KR20110052704A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 (A), 감방사선성 산 발생제 (B), 산 확산 억제제 (C) 및 용제 (D)를 함유하고, 상기 중합체 (A)가 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위 (a-1)을 가지는 중합체이며, 상기 산 확산 억제제 (C)가 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 염기 (C-1) 및 광 분해성 염기 (C-2) 중의 1종 이상의 염기를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00044

[화학식 (a-1) 중에서 R1은 서로 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, R은 화학식 (a')으로 표시되는 1가의 기이고, R19는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기 등을 나타내고, A는 탄소수가 1 내지 30인 2가의 쇄상 탄화수소기 등을 나타내고, m 및 n은 0 내지 3의 정수(단, m+n=1 내지 3)를 나타내고, 화학식 (C-1) 중에서 R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 1가의 쇄상 탄화수소기 등을 나타내며, 2개의 R2가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있음]

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 그 밖의 포토리소그래피 공정에 사용되는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저·ArF 엑시머 레이저 등의 파장 250 nm 이하의 원자외선이나 전자선을 노광 광원으로 하는 포토리소그래피 공정에 적합하게 이용할 수 있는 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선이나 전자선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차이를 발생시켜, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 조성물이다.
예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)를 광원으로 이용하는 경우에는 248 nm 영역에서의 흡수가 작은 폴리(히드록시스티렌)(이하, 「PHS」라 기재하는 경우가 있음)을 기본 골격으로 하는 중합체를 구성 성분으로 하는 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이 이용되고 있다. 이 조성물에 따르면, 고감도, 고해상도이면서 양호한 패턴 형성을 실현할 수 있다.
그러나, 한층 더 미세 가공을 목적으로 하여, 보다 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)를 광원으로 이용하는 경우에는 193 nm 영역에 큰 흡수를 나타내는 PHS 등의 방향족 화합물을 사용하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
그래서, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 재료로서는 193 nm 영역에 큰 흡수를 가지지 않는 지환식 탄화수소를 골격 중에 가지는 중합체, 특히 그의 반복 단위 중에 락톤 골격을 가지는 중합체를 구성 성분으로 하는 수지 조성물이 이용되고 있다.
상기와 같은 감방사선성 수지 조성물로서는 예를 들면 그의 반복 단위 중에 메발로닉락톤 골격이나 γ-부티로락톤 골격을 가지는 중합체를 구성 성분으로 하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 또한, 그의 반복 단위 중에 지환식 락톤 골격을 가지는 중합체를 구성 성분으로 하는 수지 조성물도 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 3 내지 13 참조).
일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보 미국 특허 제6388101 B호 명세서 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보 일본 특허 공개 제2001-109154호 공보 일본 특허 공개 제2004-101642호 공보 일본 특허 공개 제2003-113174호 공보 일본 특허 공개 제2003-147023호 공보 일본 특허 공개 제2002-308866호 공보 일본 특허 공개 제2002-371114호 공보 일본 특허 공개 제2003-64134호 공보 일본 특허 공개 제2003-270787호 공보 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보 일본 특허 공개 제2000-122294호 공보
상기 조성물은 그의 반복 단위 중에 락톤 골격을 가짐으로써 레지스트로서의 해상 성능이 비약적으로 향상되는 것이 발견되었다. 그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 선폭 90 nm 이하 레벨까지 진전되어 있는 현재는 단순히 해상 성능이 높은 것뿐만 아니라, 다른 성능도 요구되고 있다. 예를 들면, 현재 레지스트 패턴의 미세화 기술 중 하나로서, 액침 노광의 실용화가 진행되고 있고, 이 액침 노광에도 대응할 수 있는 레지스트 재료가 요구되고 있다. 구체적으로는, 초점 심도(DOF: Depth Of Focus), 선폭 조도(LWR:Line Width Roughness), 마스크폭의 어긋남에 의한 선폭 어긋남의 증폭 인자(MEEF: Mask Error Enhancement Factor), 패턴 붕괴 내성, 현상 결함 성능 등이 다양한 요구 특성을 만족시키는 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 초점 심도가 넓고, LWR 및 MEEF가 작고, 패턴 붕괴 특성이 우수하며, 현상 결함 성능도 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 환상 탄산에스테르 구조를 포함하는 반복 단위를 가지는 중합체로 이루어지는 중합체와, 카르밤산에스테르 구조를 가지는 산 확산 억제제 등을 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
[1] 산 해리성 기를 가지는 중합체 (A), 감방사선성 산 발생제 (B) 및 산 확산 억제제 (C)를 함유하고, 상기 중합체 (A)로서, 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위 (a-1)을 가지는 중합체를 함유하고, 상기 산 확산 억제제 (C)로서, 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 염기 (C-1) 및 광 분해성 염기 (C-2) 중의 1종 이상의 염기를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
[화학식 (a-1) 중에서 R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R은 화학식 (a')으로 표시되는 1가의 기이고, R19는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, A는 단결합, 탄소수가 1 내지 30인 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수가 3 내지 30인 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수가 6 내지 30인 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 0 내지 3의 정수(단, m+n=1 내지 3)를 나타내고, 화학식 (a')의 탄산에스테르환이 화학식 (a-1)에 나타낸 제1 결합과 더불어, A에 결합되는 제2 결합을 가지며, 상기 제1 결합 및 상기 제2 결합을 포함하는 환 구조를 형성할 수 있음]
Figure pct00002
[화학식 (C-1) 중에서 R2, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 20인 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수가 3 내지 20인 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수가 6 내지 20인 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 2개의 R2가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있음]
[2] 상기 중합체 (A)로서, 상기 탄산에스테르환의 상기 제1 결합을 가지는 제1 탄소 원자와는 상이한 제2 탄소 원자가 상기 제2 결합을 가지고, 상기 제1 탄소 원자 및 상기 제2 탄소 원자를 구성 원자로 하는 축합환이 형성된 반복 단위, 및 상기 탄산에스테르환의 상기 제1 결합을 가지는 제1 탄소 원자가 상기 제2 결합도 가지며, 상기 제1 탄소 원자를 스피로 원자로 하는 스피로환이 형성된 반복 단위 중 1종 이상의 반복 단위를 가지는 중합체를 함유하는 상기 [1]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[3] 상기 중합체 (A)로서, 상기 반복 단위 (a-1)과 더불어, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위 (a-2)를 가지는 중합체를 함유하는 상기 [1]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[4] 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위 (a-1), 하기 화학식 (a-3a)로 표시되는 반복 단위 (a-3a) 및 하기 화학식 (a-3b)로 표시되는 반복 단위 (a-3b) 중 1종 이상의 반복 단위를 가지는 중합체.
Figure pct00003
[화학식 (a-1) 중에서 R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R은 화학식 (a')으로 표시되는 1가의 기이고, R19는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, A는 단결합, 탄소수가 1 내지 30인 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수가 3 내지 30인 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수가 6 내지 30인 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 0 내지 3의 정수(단, m+n=1 내지 3)를 나타내고, 화학식 (a')의 탄산에스테르환이 화학식 (a-1)에 나타낸 제1 결합과 더불어, A에 결합되는 제2 결합을 가지며, 상기 제1 결합 및 상기 제2 결합을 포함하는 환 구조를 형성할 수 있음]
Figure pct00004
[화학식 (a-3a), (a-3b) 중에서 R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R17은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R18은 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 나타내며, a는 1 내지 6의 수를 나타냄]
[5] 상기 반복 단위 (a-1)과 상기 반복 단위 (a-3a)를 가지는 상기 [4]에 기재된 중합체.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 초점 심도가 넓고, LWR 및 MEEF가 작고, 패턴 붕괴 특성이 우수하며, 현상 결함 성능도 우수하다. 따라서, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 액침 노광·KrF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 재료로서도 대응할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 중합체 (A-5)의 13C-NMR에 의한 분석 차트이다.
