KR100571451B1 - 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응성, 강직성 및 기판 밀착성이 우수하고, 또한 현상시의 팽윤이 작은 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 종래품을 크게 상회하는 해상성 및 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 신규 고분자 화합물과 이 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 레지스트 재료와 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
<화학식 1a>
Figure 112002001305612-pat00001
<화학식 1b>
Figure 112002001305612-pat00002
레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 에칭 내성, 해상성, 감도

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 {Polymers, Resist Materials, and Pattern Formation Method}
본 발명은, (1) 특정한 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 베이스 수지로 함유하는 레지스트 재료 및 (3) 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는, 0.3 ㎛ 이하의 초미세　가공에 불가결한 기술로서 그　실현이　갈망되고 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는 실용 가능 수준의 투명성과 에칭 내성을 겸비한 폴리히드록시스티렌이 사실상의 표준 베이스 수지가 되고 있다. ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 유도체 및 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등의 재료가 검토되고 있지만, 모두 장단점이 있어 아직 표준 베이스 수지가 정해져 있지 않은 것이 현실이다.
즉, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 유도체를 사용한 레지스트 재료의 경우, 산분해성기의 반응성이 높고, 기판 밀착성이 우수한 등의 이점이 있으며, 감도와 해상성에 있어서는 비교적 양호한 결과를 얻을 수 있지만 수지의 주쇄가 약하기 때문에 에칭 내성이 매우 낮아 실용적이지 못했다. 한편, 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료의 경우, 수지의 주쇄가 충분히 강직하기 때문에 에칭 내성은 실용 수준이긴 하지만, 산분해성 보호기의 반응성이 (메트)아크릴계와 비교하여 크게 떨어지기 때문에 저감도 및 저해상성을 갖고, 또한 수지의 주쇄가 지나치게 강직하기 때문에 기판 밀착성이 낮아 역시 적합하지 않았다. 또한 (메트)아크릴계는 메타크릴계 또는 아크릴계를 의미한다.
또한 (메트)아크릴계, 지환 주쇄계의 쌍방에 공통된 문제로서, 레지스트막의 팽윤에 의한 패턴의 붕괴가 있다. 이러한 계의 레지스트 재료는, 노광 전후의 용해 속도차를 크게 함으로써 그 해상 성능을 향상시켜 오고 있으며, 그 결과, 매우 소수성이 높은 것이 되고 있다. 고소수성의 레지스트 재료는 미노광부에서는 강력히 막을 유지하고, 과노광부에서는 순간에 막을 용해시킬 수 있는 한편에, 그 사이의 상당히 넓은 노광 영역에서는 현상액의 침입을 허용하면서도 용해에는 이르지 않고, 즉 팽윤한다. 실제로 ArF 엑시머 레이저가 사용되는 매우 미세한 패턴 사이즈로서는 팽윤에 의해서 인접하는 패턴이 유착, 붕괴하여 버리는 레지스트 재료는 사용할 수 없다. 패턴 룰의 보다 한층의 미세화가 요구되는 가운데 감도, 해상성, 에칭 내성에 있어서 우수한 성능을 발휘하는 것에 추가하여, 또한 팽윤도 충분히 억제된 레지스트 재료가 필요시 되고 있는 것이다.
본 발명은 상기　상황을 감안하여 이루어진 것으로, (1)　반응성, 강직성 및 기판 밀착성이 우수하고 또한 현상시 팽윤이 작은 고분자 화합물, (2)　상기　고분자 화합물을 베이스　수지로 하여, 종래품을 크게 상회하는 해상성 및 에칭　내성을 갖는 레지스트　재료, 및　(3)　상기　레지스트　재료를 사용한 패턴　형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 거듭 예의 검토한 결과, 후술하는 방법에 의해서 얻어지는 하기　화학식　1a　또는 1b로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중량　평균　분자량　1,000　내지 500,000의 신규　고분자 화합물이 반응성, 강직성 및 기판 밀착성에 우수하고 또한 현상액에 대한 용해성이 적절하게 높고 팽윤성이 작은 것, 이 고분자 화합물을 베이스　수지로서 사용한 레지스트　재료가 고해상성 및 고에칭 내성을 갖는다는 것, 그리고 이 레지스트　재료가 정밀한 미세　가공에 매우 유효하다는　것을 밝혀냈다.
즉, 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112002001305612-pat00003
Figure 112002001305612-pat00004
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타내고, R3은 R1과 R2에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, W는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화 수소기를 나타내고 그 구조 중에 1개 이상의 에스테르 결합을 가지며 또한 헤테로 원자를 포함하는 다른 원자단으로 치환될 수 있고, k는 0 또는 1이다.
