문에, 일정 시간, 중합 온도를 유지하면서 숙성하는 것이 바람직하다. 숙성 시간은 8시간 이내, 바람직하게는 1∼6시간 중에서 선택한다. 일괄 중합의 경우, 중합 온도 도달후의 숙성 시간은 1∼24시간, 바람직하게는 2∼12시간 사이를 선택한다.
중합하여 얻은 공중합체는, 미반응 모노머, 올리고머, 중합 개시제나 연쇄 이동제 및 이들의 반응 부생물 등의 저분자량 불순물을 함유하고 있고, 이들을 정제 공정에 의해 제외할 필요가 있다. 구체적으로는, 중합 반응액을, 필요에 따라 양(良)용매를 가하여 희석한 후, 빈용매와 접촉시킴으로써, 공중합체를 고체로서 석출시켜, 불순물을 빈용매상으로 추출하거나 (이하, 재침전이라고 한다), 또는 액-액2상으로서 용매상으로 불순물을 추출함으로써 행해진다. 재침전시킨 경우, 석출한 고체를 여과나 데칸테이션 방법으로 용매로부터 분리한 후, 이 고체를, 양용매로 재용해하고 추가로 빈용매를 첨가하여 재침전하는 공정, 또는 석출한 고체를 빈용매 또는 양용매와 빈용매의 혼합 용매로 세정하는 공정에 의해 추가로 정제할 수 있다. 또한, 액-액2상 분리한 경우, 분액에 의해서 빈용매상을 분리한 후, 얻어진 공중합체 용액에 빈용매 또는 양용매와 빈용매의 혼합 용매를 첨가하여 재침전 또는 액액이상 분리함으로써, 추가로 정제할 수 있다. 이들의 조작은, 동일한 조작을 반복해도 되고, 상이한 조작을 조합해도 된다.
이 정제 공정에서는, 공중합체와 불순물을, 용매에 대한 용해도의 차이로 분리하는데, 공중합체의 저분자량 영역은 특히 불순물과의 용해도의 차이가 작기 때문에, 그 일부가 불순물과 함께 추출된다. 특히, 극성이 상이한 복수의 단량체를 공중합하여 얻은 반도체 리소그래피용 공중합체의 경우, 빈용매의 극성에 의해서, 추출되는 저분자량 공중합체의 조성이 상이하다. 즉, 극성의 빈용매를 사용한 경우, 극성이 높은 반복 단위 조성이 높은 저분자량 공중합체가 추출되어, 비극성의 빈용매를 사용한 경우, 극성이 낮은 반복 단위 조성이 높은 저분자량 공중합체가 추출된다.
따라서, 본 발명의 공중합체인, 수산기를 갖는 단량체와 수산기를 갖지 않는 단량체를 공중합하여 얻는 공중합체로서, GPC 에서의 공중합체 전체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 수산기를 갖는 반복 단위의 몰 조성이, 공중합체 전체에 있어서의 수산기를 갖는 반복 단위의 평균 몰 조성의 ±10% 이내인 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법으로서, 바람직하게는, 중합 반응하여 얻어진 공중합체를, 수산기를 갖는 극성 용매와 접촉시켜 재침전 또는 세정하는 공정과, 수산기를 갖지 않는 비극성 용매와 접촉시켜 재침전 또는 세정하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 수산기를 갖는 극성 용매와 접촉시키는 공정만으로는, 저분자량 영역의 수산기를 갖는 반복 단위의 조성이 낮아지고, 반대로 수산기를 갖지 않는 비극성 용매와 접촉시키는 공정만으로는, 저분자량 영역의 수산기를 갖는 반복 단위의 조성은 높아지게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의, 수산기를 갖는 극성 용매가 전형적인 예로서, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 락트산에틸 등의 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 수산기를 갖지 않는 비극성 용매가 전형적인 예로서, 펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 직쇄상, 분지상, 고리상의 포화 탄화 수소류, 또는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류를 들 수 있다. 이들의 용매는, 각각 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 서술한 중합 용매나 후술하는 도막 형성용 용매로 예시한 용매 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.