도 2는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 중합체 (A-7)의 13C-NMR에 의한 분석 차트이다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 실시하기 위한 구체적인 내용에 관하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그의 발명 특정 사항을 구비하는 모든 실시 형태를 포함하는 것이며, 이하에 나타내는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서는 동종의 치환기에는 동일한 부호를 붙인 후 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에서, 「···기」라고 할 때는 「치환될 수 있는 ···기」를 의미하는 것으로 한다. 예를 들면, 「알킬기」라 기재되어 있는 경우에는 비치환의 알킬기뿐만 아니라, 수소 원자가 다른 관능기로 치환된 알킬기도 포함한다. 또한, 「···기」라고 할 때는 「분지를 가질 수 있는···기」를 의미하는 것으로 한다. 예를 들면, 「알킬카르보닐기」라 기재되어 있는 경우에는 직쇄상 알킬카르보닐기뿐만 아니라, 분지상 알킬카르보닐기도 포함한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 중합체 (A), 산 발생제 (B), 산 확산 억제제 (C)를 필수 성분으로 하고, 목적으로 따라서 용제 (D), 첨가제 (E)를 포함하는 것이다. 이하, 성분마다 설명한다.
[1] 중합체 (A):
본 발명에서의 중합체 (A)는 상기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위 (a-1)을 가지는 중합체이다.
[1-1] 반복 단위 (a-1):
반복 단위 (a-1)은 상기 화학식 (a-1)로 표시되는, 환상 탄산에스테르 구조를 포함하는 기(상기 화학식 (a')으로 표시되는 기(이하, 「기 (a')」이라고도 함)를 가지는 반복 단위이고, 중합체 (A)의 필수 반복 단위이다.
예를 들면, 하기 화학식 (a-1a) 내지 (a-1v)로 표시되는 반복 단위 (a-1a) 내지 (a-1v)를 들 수 있다.
화학식 (a-1) 중에서 R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 이들 중에서는 메틸기가 바람직하다. 또한, R은 화학식 (a')으로 표시되는 1가의 기이고, R19는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. 「탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기」로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 3 내지 5의 분지상 알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 (a-1) 중에서 m 및 n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m+n은 1 내지 3의 정수이다. 즉, 환상 탄산에스테르는 m+n=1의 경우 5원환 구조, m+n=2의 경우 6원환 구조, m+n=3의 경우 7원환 구조가 된다. 예를 들면, 반복 단위 a-1a는 5원환 구조, a-1j는 6원환 구조, a-1h는 7원환 구조의 예이다.
화학식 (a-1) 중에서 A는 단결합, 탄소수가 1 내지 30인 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수가 3 내지 30인 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수가 6 내지 30인 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
A가 단결합인 경우, 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와 기 (a')을 구성하는 탄소 원자가 직접 결합한다.
본 명세서에 말하는 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하는 것으로 한다. 「탄소수가 1 내지 30인 2가의 쇄상 탄화수소기」로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 분지상 알킬렌기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 말하는 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소 구조만으로 구성될 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함할 수 있다.
「2가의 지환식 탄화수소기」로서는, 예를 들면 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 단환형 시클로알킬렌기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환형 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 말하는 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성될 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함할 수 있다.
「2가의 방향족 탄화수소기」로서는 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
A가 쇄상 탄화수소기인 경우의 구조로서는, 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와, 구조 (a')을 구성하는 탄소 원자가 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 통해 결합되어 있는 구조를 들 수 있다(반복 단위 a-1a 내지 a-1f). 이 구조에서는 A의 치환기로서 환상 구조를 포함할 수 있다(a-1p).
화학식 (a')의 탄산에스테르환이 화학식 (a-1)에 나타낸 제1 결합과 더불어, A에 결합되는 제2 결합을 가지고, 상기 제1 결합 및 상기 제2 결합을 포함하는 환 구조를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 중합체 (A)로서, 상기 탄산에스테르환의 상기 제1 결합을 가지는 제1 탄소 원자와는 상이한 제2 탄소 원자가 상기 제2 결합을 가지고, 상기 제1 탄소 원자 및 상기 제2 탄소 원자를 구성 원자로 하는 축합환이 형성된 반복 단위, 및 상기 탄산에스테르환의 상기 제1 결합을 가지는 제1 탄소 원자가 상기 제2 결합도 가지며, 상기 제1 탄소 원자를 스피로 원자로 하는 스피로환이 형성된 반복 단위 중 1종 이상의 반복 단위를 가지는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
바꾸어 말하면, 탄산에스테르환과 A가 일체가 되어 축합환이나 스피로환을 구성할 수 있다. 반복 단위 a-1g, a-1k, a-1l, a-1q, a-1t, a-1u, a-1i, a-1r, a-1s, a-1v는 상기 축합환이 형성된 반복 단위의 예이다. 한편, a-1j, a-1n은 상기 스피로환이 형성된 반복 단위 중 1종 이상의 반복 단위의 예이다. 또한, 상기 축합환이나 상기 스피로환은 헤테로환일 수 있다(a-1q 내지 a-1v).
A가 지환식 탄화수소기인 경우의 구조로서는, 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와 환상 탄산에스테르를 구성하는 탄소 원자가 노르보르닐렌기를 통해 결합되어 있는 것(a-1k, a-1l) 등을 들 수 있다. 또한, 반복 단위 a-1k, a-1l은 A에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산에스테르를 구성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환이 형성되어 있는 예이다.
A가 방향족 탄화수소기인 예로서는 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와 환상 탄산에스테르를 구성하는 탄소 원자가 벤질렌기를 통해 결합되어 있는 것(반복 단위 a-1o) 등을 들 수 있다. 반복 단위 a-1o는 상기 탄산에스테르환의 상기 제1 결합을 가지는 제1 탄소 원자와는 상이한 제2 탄소 원자가 상기 제2 결합을 가지고, 상기 제1 탄소 원자 및 상기 제2 탄소 원자를 구성 원자로 하는 축합환이 형성되어 있는 예이다.
상기 단량체는 예를 들면 문헌 [Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32 p. 3741(1986)], 문헌 [Organic Letters, Vol. 4, No. 15 p. 2561(2002)] 등에 기재된 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
중합체 (A)에는 예시된 반복 단위 (a-1) 중 1종이 단독으로 포함될 수도 있고, 2종 이상이 포함될 수도 있다. 중합체 (A)에서, 반복 단위 (a-1)의 함유율은 중합체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 70 몰％인 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 50 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써 레지스트로서의 현상성, 저결함성, 저LWR, 저PEB 온도 의존성 등을 향상시킬 수 있다. 한편, a-1의 함유율이 5 몰％ 미만이면, 레지스트로서의 현상성, 저결함성이 저하될 우려가 있다. 또한, 80 몰％를 초과하면, 레지스트로서의 해상성, 저LWR, 저PEB 온도 의존성이 저하될 우려가 있다.
또한, 「저결함성」이란, 포토리소그래피 공정에서 결함이 발생하기 어려운 것을 의미한다. 포토리소그래피 공정에서의 「결함」으로서는 워터마크 결함, 블로브(Blob) 결함, 버블 결함 등을 들 수 있다. 디바이스 제조에서 이들 결함이 대량으로 발생한 경우에는, 디바이스의 수율에 큰 영향을 주게 되어 바람직하지 않다.
또한, 「워터마크 결함」이란, 레지스트 패턴 상에 액침액의 액적 흔적이 남는 결함이고, 「블로브(Blob) 결함」이란, 현상액에 한번 용해된 중합체가 린스의 쇼크로 석출되어 기판에 재부착된 결함이고, 「버블 결함」이란, 액침 노광 시 액침액이 거품(버블)을 포함함으로써 광로가 변화하여, 원하는 패턴이 얻어지지 않는 결함이다.
[1-2] 반복 단위 (a-2):
중합체 (A)로서, 상기 반복 단위 (a-1)과 더불어, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위 (a-2)를 가지는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
반복 단위 (a-2)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (a-2a) 내지 (a-2p)로 표시되는 반복 단위 (a-2a) 내지 (a-2p)를 들 수 있다.
