KR20070112068A - 포지티브 형 리소그래피용 공중합체, 상기 공중합체의제조에 사용되는 중합 개시제, 및 반도체 리소그래피용조성물 - Google Patents

포지티브 형 리소그래피용 공중합체, 상기 공중합체의제조에 사용되는 중합 개시제, 및 반도체 리소그래피용조성물 Download PDF

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Abstract

알칼리-가용성 기가 산-해리성, 용해-억제기에 의해 보호된 구조를 갖는, 하기 화학식 (A) 로 나타내는 하나 이상의 반복 단위 (A), 및 알칼리-가용성 기가 산-해리성, 용해-억제기에 의해 보호된 구조를 갖는, 하기 화학식 (B) 로 나타내는 말단 구조 (B) 를 갖는, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체:
Figure 112007036811909-PAT00001
[상기 화학식 (A) 에서, R10 은 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R11 은 가교성 지환족 탄화수소기이고; n 은 0 또는 1 의 정수이고; R12 는 산-해리성, 용해-억제기임],
Figure 112007036811909-PAT00002
[상기 화학식 (B) 에서, R21 은 질소 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기이고; R22 는 산-해리성, 용해-억제기이고; p 는 공중합체 주쇄와의 결합 부위임].
상기 공중합체는 화학 증폭형 포지티브 형 리소그래피에 사용되며, 리소그래피 특성 (예를 들면, 용해 콘트라스트) 이 우수하다.

Description

포지티브 형 리소그래피용 공중합체, 상기 공중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제, 및 반도체 리소그래피용 조성물 {COPOLYMER FOR POSITIVE TYPE LITHOGRAPHY, POLYMERIZATION INITIATOR USED IN PRODUCTION OF SAID COPOLYMER, AND COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR LITHOGRAPHY}
기술 분야
본 발명은 반도체 제조에 사용되는 포지티브 형 리소그래피용 공중합체, 상기 공중합체의 제조에 사용되는 라디칼 중합 개시제, 및 반도체 리소그래피용 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 방사선 (원-자외선 (deep-ultraviolet), X-선 또는 전자 빔 (beam)) 을 사용하고 마이크로제조 (microfabrication) 에 적합한 화학 증폭형 포지티브 형 리소그래피용 공중합체, 상기 공중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제, 및 반도체 리소그래피용 조성물에 관한 것이다.
종래기술
반도체 제조에 사용되는 리소그래피에서는, 집적도의 증가와 함께 보다 정밀한 패턴의 형성이 필요하다. 정밀한 패턴의 형성에 있어서는, 단파장의 광원 이 필수적이다. 현재, 크립톤 플루오라이드 (KrF) 엑시머 레이저 빔 (파장: 248 nm) 을 사용하는 리소그래피는 반도체 매스 (mass) 제조에 사용되는 주요 리소그래피이며, 또한 아르곤 플루오라이드 (ArF) 엑시머 레이저 빔 (파장: 193 nm) 을 사용하는 리소그래피가 반도체 매스 제조에 도입되는 중이다. 더욱이, 불소 이량체 (F2) 엑시머 레이저 빔 (파장: 157 nm), 극자외선 (extreme ultraviolet radiation (EUV)), X-선, 전자 빔 등을 사용하는 리소그래피가 개발중이다.
이들 리소그래피에서는, 화학 증폭형 포지티브 형 리소그래피용 공중합체가 적절히 사용되고 있다. 이러한 중합체는 하기 반복 단위를 함유하도록 구성된다.
- 알칼리성 현상 용액에 가용성인 극성기 (상기 기는 이하, "알칼리-가용성 기" 라 칭할 수 있음) 가, 산에 대해 불안정하며 알칼리성 현상 용액 중의 용해도를 억제하는 치환기 (상기 치환기는 이하, "산-해리성, 용해-억제기" 라 칭할 수 있음) 에 의해 보호된 구조 (상기 구조는 이하, "산-해리성 구조" 라 칭할 수 있음) 를 갖는 반복 단위, 및
- 반도체 기판 등에 대한 부착성을 증가시키거나 리소그래피 용매 또는 알칼리성 현상 용액 중의 용해도를 조절하기 위한 극성 기를 갖는 반복 단위.
예를 들어, KrF 엑시머 레이저를 광원 (illuminant) 으로서 사용하는 리소그래피에는, 히드록시스티렌으로부터 유도된 반복 단위, 및 히드록시스티렌으로부터 유도된 페놀성 히드록실기가 산-해리성, 용해-억제기 (예를 들면, 아세탈 구조 또는 3 차 탄화수소기) 에 의해 보호된 반복 단위 또는 (α-알킬)아크릴산으로부터 유도된 카르복실기가 산-해리성, 용해-억제기 (예를 들면, 아세탈 구조 또는 3 차 탄화수소기) 에 의해 보호된 반복 단위 등을 갖는 공지의 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 1 내지 4 참조) 가 있다. 또한 지환족 탄화수소기가 건식 에칭 내성 (dry etching resistance) 또는 노광 전후의 알칼리성 현상 용액 내에서의 용해 속도의 차이 (상기 차이는 이하, "용해 콘트라스트" 라 칭할 수 있음) 를 증가시키기 위한 산-해리성, 용해-억제기로서 사용되는 반복 단위를 갖는 공지의 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 5 내지 6 참조) 가 있다.
보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저 등을 광원으로서 사용하는 리소그래피에서는, 193 nm 의 파장에 대해 높은 흡수 계수를 갖는 히드록시스티렌으로부터 유도된 반복 단위를 갖지 않는 공중합체가 검토되었다. 그 결과, 반복 단위 내에 락톤 구조를 갖는 공지의 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 7 내지 10 참조), 또는 반복 단위 내에, 반도체 기판 등에 대한 부착성을 증가시키고 리소그래피 용매 또는 알칼리성 현상 용액 중의 용해도를 조절하기 위한 극성기로서, 극성기-함유 지환족 탄화수소기를 갖는 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 11 참조) 가 있다.
또한, 용해 콘트라스트의 증가 및 리소그래피의 해상도 (resolution) 의 향상을 위한 기술로서, 말단에 산-해리성 구조를 갖는 공중합체 (특허 문헌 12) 가 공지되어 있다. 그러나, 이러한 공지의 기술은, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산-해리성, 용해-억제기에 의해 치환되고, ArF 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피에서는 불안정하며, 더욱이 용해 콘트라스트가 충분하지 않은 구조를 갖는 반복 단위와의 조합만을 개시하고 있다.
덧붙여, 상기 공지된 기술에 개시되어 있는, 공중합체의 말단에 산-해리성 구조를 도입하는 방법은, 음이온성 리빙 중합 (anionic living polymerization) 에서, 산-해리성 구조를 갖는 할로알킬카르복실산 에스테르와 같은 중합 말단제 (polymerization terminator) 를 사용하여 산-해리성 구조를 도입하는 방법이다. 또한, 라디칼 중합에서, 공중합체의 말단에 산-해리성 구조를 도입하는 방법으로는, 산-해리성 구조를 갖는 티올 화합물을 사슬 이동제 (a chain transfer agent) 로서 사용하는 방법이 고려된다. 그러나, 이 방법에서도, 라디칼 중합 개시제가 산-해리성 구조를 갖지 않을 경우, 산-해리성 구조를 갖지 않는 말단 구조가 형성되고 리소그래피 특성 (예를 들면, 용해 콘트라스트) 의 개선이 불충분하다.
특허 문헌 1: JP-A-1984-045439
특허 문헌 2: JP-A-1993-113667
특허 문헌 3: JP-A-1998-026828
특허 문헌 4: JP-A-1987-115440
특허 문헌 5: JP-A-1997-073173
특허 문헌 6: JP-A-1998-161313
특허 문헌 7: JP-A-1997-090637
특허 문헌 8: JP-A-1998-207069
특허 문헌 9: JP-A-2000-026446
특허 문헌 10: JP-A-2001-242627
특허 문헌 11: JP-A-1999-109632
특허 문헌 12: JP-A-2003-140350
발명의 개요
본 발명은 상기 배경기술을 고려하여 이루어졌으며, 화학 증폭형 포지티브 형 리소그래피에 사용되며 리소그래피 특성 (예를 들면, 용해 콘트라스트) 이 우수한 공중합체, 상기 공중합체의 제조에 사용되는 라디칼 중합 개시제, 및 상기 공중합체를 함유하는 반도체 리소그래피용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 연구를 하였다. 그 결과, 상기 언급된 종래 기술의 문제점들은, 카르복실기의 수소 원자가 산-반응성 (acid-labile), 용해-억제기에 의해 보호된 구조를 갖는 하나 이상의 반복 단위, 및 카르복실기의 수소 원자가 산-반응성, 용해-억제기에 의해 보호된 구조를 갖는 말단 구조를 갖는 공중합체; 상기 공중합체의 제조에 사용되는 산-해리성 구조를 갖는 라디칼 중합 개시제; 및 상기 공중합체를 함유하는 반도체 리소그래피용 조성물에 의해 해결될 수 있음을 발견하였다. 상기 발견으로, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 언급한 종래 기술의 문제점들은 하기 구성에 의해 해결될 수 있다.