또한, 본 발명은 상기　고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지 스트　재료를 제공하고, 상기　레지스트　재료를 기판상에 도포하는 공정과, 가열 처리　후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴　형성 방법을 제공하는　것이다．
화학식　1a　또는　lb로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 가교를 갖는　지환을 주쇄에 함유하고 있기 때문에, 높은 강직성을 갖는다. 　또한 측쇄에　매우　극성이 높은 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄환을 갖기 때문에 기판 밀착성 및 팽윤　경감에 직결하는 현상액　친화성에도 우수하다. 또한, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄환과 강직인 주쇄와의 사이에 도입된 적당한 길이의 스페이서에 따라서 종래 지나치던 강직성이 적절히 완화되어, 또한 7-옥사비시클로[2.2.l]헵탄환 부분이 주쇄로부터 떨어져 배치되기 때문에 극성기로서 보다 유효하게 기능하게 되고, 결과로서 종래품을 크게 상회하는 기판 밀착성을 갖는 것이 되었다. 또한 종래부터 큰 문제이던 반응성의 낮음에 대해서도, 스페이서 도입의 효과로 발생산의 확산성이 높아짐으로써 개선되고, 동시에 라인엣지조도의 저감도 달성되었다. 따라서, 이 고분자 화합물을 베이스 수지로 한 레지스트 재료는, 감도, 해상성 및 에칭 내성의 전부에 있어서 우수한 성능을 가지고, 또한 현상시의 팽윤도 충분히 억제되어 있고, 미세 패턴의 형성에 매우 유용한 것이 되는 것이다.
이하, 본 발명에　관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 신규　고분자 화합물은, 화학식　1a　또는　1b로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량　평균　분자량　1,000　내지 500,000의 것이다.
여기에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타낸다. R3의 구체적인 예에 대해서는 후술한다. R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타낸다. R3은, R1과 R2에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있고, k는 0 또는 1이다.
W는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화 수소기를 나타내고, 그 구조 중에 1개 이상의 에스테르 결합을 가질 수 있으며 또한 헤테로 원자를 포함하는 다른 원자단으로 치환될 수 있다. W로서는 여러가지 예시할 수 있지만 구체적으로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00005
식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 바람직하게는 다음 4　종류의 것으로 할 수 있다.
(1)　화학식　1a로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기　화학식　2a로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것.
Figure 112002001305612-pat00006
식 중, k는 0 또는 1이고, R1'는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3' 을 나타내고, R2'는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3'을 나타내고, R3'는, R1'과 R2'에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R4는 산불안정기를 나타내고, R5는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알콕시기 또는 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환될 수도 있고, Z는 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (p+2)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는, 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성할 수도 있고, 동일 탄소상의 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 케톤을 형성할 수 있고, p는 0, 1 또는 2이다.)
(2) 화학식 1a로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식　2a 및 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것.
<화학식 2a>
Figure 112002001305612-pat00007
Figure 112002001305612-pat00008
식 중, k, p, R1' 내지 R3', R4 내지 R5는 상기와 동일하다. Y는 -O- 또는 -(NR6)-을 나타내고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
(3) 화학식 1a로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 2a로 표시 되는 반복 단위를 함유하고, 또한 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것.
<화학식 2a>
Figure 112002001305612-pat00009
<화학식 3>
Figure 112002001305612-pat00010
Figure 112002001305612-pat00011
식 중, k, p, R1' 내지 R3', R4 내지 R5 및 Y는 상기와 동일하고, R1"은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3"를 나타내고, R2"는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3"를 나타내고, R3"는 R1"와 R2"에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R4'는 산불안정기를 나타낸다.
(4) 화학식 1b로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 2b로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것.
Figure 112002001305612-pat00012
식 중, k, p, R1' 내지 R3', R4, R5는 상기와 동일하다.
R1' 내지 R3' 및 R1" 내지 R3"는, R1 내지 R3에 관한 상기와 동일하다. R4와 R4'는 산불안정기를 나타내고, 그 구체적인 예에 대해서는 후술한다. R5는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의알콕시알콕시기 또는 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, tert-아밀옥시기, n-펜톡시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 에틸시클로펜틸옥시기, 부틸시클로펜틸옥시기, 에틸시클로헥실옥시기, 부틸시클로헥실옥시기, 아다만틸옥시기, 에틸아다만틸옥시기, 부 틸아다만틸옥시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 피발로일옥시기, 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기, n-부탄술포닐옥시기, 트리플루오로아세톡시기, 트리클로로아세톡시기, 2,2,2-트리플루오로에틸카르보닐옥시기, 메톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-에톡시프로폭시기, 1-tert-부톡시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 등을 예시할 수 있다. Y는 -O- 또는 -(NR6)-을 나타내고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 R3으로 예시한 것와 동일한 것을 예시할 수 있다. Z는 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (p+2)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는 1 개 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성할 수도 있고, 동일 탄소상의 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있고, 예를 들면 p=0의 경우에는, 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,2-프로판디일, 1,3-부탄디일, 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 3-메틸-1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등을 예시할 수 있고, p=0 이외의 경우에는, 상기 구체예로부터 p개의 수소 원자를 제외한 (p+2)가의 기 등을 예시할 수 있다.