정제에 사용하는 상기 빈용매 (수산기를 갖는 극성 용매 및 수산기를 갖지 않는 비극성 용매) 의 종류와 양은, 공중합체를 저분자량 불순물과 분리할 수 있으면 특별히 제한되지 않는데, 공중합체의 상기 빈용매로의 용해도, 중합에 사용한 용매의 종류와 양, 불순물의 종류와 양 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 빈용매의 양은, 일반적으로는, 필요에 따라 양용매로 희석한 중합 반응액의 총량에 대하여 중량에서 0.5∼50배이고, 바람직하게는 1∼20배이며, 더욱 바람직하게는 2∼10배이다. 어떠한 경우에도, 용매의 사용량이 적으면 미반응 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 이들의 반응 부생물 등의 불순물의 분리가 불충분해지고, 반대로 지나치게 많으면 폐액이 늘어나는 등 작업성 및 비용의 면에서 바람직하지 못하다.
정제 공정의 온도는, 리소그래피용 공중합체의 분자량, 분자량 분포, 잔존 모노머나 개시제 잔사 등의 불순물의 제거율, 또는 리소그래피에 있어서의 여러가지 특성 등에 크게 영향을 주기 때문에, 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 정제 공정의 온도는, 지나치게 낮으면 재침전 용매나 세정 용매로의 불순물의 용해성이 불충분해져, 불순물의 제거가 충분히 행해지지 않기 때문에 효율적이지 않고, 반대로 지나치게 높으면 공중합체가 재침전 용매 및 세정 용매에 용출하여, 공중합체의 저분자량 영역에 있어서의 조성 밸런스가 무너지거나, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 이 때문에, 정제 공정은 온도 0∼40℃ 의 범위에서, 바람직하게는 0∼30℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 정제한 후의 공중합체는, 건조시켜 분체로서 꺼내거나, 또는 건조 전 또는 건조 후에 양용매를 투입하고 재용해하여, 용액으로서 집어낼 수 있다. 재용해에 사용하는 양용매는, 중합 용매로서 든 것을 동일하게 사용할 수 있다. 재용해 후의 용액은, 극미소인 고형분, 불용해성의 이물 혹은 금속분 등을 제거하기 위해서, 평균 구멍 직경이 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 마이크로포아를 갖는 필터에 통액하는 것이 바람직하다.
정제 후의 공중합체 용액은, 추가로, 도막 형성용의 용매를 공급하면서 정제시에 사용한 다른 용매를 감압 하에서 증류 제거하거나 하여, 도막 형성용 용액으로 마무리할 수 있다. 도막 형성용의 용매로서는, 공중합체를 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 통상, 비점, 반도체 기판이나 그 밖의 도포막으로의 영향, 리소그래피에 사용되는 방사선의 흡수를 감안하여 선택된다. 도막 형성용에 일반적으로 사용되는 용매의 예로서는, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸아밀케톤, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 등의 용매를 들 수 있다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않는데, 통상, 공중합체 1중량부에 대하여 1중량부∼20중량부의 범위이다.
공중합체를 레지스트용으로서 사용하는 경우에는, 이 도막 형성용 용액에, 추가로 감방사선성 산발생제, 및, 방사선에 폭로되지 않는 부분으로의 산의 확산을 방지하기 위한 함질소 화합물 등의 산확산 제어제를 첨가하여, 레지스트 조성물로 마무리할 수 있다. 감방사선성 산발생제로서는, 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물 등, 일반적으로 레지스트용 원료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 용해 억지제, 증감제, 염료 등 레지스트용 첨가제로서 관용되고 있는 화합물을 첨가할 수 있다. 레지스트 조성물 중의 각 성분 (레지스트 용매를 제외한다) 의 배합비는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로, 폴리머 농도 5∼50질량%, 감방사선성 산발생제 0.1∼10질량%, 산확산 제어제0.001∼10질량% 의 범위에서 선택된다.
또한, 얻어진 공중합체를 반사 방지막으로서 사용하는 경우에는, 단독 또는 폴리머 사이의 가교가 가능한 2관능 이상의 이소시아네이트, 아민, 에폭사이드 등과 혼합하여 사용된다.