[1] 알칼리-가용성 기가 산-해리성, 용해-억제기에 의해 보호된 구조를 갖는, 하기 화학식 (A) 로 나타내는 하나 이상의 반복 단위 (A), 및 알칼리-가용성 기가 산-해리성, 용해-억제기에 의해 보호된 구조를 갖는, 하기 화학식 (B) 로 나타내는 말단 구조 (B) 를 갖는, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체:
Figure 112007036811909-PAT00003
[상기 화학식 (A) 에서, R10 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R11 은 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 가교된, 탄소수 7 내지 12 의 가교성 지환족 탄화수소기이고; n 은 0 또는 1 의 정수이고; R12 는 산-해리성, 용해-억제기임],
Figure 112007036811909-PAT00004
[상기 화학식 (B) 에서, R21 은 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 3 내지 6 의 탄화수소기이고; R22 는 산-해리성, 용해-억제기이고; p 는 공중합체 주쇄와의 결합 부위임].
[2] 상기 [1] 에 있어서, 화학식 (A) 중 산-해리성, 용해-억제기 R12 가 하기 화학식 (C1) 으로 나타내는 구조, 및 하기 화학식 (C2) 로 나타내는 구조로부터 선택되는, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체:
Figure 112007036811909-PAT00005
[상기 화학식 (C1) 에서, o 는 R12 의 결합 부위이고; R31 및 R32 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고; R33 은 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이고; R33 은 R31 또는 R32 와 결합하여 고리를 형성할 수 있음],
Figure 112007036811909-PAT00006
[상기 화학식 (C2) 에서, o 는 R12 의 결합 부위이고; R34 및 R35 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고; R36 은 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이고; R34 는 R35 또는 R36 과 결합하여 고리를 형성할 수 있음].
[3] 상기 [1] 에 있어서, 화학식 (B) 중 산-해리성, 용해-억제기 R22 가 하기 화학식 (C3) 으로 나타내는 구조인, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체:
Figure 112007036811909-PAT00007
[상기 화학식 (C3) 에서, o 는 R22 의 결합 부위이고; R37 및 R38 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고; R39 는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이고; R37 은 R38 또는 R39 와 결합하여 고리를 형성할 수 있고; R39 는 말단 구조 (B) 와 결합할 수 있음].
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식 (D) 로 나타내는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (D) 를 함유하는, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체:
Figure 112007036811909-PAT00008
{상기 화학식 (D) 에서, R40 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R41 은 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 가교될 수 있는, 탄소수 5 내지 12 의 지환족 탄화수소기, 또는 단일 결합이고; R42 는 하기 화학식 (L) 로 나타내는 락톤 구조이고:
Figure 112007036811909-PAT00009
[상기 화학식 (L) 에서, R43 내지 R48 중 어느 하나 또는 그 둘은 각각, 화학식 (D) 중의 R41 과 결합하는 단일 결합이고, 나머지는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기 또는 탄화수소기 또는 수소 원자임]; R42 는 하나 또는 두 개의 단일 결합을 통해 R41 과 결함함}.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 히드록실기를 갖는 반복 단위 (E) 를 함유하는, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체.
[6] 상기 [1] 에 있어서, 히드록실기를 갖는 반복 단위 (E) 가 하기 화학식 (E11) 로 나타내는, 히드록실기-치환된 아다만틸기를 갖는 반복 단위 (E11) 인, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체:
Figure 112007036811909-PAT00010
[상기 화학식 (E11) 에서, R56 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R57 내지 R59 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록실기이고; R57 내지 R59 중 하나 이상은 히드록실기임].
[7] 하기 화학식 (G) 로 나타내는, 라디칼 중합 개시제:
Figure 112007036811909-PAT00011
[상기 화학식 (G) 에서, R71 및 R72 는 각각, 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 3 내지 6 의 탄화수소기이고; R73 및 R74 는 각각, 수소 원자 또는 산-해리성, 용해-억제기이고; R73 및 R74 중 하나 이상은 산-해리성, 용해-억제기임].
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 공중합체, 방사선-감응성, 산-생성제 및 용매를 함유하는, 반도체 리소그래피용 조성물.
본 발명에 따르면, 화학 증폭형 포지티브 형 리소그래피에 사용되며 리소그래피 특성 (예를 들면, 용해 콘트라스트) 이 우수한 공중합체, 상기 공중합체의 제조에 사용되는 라디칼 중합 개시제, 및 상기 공중합체를 함유하는 리소그래피용 조성물이 제공될 수 있다.
발명의 상세한 설명
하기에 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
1. 반복 단위 (A)
반복 단위 (A) 는, 카르복실기 (알칼리-가용성 기임) 의 수소 원자가 산-해리성, 용해-억제기에 의해 보호되고 알칼리성 현상 용액 중 본 발명의 공중합체의 용해도를 변화시키는 기능을 하는 구조이며, 하기 화학식 (A) 로 나타낼 수 있다:
Figure 112007036811909-PAT00012
.
상기 화학식 (A) 에서, R10 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 구체적인 예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 트리플루오로메틸기가 언급될 수 있고, 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
R11 은 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 가교된, 탄소수 7 내지 12 의 가교성 지환족 탄화수소기이다. 구체적인 예로는, 노르보르난 고리를 갖는 탄화수소기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리, 7-옥사-노르보르난 고리 또는 7-티아-노르보르난 고리가 언급될 수 있고, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리를 갖는 탄화수소기가 바람직하다. 부수적으로, n 은 0 또는 1 의 정수이다.
R12 는 산-해리성, 용해-억제기이고, 바람직하게는 하기 화학식 (C1) 의 구조 및 하기 화학식 (C2) 의 구조로부터 선택된다.
Figure 112007036811909-PAT00013
상기 화학식 (C1) 에서, o 는 R12 의 결합 부위이다. R31 및 R32 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이다. 이의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기가 언급될 수 있다. R33 은 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이다. 이의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기가 언급될 수 있다. 부수적으로, R33 은 R31 또는 R32 와 결합되어 고리를 형성할 수 있다 (상기 고리의 구체적인 예는 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리, 아다만탄 고리 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리이다).
R33 이 그 자체로, 또는 R31 또는 R32 와 결합하여, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리, 아다만탄 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리) 등과 같은 고리를 형성할 경우, 리소그래피 전후의 알칼리성 현상 용액 중의 용해도의 차이가 커서, 정밀한 패턴의 형성에 바람직하다.
Figure 112007036811909-PAT00014
상기 화학식 (C2) 에서, o 는 R12 의 결합 부위이다. R34 및 R35 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 이의 구체적인 예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기가 언급될 수 있다. R36 은 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이다. 이의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10] 도데카닐기가 언급될 수 있다. 부수적으로, R34 는 R35 또는 R36 과 결합하여 고리를 형성하고; R35 와 R34 의 결합에 의해 형성된 고리의 구체적인 예로는, 히드로푸란 고리 및 히드로피란 고리가 언급될 수 있고, R36 과 R34 의 결합에 의해 형성된 고리의 구체적인 예로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리, 아다만탄 고리 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리가 언급될 수 있다.
반복 단위 (A) 의 구체적인 예는 하기에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이러한 구체적인 예에 제한되지는 않는다. 덧붙여, 이러한 반복 단위를 제공하는 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112007036811909-PAT00015
Figure 112007036811909-PAT00016
Figure 112007036811909-PAT00017
Figure 112007036811909-PAT00018
Figure 112007036811909-PAT00019
Figure 112007036811909-PAT00020
Figure 112007036811909-PAT00021
2. 말단 구조 (B)
말단 구조 (B) 는, 카르복실기 (알칼리-가용성 기임) 의 수소 원자가 산-해리성, 용해도-억제기에 의해 보호되고 알칼리성 현상 용액 중의 본 발명의 중합체의 용해도를 향상시키는 기능을 하는 구조이며, 하기 화학식 (B) 로 나타낼 수 있다:
Figure 112007036811909-PAT00022
.
상기 화학식 (B) 에서, R21 은 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 3 내지 6 의 탄화수소기이다. 이의 구체적인 예로는, 하기 화학식 (b1) 내지 (b5) 로 나타내는 구조가 언급될 수 있다:
Figure 112007036811909-PAT00023
.
R22 는 산-해리성, 용해-억제기이고, 바람직하게는 하기 화학식 (C3) 으로 나타내는 구조이다:
Figure 112007036811909-PAT00024
덧붙여, p 는 공중합체 주쇄와의 결합 부위이다.