Figure pct00006
[화학식 (a-2a) 내지 (a-2p) 중에서 R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄]
반복 단위 (a-2)로서는 지환식 탄화수소기에 축합된 락톤환을 포함하는 반복 단위인 것이 바람직하다. 반복 단위 a-2f는 시클로헥산환에 축합된 락톤환을 포함하는 반복 단위의 예이다.
반복 단위 (a-2)로서는 다환형 지환식 탄화수소기에 축합된 락톤환을 포함하는 반복 단위인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 a-2a, a-2c, a-2g 내지 a-2o는 노르보르넨환에 축합된 락톤환을 포함하는 반복 단위의 예이고, a-2d는 비시클로[2.2.2]옥탄환에 축합된 락톤환을 포함하는 반복 단위의 예이다.
반복 단위 (a-2)를 제공하는 단량체로서는 (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
중합체 (A)에는 예시된 반복 단위 (a-2) 중의 1종이 단독으로 포함될 수도 있고, 2종 이상이 포함될 수도 있다. 중합체 (A)에서 반복 단위 (a-2)의 함유율은 중합체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하며, 0 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (a-2)의 함유율이 90 몰％를 초과하면, 레지스트로서의 해상성, LWR, PEB 온도 의존성이 저하될 우려가 있다.
[1-3] 반복 단위 (a-3):
중합체 (A)는 반복 단위 (a-1)과 더불어, 하기 화학식 (a-3)으로 표시되는 반복 단위 (a-3)을 가지는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
[화학식 (a-3) 중에서 R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 2개의 R4가 결합하여 탄소수 3 내지 20의 지환식 구조를 형성하며, 나머지 R4가 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄]
화학식 (a-3) 중에서 R4로 표시되는 「탄소수 1 내지 20의 알킬기」로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, 라우릴기, 스테아릴기 등의 직쇄상 알킬기; i-프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소아밀기, 2-에틸헥실기 등의 분지상 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 「탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기」로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등의 시클로알킬기; 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[4.4.0]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데실기(아다만틸기) 등의 다환형 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 2개의 R4가 결합하여 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 「지환식 구조」의 예로서는 상술한 지환식 탄화수소기를 구성하는 지환식 구조, 예를 들면 시클로알칸 구조, 다환형 지환 구조 등을 들 수 있다.
중합체 (A)는 반복 단위 (a-3) 중에서도, 상기 화학식 (a-3a)로 표시되는 반복 단위 (a-3a) 및 상기 화학식 (a-3b)로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상의 반복 단위를 가지는 것이 바람직하다.
반복 단위 (a-3a)로서는 하기 화학식 (a-3a1) 내지 (a-3a9)로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure pct00008
반복 단위 (a-3b)로서는 하기 화학식 (a-3b1) 또는 (a-3b2)로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure pct00009
반복 단위 (a-3b)를 제공하는 단량체로서는 (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-n-프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필아다만틸-2-일에스테르 등이 바람직하고, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스테르가 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합체는 상기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위 (a-1), 상기 화학식 (a-3a)로 표시되는 반복 단위 (a-3a) 및 상기 화학식 (a-3b)로 표시되는 반복 단위 (a-3b) 중 1종 이상의 반복 단위를 가진다. 그중에서도, 상기 반복 단위 (a-1)과 상기 반복 단위 (a-3a)를 가지는 중합체가 바람직하다.
중합체 (A)에는 예시된 반복 단위 (a-3a) 및 (a-3b) 중 1종이 단독으로 포함될 수도 있고, 2종 이상이 포함될 수도 있다. 중합체 (A)에서 반복 단위 (a-3a) 및 (a-3b)의 함유율은 중합체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (a-3)의 함유율이 80 몰％를 초과하면, 레지스트막의 밀착성이 저하되어, 패턴 붕괴나 패턴 박리를 일으킬 우려가 있다.
그 밖의 반복 단위 (a-3)으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (a-3c) 내지 (a-3i)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00010
중합체 (A)에는 그 밖의 반복 단위로서, 하나 이상의 극성기를 가지는 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 가지는 것이 함유될 수 있다. 이러한 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 노광부의 알칼리 현상액(알칼리 수용액)에 대한 용해성이 촉진된다.
상기 극성기로서는 예를 들면 히드록실기, 카르보닐기, 시아노기, 알킬에스테르기 및 방향족 에스테르기 등, 탄화수소기에 비하여 극성을 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 현상 시 용해 잔여를 더욱 적게함과 동시에 현상 결함의 발생률을 더욱 감소시킨다는 관점에서는, 극성기는 히드록실기(바람직하게는 2급 또는 3급 히드록실기)를 가지는 기이거나, 또는 카르보닐기를 가지는 기인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위로서는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00011
중합체 (A)는 또한 그 밖의 반복 단위, 예를 들면 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 유래의 반복 단위를 더 함유할 수 있다.
[1-4] 제조 방법:
다음에, 중합체 (A)의 제조 방법에 관하여 설명한다.
중합체 (A)는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들면, (1) 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; (2) 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; (3) 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 용액에 대하여 단량체 용액을 적하하여 반응시키는 경우, 적하되는 단량체 용액 중의 단량체량은 중합에 이용되는 단량체 총량에 대하여 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
이들 방법에서의 반응 온도는 개시제 종류에 따라서 적절하게 결정할 수 있다. 통상적으로 30 내지 180 ℃이고, 40 내지 160 ℃가 바람직하며, 50 내지 140 ℃가 더욱 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라서 상이하지만, 통상적으로 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하며, 1 내지 5시간이 더욱 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함한 전체 반응 시간도 적하 시간과 동일하게 조건에 따라서 상이하지만, 통상적으로 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 7시간이 바람직하며, 1 내지 6시간이 더욱 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-(히드록시메틸)프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 용매로서는 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 가지는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 가지는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매로서, 그 단량체를 용해할 수 있는 용매라면 사용할 수 있다. 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르·락톤류, 니트릴류 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
「알코올류」로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 「에테르류」로서는 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산 등을 들 수 있다.
「케톤류」로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 「아미드류」로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 「에스테르·락톤류」로서는 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 「니트릴류」로서는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써 목적의 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는 상기 중합 용매로서 예시한 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 중합체 (A)에는 단량체 유래의 저분자량 성분이 포함되지만, 그의 함유율은 중합체 (A)의 총량(100 질량％)에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.07 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.05 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이 저분자량 성분의 함유율이 0.1 질량％ 이하인 경우에는 이 중합체 (A)를 사용하여 레지스트막을 제작하여, 액침 노광을 행할 때에 레지스트막에 접촉한 물에 대한 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관 시에 레지스트 중에 이물질이 석출되는 경우가 없고, 레지스트 도포 시에 도포 불균일이 발생하는 경우가 없다. 따라서, 레지스트 패턴 형성 시 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 단량체 유래의 「저분자량 성분」이라고 할 때는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 기재하는 경우가 있음)이 Mw 500 이하의 성분을 의미하는 것으로 한다. 구체적으로는, 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머 등의 성분이다. 이 「저분자량 성분」은 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법, 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한 방법 등에 의해 제거할 수 있다.
또한, 이 저분자량 성분은 중합체 (A)를 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 분석으로 정량할 수 있다. 또한, 중합체 (A)는 저분자량 성분 외에 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 이에 따라 레지스트로 하였을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.