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 추가로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 얻어진 공중합체의 평균 공중합 조성 (반복 단위의 평균 몰 조성) 은 13C-NMR 의 측정 결과에 의해 구하였다. 또한, 중량 평균 분자량 Mw, 분산도 Mw/Mn 및 잔존 모노머 농도는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 측정 결과로 부터 구하였다. 각 분자량에 있어서의 공중합 조성 (반복 단위의 몰 조성) 은 GPC-IR 에 의해 구하였다. 얻어진 공중합체의 패턴 평가를 248㎚ 의 노광 장치를 사용하여 행하였다.
(1) 공중합체의 평균 공중합 조성
공중합체 10중량부, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트 1중량부를 중(重)아세톤 20중량부에 용해하여, 시료 용액을 조제하였다. 이 시료 용액을 NMR 튜브에 넣고, 13 C-NMR (Bruker 제조 400MHz) 을 사용하여 분석하였다.
(2) 공중합체의 Mw, Mw/Mn
공중합체 4중량부를 테트라히드로푸란 (이하, THF) 100중량부에 용해하여, 시료 용액을 조제하였다. 이 시료 용액 20㎕ 를, GPC 칼럼 (쇼와 전공 제조 KF-804L×4개) 을 구비한 GPC 장치 (토소 제조 GPC8220) 에 THF 를 용리액으로서 주입하고, 용출한 액을 시차 굴절률 (RI) 검출기로 검출하였다. Mw 와 Mw/Mn 은, 미리 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검출선에 근거하여 산출하였다.
(3) GPC 에서의 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 공중합체 조성 (2) 에서 조제한 시료 용액 150㎕ 를, GPC 칼럼 (쇼와 전공 제조 KF-804L×4개) 을 구비한 GPC 장치 (토소 제조 GPC8220) 에 THF 를 용리액으로서 주입하고, 용출한 액을, Lab Conections 제조 LC-Transform Model410 시스템에 도입하여, 110℃ 로 가열하면서, 정속으로 회전하는 게르마늄 디스크에 분무하였다. 이 디스크를 FT-IR용 광학 모듈의 회전 스테이지에 세트하고, FT-IR (닛폰 전자 제조) 를 사용하여, 디스크를 회전시키면서 디스크 상에 도포된 공중합체의 적외 흡수를 100포인트 분석하였다. 이 결과와 13C-NMR 의 분석 결과에 근거하여, GPC 에서의 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 수산기를 갖는 반복 단위의 조성을 구하였다. 이하에 계산예를 도시한다. 또, 이하의 예에 한하지 않고, 그 밖의 공중합체에 관해서도 동일하게 하여 GPC 에서의 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 수산기를 갖는 반복 단위의 조성을 구할 수 있다.
(계산예 1) 히드록시스티렌-알킬아크릴레이트 공중합체
13C-NMR 에서 구한 히드록시스티렌 조성을 NOH(%), 알킬아크릴레이트 조성을 NE 로 하고, 공중합체에 상당하는 영역의 각 포인트의 FT-IR 분석에 있어서의 수산기와 아크릴산에스테르의 카르보닐기의 피크 면적을 각각 AOH, AE 로 하여, 공중합체에 상당하는 영역의 전체 포인트의 총합을 각각 ΣAOH, ΣAE 로 하면, 각 포인트에 있어서의 히드록시스티렌 유래의 반복 단위 농도 (COH 로 표시한다), 알킬아크릴레이트 유래의 반복 단위 농도 (CE 로 표시한다), 공중합체 농도 (CP 로 표시한다) 는 이하의 식으로 계산된다.
[수학식 1]
COH=NOH×(AOH/ΣAOH)(%)
CE=NE×(AE/ΣAE)(%)
CP=COH+CE(%)
GPC 에 있어서의 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역을, 공중합체의 최저 분자량으로부터의 CP 의 합계가, 공중합체에 상당하는 영역의 전체 포인트의 CP 의 총합에 대하여 5% 가 되는 포인트까지 하고, 이 영역에서의 수산기 함유 반복 단위 농도와 공중합체 농도를 각각 Σ5%COH, Σ5%CP 로 하면, 수산기 함유 반복 단위의 그 저분자 영역과 평균 조성과의 차이 (DOH 로 표시한다) 는 이하의 식으로 계산된다.