상기 화학식 (C3) 에서, o 는 R22 의 결합 부위이다. R37 및 R38 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 이의 구체적인 예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기가 언급될 수 있다. R39 는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이다. 이의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기가 언급될 수 있다. 부수적으로, R37 은 R38 또는 R39 와 결합하여 고 리를 형성할 수 있고; R38 과 R37 의 결합에 의해 형성되는 고리의 구체적인 예로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리, 아다만탄 고리 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리가 언급될 수 있고, R39 와 R37 의 결합에 의해 형성되는 고리의 구체적인 예로는, 히드로푸란 고리 및 히드로피란 고리가 언급될 수 있다. 부수적으로, R39 는 기타 말단 구조 (B) 와 결합할 수 있는데; 이 경우, 화학식 (B) 는 중합체 주쇄 내의 구조가 될 수 있지만, 중합 개시점에 있는 구조이며; 따라서, 기타 구조 (B) 와 결합된 그러한 구조는 또한 말단 구조라 칭한다.
말단 구조 (B) 의 구체적인 예는 하기에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이러한 구체적인 예에 제한되지 않는다. 덧붙여, 이러한 말단 구조를 제공하는 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112007036811909-PAT00025
Figure 112007036811909-PAT00026
Figure 112007036811909-PAT00027
3. 반복 단위 (D)
본 발명의 공중합체는, 반도체 기판에 대한 부착성을 향상시키거나 리소그래피 용매 또는 알칼리성 현상 용액 중의 용해도를 조절하기 위해, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 반복 단위 (D) 의 예로서, 하기 화학식 (D) 으로 나타내는 구조가 언급될 수 있다:
Figure 112007036811909-PAT00028
.
상기 화학식 (D) 에서, R40 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 이의 구체적인 예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 트리플루오로메틸기가 언급될 수 있다. 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하다. R41 은 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 가교될 수 있는 탄소수 5 내지 12 의 지환족 탄화수소기 또는 단일 결합이다. 이의 구체적인 예로는, 단일 결합, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리, 7-옥사-노르보르난 고리 및 7-티아-노르보르난 고리가 언급될 수 있다.
상기 화학식 (D) 에서, R42 는 하기 화학식 (L) 로 나타내는 락톤 구조이며, 하나 또는 두 개의 단일 결합을 통해 R41 과 결합된다:
Figure 112007036811909-PAT00029
.
상기 화학식 (L) 에서, R43 내지 R48 중 어느 하나 또는 그 둘은 각각, 화학식 (D) 중 R41 과 결합된 단일 결합이고, 나머지는 각각 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기 또는 탄화수소기 또는 수소 원자이다.
상기 반복 단위 (D) 의 구체적인 예는 하기에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이러한 구체적인 예에 제한되지 않는다. 덧붙여, 이러한 반복 단위를 제공하는 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112007036811909-PAT00030
Figure 112007036811909-PAT00031
Figure 112007036811909-PAT00032
Figure 112007036811909-PAT00033
Figure 112007036811909-PAT00034
4. 반복 단위 (E)
본 발명의 공중합체는, 반도체 기판에 대한 부착성을 향상시키거나 리소그래피 용매 또는 알칼리성 현상 용액 중의 용해도를 조절하기 위해, 히드록실기를 갖는 반복 단위 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다.
반복 단위 (E) 의 예로는, 하기 화학식 (E1) 으로 나타내는, 알콜성 히드록실기를 갖는 반복 단위; 하기 화학식 (E2) 로 나타내는, 카르복실기를 갖는 반복 단위; 하기 화학식 (E3) 으로 나타내는, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위; 및 하기 화학식 (E11) 로 나타내는, 히드록실기-치환된 아다만틸기를 갖는 반복 단위가 언급될 수 있다:
Figure 112007036811909-PAT00035
[상기 화학식 (E1) 에서, R50 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R51 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 12 의 탄화수소기이고; m 은 1 내지 3 의 정수이고; R52 는 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 6 의 탄화수소기 또는 단일 결합임];
Figure 112007036811909-PAT00036
[상기 화학식 (E2) 에서, R53 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R54 는 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 가교된, 탄소수 7 내지 12 의 가교성 지환족 탄화수소기이고; k 는 0 또는 1 의 정수임];
Figure 112007036811909-PAT00037
[상기 화학식 (E3) 에서, R55 는 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자임];
Figure 112007036811909-PAT00038
[상기 화학식 (E11) 에서, R56 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R57 내지 R59 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록실기이고; R57 내지 R59 중 하나 이상은 히드록실기임].
상기 반복 단위 (E) 중에서, 반복 단위 (E11) 을 함유하는 공중합체는 광 투과율 및 에칭 내성 (etching resistance) 이 우수하기 때문에, 화학식 (E11) 로 나타내는 반복 단위 (E11) 이 특히 바람직하다.
반복 단위 (E) 의 구체적인 예는 하기에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이러한 구체적인 예에 제한되지 않는다. 덧붙여, 이러한 반복 단위를 제공하는 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112007036811909-PAT00039
Figure 112007036811909-PAT00040
Figure 112007036811909-PAT00041
5. 반복 단위 (F)
본 발명의 공중합체는 필요 시, 알칼리성 현상 용액 또는 리소그래피 용매 중의 용해도를 조절하기 위해, 산-안정성 용해-억제기를 갖는 반복 단위 (F) 를 함유할 수 있다. 반복 단위 (F) 의 예로는, 하기 화학식 (F1) 로 나타내는 반복 단위, 및 하기 화학식 (F2) 로 나타내는 반복 단위가 언급될 수 있다:
Figure 112007036811909-PAT00042
[상기 화학식 (F1) 에서, R60 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R61 은 산소 원자와 결합하는 탄소가 3 차 탄소 또는 아다만틸기인, 탄소수 5 내지 12 의 지환족 탄화수소기임],
Figure 112007036811909-PAT00043
[상기 화학식 (F2) 에서, R62 는 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R63 은 탄소수 6 내지 12 의 방향족 탄화수소기이고; R64 는 R63 과 결합하는 탄소수 1 내지 2 의 기 또는 수소 원자임].
반복 단위 (F) 의 구체적인 예는 하기에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이러한 구체적인 예에 제한되지 않는다. 덧붙여, 이러한 반복 단위를 제공하는 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112007036811909-PAT00044
각 반복 단위의 비율은, 반도체 리소그래피의 기본적인 특성이 손상되지 않는 범위 내에서 선택될 수 있다. 이는 하기 범위 내에서 선택될 수 있다.
반복 단위 (A): 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 15 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰%
말단 구조 (B): 0.1 내지 25 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 15 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 몰%
반복 단위 (D): 0 내지 80 몰%, 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰%
반복 단위 (E): 통상적으로는 0 내지 80 몰%, 바람직하게는 5 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 몰%
반복 단위 (F): 통상적으로는 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 몰%
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 1,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 20,000 의 범위인데, 이는, 분자량이 너무 높으면 레지스트 용매 또는 알칼리성 현상 용액 중의 용해도가 낮아지고, 분자량이 너무 낮으면 레지스트 막의 특성이 열화되기 때문이다.
본 발명의 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.2 내지 2.5 의 범위이다.
6. 중합 개시제 (G), (g)
상기 화학식 (B) 로 나타내는, 본 발명의 공중합체의 말단 구조는 예를 들어, 하기 화학식 (G) 로 나타내는 라디칼 중합 개시제 (G) 를 사용하여 중합을 수행함으로써, 또는 하기 화학식 (g) 로 나타내는 라디칼 중합 개시제 (g) 를 사용하여 중합을 수행하고, 이어서, 산 촉매의 존재 하에서, 예를 들어 화학식 (B) 의 구조에 대응하는 에놀 에테르와 반응시킴으로써 합성될 수 있다:
Figure 112007036811909-PAT00045
[상기 화학식 (G) 에서, R71 및 R72 는 각각, 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 3 내지 6 의 탄화수소기이고; R73 및 R74 는 각각, 수소 원자 또는 산-해리성, 용해-억제기이고; R73 및 R74 중 하나 이상은 산-해리성, 용해-억제기임],
Figure 112007036811909-PAT00046
[상기 화학식 (g) 에서, R75 및 R76 은 각각, 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 3 내지 6 의 탄화수소기임]. 부수적으로, 라디칼 중합 개시제 (G) 는 예를 들어, 산 촉매의 존재 하에서, 화학식 (B) 의 구조에 대응하는 에놀 에테르와 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
화학식 (G) 중 R71 및 R72, 및 화학식 (g) 중 R75 및 R76 의 구체적인 예는, 화학식 (B) 중 R21 의 구체적인 예 (상기 언급된 것들) 와 동일하다. 화학식 (G) 중 R73 및 R74 는 바람직하게는 화학식 (C3) 으로 나타내는 구조이고, 이의 구체적인 예는 화학식 (B) 중 R22 의 구체적인 예 (상기 언급된 것들) 와 동일하다.