한편, 중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 기재함)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 30,000인 것이 더욱 바람직하며, 1,000 내지 20,000인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A)의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로 하였을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 중합체 (A)의 Mw가 100,000을 초과하면, 레지스트로 하였을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라 기재함)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상적으로 1.0 내지 5.0이고, 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하며, 1.0 내지 2.0인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는 중합체 (A)를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[2] 산 발생제 (B):
산 발생제 (B)는 노광에 의해 산을 발생시키는 감방사선성 산 발생제이다. 이 산 발생제는 노광에 의해 발생한 산에 의해, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체 (A) 중에 존재하는 산 해리성 기를 해리시켜서(보호기를 이탈시켜서), 중합체 (A)를 알칼리 가용성으로 만든다. 그리고, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되고, 이것에 의해 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
본 실시 형태에서의 산 발생제 (B)로서는 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
(화학식 (B-1) 중에서 R12는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R13은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 10의 알칸술포닐기를 나타내며, R14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 나프틸기를 나타내되, 단 2개의 R14가 서로 결합하여 탄소수 2 내지 10의 2가의 기를 형성할 수 있고, k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 내지 10의 정수를 나타내며, X-는 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-4)로 표시되는 음이온을 나타냄)
Figure pct00013
Figure pct00014
(화학식 (b-1), (b-2) 중에서 R15는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, y는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
Figure pct00015
(화학식 (b-3), (b-4) 중에서 R16은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 불소 치환 알킬기를 나타내되, 단 2개의 R16이 서로 결합하여 탄소수 2 내지 10의 2가의 불소 치환 알킬렌기를 형성할 수 있음)
화학식 (B-1) 중에서 R12, R13 및 R14로 나타내는 「탄소수 1 내지 10의 알킬기」로서는 이미 설명한 「탄소수 1 내지 4의 알킬기」 외에 n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 알킬기; 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지상 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
또한, R12 및 R13으로 나타내는 「탄소수 1 내지 10의 알콕실기」로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등의 직쇄상 알콕실기; i-프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 네오펜틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 분지상 알콕실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
또한, R12로 나타내는 「탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기」로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등의 직쇄상 알콕시카르보닐기; i-프로폭시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기 등의 분지상 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
또한, R13으로 나타내는 「탄소수 1 내지 10의 알칸술포닐기」로서는 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기 등의 직쇄상 알칸술포닐기; tert-부탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기 등의 분지상 알칸술포닐기; 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등의 시클로알칸술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
또한, 화학식 (B-1)에서는 r이 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하다.
화학식 (B-1) 중에서 R14로 나타내는 「페닐기」로서는 페닐기 외에; o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 치환 페닐기; 이들 기의 수소 원자를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기의 군에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
페닐기 또는 치환 페닐기의 수소 원자를 치환하는 기 중에서 「알콕실기」로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등의 직쇄상 알콕실기; i-프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 분지상 알콕실기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하다.
「알콕시알킬기」로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 직쇄상 알콕시알킬기; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등의 분지상 알콕시알킬기; 그 밖에 시클로알칸 구조를 가지는 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하다.
「알콕시카르보닐기」로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등의 직쇄상 알콕시카르보닐기; i-프로폭시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 분지상 알콕시카르보닐기; 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 시클로알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소수는 2 내지 21인 것이 바람직하다.
「알콕시카르보닐옥시기」로서는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기 등의 직쇄상 알콕시카르보닐옥시기; i-프로폭시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 등의 분지상 알콕시카르보닐옥시기; 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 시클로알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소수는 2 내지 21인 것이 바람직하다.
R14로 나타내는 「페닐기」로서는 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.
또한, R14로 나타내는 「나프틸기」로서는 예를 들면 1-나프틸기 외에; 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환 나프틸기; 이들 기의 수소 원자를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기의 군에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
나프틸기 또는 치환 나프틸기의 수소 원자를 치환하는 「알콕실기」, 「알콕시알킬기」, 「알콕시카르보닐기」, 「알콕시카르보닐옥시기」로서는 페닐기 항에서 예시한 기를 들 수 있다.
R14로 표시되는 「나프틸기」로서는 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등이 바람직하다.
또한, 2개의 R14가 서로 결합하여 형성되는 「탄소수 2 내지 10의 2가의 기」로서는 2개의 R14가 서로 결합하여 화학식 (B-1) 중의 황 원자와 함께 5원 또는 6원환을 형성한 구조, 그중에서도 5원환(테트라히드로티오펜환)을 형성한 구조가 바람직하다.
이 「2가의 기」는 그의 수소 원자가 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기의 군에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환될 수 있다. 수소 원자의 일부가 치환될 수도 있다. 「알콕실기」, 「알콕시알킬기」, 「알콕시카르보닐기」, 「알콕시카르보닐옥시기」로서는 페닐기 항에서 예시한 기를 들 수 있다.
R14로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R14가 서로 결합하여 화학식 (B-1) 중의 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환을 형성한 구조가 바람직하다.
화학식 (B-1)의 양이온으로서는 트리페닐술포늄 양이온, 트리-1-나프틸술포늄 양이온, 트리-tert-부틸페닐술포늄 양이온, 4-플루오로페닐-디페닐술포늄 양이온, 디-4-플루오로페닐-페닐술포늄 양이온, 트리-4-플루오로페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥산술포닐-디페닐술포늄 양이온, 1-나프틸디메틸술포늄 양이온, 1-나프틸디에틸술포늄 양이온, 1-(4-히드록시나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온 등이 바람직하다.
화학식 (b-1) 중에서 「-CyF2y-」는 탄소수 y의 퍼플루오로알킬렌기이고, 직쇄상이거나 분지상일 수 있다. 그리고, y는 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다.
화학식 (b-1), (b-2) 중에서 R15로 표시되는 「탄소수 1 내지 12의 탄화수소기」로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (b-3), (b-4) 중에서 R16으로 표시되는 「탄소수 1 내지 10의 불소 치환 알킬기」로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
2개의 R16이 서로 결합하여 형성되는 「탄소수 2 내지 10의 2가의 불소 치환 알킬렌기」로서는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다.
화학식 (B-1)의 음이온 부위로서는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온, 1-아다만틸술포네이트 음이온 외에, 하기 화학식 (b-3a) 내지 (b-3g)로 표시되는 음이온 등이 바람직하다.
Figure pct00016
산 발생제 (B)는 이미 예시한 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다. 단, 그 조합은 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 수지 조성물에서는 산 발생제 (B)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에서는 산 발생제 (B) 이외의 산 발생제를 병용할 수도 있다. 이와 같은 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
「오늄염 화합물」로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
「할로겐 함유 화합물」로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체; 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
「디아조케톤 화합물」로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
「술폰 화합물」로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐) 메탄 등을 들 수 있다.
「술폰산 화합물」로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, 산 발생제 (B)와 다른 산 발생제의 총 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.1 내지 30 질량부이고, 0.5 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 이 경우, 총 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되고, 직사각형 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 다른 산 발생제의 사용 비율은 산 발생제 (B)와 다른 산 발생제의 총량에 대하여 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[3] 산 확산 억제제 (C):
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 지금까지 설명한 중합체 (A) 및 산 발생제 (B)와 더불어 산 확산 억제제 (C)를 더 함유한다. 이 산 확산 억제제 (C)는 노광에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 것이다. 이러한 산 확산 억제제 (C)를 배합함으로써 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광에서부터 노광 후 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어서, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서는 산 확산 억제제 (C)로서, 카르밤산에스테르 구조를 가지는 염기 (C-1) 및 광 분해성 염기 (C-2) 중 1종 이상의 염기를 이용한다.
[3-1] 염기 (C-1):
염기 (C-1)은 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 염기이다.
Figure pct00017
[화학식 (C-1) 중에서 R2, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 20인 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수가 3 내지 20인 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수가 6 내지 20인 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 2개의 R2가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있음]
상기 화학식 (C-1) 중에서 R3으로 표시되는 기로서는 tert-부틸기 또는 tert-아밀기가 바람직하다.
상기 화학식 (C-1)에서, 2개의 R2가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. 예를 들면, C-1 중 질소 원자가 환상 아민의 일부를 이룬 것도 질소 화합물 (C-1)에 포함된다(예를 들면 N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등).