R4와 R4'의 산불안정기로서는 여러가지 사용할 수 있지만 구체적으로는 하기 화학식 5a 내지 5d로 나타내는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3 급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소 알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00013
Figure 112002001305612-pat00014
Figure 112002001305612-pat00015
Figure 112002001305612-pat00016
여기서, 쇄선은 결합수를 나타낸다 (이하, 동일). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 의 알킬기를 나타내고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이러한 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00017
RL01과 RLO2, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성할 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 5a로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로는 구체적으로 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로는, 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로는 구체적으로 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등에 의해 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수 있는 아릴기로는, 구체적으로 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화 수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로 RL05와 동 일한 것을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화 수소기를 나타내고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이러한 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등에 의해 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 환을 형성할 수 있으며 (예를 들면, RLO7과 RLO8, RL07과 RL09, RLO8 과 RL1O, RLO9와 RL10, RL11과 RL12 , RL13와 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화 수소기를 나타내고, 구체적으로 상기 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한 RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하고 이중 결합을 형성할 수 있다 (예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 5a로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00018
화학식 5a로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는, 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
화학식 5b의 산불안정기로는, 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 5c의 산불안정기로는, 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
화학식 5d의 산불안정기로는, 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00019
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로는, 구체적으로 RL04로 예를 든 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
화학식 1a로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예를 이하에 나타내지만 본 발 명은 이에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112002001305612-pat00020
화학식 1b로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예를 이하에 표시하지만 본 발 명은 이에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112002001305612-pat00021
상기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예를 이하에 표시하지만 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112002001305612-pat00022
화학식 2b로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예를 이하에 표시하지만 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112002001305612-pat00023
화학식 4로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예를 이하에 표시하지만 본 발명 은 이에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112002001305612-pat00024
본 발명의 고분자 화합물은, 또한 필요에 따라 화학식 M1 내지 M8-2로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것일 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00025
식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고, R002는 수소 원 자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, R005내지 R008의 적어도 1 개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R005 내지 R008은 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R005 내지 R008의 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다.
R009는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R010 내지 R0l3의 적어도 1 개는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 l5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R010 내지 R013는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에 는 R010 내지 R013의 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화 수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, R015는 산불안정기를 나타내고, X는 CH2 또는 산소 원자를 나타내고, k는 0 또는 1이다.
여기서, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다. R003의 구체적인 예에 관하여는 후술한다. R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다. R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시 시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸 등을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008의 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기로는, 구체적으로 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로는, 구체적으로 R003으로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R005 내지 R008은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R005 내지 R008의 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가 탄화수소기 로는, 구체적으로 상기 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기로는 구체적으로 R3으로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 2-옥소옥솔란-3-일, 2-옥소옥솔란-4-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013의 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시메톡시메틸, 포르밀, 메틸카르보닐, 포르밀옥시, 아세톡시, 피발로일옥시, 포르밀옥시메틸, 아세톡시메틸, 피발로일옥시메틸, 메톡시카르보닐, 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥 시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로는, 구체적으로 R003으로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R010 내지 R0l3의 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는 구체적으로는 2-옥사프로판-1,3-디일, 1,1-디메틸-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 이외에, 상기 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화 수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기로서는 구체적으로는 R003으로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다. R0l5는 산불안정기를 나타내고, 구체적으로 앞의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다. X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다. k는 0 또는 1이다.
상기 화학식 Ml 내지 M8-2로 표시되는 반복 단위는, 레지스트 재료로 하였을 때의 현상액 친화성, 기판 밀착성, 에칭 내성 등의 여러가지 특성을 부여하는 것이고, 이러한 반복 단위의 함유량을 적절하게 조정함으로써, 레지스트 재료의 성능을 미세하게 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정한 경우, 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되기도 한다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는, 하기 화학식 1aa로 표시되는 화합물을 제1의 단량체에, 하기 화학식 2aa, 3a, 4a로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1 내지 3종을 제2 내지 4의 단량체에, 또한 필요에 따라, 하기 화학식 Mla 내지 M8a로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 그 이후의 단량체에 사용한 공중합 반응에 의해 행할 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00026
Figure 112002001305612-pat00074
Figure 112002001305612-pat00028
Figure 112002001305612-pat00029
식 중, k, p, R1 내지 R5, R1' 내지 R4', R1" 내지 R3", W, Y, Z는 상기와 동일하다.
Figure 112002001305612-pat00030
식 중, k, R001 내지 R015, X는 상기와 동일하다.
공중합 반응에 있어서는, 각 단량체의 존재 비율을 적절하게 조절함으로써 레지스트 재료로 하였을 때에 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 것과 같은 고분자 화합물로 할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은,
(i) 상기 화학식 1aa의 단량체
(ⅱ) 상기 화학식 2aa, 3a, 4a의 단량체
(ⅲ) 상기 화학식 M1a 내지 M8a의 단량체
에, 또한
(ⅳ) 상기 (i) 내지 (ⅲ) 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레인산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨-5-카르복실산메틸 등의 치환 노르보르넨류, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 그 밖의 단량체를 공중합하여도 지장없다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체에 기초한 각 반복 단위가 바람직한 함유 비율은 예를 들면 이하에 나타내는 범위 (몰％)로 할 수 있지만 이에 한정되는 것이 아니다.
(Ⅰ) 고분자 화합물이, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위와 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것일 경우에는,
① 화학식 1aa의 단량체에 기초한 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 몰％, 바람직하게는 5 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰％,
② 화학식 2aa의 단량체에 기초한 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 몰％, 바람직하게는 5 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰％,
③ 화학식 M5a 내지 M8a의 단량체에 기초한 화학식 M5-1 내지 M8-1로 표시되는 반복 단위를 0 내지 50 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％,
④ 그 밖의 단량체에 기초한 반복 단위를 0 내지 50 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％,
각각 함유할 수 있다.