라디칼 중합 개시제 (G) 및 (g) 의 구체적인 예는 하기에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이러한 구체적인 예에 제한되지 않는다. 덧붙여, 이러한 라 디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112007036811909-PAT00047
Figure 112007036811909-PAT00048
Figure 112007036811909-PAT00049
Figure 112007036811909-PAT00050
다음으로, 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 대해 기술한다. 본 발명의 공중합체는, 말단 구조 (B) 를 제공하는 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 유기 용매 내에서, 반복 단위 (A) 에 대응하는 하나 이상의 단량체를 라디칼-중합시키는 단계 (P) 를 통해 제조될 수 있다. 본 발명의 공중합체의 제조 방법에서는, 필요 시, 제조된 공중합체로부터 미반응된 물질 (예를 들면, 미반응된 단량체), 저분자량 성분 (예를 들어, 올리고머), 반응 잔류물 (예를 들면, 중합 개시제) 등과 같은 불필요한 물질을 제거하는 단계 (R); 라디칼 중합 개시제 (g) 를 사용하여 중합이 이루어졌을 경우 수득된 공중합체의 말단 내로 산-해리성, 용해-억제기를 도입하는 단계 (Q); 이전 단계에서 사용된 용매를 차후 단계 또는 리소그래피에 적합한 용매로 대체하는 단계 (S); 반도체의 형성에 바람직하지 않은 금속 불순물을 감소시키는 단계 (T); 및 액체 내 (in-liquid) 입자 (예를 들면, 고분자 및 겔 성분) 및 현상 결함을 야기하는 물질을 감소시키는 단계 (U) 가 또한 이용될 수 있다.
단계 (P)
단계 (P) 는 상기 언급한 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 유기 용매 내에서, 반복 단위 (A) 에 대응하는 하나 이상의 단량체 등을 라디칼-중합시키는 단계이다.
중합 개시제의 사용량은, 제조된 공중합체의 의도된 Mw, 단량체, 중합 개시제, 사슬 이동제 및 용매의 종류, 각 반복 단위의 비율, 중합 온도, 적하 속도 등에 따라 결정될 수 있다. 필요 시, 사슬 이동제를 사용할 수 있으며, 이는 바람직하게는 티올 화합물이다. 티올 화합물의 종류는 공지의 티올 화합물로부터 광범위하게 선택될 수 있지만; 그러나, 히드록실기의 수소 원자가 산-반응성, 용해-억제기로 치환된 구조를 갖는 티올 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 사슬 이동제의 사용량은 제조된 공중합체의 의도된 Mw, 단량체, 중합 개시제, 사슬 이동제 및 용매의 종류, 각 반복 단위의 비율, 중합 온도, 적하 속도 등에 따라 결정될 수 있다.
반응 용매에 관해서는, 단량체(들), 중합 개시제, 사슬 이동제, 및 중합에 의해 수득된 공중합체를 용해시킬 수 있는 화합물인 한, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용매의 예로는, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논 등; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤 등; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등; 에테르 에스테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸 아세테이트 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등; 디메틸 술폭시드; 및 아세토니트릴이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
단계 (P) 의 구체적인 수행 방법으로는, 예를 들어, (1) 단량체(들) 및 중합 개시제를 용매에 용해시키고, 그 용액을 가열하여 중합을 일으키는 동시 중합법; (2) 단량체(들) 및 중합 개시제를 필요 시 용매에 용해시키고, 이어서, 가열된 용매 내로 함께 적하하여 중합을 일으키는 적하 중합법 (a dropping polymerization method); (3) 단량체(들) 및 중합 개시제를 필요 시 독립적으로 용매에 용해시키고, 이어서, 가열된 용매 내로 독립적으로 적하하여 중합을 일으키는 독립 적하 중합법 (an independent dropping polymerization method); 및 (4) 단량체(들) 을 용매에 용해시키고 가열시키고, 용매 내에 개별적으로 용해된 중합 개시제를 상기 가열된 단량체(들) 용액 내로 적하하여 중합을 일으키는 개시제-적하 중합법 (an initiator-dropping polymerization method) 이 언급될 수 있다. 동시 중합법 (1) 및 개시제-적하 중합법 (4) 에서는, 중합 시스템 내에서 미반응된 단량체(들) 이 높은 단량체 농도 상태에서 라디칼과 접촉하고; 적하 중합법 (2) 에서는, 가열된 용매를 함유하는 중합 시스템 내로 적하되는 혼합물의 저장 탱크 내 에서 동일한 현상이 일어난다. 따라서, 분자량이 100,000 이상인 고분자 화합물 (고분자) 을 형성하는 경향이 높으며, 이는 결함 생성의 원인이다. 이와 대조적으로, 독립 적하 중합법 (3) 에서는, 단량체(들) 및 중합 개시제가 개개의 탱크에 저장되고, 이들이 중합 시스템 내로 개별적으로 적하될 경우, 미반응된 단량체(들) 은 저농도로 유지되며; 이에 따라, 고분자가 형성되지 않는다. 따라서, 독립 적하 중합법 (3) 이 본 발명의 공중합체의 제조에 특히 바람직하다. 부수적으로, 적하 중합법 (2) 및 독립 적하 중합법 (3) 에서는, 적하 시간의 경과에 따라, 적하된 각 단량체의 비율, 단량체, 중합 개시제 및 사슬 이동제 각각의 비 등이 변화될 수 있다.
단계 (P) 의 반응 온도는 용매, 단량체(들), 사슬 이동제 등의 비등점, 중합 개시제의 반감기 온도 등에 따라 적절히 결정될 수 있다. 저온으로는, 중합이 충분히 진행되지 않아서, 생산성의 문제를 낳고; 불필요하게 높은 온도로는, 단량체(들) 및 공중합체의 안정성 문제가 있으며; 따라서, 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃ 의 범위에서 선택된다.
적하 중합법 (2) 및 독립 적하 중합법 (3) 에서의 적하 시간에 관해, 적하 시간이 짧으면, 공중합체의 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있고, 한꺼번에 많은 양의 용액을 적하할 경우 중합 혼합물의 온도가 감소하기 때문에, 이는 바람직하지 않으며; 적하 시간이 길면, 제조된 공중합체가 필요 이상의 열이력 (thermal history) 을 겪고 생산성이 낮기 때문에, 이는 바람직하지 않다. 그러므로, 적하 시간은 통상적으로는 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 2 내지 8 의 범위 내에서 선택된다.
적하 중합법 (2) 및 독립 적하 중합법 (3) 에서 적하의 완료 후, 및 동시 중합법 (1) 및 개시제-적하 중합법 (4) 에서 중합 온도까지의 온도 상승 후, 소정 시간 동안 시스템 온도를 유지하거나, 또는 추가로 승온시켜 아직 미반응된 단량체(들) 의 반응을 위한 숙성을 일으키는 것이 바람직하다. 숙성 시간이 너무 길면, 시간 당 생산성이 낮고, 제조된 공중합체가 필요 이상의 열이력을 겪기 때문에, 바람직하지 않으며; 따라서, 숙성 시간은 통상적으로는 12 시간 이내, 바람직하게는 6 이내, 특히 바람직하게는 1 내지 4 시간의 범위 내에서 선택된다.
단계 (Q)
단계 (Q) 는, 라디칼 중합 개시제 (g) 를 사용하여 중합을 수행한 경우, 공중합체 말단의 카르복실기를 개질시켜 말단 구조 (B) 를 형성하는 단계이다. 단계 (Q) 는 단계 (P) 에 대해 연속적으로 또는 후술되는 정제 단계 (R) 후에 수행될 수 있다. 단계 (Q) 는 예를 들어, 에놀 에테르를 공중합체 말단의 카르복실기에 첨가하는 단계 (Q1), 올레핀을 첨가하는 단계 (Q2), 탈할로겐화를 위해 알킬 할라이드를 첨가하는 단계 (Q3), 및 탈할로겐화를 위해 알킬 할라이드 에테르를 첨가하는 단계 (Q4) 에 의해 수행된다. 단계 (Q1) 은 비교적 온화한 (mild) 조건 하에서 진행되며, 반도체 제조에 있어서 바람직하지 않은 금속-함유 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에, 특히 바람직하다. 단계 (Q1) 은 하기에 설명한다.
단계 (Q1) 에 사용되는 에놀 에테르는 예를 들어, 하기 화학식 (H) 로 제시될 수 있다:
Figure 112007036811909-PAT00051
.
상기 화학식 (H) 에서, R81 및 R82 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기이다. R81 및 R82 는 서로 결합되어 고리, 구체적으로는 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리 등을 형성할 수 있다. R83 은 산소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 15 의 탄화수소기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기 등이다. R83 은 R81 또는 R82 와 결합하여 고리, 구체적으로는 히드로푸란 고리, 히드로피란 등을 형성할 수 있다. R83 으로는, 알케닐옥시기를 함유하는 2관능성 에놀 에테르가 또한 언급될 수 있다.