[수학식 2]
DOH=〔{(Σ5%COH/Σ5%CP)/NOH}-1〕×100(%)
(계산예 2) 수산기 함유 아크릴레이트-락톤 함유 아크릴레이트-알킬아크릴레이트 공중합체
13C-NMR 에서 구한 수산기 함유 아크릴레이트 조성을 NOH(%) 로 하고, 공중합체에 상당하는 영역의 각 포인트의 FT-IR 분석에 있어서의 수산기와 아크릴산 에스테르의 카르보닐기의 피크 면적을 각각 AOH, AE 로 하여, 공중합체에 상당하는 영역의 전체 포인트의 총합을 각각 ΣAOH, ΣAE 로 하면, 각 포인트에 있어서의 수산기 함유 아크릴레이트 농도 (COH 로 표시한다) 와 공중합체 농도 (CP 로 표시한다) 는 이하의 식으로 계산된다.
[수학식 3]
COH=NOH×(AOH/ΣAOH)(%)
CP=AE/ΣAE(%)
GPC 에서의 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역을, 공중합체의 최저 분자량으로부터의 CP 의 합계가, 공중합체에 상당하는 영역의 전체 포인트의 CP 의 총합에 대하여 5% 가 되는 포인트까지 하여, 이 영역에서의 수산기 함유 반복 단위농도와 공중합체 농도를 각각 Σ5%COH, Σ5%CP 로 하면, 수산기 함유 반복 단위의 그 저분자 영역과 평균 조성과의 차이 (DOH 로 표시한다) 는 이하의 식으로 계산된다.
[수학식 4]
DOH=〔{(Σ5%COH/Σ5%CP)/NOH}-1〕×100(%)
(4) 레지스트 패턴 평가
공중합체 60중량부, PGMEA 360중량부로 이루어지는 15중량% PGMEA 용액에, 광산발생제로서 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄 1.0중량부, 트리에탄올아민 0.1중량부를 첨가하여 용해하고, 0.05㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제하였다. 이 레지스트 조성물을 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 120℃, 90초간 건조시켜, 막두께 500㎛ 의 레지스트 박막을 조제하였다. KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조 NA=0.6) 를 사용하여 노광하고, 노광 후, 즉시 120℃ 에서 90초간 베이크하였다. 이어서, 2.38중량% 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여, 실온에서 60초간 현상하고, 이어서 순수한 물로 린스하여 레지스트 패턴을 얻었다. 200㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (1:1) 을 얻기 위한 최적 노광량을 구하고, 이것을 감도로 하였다. 또한, 그 때의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하였다. 감도와 패턴 형상의 관찰 결과를 표 1 에 정리하였다.