(Ⅱ) 고분자 화합물이, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위와 화학식 2a로 표시되는 반복 단위와 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 경우 에는,
① 화학식 1aa의 단량체에 기초한 화학식 1a로 나타내는 반복 단위를 1 내지 49 몰％, 바람직하게는 3 내지 45 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 몰％,
② 화학식 2aa의 단량체에 기초한 화학식 2a로 나타내는 반복 단위를 1 내지 49 몰％, 바람직하게는 3 내지 45 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 몰％,
③ 화학식 3a의 단량체에 기초한 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 50 몰％,
④ 화학식 M5a 내지 M8a의 단량체에 기초한 화학식 M5-1 내지 M8-1로 나타내는 반복 단위를 0 내지 25 몰％, 바람직하게는 0 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 15 몰％,
⑤ 그 밖의 단량체에 기초한 반복 단위를 0 내지 25 몰％, 바람직하게는 0 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 15 몰％,
각각 함유할 수 있다.
(Ⅲ) 고분자 화합물이, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위와 화학식 4로 표시되는 반복 단위와 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 경우, 또는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위와 화학식 2a로 표시되는 반복 단위와 화학식 4로 표시되는 반복 단위와 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 경우에는,
① 화학식 1aa의 단량체에 기초한 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 몰％, 바람직하게는 3 내지 45 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 몰％,
② 화학식 2aa의 단량체에 기초한 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 0 내지 40 몰 ％, 바람직하게는 0 내지 35 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％,
③ 화학식 4a의 단량체에 기초한 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 1 내지 80 몰％, 바람직하게는 1 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 1 내지 50 몰％,
④ 화학식 3a의 단량체에 기초한 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 몰％, 바람직하게는 5 내지 45 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 몰％,
⑤ 화학식 M1a 내지 M8a의 단량체에 기초한 화학식 M1 내지 M8-1로 표시되는 반복 단위를 0 내지 25 몰％, 바람직하게는 0 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 15 몰％,
⑥ 그 밖의 단량체에 기초한 반복 단위를 0 내지 25 몰％, 바람직하게는 0 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 15 몰％,
각각 함유할 수 있다.
(Ⅳ) 고분자 화합물이, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위와 화학식 2b로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것일 경우에는,
① 화학식 1aa의 단량체에 기초한 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 몰％, 바람직하게는 5 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰％,
② 화학식 2aa의 단량체에 기초한 화학식 2b로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 몰％, 바람직하게는 5 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰％,
③ 화학식 M5a 내지 M8a의 단량체에 기초한 화학식 M5-2 내지 M8-2로 표시되는 반복 단위를 0 내지 50 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％,
④ 그 밖의 단량체에 기초한 반복 단위를 0 내지 50 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％,
각각 함유할 수가 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 특징인 화학식 1a 및 1b의 단위의 기초가 되는 단량체는 우선 2중 결합을 갖는 화합물 (예를 들면 아크릴산 유도체, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등)과 푸란과의 Diels-Alder 반응에 의해 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄환을 구축하고, 이어서 상기 환의 치환기 부분을 이미 알려진 유기 화학적 수법을 사용하여 개변해 감으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러가지를 예시할 수 있지만 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용매로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 사용하고, (다)반응 온도를 0 ℃에서 10O ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 시간으로부터 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어날 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합　반응의 반응 조건은, (가)　용매로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체　암모니아를 사용하고, (나)　중합　개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬,　sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는　그리냐르　반응제를 사용하여, (다)　반응 온도를　-78　℃에서 0 ℃ 정도로 유지하고, (라)　반응 시간을 0.5 시간으로부터 48 시간 정도로 하여, (마)정지제로서 메탄올 등의 프로톤　공여성 화합물, 요오드화　메틸 등의 할로겐 화물, 그 밖에　구전자성 물질을 사용하는 것이 바람직하지만 이 범위를 벗어날 경우를 배제한 것은　아니다.
배위 중합의 반응 조건은, (가)　용매로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 사용하고 (나)　촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 티그라나타　촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속　산화물에 담지한 필립스　촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합　촉매에 대표되는 올레핀메타세시스 혼합　촉매 등을 사용하여, (다)　반응 온도를 0　℃에서　10O　℃　정도로 유지하고, (라)　반응 시간을 0.5 시간부터 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만 이 범위를 벗어나는　경우를 배제하는 것이　아니다.
본 발명의 고분자 화합물은, 레지스트　재료의　베이스　폴리머로서 유효하고, 본 발명은 이 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트　재료, 특히 화학　증폭　포지티브형　레지스트　재료를 제공하는　것이다．
본 발명의 레지스트　재료에는, 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물　(이하, 산발생제),　유기 용매, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산발생제로는,
ⅰ.　하기　화학식　P1a-1, P1a-2　또는　P1b의 오늄염,
ⅱ.　하기　화학식　P2의 디아조메탄　유도체,
ⅲ.　하기　화학식　P3의 글리옥심　유도체,
ⅳ.　하기　화학식　P4의 비스술폰　유도체,
v.　하기　화학식　P5의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
ⅵ. β-케토술폰산　유도체,
ⅶ. 디술폰　유도체,
ⅷ.　니트로벤질술포네이트　유도체,
ix.　술폰산에스테르　유도체
등을 들　수　있다.
Figure 112002001305612-pat00031
식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이러한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수 있으며 또한 R101b와 R101c와는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성할 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로 알 킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 불화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00032
식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K -는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a, R102b로서 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1) 및 (P1a-2)로 설명 한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00033
식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5- 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00034
식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있으며, 환상 구조를 형성할 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로는, R105, R106으로 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한 R108, R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00035
식 중 R101a, R101b는 상기와 동일하다.