화학식 (H) 의 구체적인 예로는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 시클로펜틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 8-트리시클로[5.2.1.02.6]데카닐 비닐 에테르, 1-아다만틸 비닐 에테르, 9-테트 라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 3(4),8(9)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디비닐 에테르, 1,3-아다만탄디올 디비닐 에테르, 디히드로푸란 및 디히드로피란이 언급될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 구체적인 예에 제한되지 않는다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
단계 (Q1) 에 대해, 공지의 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 통상적으로, 촉매로는, 산 촉매, 예컨대 무기산 (예를 들면, 염산, 질산 또는 황산), 유기산 (예를 들면, p-톨루엔술폰산 또는 트리플루오로아세트산) 등이 사용된다. 반응 용매로는, 히드록실기를 함유하지 않고, 원료 공중합체 및 여기에 첨가될 에놀 에테르를 용해시킬 수 있으며, 산 촉매에 대해 가능한한 안정한 용매가 바람직하다. 이러한 용매로는, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논 등; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, γ-부티로락톤 등; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등; 에테르 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸 아세테이트 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등; 디메틸 술폭시드; 및 아세토니트릴이 언급될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
단계 (Q1) 의 반응 온도는 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 70℃, 특히 바람직하게는 10 내지 60℃ 이다. 단계 (Q) 의 반응에 앞서, 예를 들어, 황산나트륨, 황산마그네슘, 분자 체 (molecular sieve) 등과 같은 탈수제로 반응 시스템을 처리함으로써, 또는 필요 시 반응 시스템을 가열하고 반응 시스템을 진공 증류시켜 보다 휘발성인 성분 (예를 들면, 용매) 과 함께 물을 제거함으로써, 반응 시스템 내의 수함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 작업은 후술되는 단계 (S) 와 같이 수행될 수 있으며, 반응 시스템 내의 수함량은 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량% 이하이다.
에놀 에테르의 첨가 후, 산 촉매를 필요 시, 염기로 중화시키고, 이어서, 극성 용매 (예를 들면, 물 또는 알콜) 와 접촉시켜 추출할 수 있거나, 또는 음이온 교환 수지와 접촉시켜 제거할 수 있다. 음이온 교환 수지는 양이온 교환 수지와 혼합되어 사용될 수 있고, 촉매 또는 그의 염의, 용매 내로의 추출 단계는 후술되는 단계 (R) 과 같이 수행될 수 있다.
단계 (R)
단계 (R) 은, 용매를 사용하여, 미반응된 물질 (예를 들면, 미반응된 단량체(들)), 저분자량 성분 (예를 들면, 올리고머), 반응 잔류물 (예를 들면, 중합 개 시제) 등과 같이, 단계 (P) 를 통해 수득된 공중합체 내에 함유된 불필요한 물질을 제거하기 위한 단계이다. 단계 (R) 의 수행 방법으로는, 예를 들어, (R1) 부용매 (poor solvent) 를 첨가하여 공중합체를 침전시키고, 이어서, 용매 상을 분리시키는 방법; (R1a) 단계 (R1) 에 대해 후속적으로, 부용매를 첨가하여 공중합체를 세척하고, 이어서, 용매 상을 분리시키는 방법; (R1b) 단계 (R1) 에 대해 후속적으로, 정용매 (good solvent) 를 첨가하여 공중합체를 재용해시킨 다음, 부용매를 첨가하여 공중합체를 재침전시키고, 이어서, 용매 상을 분리시키는 방법; (R2) 부용매를 첨가하여 부용매 상 및 정용매 상을 형성하고, 이어서, 부용매 상을 분리시키는 방법; (R2a) 단계 (R2) 에 대해 후속적으로, 부용매를 첨가하여 정용매 상을 세척하고, 이어서, 부용매 상을 분리시키는 방법이 언급될 수 있다. 덧붙여, 단계 (R1a), 단계 (R1b) 및 단계 (R2a) 는 반복될 수 있거나, 또는 조합될 수 있다.
부용매에 대해서는, 공중합체가 거기에 거의 녹지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 물; 알콜, 예컨대 메탄올, 이소프로판올 등; 및 포화 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 등이 사용될 수 있다. 정용매에 대해서는, 공중합체가 거기에 쉽게 용해되는 한 특별히 제한되지 않는다. 1 종의 정용매 또는 2 종 이상의 정용매 혼합물이 사용될 수 있다. 정용매는 바람직하게는 보다 단순한 제조 방법을 위한 중합 용매와 동일하다. 정용매의 예로는, 단계 (P) 의 반응 용매에 대해 언급된 바와 동일한 용매가 언급될 수 있다.
단계 (S)
단계 (S) 는, 저비등점 불순물이 공중합체가 용해된 용매 내에 함유되어 있 고, 차후 단계 또는 리소그래피 조성물에서 이러한 불순물의 존재가 바람직하지 않은 경우에 수행되며, 저비등점 불순물을 용매 (이 경우, 필요시 용매를 첨가함) 와 함께 진공 하에 가열하면서 증류시켜 저비등점 불순물을 제거하는 단계이다. 용매가 그 자체로 (공중합체가 용해되는) 차후 단계 또는 리소그래피 조성물의 용매로서 바람직하지 않은 경우, 단계 (S) 는, 용매의 증류 전후 또는 증류 과정 중에 차후 단계 또는 리소그래피 조성물의 용매로서 바람직한 용매를 첨가하여 용매를 대체시키는 단계이다. 후자의 경우는 저비등점 불순물의 제거와 같이 수행될 수 있다.
단계 (S) 는, 예를 들어, 단계 (Q) 의 반응 용매가 단계 (P) 의 반응 용매 또는 단계 (R) 의 정용매와 상이한 경우, 또는 바람직하지 않은 불순물 (예를 들면, 물) 이 단계 (Q) 에 존재하는 경우, 또는 리소그래피 조성물의 용매가 단계 (Q) 또는 단계 (R) 이후의 용매와 상이하거나 또는 리소그래피 조성물 내에 바람직하지 않은 불순물이 존재하는 경우에 수행된다. 통상적으로, 각 단계에서 상이한 용매가 사용되거나 또는 단계 (Q) 또는 리소그래피 조성물에 바람직하지 않은 불순물이 함유되기 때문에, 단계 (S) 는 단계 (Q) 또는 리소그래피 조성물을 제조하기 위한 단계 (U) 전에 수행하는 것이 바람직하다.
진공 건조를 수행하여 고체를 수득하고, 이 고체를 상이한 용매에 용해시킴으로써, 단계 (S) 를 통하지 않고 불순물의 제거 또는 용매의 대체를 수행할 수 있다. 그러나, 불순물 또는 용매가 전혀 없는 고체를 수득하기가 어렵고, 불순물 및 용매의 제거는 공중합체 (고체) 가 필요 이상의 열이력을 겪게 하기 때문에, 이 러한 접근법은 바람직하지 않다.
단계 (S) 의 온도에 관해서는, 공중합체가 그 온도에서 열화되지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 온도는 통상적으로는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 더더욱 바람직하며, 60℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 용매 대체에 사용되는 용매의 양에 대해, 그 양이 너무 작으면, 저비등점 화합물이 충분히 제거되지 않기 때문에, 바람직하지 않고; 그 양이 너무 많으면, 대체에 오랜 시간이 필요하고 공중합체가 필요 이상의 열이력을 겪기 때문에, 바람직하지 않다. 대체를 위한 용매의 양은 최종 용액에 필요한 용매량의, 통상적으로는 1.05 내지 10 배, 바람직하게는 1.1 내지 5 배, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3 배의 범위에서 선택될 수 있다.
단계 (T) (금속 제거)
단계 (T) 는 반도체 리소그래피에서 바람직하지 않은 금속을 제거하는 단계이다. 금속은 원료, 부자재, 사용되는 환경 및 기기로부터 도입되고, 그 양은 반도체 형성 시 허용되는 한계를 초과할 수 있기 때문에, 이 단계는 필요 시 수행된다. 단계 (R) 에서 부용매가 극성 용매로서 사용될 경우, 단계 (R) 에서 금속이 감소될 수 있으며; 따라서, 이 경우, 단계 (R) 은 단계 (T) 와 같이 수행될 수 있다. 단계 (T) 의 다른 방법으로는, 예를 들어, 유기 용매에 용해된 공중합체를 양이온 교환 수지, 바람직하게는 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 또는 산 흡착 수지의 혼합 수지와 접촉시키는 방법; 및 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 양이온 수지와 같은 양의 제타 전위 (a positive zeta potential) 를 갖는 물질을 함유하는 필터에, 유기 용매에 용해된 공중합체를 통과시키는 방법이 있다. 필터로는, 예를 들어, Zeta Plus 40 QSH, Zeta Plus 020 GN 및 Electropore EF (II) (모두 Cuno K.K. 사 제품임) 이 언급될 수 있다.
단계 (T) 는 단계 (R) 에 의해 수행될 수 있다. 그렇지 않으면, 단계 (T) 는 후술되는 단계 (U) 이외의 개별 단계 전후에 수행될 수 있다.