상기 화학식 (C-1)로 표시되는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N,N'-디-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-tert-부틸기 함유 아미노 화합물;
N-t-아밀옥시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-데실아민, N-t-아밀옥시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐피롤리딘, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐피페라진, N,N-디-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-아밀옥시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-t-아밀옥시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-아밀옥시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-tert-아밀기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서는 N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-2-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-아밀옥시카르보닐피롤리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸이 바람직하고, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸이 더욱 바람직하다.
[3-2] 광 분해성 염기 (C-2):
「광 분해성 염기」란, 하기 화학식 (C-2)로 나타내는 염이고, 당초 구조에서는 염기로 작용하지만, 활성 광선 또는 방사선이 조사되면, 분해되어 염기성을 소실하는 화합물이다. 이러한 화합물은 노광부에서는 분해되어 산 확산 제어성을 잃기 때문에 산을 확산시키고, 반대로 미노광부에서는 염기(즉, 산 확산 제어제)로 작용하기 때문에 산의 확산을 제어한다. 따라서, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있어서, 감방사선성 수지 조성물의 LWR 특성, 패턴 형상, 패턴 붕괴 내성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00018
화학식 (C-2) 중에서 X+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온을 나타낸다. 그중에서도 하기 화학식 (C-2-1a)로 표시되는 술포늄 양이온(c-2-1a) 또는 하기 화학식 (C-2-1b)로 표시되는 요오도늄 양이온(c-2-1b)이 바람직하다.
Figure pct00019
[화학식 (C-2-1a), (c-2-1b) 중에서 R20, R21은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타냄]
술포늄 양이온 (c-2-1a)는 치환될 수 있는 트리페닐술포늄 양이온이고, 요오도늄 양이온 (c-2-1b)는 치환될 수 있는 디페닐요오도늄 양이온이다.
술포늄 양이온 (c-2-1a)는 R20이 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 요오도늄 양이온 (c-2-1b)는 R21이 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다. R20, R21이 이들 기이면, 중합체 (A)의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 우수한 점에서 바람직하다.
화학식 (C-2) 중에서 Z-는 OH- 외에 R21-COO-, R21-SO3 - 또는 R21-N--SO2-R'의 화학식으로 표시되는 음이온이다. 단, 상기 화학식 중에서 R21 및 R'은 치환될 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
치환될 수 있는 알킬기로서는 비치환의 알킬기 외에, 예를 들면 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 가지는 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기를 가지는 알킬기가 바람직하다.
치환될 수 있는 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 히드록실기, 시아노기 등으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 벤질기, 페닐시클로헥실기가 바람직하다.
Z-로서는 하기 화학식 (C-2-2a), (C-2-2b) 또는 (C-2-2c)로 표시되는 음이온인 것이 바람직하다.
Figure pct00020
상기 화학식 (C-2-2c) 중에서 R22는 수소 원자, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 히드록실기, -OR"기, -OCOR"기 또는 -COOR"기로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 또는 환상 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R23은 단결합 또는 -O-(C=O)-기를 나타내며, R24는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 또는 환상 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R"는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 또는 환상 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (C-2-2c)로 표시되는 음이온을 가지는 화합물의 구체예로서는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (i-1) 내지 (i-25)를 들 수 있다.
Figure pct00021
화합물 (C-2)는 구체적으로는, 상기 조건을 만족시키는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물이다.
상기 술포늄염 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리페닐술포늄 아세테이트, 트리페닐술포늄 살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 살리실레이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 술포늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 요오도늄염 화합물로서는, 예를 들면 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄 히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄 아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄 살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 요오도늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
염기 (C-1) 및 광 분해성 염기 (C-2) 이외의 산 확산 억제제 (C)로서는, 예를 들면 3급 아민 화합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등의 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
「3급 아민 화합물」로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
「4급 암모늄히드록시드 화합물」로서는, 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
「질소 함유 복소환 화합물」로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
산 확산 억제제 (C)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, 산 확산 억제제 (C)의 총 사용량은 레지스트로서의 높은 감도를 확보하는 관점에서, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만이 바람직하고, 5 질량부 미만이 더욱 바람직하다. 합계 사용량이 10 질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 현저히 저하되는 경향이 있다. 또한, 산 확산 억제제 (C)의 사용량이 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
[4] 용제 (D):
용제 (D)로서는 적어도 중합체 (A), 산 발생제 (B) 및 산 확산 억제제 (C), 원한다면 첨가제 (E)를 용해시킬 수 있는 용제라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
용제 (D)로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상 케톤류; 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외에,
n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르,
톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하는 것이 바람직하다. 그 외에는 케톤류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[5] 첨가제 (E):
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서, 불소 함유 중합체, 지환식 골격 함유 중합체, 계면 활성제, 증감제 등 각종 첨가제 (E)를 배합할 수 있다. 각 첨가제의 배합량은 그 목적에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.
불소 함유 중합체는 특히 액침 노광에서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용을 나타낸다. 그리고, 레지스트막으로부터 액침액에 대한 성분의 용출을 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행하였어도 액적을 남기지 않아, 결과적으로 워터마크 결함 등 액침 유래의 결함을 억제하는 효과가 있는 성분이다.
불소 함유 중합체의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, (1) 그 자신은 현상액에 불용이며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 불소 함유 중합체, (2) 그 자신이 현상액에 가용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 불소 함유 중합체, (3) 그 자신은 현상액에 불용이며, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 불소 함유 중합체, (4) 그 자신이 현상액에 가용이고, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 불소 함유 중합체 등을 들 수 있다.
「불소 함유 중합체」로서는 반복 단위 (a-3) 및 불소 함유 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 가지는 중합체를 들 수 있고, 추가로 반복 단위 (a-2)를 더 가지는 중합체가 바람직하다.
「불소 함유 반복 단위」로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소 함유 중합체로서는, 예를 들면 하기 화학식 (E-1a) 내지 (E-1f)로 표시되는 중합체 등이 바람직하다. 이들 불소 함유 중합체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00022
지환식 골격 함유 중합체는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
지환식 골격 함유 중합체로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류;
3-[2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 중합체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No. 75, 동 No. 95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제 (B)에 전달하고, 그것에 의해 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 가진다.
증감제로서는 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
첨가제 (E)로서는 염료, 안료, 접착 보조제 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 이용함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광 시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 다른 첨가제로서는 알칼리 가용성 중합체, 산 해리성 보호기를 가지는 저분자 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 첨가제 (E)는 이상 설명한 각종 첨가제 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[6] 포토레지스트 패턴의 형성 방법:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학 증폭형 레지스트에서는 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해, 중합체 성분, 주로 중합체 (A) 중의 산 해리성 기가 해리되어 카르복실기가 발생한다. 그 결과, 레지스트 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져서, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어, 포지티브형 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은 (1) 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라 기재하는 경우가 있음), (2) 형성된 포토레지스트막에 (필요에 따라서 액침 매체를 통해) 소정의 패턴을 가지는 마스크를 개재하고, 방사선을 조사하여 노광하는 공정(이하, 「공정 (2)」라 기재하는 경우가 있음) 및 (3) 노광된 포토레지스트막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라 기재하는 경우가 있음)을 구비한 것이다.
또한, 액침 노광을 행하는 경우 공정 (2) 전에, 액침액과 레지스트막의 직접적인 접촉을 보호하기 위해, 액침액 불용성의 액침용 보호막을 레지스트막 상에 설치할 수 있다. 액침용 보호막으로서는 공정 (3) 전에, 용제에 의해 박리되는 용제 박리형 보호막(예를 들면 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 공정 (3)의 현상과 동시에 박리되는 현상액 박리형 보호막(예를 들면 WO 2005-069076호 공보, WO 2006-035790호 공보 참조) 중 어느 것을 이용해도 된다. 단, 작업 처리량의 관점에서는 현상액 박리형 액침용 보호막을 이용하는 것이 바람직하다.
공정 (1)에서는 본 발명의 수지 조성물을 용제에 용해시켜서 얻어진 수지 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 기판(실리콘 웨이퍼, 이산화규소로 피복된 웨이퍼 등) 상에 도포함으로써 포토레지스트막을 형성한다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 수지 조성물 용액을 도포한 후, 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시켜서, 레지스트막을 형성한다.