Figure 112002001305612-pat00036
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이러한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트 로기, 아세틸기 또는 페닐기에 의해 치환될 수 있고, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이러한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기에 의해 치환될 수 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자에 의해 치환될 수 있다.
여기서, R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등이 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 들 수 있고, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는, R101a 내지 R101c와 동일한 것을 들 수 있고, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등이, 알콕시알킬기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡 시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등이, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등이, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기에 의해 치환될 수 있는 페닐기로는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등이, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, 비스술폰 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰유도체, 니트로벤질술포네이트, 술폰산에스테르 유도체, N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
예를 들면 오늄염으로서는 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄,트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조 메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-l-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포 닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등을 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트의 유도체로서는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨- 2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시 이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
또한 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행할 수 있다.
산발생제의 첨가량은, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부이다. 0.1 중량부 보다 적으면 감도가 나쁜 경우가 있고 15 중량부 보다 많으면 투명성이 낮아지고 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매로는, 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용매이면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용매로는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이러한 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합 하여 사용할 수가 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에서는 이러한 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올 이외에, 안전 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 200 내지 1,000 중량부, 특히 400 내지 800 중량부가 적합하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 화학식 1aa 또는 1b로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과는 다른 고분자 화합물을 첨가할 수가 있다.
상기 고분자 화합물의 구체적인 예로는 화학식 Rl 및(또는) 하기 화학식 R2로 표시되는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,O00의 것을 예로 들 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112002001305612-pat00037
식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고, R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R005 내지 R008은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 l5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R009는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R010 내지 R013의 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화 수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R010 내지 R013은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R010 내지 R013의 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, R015는 산불안정기를 나타내고, R016는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R017 는 탄 소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, X는 CH2 또는 산소 원자를 나타내고, k'는 0 또는 1이다. a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, al'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족하고, f', g', h', i', j'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'=1을 만족하고, x', y', z'는 0 내지는 3의 정수이고, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족한다.
또한 각각의 기의 구체적인 예에 대해서는 앞의 설명과 동일하다.
상기 화학식 1aa 또는 1b로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과 별도의 고분자 화합물과의 배합 비율은, 0:100 내지 90:10, 특히 0:100 내지 80:20의 중량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1aa 또는 1b로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물의 배합비가 이 보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않을 수 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 바꿈으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한 상기 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 또한 용해 제어제를 첨가할 수 있다. 용해 제어제로는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800으로, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체에 대해 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합 물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체에 대해 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로는 하기 화학식 Dl 내지 D14로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112002001305612-pat00038
식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8 의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타내고, R204 는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 수산기에 의해 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이고, s, t, s', t', s'', t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족하고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 것과 같은 수이고, α는 화학식 D8, D9의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
상기 식 중 R201, R202의 예로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 들 수 있고, R203의 예로는 R201, R202와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH를 들 수 있고, R204로는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, R205의 예로는 메틸렌기, 또 는 R204와 동일한 것이 있으며, R206으로는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
용해 제어제의 산불안정기로서는, 여러가지로 사용할 수 있지만 구체적으로 하기 화학식 5a 내지 5d로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
<화학식 5a>
Figure 112002001305612-pat00039
<화학식 5b>
Figure 112002001305612-pat00040
<화학식 5c>
Figure 112002001305612-pat00041
<화학식 5d>
Figure 112002001305612-pat00042
식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, RL01과 RLO2, RLO1과 RLO3 , RL02와 RLO3은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성할 경우에는 RLO1, RL02, RLO3은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 5a로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, RLO6은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, RL07 내지 R L16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포 함할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, RLO7 내지 RL16은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소기를 나타내고, 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 관계로서 아무것도 통하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있고, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
또한 각각의 기의 구체적인 예에 관해서는 앞의 설명과 동일하다.
상기 용해 제어제의 배합량은, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 중량부를 초과하면 패턴의 막 감소가 생기고, 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한 상기와 같은 용해 제어제는, 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여, 유기 화학적 수법을 사용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한 본 발명의 레지스트 재료에는, 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸- 2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물의 예로는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 메톡시알라닌) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시된다.
수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에 탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 6a으로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
N(X)n(Y)3-n
식 중, n=1, 2 또는 3이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 수산기 또는 에테르를 포함할 수 있고, X는 각각 독립적으로 하기 화학식 X1 내지 X3으로 표시되는 기를 나타내고, 2개 또는 3개의 X가 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00043
식 중 R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 히드록시기, 에테르, 에스테르 또는 락톤환을 1개 또는 여러개 포함할 수 있고, R303은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 6a로 표시되는 화합물로서 구체적으로, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르프릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N, N-비스( 2-포르밀옥시에틸) 2- (4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-( 에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 6b로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00044
식 중, X는 상기와 동일하고 R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 술피드 구조를 1개 또는 여러개 포함할 수 있다.
상기 화학식 6b로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물로서 구체적으로 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부틸로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 6c 내지 6f로 표시되는 시아노기를 갖는 염기성 화합물로 부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00045
Figure 112002001305612-pat00046
Figure 112002001305612-pat00047
Figure 112002001305612-pat00048
식 중, X, R307, n은 상기와 동일하다. R308, R309는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이다.