단계 (U) (정밀여과)
단계 (U) 는, 유기 용매에 용해된 공중합체를 막 필터에 통과시켜, 반도체 리소그래피에서 바람직하지 않은, 용매 내 입자 (예를 들면, 고분자 및 겔 성분) 또는 현상 결함을 야기하는 물질을 감소시키는 단계이다. 필터의 정밀여과는 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하이다. 필터용 물질로는, 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 극성기-함유 수지 (예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴로니트릴), 및 불소-함유 수지 (예를 들면, 폴리에틸렌 플루오라이드) 가 언급될 수 있다. 폴리아미드가 특히 바람직하다. 폴리아미드 형 필터의 예로는, Ultipleat P-Nylon 66 및 Ultipore N 66 (Nihon Pall Ltd. 사 제품), 및 Photoshield 및 Electropore (II) EF (Cuno K.K. 사 제품) 가 언급될 수 있다. 폴리에틸렌 형 필터로는, 예를 들어, Microguard Plus HC 10 및 Optimizer D (Nihon Microlyth 사 제품) 이 언급될 수 있다. 이들 필터는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
단계 (V) (레지스트 제조)
이렇게 수득된 건조된 고체 공중합체를, 1 종 이상의 레지스트 용매에 용해시키거나, 또는 필요 시 레지스트 용액에 용해된 공중합체를 레지스트 용매로 희석시키거나, 또는 다른 종류의 레지스트 용매를 첨가하고, 방사선-감응성, 산-생성제 (X) [이하, 성분 (X) 라 칭함], 방사선에 노출되지 않은 부분으로의 산 확산을 예방하기 위한 산 확산-억제제 (Y) (예를 들면, 질소-함유 유기 화합물) [이하, 이 제제를 성분 (Y) 라 칭함], 및, 필요 시, 기타 첨가제 (Z) [이하, 성분 (Z) 라 칭함] 를 첨가함으로써 최종 레지스트 조성물로 만들 수 있다.
성분 (X) 는 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 방사선-감응성, 산-생성제로서 제안된 그러한 화합물로부터 적절히 선택될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 오늄 염 (예를 들면, 아이오도늄 염 또는 술포늄 염), 옥심 술포네이트, 디아조메탄 (예를 들면, 비스알킬- 또는 비스아릴술포닐디아조메탄), 니트로벤질술포네이트, 이미노술포네이트 및 디술폰이 언급될 수 있다. 이 중에서, 불소화된 알킬술폰산이 음이온으로서 사용되는 오늄 염이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 성분 (X) 는 공중합체 100 질량부에 대해, 통상적으로는 0.5 내지 30 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 양으로 사용된다.
성분 (Y) 는 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 확산-억제제로서 제안된 그러한 화합물로부터 적절히 선택될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 질소-함유 유기 화합물이 언급될 수 있다. 우선적으로, 3 차 알킬아민 또는 히드록시알킬아민이 바람직하고; 3 차 알킬아민 및 3 차 히드록시알킬아민이 특히 바람직 하며; 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 성분 (Y) 는 통상적으로, 공중합체 100 질량부에 대해 0.01 내지 5.0 질량부의 양으로 사용된다.
레지스트 용매는, 레지스트 조성물을 구성하는 성분을 용해시킬 수 있고 이로 인해 균질한 용액이 수득될 수 있는 한, 임의의 용매일 수 있다. 레지스트 용매는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 용매로서 공지된 그러한 용매로부터 자유로이 선택될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용될 수 있다. 통상적으로, 레지스트 용매는 공중합체 이외의 성분의 용해도, 레지스트 조성물의 점도, 레지스트 용매의 비등점, 리소그래피에 사용되는 방사선에 대한 흡광도 등의 측면에서, 단계 (P) 의 반응 용매 및 단계 (R) 의 정용매로서 언급된 그러한 용매로부터 선택될 수 있다. 바람직한 레지스트 용매는 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트 (EL), γ-부티로락톤 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 이다. PGMEA 및 기타 극성 용매의 혼합 용매가 특히 바람직하다. PGMEA 와 혼합된 극성 용매로는, EL 이 특히 바람직하다.
레지스트 조성물에 함유된 레지스트 용매의 양에 대해서는, 특별한 제한이 없다. 그러나, 그 양은 통상적으로 기판 등에 코팅할 수 있는 농도 및 코팅막의 두께에 적합한 점도가 얻어질 수 있도록 적절히 조정된다. 일반적으로, 레지스트 용매는, 레지스트 조성물의 고형분 함량이 2 내지 20 질량%, 바람직하게는 5 내지 15 질량% 가 되도록 사용된다.
기타 첨가제 [성분 (Z)] 로서, 필요 시, 산-생성제의 감응성 열화의 방지 및 레지스트 패턴 모양, 저장 수명 등의 개선을 위해, 레지스트 첨가제로서 각각 통상적으로 사용되는 화합물, 예를 들어 유기 카르복실산 또는 인의 옥소 산; 레지스트 막 특성 개선용 추가 수지; 코팅성 개선용 계면활성제; 용해도 억제제; 가소제; 착색제; 할레이션 (halation) 방지제; 및 염료가 첨가될 수 있다. 유기 카르복실산의 예로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산 및 살리실산이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 유기 카르복실산은 공중합체 100 질량부에 대해 0.01 내지 5.0 질량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 리소그래피 특성 (예를 들면, 용해 콘트라스트) 이 우수한, 화학 증폭형 포지티브 리소그래피용 공중합체; 상기 공중합체를 수득하기 위해 사용되는 라디칼 중합 개시제; 및 상기 공중합체를 함유하는, 반도체 리소그래피용 조성물이 제공될 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 리소그래피 박막 내의 공중합체의 공간 2차 구조를 고려할 경우, 공중합체의 말단 구조는 반복 단위(들) 과는 달리, 주쇄의 벤딩 (bending) 구조 내에 숨지 않을 것이며; 따라서, 말단 구조는 공중합체의 용해도에 큰 영향을 미친다. 본 발명의 공중합체에서, 말단 구조는 반복 단위(들) 과 유사하게, 산 해리 전후의 현상 용액 내의 용해도가 매우 상이한 구조를 가지며; 따라서, 본 발명의 공중합체는 용해 콘트라스트 등과 같은 특성이 개선된다.
다음으로, 본 발명을 실시예로써 보다 상세히 기술한다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지는 않는다. 덧붙여, 하기 실시예에서 사용되는 약어는 하기 의미를 갖는다.
단량체 G: γ-부티로락톤-2-일 메타크릴레이트
단량체 M: 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트
단량체 Oa: 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트
중합 개시제 ACVA: 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) [화합물 (g4)]
중합 개시제 MAIB: 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트
중합 개시제 Et: 중합 개시제 ACVA [(G241a) 및 (G241b) 의 혼합물] 의 에틸 비닐 에테르 부가 생성물
중합 개시제 Ct: 중합 개시제 ACVA [(G243a) 및 (G243b) 혼합물] 의 시클로헥실 비닐 에테르 부가 생성물
중합 개시제 At: 중합 개시제 ACVA [(G244a) 및 (G244b) 혼합물] 의 1-아다만틸 비닐 에테르 부가 생성물
중합 개시제 Bi: 중합 개시제 ACVA [화합물 (G246a)] 의 1,4-부탄디올 디비닐 에테르 부가 생성물
중합 개시제 Ti: 중합 개시제 ACVA [화합물 (G248a)] 의 3(4),8(9)-트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸디메탄올 디비닐 에테르 부가 생성물
G: 단량체 G 로부터 유도된, 화학식 (D101) 의 반복 단위 (D)
M: 단량체 M 으로부터 유도된, 화학식 (A107) 의 반복 단위 (A)
Oa: 단량체 Oa 로부터 유도된, 화학식 (E115) 의 반복 단위 (E)
Et: 중합 개시제 Et 로부터 유도된, 화학식 (B241) 의 말단 구조 (B)
Ct: 중합 개시제 Ct 로부터 유도된, 화학식 (B243) 의 말단 구조 (B)
At: 중합 개시제 At 로부터 유도된, 화학식 (B244) 의 말단 구조 (B)
Bi: 중합 개시제 Bi 로부터 유도된, 화학식 (B246) 의 말단 구조 (B)
Ti: 중합 개시제 Ti 로부터 유도된, 화학식 (B248) 의 말단 구조 (B)
Figure 112007036811909-PAT00052
Figure 112007036811909-PAT00053
(1) 공중합체의 Mw 및 Mw/Mn 의 측정 (GPC)
GPC 에 의해 측정됨. 분석 조건은 하기와 같았다.
장치: GPC 8220, Tosoh Corporation 사 제품
검출기: 시차 굴절률 (Differential refractive index (RI)) 검출기
컬럼: KF-804 L, Showa Denko K.K. 사 제품 (3 개의 컬럼)
샘플: 약 0.1 g 의 공중합체 분말을 약 1 ml 의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 상기 용액을 측정용 샘플로서 사용하였다. 15 ㎕ 의 샘플을 GPC 내로 부었다.