(실시예 1)
질소 분위기로 유지한 모노머 용액 조제조에 p-히드록시스티렌 (이하, 「PHS」로 기재한다.) 24%, 메탄올 23%, 물 10% 를 함유하는 p-에틸페놀용액 158kg, tert-부틸아크릴레이트 19.0kg, AIBN 1.5kg 을 주입하고 용해하여, 모노머 용액을 조제하였다. 이 모노머 용액 35kg 을 중합조에 이송하고, 교반하면서 80℃ 로 승온한 후, 나머지의 모노머 용액을 2시간에 걸쳐 80℃ 로 유지한 중합조 내에 공급하여 중합시켰다. 공급 종료 후, 중합 온도를 80℃ 로 유지한 채로 2시간 숙성시켜, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 톨루엔 620kg 에 적하하여 폴리머를 침전시킨 후, 상청을 제거하였다. 이어서, 메탄올 36kg 으로 용해하여, 톨루엔 620kg 에 재침전시키고, 상청을 제거하는 조작을 2회 되풀이한 후, 메탄올90kg 에 재용해하였다. 추가로, 물 55kg 을 첨가하여 재침전시키고, 상청액을 제거한 후, 메탄올 90kg 으로 재용해시키는 조작을 2회 반복하여, 얻어진 메탄올 용액을, 큐노 제조 필터 40QSH 로 통액하였다. 통액 후의 메탄올 용액의 일부를 샘플링하고, 감압 건조기로 건조시켜, 얻어진 담황색 고체를 13C-NMR 와 GPC-IR 로 분석하여, 공중합체의 평균 조성과 Mw, Mw/Mn, 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 공중합체 조성을 구하였다. 또한, 나머지의 메탄올 용액을 감압 하에서 가열하여 메탄올 등의 저비점 용매를 추출하면서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」로 기재한다.) 를 투입하여, 공중합체 15% 를 함유하는 PGMEA 용액을 조제하였다. 그 후, 상기 (4) 에 기재한 방법으로 레지 스트 조성물을 조제하여, 레지스트 패턴을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 2)
실시예 1 의 tert-부틸아크릴레이트 19.0kg, AIBN 1.5kg 대신에, 1-에틸-1-시클로펜틸아크릴레이트 20.5kg, AIBN 2.2kg 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 공중합체의 평균 조성과 Mw, Mw/Mn, 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 공중합체 조성의 분석, 및 레지스트 패턴 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 3)
질소 분위기로 유지한 원료 조제조에 메틸에틸케톤 (이하, 「MEK」로 기재한다) 63.0kg, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 (이하, 「NLM」으로 기재한다) 15.6kg, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 (이하, 「MAM」으로 기재한다) 17.8kg, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이하, 「HAM」으로 기재한다) 8.1kg 를 주입하고, 20∼25℃ 에서 교반하여 모노머 용액을 조제하였다. 또한, 질소 분위기로 유지한 별도의 용기에 MEK 10.0kg, 디메틸-2,2’-아조비스이소부틸레이트 1.0kg 을 준비하고, 10∼20℃ 에서 교반하고 용해시켜 개시제 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 유지한 중합조에 MEK 24.0kg 을 준비하고, 교반하면서 80℃ 로 가열한 후, 실온 (약 20℃) 으로 유지한 개시제 용액과 온도 25∼30℃ 로 가온한 모노머 용액을, 80℃ 로 유지한 중합조 내에 동시에 공급을 시작하여, 각각 일정 속도로 4시간에 걸쳐 공급하였다. 공급 종료 후, 중합 온도를 80℃ 로 유 지한 채로 2시간 숙성시켜, 실온까지 냉각하여 중합액을 꺼냈다. 얻어진 중합액을 420kg 의 n-헥산에 적하하여 폴리머를 침전시켜, 여과한 후, 얻어진 웨트 케이크를, 물 5중량% 를 함유하는 메탄올 350kg 에서 세정하여 여과하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 웨트케이크의 일부를 샘플링하여 감압 건조기로 건조시키고, 얻어진 백색 분체를 13C-NMR 와 GPC-IR 로 분석하여, 공중합체의 평균 조성과 Mw, Mw/Mn, 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 공중합체 조성을 구하였다. 나머지의 웨트케이크는, MEK 에 재용해하고, 큐노사 제조 필터 40QSH 에 통액한 후, 감압 하에서 가열하여 MEK 를 추출하면서 PGMEA 를 투입하여, 공중합체 15% 를 함유하는 PGMEA 용액을 조제하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 레지스트 패턴 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 4)
질소 분위기로 유지한 원료 조제조에 MEK 61.0kg, α-메타크릴로일옥시-γ 부티로락톤 (이하, 「GBLM」으로 기재한다) 13.3kg, MAM 19.7kg, HAM 9.0kg 을 주입하고, 20∼25℃ 에서 교반하여 모노머 용액을 조제하였다. 또한, 질소 분위기로 유지한 별도의 용기에 MEK 11.0kg, AIBN 1.1kg 을 준비하고, 10∼20℃ 에서 교반하여 용해시켜 개시제 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 유지한 중합조에 MEK 25.0kg 을 준비하였다. 이후의 조작은 실시예 3 과 동일하게 하여 실시하고, 공중합체의 평균 조성과 Mw, Mw/Mn, 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 공중합체 조성의 분석, 및 레지스트 패턴 평가를 실시하였다. 결과 를 표 1 에 나타냈다.