상기 화학식 6c 내지 6f로 표시되는 시아노기를 갖는 염기성 화합물로서, 구체적으로 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)- 3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메 틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산2-시아노에틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산2-시아노에틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산2-시아노에틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산2-시아노에틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산2-시아노에틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산2-시아노에틸, 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산2-시아노에틸, 1-피페리딘프로피온산2-시아노에틸, 4-모르폴린프로피온산2-시아노에틸 등을 예시할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 배합량은 산발생제 1 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다. 배합량이 0.001 중량부 미만이면 첨가제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고 10 중량부를 초과하면 해상도나 감도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 배합할 수가 있다.
분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 예로는 하기 I 군 및 Ⅱ군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성이 향상되고 질화막 기판상에서의 엣지 조도가 개선되는 것이다.
[I 군]
하기 화학식 A1 내지 A10으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환되어 이루어지며, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH에서 표시되는 기(D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[Ⅱ 군]
하기 화학식 A11 내지 A15로 표시되는 화합물.
Figure 112002001305612-pat00049
식 중 R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기 (R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)을 나타내고, R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기에 의해 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타내고, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, j는 0 내지 5의 정수이고, u, h는 0 또는 1이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하여, 또한 각페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 것과 같은 수이고, κ는 화학식 A6의 화합물을 폴리스티렌 환산으로의 GPC를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고, λ는 화학식 A7의 화합물을 폴리스티렌 환산으로의 GPC를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
Figure 112002001305612-pat00050
R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. s5, t5는, s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이고, h'는 0 또는 1이다.
본 성분으로서 구체적으로 하기 화학식 AⅠ-1 내지 14 및 AⅡ-1 내지 10으로 표시되는 화합물을 예를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112002001305612-pat00051
상기 식에서, R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이다. α, κ는 상기와 동일한 의미를 나타 낸다.
Figure 112002001305612-pat00052
또한 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은, 베이스수지 100 중량부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 5 중량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 첨가제로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있고, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로는, 하기 화학식 S1, S2로 표시되는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112002001305612-pat00053
식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내고, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40을 만족한다.
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는, 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440,서피놀 465, 서피놀 485 (Air Products and Chemicals Inc.제조), 서피놀 E1004 (닛신 가가꾸 고교 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은, 레지스트 조성물 100 중량％에 대해 0.01 내지 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량％이다. 0.01 중량％보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않을 경우가 있고, 2 중량％보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되어 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않은 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로는 비이온성인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알 킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라드 「FC-430」, 「FC-431」 (모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」 (모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」 (모두 다이킨　고교(주)　제조),　메가팩「F-8151」 (다이닛뽄 잉크 고교(주)　제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」 (모두 신에쓰　가가꾸　고교（주)　제조) 등을 들 수 있다. 　바람직하게는, 플로라드　「FC-430」 (스미또모 쓰리엠(주)　제조), 「KH-20」, 「KH-30」 (모두 아사히 가라스(주) 제조), 「X-70-093」 (신에쓰　가가꾸　고교(주)　제조)를 들　수　있다.
본 발명의 레지스트　재료를 사용하여 패턴을 형성하기　위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘　웨이퍼 등의 기판상에 스핀　코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.2　내지 2.0　㎛이　되도록 도포하여, 이것을 핫 플레이트상에서　60　내지 150 ℃, 1　내지 10　분간, 바람직하게는 80내지 130 ℃, 1　내지 5　분간　예비 베이킹한다. 　계속해서 목적하는 패턴을 형성하기　위한 마스크를 상기 레지스트막　상에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량　1　내지 20O　mJ/cm2　정도, 바람직하게는 5　내지 10O　mJ/cm2정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60　내지 150 ℃, 1　내지 5　분간, 바람직하게는 80　내지 130 ℃, 1　내지 3　분간　후노광 베이킹　(PEB)한다. 　또한 0.1　내지 5　％, 바람직하게는 2　내지 3　％ 테트라 메틸암모늄히드록시드　(TMAH) 등의 알칼리　수용액의 현상액을 이용하고, 0.1　내지 3　분간, 바람직하게는 0.5　내지 2　분간, 침지　(dip)법, 퍼들　(puddle)법, 스프레이　(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적의 패턴이 형성된다. 　또한 본 발명의　재료는, 특히 고에너지선 중에서도 248　내지 193 nm의 원자외선　또는　엑시머 레이저, X선 및 전자선에　의한 미세　패터닝에 매우 적합하다. 　또한 상기 범위가 상한 및 하한으로부터 벗어날　경우는, 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어　본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[합성예]
본 발명의 고분자 화합물을, 이하에 표시하는 처방으로 합성하였다.