(2) 공중합체의 말단 및 반복 단위의 조성의 측정 (13C-NMR)
장치: AV 300, Bruker 사 제품
샘플: 약 2 g 의 30 질량% 공중합체 용액, 0.1 g 의 Cr(acac)2 및 1 g 의 중수소처리된 (deutrated) 아세톤을 혼합하여, 균질한 용액을 수득하였다.
측정: 내부 직경이 10 mm 인 유리관
온도: 40℃, 스캐닝 (scanning): 8,000 회
(3) Eth, Rmax, tan θ 의 측정
4-인치 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 조성물을 스핀-코팅 (spin-coating) 하여 두께가 350 nm 인 레지스트 막을 형성하고, 100℃ 의 핫 플레이트에서 90 초 동안 예비소성 (prebaked (PAB)) 하였다. 상기 막의 18 개의 정사각형 영역 (10mm×10mm) 을, ArF 엑시머 레이저 노광 시스템 (Lithotec Japan 사제 VUVES- 4500) 을 사용하여 다양한 노광량으로 노광시켰다. 이어서, 상기 레지스트 막을 120℃ 에서 90 초 동안 후소성 (post-baked) 하고; 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하고; 레지스트 현상 분석기 (RDA-800, Lithotech Japan 사 제품) 를 사용하여, 현상 동안 시간의 경과에 따른 각 노광량에서의 두께 변화를 측정하였다.
상기 수득된 데이터에 근거하여, 변별 곡선 (각 노광량에서의 알칼리 용해 속도) 을 제작하여, 하기를 결정하였다.
레지스트 막 두께를 0 으로 만드는 데 필요한 노광 에너지인 Eth (mJ/cm2).
Eth 에서의 막 소멸 속도인 Rmax (nm/sec).
변별 곡선의 상승부에서의 막 소멸 속도인 Rmin (nm/sec).
변별 곡선의 기울기인 tan θ.
실시예 1 중합 개시제 Et 의 합성
교반기를 함유하는 유리 용기 내에, 2.0 g 의 중합 개시제 ACVA (13 질량% 의 물을 함유함) 및 40 g 의 메틸 에틸 케톤 (이하, MEK 라 칭함) 을 넣고, 이들을 현탁액으로 만들었다. 이어서, 현탁액을 10 kPa 에서 30℃ 에서 1 시간 동안, 및 이어서, 0.2 kPa 에서 30℃ 에서 20 분 동안 유지하고, 물과 MEK 를 완전히 제거하였다. 잔류 고체의 중량은 1.7 g 이었다. 고체에, 10 g 의 MEK 및 0.9 g 의 에틸 비닐 에테르를 첨가하고, 혼합물을 현탁액으로 만들었다. 현탁액을 30℃ 에서 가열하면서, 0.045 g 의 트리플루오로아세트산을 현탁액에 첨가하였다. 3 시간 후, 액체 내의 고체를 완전히 용해시키고, 거의 무색 투명한 액체를 수득하였다. 거기에, 0.045 g 의 트리에틸아민 및 0.7 g 의 MEK 의 혼합물을 첨가하여, 산을 중화시켰다. 이어서, 액체 혼합물을 분리 깔때기 내로 옮기고, 10 g 의 탈이온수로 세척한 후, 상을 분리시켜 10.8 g 의 유기 상 (MEK 용액) 을 수득하였다.
유기 상의 일부에 DMSO-d6 를 첨가하고, 13C-NMR 측정을 수행하였다. 그 결과, 중합 개시제 ACVA 의 카르복실산의 79% 가 에틸 비닐 에테르에 의해 아세탈로 변화되었으며, 중합 개시제 Et 가 형성된 것으로 확인되었다.
Figure 112007036811909-PAT00054
Figure 112007036811909-PAT00055
(중합 개시제 Et)
실시예 2 중합 개시제 Ct 의 합성
에틸 비닐 에테르 대신 1.6 g 의 시클로헥실 비닐 에테르를 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 11.6 g 의 유기 상 (MEK 용액) 을 수득하였다. 유기 상의 일부에 DMSO-d6 를 첨가하고, 13C-NMR 측정을 수행하였다. 그 결과, 중합 개시제 ACVA 의 카르복실산의 77% 가 시클로헥실 비닐 에테르에 의해 아세탈로 변화되었으며, 중합 개시제 Ct 가 형성된 것으로 확인되었다.
Figure 112007036811909-PAT00056
(중합 개시제 Ct)
실시예 3 중합 개시제 At 의 합성
에틸 비닐 에테르 대신 2.2 g 의 1-아다만틸 비닐 에테르를 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 12.0 g 의 유기 상 (MEK 용액) 을 수득하였다. 유기 상의 일부에 DMSO-d6 를 첨가하고, 13C-NMR 측정을 수행하였다. 그 결과, 중합 개시제 ACVA 의 카르복실산의 66% 가 1-아다만틸 비닐 에테르에 의해 아세탈로 변화되었으며, 중합 개시제 At 가 형성된 것으로 확인되었다.
Figure 112007036811909-PAT00057
(중합 개시제 At)
실시예 4 중합 개시제 Bi 의 합성
에틸 비닐 에테르 대신 1.3 g 의 1,4-부탄디올 디비닐 에테르를 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 11.6 g 의 유기 상 (MEK 용액) 을 수득하였다. 유기 상의 일부에 DMSO-d6 를 첨가하고, 13C-NMR 측정을 수행하였다. 그 결과, 중합 개시제 ACVA 의 카르복실산의 85% 가 1,4-부탄디올 디비닐 에테르에 의해 아세탈로 변화되었으며, 중합 개시제 Bi 가 형성된 것으로 확인되었다.
Figure 112007036811909-PAT00058
(중합 개시제 Bi)
실시예 5 중합 개시제 Ti 의 합성
에틸 비닐 에테르 대신 2.3 g 의 3(4),8(9)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디비닐 에테르를 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 12.5 g 의 유기 상 (MEK 용액) 을 수득하였다. 유기 상의 일부에 DMSO-d6 를 첨가하고, 13C-NMR 측정을 수행하였다. 그 결과, 중합 개시제 ACVA 의 카르복실산의 83% 가 3(4),8(9)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디비닐 에테르에 의해 아세탈로 변화되었으며, 중합 개시제 Ti 가 형성된 것으로 확인되었다.
Figure 112007036811909-PAT00059
(중합 개시제 Ti)
실시예 6
질소로 소제된 용기 내에, 24.6 g 의 MEK, 10.3 g 의 단량체 M, 7.3 g 의 단량체 G, 5.1 g 의 단량체 Oa 및 8.7 g 의 실시예 1 에서 수득된 중합 개시제 Et 를 넣어, 균질한 "단량체 공급물 용액" 을 제조하였다. 18.9 g 의 MEK 를, 교반기 및 냉각기가 구비된 반응기 내에 넣었다. 반응기 내부를 질소로 소제하고, 80℃ 까지 가열하였다. 약 25℃ 에서 유지된 단량체 공급물 용액을, 계량 펌프를 사용하여 일정한 속도로 4 시간 내에, 79 내지 81℃ 에서 유지된 반응기 내로 적하하였다. 적하가 완료된 후, 숙성을 위해, 반응기 내부를 80 내지 81℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 생성된 중합체 용액을 취하였다.
300 g 의 n-헥산을 1 리터 용기에 넣었다. 헥산을 교반하면서 15℃ 로 냉각시키고, 이 조건을 유지하였다. 거기에, 75 g 의 중합체 용액을 적하하여, 공중합체를 분리해냈다. 추가로 30 분 동안 교반을 지속한 후, 여과를 수행하여, 젖은 케이크 (a wet cake) 를 수득하였다. 젖은 케이크를 용기 내로 다시 넣었다. 거기에, n-헥산 및 MEK 의 혼합 용매 300 g 을 첨가하고; 세척을 위해 30 분 동안 교반을 수행하고; 여과를 수행하였다. 이러한 젖은 케이크의 세척은 1 회 초과로 수행하였다. 생성된 젖은 케이크를 60℃ 이하에서 8 시간 동안 진공-건조시켜 백색 공중합체 분말을 수득하였다. 13C-NMR 에 의해 반복 단위 및 말단 구조의 조성에 대해, 뿐만 아니라 GPC 에 의해 Mw (질량 평균 분자량) 및 Mw/Mn (분자량 분포) 에 대해 상기 공중합체를 분석하였다. 분석 결과는 하기 표 1 에 나타낸다.
이어서, 상기 수득된 공중합체 100 중량부를 하기 양의 용매 및 하기 첨가제와 혼합하여, 레지스트 조성물을 제조하였다.