레지스트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 5 μm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 μm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프리베이킹의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 상이하지만, 30 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성에서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성할 수 있다(일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 참조). 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 포토레지스트막 상에 보호막을 설치할 수 있다(일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 참조). 또한, 상기 액침용 보호막을 포토레지스트막 상에 설치할 수 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
공정 (2)에서는 공정 (1)에서 형성된 포토레지스트막에 (경우에 따라서는 물 등의 액침 매체를 개재하여) 방사선을 조사하여, 노광시킨다. 또한, 이때는 소정의 패턴을 가지는 마스크를 개재하여, 방사선을 조사한다.
방사선으로서는 산 발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선택하여 조사한다. ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 그중에서도 ArF 엑시머 레이저가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 설정한다. 본 발명에서는 노광 후 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, 중합체 성분 중의 산 해리성 기의 해리 반응이 원활하게 진행된다. 이 PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 상이하지만, 30 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 50 내지 170 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (3)에서는 노광된 포토레지스트막을 현상액으로 현상함으로써 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다. 현상 후에는 물로 세정하고 건조시키는 것이 일반적이다.
현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 통상적으로 10 질량％ 이하이다. 10 질량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 현상액은 알칼리 수용액에 유기 용매를 가한 것일 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸 알코올, 에틸알코올, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 유기 용매의 사용량은 알칼리 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부이하로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 양이 100 부피부를 초과하면, 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여가 많아질 우려가 있다. 또한, 현상액에는 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성치의 측정 방법 및 여러 가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
[Mw, Mn 및 Mw/Mn]:
Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(상품명 「G2000HXL」 2개, 상품명 「G3000HXL」 1개, 상품명 「G4000HXL」 1개, 모두 도소사 제조)을 사용하여, 유량: 1.0 mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 「Mw/Mn」은 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[13C-NMR 분석]:
각각의 중합체의 13C-NMR 분석은 핵 자기 공명 장치(상품명: JNM-ECX400, 니혼 덴시사 제조)를 사용하여 측정하였다.
[저분자량 성분의 잔존 비율]:
ODS 칼럼(상품명: Inertsil ODS-25 μm 칼럼(4.6 mmφ×250 mm), 지엘 사이언스사 제조)을 사용하여, 유량: 1.0 mL/분, 용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1 ％ 인산 수용액의 분석 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다. 또한, 저분자량 성분은 단량체를 주성분으로 하는 분자량 1,000 미만(즉, 삼량체의 분자량 이하)의 성분이다.
(중합체 (A)의 합성)
중합체 (A-1) 내지 (A-31)은 각 합성예에서 하기의 단량체 (M-1) 내지 (M-17)을 이용하여 합성하였다. 단량체 (M-12) 내지 (M-15)는 반복 단위 (a-1)에 상당하는 단량체, 단량체 (M-1), (M-8)은 반복 단위 (a-2)에 상당하는 단량체, 단량체 (M-2), (M-3), (M-11)은 반복 단위 (a-3a)에 상당하는 단량체, 단량체 (M-7), (M-10)은 반복 단위 (a-3b)에 상당하는 단량체, 단량체 (M-5), (M-16), (M-17)는 하나 이상의 극성기를 가지는 반복 단위에 상당하는 단량체이다.
Figure pct00023
Figure pct00024
(합성예 1: 중합체 (A-1))
단량체 (M-6) 26.50 g(50 몰％), 단량체 (M-12) 8.42 g(20 몰％), 단량체 (M-8) 15.08 g(30 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해시키고, 개시제로서 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 1.91 g(5 몰％)을 더 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
다음에, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 삼구 플라스크에 50 g의 2-부타논을 투입하고, 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반자로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시 시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, 1000 g의 메탄올에 투입하여, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 200 g의 메탄올로써 슬러리 상태로 하고, 2회 세정하였다. 그 후 재차, 백색 분말을 여과 분별하고, 50 ℃로 17 시간 건조시켜서, 백색 분말인 공중합체를 얻었다(37 g, 수율 74 ％). 이 공중합체를 중합체 (A-1)로 하였다.
이 공중합체는 Mw가 7321이고, Mw/Mn이 1.70이고, 13C-NMR 분석 결과, 단량체 (M-6), 단량체 (M-12) 및 단량체 (M-8)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율은 45.2:19.5:35.3(몰％)이었다. 이 공중합체에서의 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.05 질량％였다. 이 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00025
Figure pct00026
(합성예 2 내지 31: 중합체 (A-2) 내지 (A-31))
표 1, 3, 5에 나타낸 배합 처방으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-31)을 합성하였다.
또한, 얻어진 중합체 (A-2) 내지 (A-31)에 대한, 13C-NMR 분석에 의한 각 반복 단위의 비율(몰％), 수율(％), Mw 및 분산도(Mw/Mn)의 측정 결과를 표 2, 4, 6에 나타내었다. 또한, 중합체 A-5 및 A-7의 13C-NMR 측정 차트를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
(산 확산 억제제 (C)의 합성)
산 확산 억제제 (C-9) 내지 (C-11)이 되는 화합물을 합성하였다. 이들 화합물은 광 분해성 염기 (C-2)에 상당하는 화합물이다.
(합성예 32: 광 분해성 염기 (C-9))
이온 교환 수지(상품명: QAE Sephadex A-25, GE 헬스 케어 바이오 사이언스사 제조) 20 g을 초순수로 일주야 팽윤시킨 후, 칼럼관에 충전하였다. 이온 교환 수지를 충전한 칼럼관에, 화학식 (X-1)로 표시되는 나트륨염 28 g을 메탄올에 용해시킨 용액을 유입시켜, 술폰아미드 음이온을 이온 교환 수지에 담지하였다. 충분량의 메탄올로 플래시백(flashback)한 후, 트리페닐술포늄 클로라이드 5.2 g을 메탄올에 용해시킨 용액을 칼럼관에 유입시켜서, 음이온 교환 반응을 행하였다. 얻어진 용액을 증발기로 용제 증류 제거한 후, 실온에서 일주야 건조시켜서, 하기 화학식 (C-9)로 표시되는 광 분해성 염기 (C-9)를 얻었다(수량 8.0 g).
(합성예 33: 광 분해성 염기 (C-10))
디페닐요오도늄 클로라이드 5.6 g을 메탄올에 용해시킨 용액을 칼럼관에 유입시켜서 음이온 교환 반응을 행한 것을 제외하고는, 합성예 32와 동일하게 하여 하기 화학식 (C-10)으로 표시되는 광 분해성 염기 (C-10)을 얻었다(수량 8.2 g).
Figure pct00032
(합성예 34: 광 분해성 염기 (C-11))
상기 이온 교환 수지 20 g을 초순수로 일주야 팽윤시킨 후, 칼럼관에 충전하였다. 미리, (X-2) 유도체(센트럴 유리사 제조)를 금속 염기(탄산수소나트륨)로 탈양성자화한 하기 화학식 (X-2)로 표시되는 나트륨염을 준비하고, 상기 나트륨염 28 g을 메탄올에 용해시킨 용액을 상기 칼럼관에 유입시켜, 술폰아미드 음이온을 이온 교환 수지에 담지하였다. 충분량의 메탄올로 플래시백한 후, 트리페닐술포늄 클로라이드 5.2 g을 메탄올에 용해시킨 용액을 칼럼관에 유입시켜서, 음이온 교환을 행하였다. 얻어진 용액을 증발기로 용제 증류 제거한 후, 실온에서 일주야 건조시켜서, 하기 화학식 (C-11)로 표시되는 광 분해성 염기 (C-11)을 얻었다(수량 8.1 g).
Figure pct00033
(감방사선성 수지 조성물의 제조)
표 7 및 표 8에, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 감방사선성 수지 조성물의 조성을 나타내었다. 또한, 상기 합성예에서 합성한 중합체 (A-1) 내지 (A-31) 및 산 확산 억제제 (C-9) 내지 (C-11) 이외의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분(산 발생제 (B), 산 확산 억제제 (C) 및 용제 (D))에 관하여 이하에 나타내었다.