[합성예　1]　중합체　1의 합성
37.2 g의 5-노르보르넨-2-카르복실산7-옥사비시클로[2.2.1]-2-헵틸메틸(푸란과 아크릴산메틸의 Diels-Alder 반응물을 수소 첨가, 환원하여 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-메탄올로 하고, 5-노르보르넨-2-카르복실산과 에스테르화하여 합성), 91.0 g의 5-노르보르넨-2-카르복실산2-에틸-2-노르보르닐 및 49.0 g의 무수 말레인산을 150 ml의 테트라히드로푸란에 용해하고, 1.8 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 가하였다. 60 ℃에서 15 시간 교반한 후, 감압하 농축하였다. 얻어진 잔사를 400 ml의 테트라히드로푸란에 용해하여, 10 L의 n-헥산에 적하 하였다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 또한 lO L의 n-헥산으로 세정하여, 40 ℃에서 6 시간 진공 건조하였더니, 89.5 g의 하기 화학식 중합체 1로 표시되는 고분자 화합물이 얻어졌다. 수율은 50.5％이었다. 또한 Mw는 폴리스티렌 환산에서의 GPC를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
또한, 단량체로서 사용한 (5-노르보르넨-2-카르복실산7-옥사비시클로[2.2.1]-2-헵틸메틸)의 1H-NMR, FT-IR의 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(CDCl3, 270 MHz): δ0.90-2.96 (m, 13H), 2.98-3.22(m, 1H), 3.68-4.26 (m, 2H), 4.34-4.58 (m, 2H), 5.86-6.20 (m, 2H); FT-IR: 1732 cm-1
[합성예 2 내지 12] 중합체 2 내지 12의 합성
상기와 같이 하여, 또는 공지의 처방으로, 중합체 2 내지 12를 합성하였다.
Figure 112002001305612-pat00054
Figure 112002001305612-pat00055
<실시예 I>
본 발명의 고분자 화합물에 대해서, 베이스 수지에 레지스트 재료에 배합하였을 때의 기판 밀착성의 평가를 하였다.
[실시예 Ⅰ-1 내지 4 및 비교예 Ⅰ-1, 2]
상기 화학식으로 표시되는 중합체 (중합체 1 내지 4) 및 비교로서 하기 화학식으로 표시되는 중합체 (중합체 13, 14)를 베이스 수지로 하여, 하기 화학식으로 표시되는 산 발생제 (PAG 1), 염기성 화합물 및 용매를, 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 다음으로 이들을 테프론 제조 필터 (공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료로 하였다.
Figure 112002001305612-pat00056
Figure 112002001305612-pat00057
(PAG 1)
레지스트액을 90 ℃에서 40 초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고, 110 ℃에서 90 초간 열처리하고, 두께 0.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 열처리한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 퍼들 현상을 하여 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상 종료 웨이퍼를 상공 SEM (주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 박리되지 않고 남아 있는 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 밀착 한계로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한 표 1에 있어서, 용매 및 염기성 화합물은 다음과 같다. 또한 용매는 모두 KH-20 (아사히 가라스사 제조)를 O.O1 중량％ 포함하는 것을 사용하였다.
PGMEA : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
TBA : 트리부틸아민
표 1의 결과에 따라, 본 발명의 고분자 화합물의 기판 밀착성이 높다는 것이 확인되었다.
Figure 112002001305612-pat00058
[실시예 II]
본 발명의 고분자 화합물에 관해서, 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합하였을 때의 팽윤 저감 효과의 평가를 하였다.
[실시예 II-1 내지 4 및 비교예 II-1, 2]
상기와 동일하게 표 2에 나타내는 조성으로 레지스트 재료를 조제하였다.
레지스트액을 90 ℃에서 90 초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고, 110 ℃에서 90 초간 열처리하고, 두께 0.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.5)를 사용하여, 별도 측정한 감도 (Eth, mJ/cm2)를 중심값으로, 5％의 피치로 상하 5점씩, 합계 11점의 노광량으로 노광한 후, 110 ℃에서 90 초간 열처리를 하였다. 여기서 각 노광점의 막 두께를 측정하여, 현상 전 막 두께 (Å)로 하였다. 다음으로 이 실리콘 웨이퍼를 2,38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 200 초간 침지하여 현상하고, 다시 각 노광점의 막 두께를 측정하여, 현상 후 막 두께 (Å)로 하였다. 각 노광점의 현상전의 막 두께와 현상 후의 막 두께를 비교하여, 현상 전후에서 막 두께가 증가하고 있는 것에 대해서는 팽윤이 발생한 것으로 하고, 그 증가량의 최대치를 팽윤량 (Å)으로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한 표 2에 있어서 용매 및 염기성 화합물은 다음과 같다. 또한 용매는 전부 KH-20 (아사히 가라스사 제조)를 0.01 중량％ 포함하는 것을 사용하였다.
PGMEA : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
TBA : 트리부틸아민
표 2의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물이, 높은 팽윤 저감 효과를 갖고 있다는 것이 확인되었다.
Figure 112002001305612-pat00059
[실시예 Ⅲ]
본 발명의 레지스트 재료에 관해서, KrF 엑시머 레이저 노광에 있어서의 해상성의 평가를 행하였다.
[실시예 III-1 내지 21] 레지스트의 해상성의 평가
상기 화학식으로 표시되는 중합체 (중합체 1 내지 12)를 베이스 수지로 하고, 하기 화학식으로 표시되는 산 발생제 (PAG 1, 2), 하기 화학식으로 표시되는 용해 제어제 (DRR 1 내지 4), 염기성 화합물, 하기 화학식으로 표시되는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물 (ACC1, 2) 및 용매를, 표 3에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 다음으로 이들을 테프론 제조 필터 (구멍 직경 0.2 ㎛)으로 여과하고, 레지스트 재료로 하였다.