(1) 성분 (X): 4-메틸페닐디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 3.5 중량부
(2) 성분 (Y): 트리에탄올아민, 0.2 중량부
(3) 성분 (Z): Surflon S-381 (Seimi Chemical Co., Ltd. 사 제품), 0.1 중량부
(4) 450 질량부의 PGMEA 및 300 질량부의 에틸 락테이트 (이하, "EL" 이라 칭함) 로 이루어진 혼합 용매
상기 레지스트 조성물을 Eth, Rmax 및 tan θ 에 대해 측정하였다. 결과는 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1 에서 수득된 중합 개시제 Et 용액을 실시예 2 에서 수득된 중합 개시제 Ct 용액 10.0 g 으로 대체했다는 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방식으로, 백색 공중합체 분말을 수득하였다. 13C-NMR 에 의해 반복 단위 및 말단 구조의 조성에 대해, 뿐만 아니라 GPC 에 의해 Mw (질량 평균 분자량) 및 Mw/Mn (분자량 분포) 에 대해 상기 공중합체를 분석하였다. 분석 결과는 하기 표 1 에 나타낸다. 실시예 6 과 동일한 방식으로 레지스트 조성물을 제조하고, Eth, Rmax 및 tan θ 에 대해 측정하였다. 결과는 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1 에서 수득된 중합 개시제 Et 용액을 실시예 3 에서 수득된 중합 개시제 At 용액 10.9 g 으로 대체했다는 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방식으로, 백색 공중합체 분말을 수득하였다. 13C-NMR 에 의해 반복 단위 및 말단 구조의 조성에 대해, 뿐만 아니라 GPC 에 의해 Mw (질량 평균 분자량) 및 Mw/Mn (분자량 분포) 에 대해 상기 공중합체를 분석하였다. 분석 결과는 하기 표 1 에 나타낸다. 실시예 6 과 동일한 방식으로 레지스트 조성물을 제조하고, Eth, Rmax 및 tan θ 에 대해 측정하였다. 결과는 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1 에서 수득된 중합 개시제 Et 용액을 실시예 4 에서 수득된 중합 개시제 Bi 용액 10.5 g 으로 대체했다는 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방식으로, 백색 공중합체 분말을 수득하였다. 13C-NMR 에 의해 반복 단위 및 말단 구조의 조성에 대해, 뿐만 아니라 GPC 에 의해 Mw (질량 평균 분자량) 및 Mw/Mn (분자량 분포) 에 대해 상기 공중합체를 분석하였다. 분석 결과는 하기 표 1 에 나타낸다. 실시예 6 과 동일한 방식으로 레지스트 조성물을 제조하고, Eth, Rmax 및 tan θ 에 대해 측정하였다. 결과는 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1 에서 수득된 중합 개시제 Et 용액을 실시예 5 에서 수득된 중합 개시제 Ti 용액 10.8 g 으로 대체했다는 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방식으로, 백색 공중합체 분말을 수득하였다. 13C-NMR 에 의해 반복 단위 및 말단 구조의 조성에 대해, 뿐만 아니라 GPC 에 의해 Mw (질량 평균 분자량) 및 Mw/Mn (분자량 분포) 에 대해 상기 공중합체를 분석하였다. 분석 결과는 하기 표 1 에 나타낸다. 실시예 6 과 동일한 방식으로 레지스트 조성물을 제조하고, Eth, Rmax 및 tan θ 에 대해 측정하였다. 결과는 하기 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에서 수득된 중합 개시제 Et 용액을 중합 개시제 MAIB 3.5 g 으로 대체했다는 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방식으로, 백색 공중합체 분말을 수득하였다. 13C-NMR 에 의해 반복 단위 및 말단 구조의 조성에 대해, 뿐만 아니라 GPC 에 의해 Mw (질량 평균 분자량) 및 Mw/Mn (분자량 분포) 에 대해 상기 공중합체를 분석하였다. 분석 결과는 하기 표 1 에 나타낸다. 실시예 6 과 동일한 방식으로 레지스트 조성물을 제조하고, Eth, Rmax 및 tan θ 에 대해 측정하였다. 결과는 하기 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1 에서 수득된 중합 개시제 Et 용액을 중합 개시제 MAIB 1.0 g 으로 대체했다는 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방식으로, 백색 공중합체 분말을 수득하였다. 13C-NMR 에 의해 반복 단위 및 말단 구조의 조성에 대해, 뿐만 아니라 GPC 에 의해 Mw (질량 평균 분자량) 및 Mw/Mn (분자량 분포) 에 대해 상기 공중합체를 분석하였다. 분석 결과는 하기 표 1 에 나타낸다. 실시예 6 과 동일한 방식으로 레지스트 조성물을 제조하고, Eth, Rmax 및 tan θ 에 대해 측정하였다. 결과는 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007036811909-PAT00060
상기 실시예 및 비교예의 결과로 나타난 바와 같이, 본 발명의 공중합체를 함유하는 리소그래피 조성물은 Rmax 및 tan θ 의 면에서, 통상의 기술보다 확실히 우수하다.
본 발명에 따르면, 화학 증폭형 포지티브 형 리소그래피에 사용될 수 있고, 용해 콘트라스트 등과 같은 리소그래피 특성이 우수한 공중합체; 상기 공중합체의 제조에 사용되는 라디칼 중합 개시제; 및 상기 공중합체를 함유하는, 리소그래피용 조성물이 제공될 수 있다.

Claims (8)

  1. 알칼리-가용성 기가 산-해리성, 용해-억제기에 의해 보호된 구조를 갖는, 하기 화학식 (A) 로 나타내는 하나 이상의 반복 단위 (A), 및 알칼리-가용성 기가 산-해리성, 용해-억제기에 의해 보호된 구조를 갖는, 하기 화학식 (B) 로 나타내는 말단 구조 (B) 를 갖는, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체:
    Figure 112007036811909-PAT00061
    [상기 화학식 (A) 에서, R10 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R11 은 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 가교된, 탄소수 7 내지 12 의 가교성 지환족 탄화수소기이고; n 은 0 또는 1 의 정수이고; R12 는 산-해리성, 용해-억제기임],
    Figure 112007036811909-PAT00062
    [상기 화학식 (B) 에서, R21 은 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 3 내지 6 의 탄화수소기이고; R22 는 산-해리성, 용해-억제기이고; p 는 공중합체 주쇄와의 결합 부위임].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (A) 중 산-해리성, 용해-억제기 R12 가 하기 화학식 (C1) 으로 나타내는 구조 및 하기 화학식 (C2) 로 나타내는 구조로부터 선택되는, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체:
    Figure 112007036811909-PAT00063
    [상기 화학식 (C1) 에서, o 는 R12 의 결합 부위이고; R31 및 R32 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고; R33 은 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이고; R33 은 R31 또는 R32 와 결합하여 고리를 형성할 수 있음],
    Figure 112007036811909-PAT00064
    [상기 화학식 (C2) 에서, o 는 R12 의 결합 부위이고; R34 및 R35 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고; R36 은 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이고; R34 는 R35 또는 R36 과 결합하여 고리를 형성할 수 있음].
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (B) 중 산-해리성, 용해-억제기 R22 가 하기 화학 식 (C3) 으로 나타내는 구조인, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체:
    Figure 112007036811909-PAT00065
    [상기 화학식 (C3) 에서, o 는 R22 의 결합 부위이고; R37 및 R38 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고; R39 는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이고; R37 은 R38 또는 R39 와 결합하여 고리를 형성할 수 있고; R39 는 말단 구조 (B) 와 결합할 수 있음].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (D) 로 나타내는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (D) 를 함유하는, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체:
    Figure 112007036811909-PAT00066
    {상기 화학식 (D) 에서, R40 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R41 은 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 가교될 수 있는, 탄소수 5 내지 12 의 지환족 탄화수소기, 또는 단일 결합이고; R42 는 하기 화학식 (L) 로 나타내는 락톤 구조이고:
    Figure 112007036811909-PAT00067
    [상기 화학식 (L) 에서, R43 내지 R48 중 어느 하나 또는 그 둘은 각각, 화학식 (D) 중 R41 과 결합하는 단일 결합이고, 나머지는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기 또는 탄화수소기 또는 수소 원자임]; R42 는 하나 또는 두 개의 단일 결합을 통해 R41 과 결함함}.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실기를 갖는 반복 단위 (E) 를 함유하는, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 히드록실기를 갖는 반복 단위 (E) 가 하기 화학식 (E11) 로 나타내는, 히드록실기-치환된 아다만틸기를 갖는 반복 단위 (E11) 인, 포지티브 형 리소그래피용 공중합체:
    Figure 112007036811909-PAT00068
    [상기 화학식 (E11) 에서, R56 은 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내 지 4 의 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R57 내지 R59 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록실기이고; R57 내지 R59 중 하나 이상은 히드록실기임].
  7. 하기 화학식 (G) 로 나타내는 라디칼 중합 개시제:
    Figure 112007036811909-PAT00069
    [상기 화학식 (G) 에서, R71 및 R72 는 각각, 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 3 내지 6 의 탄화수소기이고; R73 및 R74 는 각각, 수소 원자 또는 산-해리성, 용해-억제기이고; R73 및 R74 중 하나 이상은 산-해리성, 용해-억제기임].
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체, 방사선-감응성, 산-생성제 및 용매를 함유하는, 반도체 리소그래피용 조성물.
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