(비교예 1)
물 55kg 을 첨가하고 재침전시켜, 상청액을 제거한 후, 메탄올 90kg 에서 재용해시키는 조작을 2회 반복하는 대신에, n-헥산 540kg 을 첨가하고 재침전시켜, 상청을 제거한 후, 메탄올 90kg 에서 재용해하는 조작을 1회 행한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 공중합체의 평균 조성과 Mw, Mw/Mn, 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 공중합체 조성의 분석, 및 레지스트 패턴 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(비교예 2)
물 55kg 을 첨가하고 재침전시켜, 상청액을 제거한 후, 메탄올 90kg 에서 재용해시키는 조작을 2회 반복하는 대신에, n-헥산 540kg 을 첨가하고 재침전시켜, 상청을 제거한 후, 메탄올 90kg 에서 재용해하는 조작을 1회 행한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 공중합체의 평균 조성과 Mw, Mw/Mn, 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 공중합체 조성의 분석, 및 레지스트 패턴 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(비교예 3)
중합액을, 420kg 의 n-헥산 대신에, 물 5중량% 를 함유하는 메탄올 700kg 에 적하한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 공중합체의 평균 조성과 Mw, Mw/Mn, 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 공중합체 조성의 분석, 및 레지스트 패턴 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(비교예 4)
중합액을, 420kg 의 n-헥산 대신에, 물 5중량% 를 함유하는 메탄올 700kg 에 적하한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하여, 공중합체의 평균 조성과 Mw, Mw/Mn, 공중합체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 공중합체 조성의 분석, 및 레지스트 패턴 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure 112006075368087-PCT00001

Claims (6)

  1. 수산기를 갖는 단량체와 수산기를 갖지 않는 단량체를 공중합하여 얻은 반도체 리소그래피용 공중합체에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 공중합체전체 피크의 5% 에 상당하는 저분자량 영역에서의 수산기를 갖는 반복 단위의 몰 조성이, 공중합체 전체에 있어서의 수산기를 갖는 반복 단위의 평균 몰 조성의 ±10% 이내인 것을 특징으로 하는 반도체 리소그래피용 공중합체.
  2. 수산기를 갖는 단량체와 수산기를 갖지 않는 단량체를 공중합하여 얻은 반도체 리소그래피용 공중합체에 있어서, 중합 반응 후에, 얻어진 공중합체를 수산기를 갖는 극성 용매와 접촉시켜 재침전 또는 세정하는 공정과, 얻어진 공중합체를 수산기를 갖지 않는 비극성 용매와 접촉시켜 재침전 또는 세정하는 공정을 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는 반도체 리소그래피용 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수산기를 갖는 단량체가 1) 히드록시스티렌류, 2) 히드록시할로게노알킬스티렌류, 3) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 4) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산의 히드록시알킬에스테르, 또는 5) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산의 히드록시할로게노알킬에스테르인 것을 특징으로 하는 반도체 리소그래피용 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기를 갖지 않는 단량체가, 1) 히드록시스티렌류, 2) 히드록시할로게노알킬스티렌류, 3) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 4) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산의 히드록시알킬에스테르, 및 5) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산의 히드록시할로게노알킬에스테르에서 선택되는 수산기를 갖는 단량체의 수산기를, 탄소수 1∼20 의 포화 탄화 수소기 또는 탄소수 2∼24 의 함산소 탄화 수소기로 보호한 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 리소그래피용 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 리소그래피용 공중합체를 함유하여 이루어지는 반도체 리소그래피용 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기를 갖는 단량체와 수산기를 갖지 않는 단량체를 공중합하여 얻은 반도체 리소그래피용 공중합체에 있어서, 중합 반응 후에, 얻어진 공중합체를 수산기를 갖는 극성 용매와 접촉시켜 재침전 또는 세정하는 공정과, 얻어진 공중합체를 수산기를 갖지 않는 비극성 용매와 접촉시켜 재침전 또는 세정하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법.
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