Figure 112002001305612-pat00060
Figure 112002001305612-pat00061
Figure 112002001305612-pat00062
레지스트액을 90 ℃에서 90 초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고, 110 ℃에서 90 초간 열처리하고, 두께 0.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 열처리를 실시한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 퍼들 현상을 하여, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상 종료 웨이퍼를 절단한 것을 단면 SEM (주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 0.30 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량 (최적 노광량=Eop, mJ/cm2)에 대해 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한 그 때의 패턴의 형상을 직사각형, 앞 부분이 둥굶, T-탑, 순 테이퍼형, 역 테이퍼형 중 어느 하나에 분류하기로 하였으나 결과적으로는 모두 구형이 되었다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또 표 3에 있어 서 용매 및 염기성 화합물은 다음과 같다. 또한 용매는 모두 KH-20 (아사히 가라스사 제조)을 0.01 중량％ 포함하는 것을 사용하였다.
PGMEA : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
TEA : 트리에탄올아민
TMMEA : 트리스메톡시메톡시에틸아민
TMEMEA : 트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
표 3의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가, KrF 엑시머 레이저 노광에 대해 고감도 또한 고해상성인 것이 확인되었다.
Figure 112002001305612-pat00075
[실시예 IV]
본 발명의 레지스트 재료에 관해서, ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서의 해상성의 평가를 행하였다.
[실시예 IV-1, 2] 레지스트의 해상성의 평가
상기와 동일하게, 표 4에 나타내는 조성으로 레지스트 재료를 조제하였다.
레지스트액을 90 ℃, 90 초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하여, 110 ℃, 90 초간의 열 처리를 실시하고, 두께 0.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.55)를 이용하여 노광하고, 110 ℃, 90 초간의 열 처리를 실시한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 퍼들 현상을 행하고, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상 종료 웨이퍼를 절단한 것을 단면 SEM (주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량 (최적 노광량=Eop, mJ/cm2)에 있어서 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한 그 때의 패턴의 형상을 직사각형, 앞 부분이 둥굶, T-톱, 순 테이퍼, 역 테이퍼 중 어느 하나에 분류하기로 하였으나 결과적으로는 전부 직사각형이 되었다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한 표 4에 있어서, 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한 용매는 모두 KH-20 (아사히 가라스사제조)를 0.01 중량％ 포함하는 것을 사용하였다.
PGMEA : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
TEA : 트리에탄올아민
TMMEA : 트리스메톡시메톡시에틸아민
표 4의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가, ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서, 고감도 또한 고해상성인 것이 확인되었다.
Figure 112004000616821-pat00077
본 발명의 고분자 화합물을 베이스　수지로 한 레지스트　재료는, 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 에칭　내성이 우수하기　때문에, 전자선이나 원자외선에　의한 미세　가공에 유용하다. 　특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머　레이저의 노광　파장에서의　흡수가 적기 때문에 미세하고　또한 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
    <화학식 1a>
    Figure 112002001305612-pat00065
    <화학식 1b>
    Figure 112002001305612-pat00066
    식 중,
    R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고,
    R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타내고,
    R3은 R1과 R2에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 l5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    W는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 그 구조 중에 1 개 이상의 에스테르 결합을 가질 수 있으며, 또한 헤테로 원자를 포함하는 다른 원자단으로 치환될 수도 있고,
    k는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2a>
    Figure 112004000616821-pat00067
    식 중, k는 0 또는 1이고,
    R1'은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3'를 나타내고,
    R2'는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3'를 나타내고,
    R3'는 R1'와 R2'에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R4는 산불안정기를 나타내고,
    R5는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알킬술포닐옥시기 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알콕시기 또는 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있고,
    Z는 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (p+2)가 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자에 의해 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성할 수 있으며, 동일 탄소상의 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 케톤을 형성할 수 있고,
    p는 0, 1 또는 2이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 2a 및 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2a>
    Figure 112004000616821-pat00068
    <화학식 3>
    Figure 112004000616821-pat00069
    식 중, k는 0 또는 1이고,
    R1'은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3'를 나타내고,
    R2'는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3'를 나타내고,
    R3'는 R1'와 R2'에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R4는 산불안정기를 나타내고,
    R5는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알킬술포닐옥시기 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알콕시기 또는 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있고,
    Y는 -O- 또는 -(NR6)-을 나타내고,
    R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    p는 0, 1 또는 2이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 또한 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2a>
    Figure 112002001305612-pat00070
    <화학식 3>
    Figure 112002001305612-pat00071
    <화학식 4>
    Figure 112002001305612-pat00072
    식 중, k는 0 또는 1이고,
    R1'은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3'을 나타내고,
    R2'는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3'를 나타내고,
    R3'는 R1'와 R2'에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R1"는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3"을 나타내고,
    R2"는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3"를 나타내고,
    R3"는 R1"와 R2"에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R4와 R4'는 각각 독립하여 산불안정기를 나타내고,
    R5는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알콕시기 또는 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고,
    Y는 -O- 또는 -(NR6)-을 나타내고,
    p는 0, 1 또는 2이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 2b로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2b>
    Figure 112004000616821-pat00073
    식 중, k는 0 또는 1이고,
    R1'은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3'를 나타내고,
    R2'는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3'를 나타내고,
    R3'는 R1'와 R2'에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R4는 산불안정기를 나타내고,
    R5는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알콕시기 또는 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고,
    p는 0, 1 또는 2이다.
  6. 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    가열 처리 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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