<산 발생제 (B)>
(B-1): 4-시클로헥실페닐·디페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트,
(B-2): 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트,
(B-3): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트,
(B-4): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄·2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
(B-5): 트리페닐술포늄·2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
(B-6): 트리페닐술포늄·2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트.
<산 확산 억제제 (C)>
(C-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘,
(C-2): R-(+)-(t-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올,
(C-3): N-t-부톡시카르보닐피롤리딘,
(C-4): N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸,
(C-5): 트리-n-옥틸아민,
(C-6): 페닐디에탄올아민,
(C-7): 트리페닐술포늄 살리실레이트,
(C-8): 트리페닐술포늄 캄포술포네이트.
<용제 (D)>
(D-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
(D-2): 시클로헥사논,
(D-3): γ-부티로락톤.
Figure pct00034
Figure pct00035
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 중합체 (A-1) 100 질량부, 산 발생제 (B)로서 (B-2) 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트 8.4 질량부, 산 확산 억제제 (C)로서 (C-2) R-(+)-(t-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올 0.9 질량부를 혼합하고, 이 혼합물에 용제 (D)로서 (D-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1500 질량부, (D-2) 시클로헥사논 650 질량부 및 (D-3) γ-부티로락톤 40 질량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 용해시켜서 혼합 용액을 얻고, 얻어진 혼합 용액을 공경 0.20 μm의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 표 3에 감방사선성 수지 조성물의 배합 처방을 나타내었다.
(실시예 2 내지 25, 비교예 1 내지 11)
감방사선성 수지 조성물을 제조하는 각 성분의 조성을 표 7 및 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물(실시예 2 내지 25, 비교예 1 내지 11)을 얻었다.
[평가 방법]
얻어진 실시예 1 내지 25, 비교예 1 내지 11의 감방사선성 수지 조성물에 관하여, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하여 감도, 밀집 라인 초점 심도, 고립 스페이스 초점 심도, LWR, MEEF, 최소 붕괴 전 치수, 노광 여유, 패턴의 단면 형상 및 현상 결함수에 관하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 9 및 표 10에 나타내었다.
(1) 감도(단위: mJ/cm2):
8 인치의 웨이퍼 표면에 하층 반사 방지막 형성제(상품명: ARC29A, 닛산 가가꾸사 제조)를 이용하여, 막 두께 77 nm 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 기판의 표면에 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 표 4에 나타낸 온도로 90초간 SB(Soft Bake)를 행하여, 막 두께 120 nm 레지스트 피막을 형성하였다.
이 레지스트 피막을 풀필드 축소 투영 노광 장치(상품명: S306C, 니콘사 제조, 개구수 0.78)를 이용하여, 마스크 패턴을 개재하고, 노광하였다. 그 후, 표 4에 나타낸 온도로 90초간 PEB를 행한 후, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, 「TMAH 수용액」라 기재함)에 의해, 25 ℃에서 60초 현상하고, 수세하고, 건조시켜서, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
이때, 치수 90 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 개재하고, 형성된 선폭이 선폭 90 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스로 형성되는 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량(mJ/cm2)을 「감도」라 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(상품명: S9220, 히다치 하이테크놀로지사 제조)을 이용하였다.
(2) 밀집 라인 초점 심도(단위: μm)
최적 노광량으로 90 nm1L/1S 마스크 패턴으로 해상되는 패턴 치수가 마스크 설계 치수의 ±10 ％ 이내가 되는 경우의 포커스의 진동폭을 밀집 라인 초점 심도로 하였다. 구체적으로는, 밀집 라인 초점 심도가 0.40 μm 이상인 경우 「양호」, 0.40 μm 미만인 경우 「불량」이라고 평가하였다. 또한, 패턴 치수의 관측에는 상기 주사형 전자 현미경을 이용하였다.
(3) 고립 스페이스 초점 심도(단위: μm)
최적 노광량으로 115 nmS/1150 nmP의 마스크 패턴으로 해상되는 90 nmS/1150 nmP 패턴 치수가 81 내지 99 nmS/1150 nmP의 범위 내가 되는 경우의 포커스의 진동폭을 고립 라인 초점 심도로 하였다. 구체적으로는, 고립 스페이스 초점 심도가 0.20 μm 이상인 경우 「양호」, 0.20 μm 미만인 경우 「불량」이라고 평가하였다. 또한, 패턴 치수의 관측에는 상기 주사형 전자 현미경을 이용하였다.
(4) LWR(단위: nm)
상기 주사형 전자 현미경을 이용하여, 최적 노광량으로 해상한 90 nm1L/1S의 패턴을 패턴 상부에서 관찰할 때에, 선폭을 임의의 지점에서 10점 측정하고, 그 측정치의 3 시그마값(편차)을 LWR로 하였다. 구체적으로는, LWR가 8.0 nm 이하인 경우 「양호」, 8.0 nm를 초과하는 경우 「불량」이라고 평가하였다.
(5) MEEF:
상기 주사형 전자 현미경을 이용하여, 최적 노광량에서 5 종류의 마스크 크기(85.0 nmL/180 nmP, 87.5 nmL/180 nmP, 90.0 nmL/180 nmP, 92.5 nmL/180 nmP, 95.0 nmL/180 nmP)로 해상되는 패턴 치수를 측정하였다. 그 측정 결과를, 횡축을 마스크 크기, 종축을 선폭으로 하여 플롯하고, 최소 제곱법에 의해 그래프의 기울기를 구하였다. 이 기울기를 MEEF로 하였다. 구체적으로는, MEEF가 4.0 이상인 경우 「양호」, 4.0 미만인 경우 「불량」이라고 평가하였다.
(6) 최소 붕괴 전 치수(nm):
상기 감도 평가의 최적 노광량으로 해상한 90 nm의 라인·앤드·스페이스 패턴의 관측에서, 이 최적 노광량보다 큰 노광량으로 노광을 행한 경우, 얻어지는 패턴의 선폭이 가늘어지기 때문에, 최종적으로 레지스트 패턴의 붕괴가 보인다. 이 레지스트 패턴의 붕괴가 확인되지 않은 최대의 노광량에서의 선폭을 최소 붕괴 전 치수(nm)로 정의하고, 패턴 붕괴 내성의 지표로 하였다. 구체적으로는, 최소 붕괴 전 치수가 40.0 nm 이하인 경우 「양호」, 40.0 nm를 초과하는 경우 「불량」이라고 평가하였다. 또한, 최소 붕괴 전 치수의 측정은 상기 주사형 전자 현미경을 이용하였다.
(7) 현상 결함수(단위: 개/웨이퍼)
현상 결함수는 결함 검사 장치(상품명: KLA2351, 케이·엘·에이 텐코르사 제조)를 이용하는 하기 방법에 의해 평가하였다. 결함 검사용 웨이퍼는 다음과 같이 제조하였다. 하층 반사 방지막 형성제(상품명: ARC25, 브루워·사이언스사 제조)를 막 두께 820 Å이 되도록 코팅하여, 웨이퍼 기판을 제작하였다. 단, 실시예 22 내지 25에 관해서는 상기 하층 반사 방지막 형성제를 막 두께 770 Å이 되도록 코팅하여, 웨이퍼 기판을 제작하였다. 이 기판 상에 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 막 두께 0.30 μm로 도포하고, 표 4에 나타낸 온도로 90초간 SB(Soft Bake)를 행하였다. 단, 실시예 22 내지 25에 관해서는 웨이퍼 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 막 두께 0.12 μm로 도포하였다.
풀필드 노광 장치(상품명: S306C, 니콘사 제조)를 이용하여, 5 mm×5 mm의 블랭크 노광을 행하여, 웨이퍼 전체면을 노광시켰다. 노광 후, 130 ℃/90초의 조건에서 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 TMAH 수용액에 의해 25 ℃에서 30초간 현상하고, 수세하고, 건조시켜서, 결함 검사용 웨이퍼를 제조하였다. 상기 도포, 소성 및 현상은 코터/디벨로퍼(상품명: CLEAN TRACK ACT 8, 도쿄일렉트론사 제조)를 이용하여, 전부 인라인으로 실시하였다.
상기 결함 검사 장치를 이용하여, 상기 방법에 의해 제작한 결함 검사용 웨이퍼의 노광부에서의 현상 결함의 결함 총수를 검사하였다. 결함 총수의 검사는 어레이 모드로 관찰하고, 비교 이미지와 픽셀 단위를 중첩시킴으로써 발생하는 차이로부터 추출되는 클러스터 및 언클러스터의 결함 총수를 검출함으로써 행하였다. 상기 결함 검사 장치는 0.15 μm 이상의 결함을 검출할 수 있도록 감도를 설정하였다. 이 검사에 의해, 현상 결함수가 30 개/웨이퍼 이하인 경우 「양호」, 30 개/웨이퍼를 초과하는 경우 「불량」이라고 평가하였다.
(8) 노광 여유(EL):
90 nm1L/1S 마스크 패턴으로 해상되는 패턴 치수가 마스크 설계 치수의 ±10 ％ 이내가 되는 경우의 노광량 범위의, 최적 노광량에 대한 비율을 노광 여유라 하였다. 구체적으로는, 노광 여유가 10 ％ 이상인 경우 「양호」, 10 ％ 미만인 경우 「불량」이라고 평가하였다. 또한, 패턴 치수의 관측에는 상기 주사형 전자 현미경을 이용하였다.
(9) 패턴의 단면 형상:
상기 감도로 해상한 선폭 90 nm의 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면 형상을 상품명 「S-4200」(가부시끼 가이샤 히다치 하이테크놀로지사 제조)으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb와, 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하여, 0.9≤(La/Lb)≤1.1의 범위 내인 경우를 「양호」라고 평가하고, 범위 밖인 경우를 「불량」이라고 평가하였다.
Figure pct00036
Figure pct00037
(실시예 26, 27, 비교예 12, 13)
또한, 감방사선성 수지 조성물을 제조하는 각 성분의 조성을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물(실시예 26, 27, 비교예 12, 13)을 얻었다.
Figure pct00038
[평가 방법]
얻어진 실시예 26, 27, 비교예 12, 13의 감방사선성 수지 조성물에 관하여 KrF 엑시머 레이저를 광원으로 하여, 감도, 밀집 라인 초점 심도 및 최소 붕괴 전 치수에 관하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 12에 나타내었다.
(1) 감도(단위: mJ/cm2)
8 인치 웨이퍼 표면에 하층 반사 방지막 형성제(상품명: DUV42P, 브루워·사이언스사 제조)를 막 두께 60 nm가 되도록 코팅하여, 막을 형성하였다. 이 기판의 표면에 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 표 12에 나타낸 온도로 90초간 SB를 행하여, 막 두께 335 nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에 풀필드 축소 투영 노광 장치(상품명: PASS5500/750, ASML사 제조, 개구수 0.70, 노광 파장 248 nm)를 이용하고, 마스크 패턴을 개재하고, 노광하였다.
그 후, 표 12에 나타낸 온도로 90초간 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 TMAH 수용액에 의해 25 ℃에서 60초 현상하고, 수세하고, 건조시켜서, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 치수 130 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 개재하여 형성한 선폭이 선폭 130 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스로 형성되는 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량(mJ/cm2)을 「감도」라 하였다. 또한, 길이 측정에는 상기 주사형 전자 현미경을 이용하였다.
(2) 밀집 라인 초점 심도(단위: μm)
최적 노광량으로 130 nm1L/1S 마스크 패턴으로 해상되는 패턴 치수가 마스크의 설계 치수의 ±10 ％ 이내가 되는 경우의 포커스의 진동폭을 밀집 라인 초점 심도로 하였다. 또한, 패턴 치수의 관측에는 상기 주사형 전자 현미경을 이용하였다. 구체적으로는, 밀집 라인 초점 심도가 0.70 μm 이상인 경우 「양호」, 0.70 μm 미만인 경우 「불량」이라고 평가하였다.
(3) 최소 해상 치수(nm)
130 nm1L/1S 패턴의 최적 노광량으로 해상할 수 있는 최소 치수를 상기 주사형 전자 현미경을 이용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 이 레지스트가 해상할 수 있는 최소 선폭을 최소 해상 치수로 정의하고, 해상성의 지표로 하였다. 구체적으로는, 최소 붕괴 전 치수가 110 nm 이하인 경우 「양호」, 110 nm를 초과하는 경우 「불량」이라고 평가하였다.
Figure pct00039
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 액침 노광에도 대응할 수 있다.

Claims (5)

  1. 산 해리성 기를 가지는 중합체 (A), 감방사선성 산 발생제 (B) 및 산 확산 억제제 (C)를 함유하고,
    상기 중합체 (A)로서, 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위 (a-1)을 가지는 중합체를 함유하고,
    상기 산 확산 억제제 (C)로서, 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 염기 (C-1) 및 광 분해성 염기 (C-2) 중의 1종 이상의 염기를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00040

    [화학식 (a-1) 중에서 R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R은 화학식 (a')으로 표시되는 1가의 기이고, R19는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, A는 단결합, 탄소수가 1 내지 30인 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수가 3 내지 30인 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수가 6 내지 30인 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 0 내지 3의 정수(단, m+n=1 내지 3)를 나타내고, 화학식 (a')의 탄산에스테르환이 화학식 (a-1)에 나타낸 제1 결합과 더불어, A에 결합되는 제2 결합을 가지며, 상기 제1 결합 및 상기 제2 결합을 포함하는 환 구조를 형성할 수 있음]
    Figure pct00041

    [화학식 (C-1) 중에서 R2, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 20인 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수가 3 내지 20인 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수가 6 내지 20인 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 2개의 R2가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있음]
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A)로서, 상기 탄산에스테르환의 상기 제1 결합을 가지는 제1 탄소 원자와는 상이한 제2 탄소 원자가 상기 제2 결합을 가지고, 상기 제1 탄소 원자 및 상기 제2 탄소 원자를 구성 원자로 하는 축합환이 형성된 반복 단위, 및 상기 탄산에스테르환의 상기 제1 결합을 가지는 제1 탄소 원자가 상기 제2 결합도 가지며, 상기 제1 탄소 원자를 스피로 원자로 하는 스피로환이 형성된 반복 단위 중 1종 이상의 반복 단위를 가지는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A)로서, 상기 반복 단위 (a-1)과 더불어, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위 (a-2)를 가지는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위 (a-1), 하기 화학식 (a-3a)로 표시되는 반복 단위 (a-3a) 및 하기 화학식 (a-3b)로 표시되는 반복 단위 (a-3b) 중 1종 이상의 반복 단위를 가지는 중합체.
    Figure pct00042

    [화학식 (a-1) 중에서 R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R은 화학식 (a')으로 표시되는 1가의 기이고, R19는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, A는 단결합, 탄소수가 1 내지 30인 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수가 3 내지 30인 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수가 6 내지 30인 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 0 내지 3의 정수(단, m+n=1 내지 3)를 나타내고, 화학식 (a')의 탄산에스테르환이 화학식 (a-1)에 나타낸 제1 결합과 더불어, A에 결합되는 제2 결합을 가지며, 상기 제1 결합 및 상기 제2 결합을 포함하는 환 구조를 형성할 수 있음]
    Figure pct00043

    [화학식 (a-3a), (a-3b) 중에서 R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R17은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R18은 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 나타내며, a는 1 내지 6의 수를 나타냄]
  5. 제4항에 있어서, 상기 반복 단위 (a-1)과 상기 반복 단위 (a-3a)를 가지는 중합체.
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